CN107109108B - 包含由聚酯以及含磷酸形成的粘结剂的涂料组合物 - Google Patents

包含由聚酯以及含磷酸形成的粘结剂的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

包含由聚酯以及含磷酸形成的粘结剂的涂料组合物。包含粘结剂的涂料组合物，该粘结剂包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含(a)多元酸，(b)多元醇，以及(c)含磷酸的反应产物；其中该聚酯材料的重均分子量(Mn)约1,000Da至25,000Da以及该聚酯材料的多分散指数(Mw/Mn)是约1‑10，以及特征在于聚酯材料存在于所述粘结剂组分中的数量大于约10重量％(wt％)。该涂料组合物用于涂覆食品和/或饮料容器。

Description

包含由聚酯以及含磷酸形成的粘结剂的涂料组合物
本发明涉及涂料组合物以及尤其涉及包含聚酯的涂料组合物以及上述涂料组合物涂覆的基材。该本发明还延伸至涂覆所述涂料组合物的食品和饮料容器。
各种涂料已经用于涂覆食品和饮料容器。该涂料组合物优选显示某些特定的性能比如能够高速涂覆、对基材具有极好的粘附力、对于食品接触安全，一次固化，适合它们最终用途。
目前用于食品和饮料容器的许多涂料组合物包含环氧树脂。上述的环氧树脂一般由双酚A(BPA)的多缩水甘油醚形成。BPA认为对于人体健康有害因而所希望的是避免用它涂覆食品和饮料包装容器。BPA的衍生物比如双酚A二缩水甘油醚(BADGE),环氧酚醛清漆树脂以及由BPA以及双酚F(BPF)制备的多元醇也是存在问题。因此存在的需求是提供用于食品和饮料容器的涂料组合物，其不含BPA，BADGE和/或其它衍生物而保留上述所需性能。
在涂料工业中由多元醇以及多元酸的缩聚反应制备聚酯树脂为大家所熟知。直链和支化聚酯二者已经广泛用于涂料组合物。此外,它们已经用于涂覆各种基材比如金属和非金属基材。
本发明一方面目标是对于上述或者其它问题之一提供一种或多种解决办法。
依照本发明第一方面提供涂料组合物，其包含粘结剂，该粘结剂包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含如下物质的反应产物：
(a)多元酸，
(b)多元醇，以及
(c)含磷酸，
其中该聚酯材料的重均分子量(Mn)为约1,000Da至25,000Da；
以及其中聚酯材料的多分散指数(Mw/Mn)为约1-10；
特征在于聚酯材料存在于所述粘结剂组合物中的数量大于约10重量％(wt％)。
"多元酸"以及类似术语如本文所用，表示具有两个或者更多个羧酸基团，比如两个、三个或四个酸基的化合物，并且包括多元酸的酯(其中一个或多个酸基被酯化)或者酸酐。多元酸合适地是有机多元酸。
在某些实施方案中，该多元酸可以是脂肪族酸，芳族酸，环脂族的酸或者其组合。合适地，多元酸的羧酸基团可以通过桥连基连接，该桥连基选自亚烷基；亚烯基；亚炔基或者亚芳基。
在某些实施方案中，多元酸可以是饱和的、芳族的或者不饱和的。
适合的饱和多元酸实例包括,但是不局限于,以下一种或多种：己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二烷基二酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；环己烷二羧酸；1,3-环己烷二羧酸；1,4-环己烷二羧酸；三环癸烷多羧酸；环己烷四羧酸；环丁烷四甲酸；所有上述酸的酸酐和酯，例如二甲基酯及它们的组合。
适合的芳族多元酸实例包括,但是不局限于以下一种或多种：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；苯偏三酸；所有上述酸的酸酐和酯，例如二甲基酯及它们的组合。
不饱和的多元酸的适合实例包括,但是不局限于,以下一种或多种：马来酸；富马酸；衣康酸；四氢邻苯二甲酸；氯菌酸；桥亚甲基四氢邻苯二甲酸；桥亚甲基六氢邻苯二甲酸；所有上述酸的酸酐和酯，例如二甲基酯及它们的组合。
在某些实施方案中，该多元酸可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐；癸二酸或者其组合。
在某些实施方案中，该多元酸可以包含,对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸酐、衣康酸或者其组合。
在某些实施方案中，该多元酸可以包含1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸或者其组合。
"多元醇"以及类似术语，如本文所用，表示具有两个或者更多个羟基，比如两个、三个或四个羟基的化合物。在某些实施方案中，多元醇的羟基可以通过桥连基连接,桥连基选自：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。合适该多元醇是有机多元醇。
适合的多元醇实例包括,但是不局限于以下一种或多种：亚烷基二醇，比如乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇以及新戊二醇；氢化双酚A；环己烷二醇；丙二醇，其包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；以及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，其包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；以及2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，其包括三甲基戊二醇以及2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇(CHDM)；己二醇，其包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如,ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟基烷基化双酚；聚醚二醇，例如,聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油或者其类似物或其组合。合适地，该多元醇可以包含乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、环己烷二甲醇(CHDM),三羟甲基丙烷或者甘油或者其组合。
在某些实施方案中，该多元醇可以是不饱和的。适合的多元醇实例包括,但是不局限于以下一种或多种：三羟甲基丙烷单烯丙基醚；三羟甲基乙烷单烯丙基醚；丙-1-烯-1,3-二醇；丁-2-烯-1,4-二醇或者其组合。
该术语"烷"或者"烷基",如本文所用，除非另外限定,指饱和烃基，其是直链、支链、环状或者多环的组成部分或者其组合以及包含1-20个碳原子，优选1-10个碳原子,更优选1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子，更优选1-4个碳原子。这些基团可以是由如下取代基任选取代的：氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26,芳基或者Het，其中R19至R27各自独立地表示氢，芳基或者烷基，和/或通过一个或多个氧或者硫原子间隔，或者通过硅氧基或者二烷基硅氧烷基团间隔。上述基团的实例独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。该术语"亚烷基",如本文所用，指二价烷基，如以上定义。例如，烷基比如甲基，其表示为-CH3，当表示为亚烷基时，变成亚甲基，-CH2-。应相应理解其它的亚烷基。
该术语"烯基"，如本文所用,指具有一个或者若干、优选至多4个双键的烃基，其是直链、支链、环状或者多环的组成部分或者其组合以及包含2至18个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，然而更优选2到4个碳原子。这些基团可以是由如下取代基任选取代的：羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26或者芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢，芳基或者烷基，和/或通过一个或多个氧或者硫原子间隔，或者通过硅氧基或者二烷基硅氧烷基团间隔。上述基团实例独立地选自烯基基团、包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、丁烯基、二-甲基丁烯基、异戊烯基(isoprenyl)、法呢基、香叶烯基、香叶烯基香叶烯基等。该术语"亚烯基"，如本文所用，指二价的如以上定义的烯基。例如，烯基比如乙烯基，其表示为-CH＝CH2，当表示为亚烯基时，变成亚乙烯基,-CH＝CH-。应相应理解其它的亚烯基基团。
该术语"炔基"，如本文所用,指具有一个或者若干、优选至多4个三键的烃基，是直链、支链、环状或者多环组成部分或者其组合以及具有2至18个碳原子、优选由2至10个碳原子、更优选由2至8个碳原子，更优选由2至6个碳原子，然而更优选由2到4个碳原子。这些基团可以是由如下取代基任选取代的：羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26或者芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或通过一个或多个氧或者硫原子间隔，或者通过硅氧基或者二烷基硅氧烷基团间隔。上述基团实例独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。该术语"亚炔基"，如本文所用,指二价的如以上定义的炔基。例如，炔基比如乙炔基，其表示为-C≡CH，当表示为亚炔基时，变成亚乙炔基,-C≡C-。其它的亚炔基基团应相应理解。
该术语"芳基"如本文所用，涉及有机基团，其通过除去一个氢衍生自芳烃，并且包括任何单环、二环或者多环碳环，在各环中至多7元，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以是由如下取代基任选取代的：羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26，或者芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或通过一个或多个氧或者硫原子间隔，或者通过硅氧基或者二烷基硅基团间隔。上述基团实例独立地选自苯基,对-甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲基基苯基，4-氟代苯基，4-氯代苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰胺基苯基，4-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2,4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟苯基，3-甲基-4-羟苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4,6-二甲氧基-2-萘基，四氢化萘基,茚满基，联苯基，菲基,蒽基或者苊基(acenaphthyl)等。该术语"亚芳基",如本文所用,指二价的如以上定义的芳基。例如，芳基比如苯基，其表示为-Ph，当表示为亚芳基时，变成亚苯基,-Ph-。其它的亚芳基基团应相应理解。
为了避免引起疑问,在本申请复合基团中提及烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基应该相应解释，举例来说，在氨基烷基中提及烷基或者在烷氧基中烷应该按以上烷或者烷基等解释。
该含磷酸适合包含磷酸。合适地，该磷酸可以是水溶液形式。作为非限制性实例，该磷酸可以是水溶液形式，比如正磷酸，其可以是例如大约85.5vol％。作为进一步非限制性实例,该磷酸可以是100vol％磷酸或者过磷酸。该磷酸可以是缩合产物比如,例如焦磷酸、偏磷酸或者磷酸酐。
该聚酯材料可以包含任何适合的摩尔比的组分(a):(b)。在某些实施方案中，(a):(b)的比率为约5:1至1:5，比如约2:1至1:2、或者即使约1:1到1:2。在聚酯材料中合适(a):(b)摩尔比率约为1:1。
可按照任何适合的数量提供含磷酸。可提供含磷酸数量约0.1至1.0当量含磷酸每羟基当量的聚酯材料，合适地约0.2至0.5个P-OH基团每个羟基。
在某些实施方案中，本发明聚酯材料可以任选包括一种或多种另外的单体。合适地，本发明聚酯材料可以任选包括一种或多种另外的单体，其选自一元酸或者一元醇或者其组合。合适地，另外的单体可以是有机的。
在某些实施方案中，该聚酯材料可以任选包括另外的一元酸。"一元酸"以及类似术语，如本文所用,指具有一个羧酸基团的化合物以及包括一元酸的酯(其中酸基被酯化)或者酸酐。合适的一元酸是有机一元酸。
合适的一元酸实例包括,但是不局限于以下一种或多种：苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑(camporic)酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂肪族羧酸比如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；亚麻酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；硬脂酸；棕榈酸；肉豆蔻酸；脂肪酸；天然油类的氢化脂肪酸；上述任一项酸的酯和/或酸酐及其组合。
在某些实施方案中，该聚酯材料可以任选包括另外的一元醇。"一元醇"以及类似术语如本文所用,指具有一个羟基的化合物。合适地，该一元醇是有机一元醇。
适合的一元醇实例包括但是不局限于,以下一种或多种：苯甲醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二醇；十八醇；油醇；十一醇；环己醇；2-乙基己基醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯基甲醇；甲酚；乙二醇单醚；卤素取代的或者其它取代的醇及其组合。
该聚酯材料可以包含任何适合的组分(a)+(b)相对一种或多种另外单体的摩尔比。在某些实施方案中，该聚酯材料可以包含(a)+(b)相对一种或多种另外的单体摩尔比为100:1至1:1，合适地100:1至5:1，比如100:1至20:1，或甚至100:1至50:1。
根据本发明所述聚酯材料的数均分子量(Mn)约1,000Da至25,000道尔顿(Da＝g/摩尔)。在某些实施方案中，该聚酯材料的Mn为至少约1,000Da，合适地至少约2,000Da，比如至少3,000Da，比如至少约5,000Da，或甚至约6,000Da。在某些实施方案中，该聚酯材料的Mn至多约10,000Da，合适地至多约15,000Da，比如至多约20,000Da，或甚至至多约25,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约1,000Da至约25,000Da，合适地约2,000Da至约25,000Da，比如约3,000Da至约20,000Da，合适地约6,000Da至约15,000Da，或甚至约6,000Da至约10,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约1,000Da至约10,000Da，合适地约1,000Da至约15,000Da，比如约1,000Da至约20,000Da，或甚至约1,000Da至约25,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约2,000Da至约10,000Da，合适地约2,000Da至约15,000Da，比如约2,000Da至约20,000Da，或甚至约2,000Da至约25,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约3,000Da至约10,000Da，合适地约3,000Da至约15,000Da，比如约3,000Da至约20,000Da，或甚至约3,000Da至约25,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约5,000Da至约10,000Da，合适地约5,000Da至约15,000Da，比如约5,000Da至约20,000Da，或甚至约5,000Da至约25,000Da。合适地，该聚酯材料的Mn为约6,000Da至约10,000Da，合适地约6,000Da至约15,000Da，比如约6,000Da至约20,000Da，或甚至约6,000Da至约25,000Da。
用于测量聚酯材料的Mn的合适方法是本领域技术人员公知的。作为非限制性实例，Mn可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。合适地，可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物依照ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular WeightAverages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon，Rosin and TerpeneResins by Size Exclusion Chromatography"。检测器:差示折光计，溶剂:在二甲基甲酰胺中5％乙酸，保留时间标识:系统峰值，样品浓度:8mg/ml,柱温:80℃，喷射体积：100μL，流速:1cm3/min)测定Mn。
根据本发明所述聚酯材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，该聚酯材料Mw至少约1,500道尔顿(Da＝g/摩尔)，合适地至少约5,000Da，比如至少约10,000Da乃至至少20,000Da。在某些实施方案中，该聚酯材料的Mw至多约50,000Da，比如约100,000Da，或甚至至多约200,000Da，或甚至至多约300,000Da。合适地，该聚酯材料的Mw为约1,500Da至约300,000Da，更优选约5,000Da至约200,000Da，合适地约10,000Da至约200,000Da，或甚至约20,000Da至约200,000Da。合适地，该聚酯材料的Mw为约1,500Da至约50,000Da，合适地约5,000Da至约50,000Da，比如约10,000Da至约50,000Da，或甚至约20,000Da至约50,000Da。合适地，该聚酯材料的Mw为约1,500Da至约100,000Da，合适地约5,000Da至约100,000Da，比如约10,000Da至约100,000Da，或甚至约20,000Da至约100,000Da。合适地，该聚酯材料的Mw为约1,500Da至约200,000Da，合适地约5,000Da至约200,000Da，比如约10,000Da至约200,000Da，或甚至约20,000Da至约200,000Da。合适地，该聚酯材料的Mw为约1,500Da至约300,000Da，合适地约5,000Da至约300,000Da，比如约10,000Da至约300,000Da，或甚至约20,000Da至约300,000Da。
在某些实施方案中，该聚酯材料的Mw可以为约1,500Da至约300,000Da。
合适地，根据本发明所述聚酯材料具有低或者中支化度。根据本发明所述的聚酯材料可以是基本直链或者略微支化的。例如，聚酯材料的支化度可以通过所述聚酯材料的多分散性指数测量。聚合物的多分散性指数是由Mw相对Mn的比率(Mw/Mn)给出，其中Mw是重均分子量以及Mn是数均分子量。
本发明聚酯材料的多分散性指数是约1到10，合适地约1.3到10，比如约1.5到10，比如约1.5到6，或甚至约1.5到5。
根据本发明所述的聚酯材料可以具有任何适合的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中，Tg可以为约-20℃至150℃、合适地约-20℃至120℃。本领域技术人员公知Tg测量方法。合适地，测量Tg根据ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for GlassTransition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry"。热量-通量差示扫描量热法(DSC)，样品托盘:铝,参比:空白，校准:铟以及汞，样品重量:10mg，加热速率:20℃/min)。
根据本发明所述的聚酯材料可以具有任何适合的羟基值(OHV)。在某些实施方案中，该聚酯材料的OHV为约0至120mg KOH/g，合适地约0至50mg KOH/g，比如约0至30mg KOH/g。
本发明的聚酯材料可以具有任何适合的酸值(AV)。在某些实施方案中，该聚酯材料的AV为约0至100mg KOH/g，优选约0至50mg KOH/g，最优选约0至20mg KOH/g。
该粘结剂可包含任何合适的量的该聚酯材料。在某些实施方案中，该粘结剂组合物可包含大于约10重量％(wt％)该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。合适地，该粘结剂组合物可包含约10wt％至100wt％聚酯材料，比如约10wt％至99wt％聚酯材料，或甚至约10wt％至90wt％或者约10wt％至80wt％聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。在某些实施方案中，该粘结剂组合物可包含大于约20wt％，合适地大于约30wt％，比如大于约40wt％，或甚至大于约50wt％该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。合适地，该粘结剂组合物可包含约20wt％至100wt％该聚酯材料，比如约20wt％至99wt％该聚酯材料，或甚至约20wt％至90wt％或者约20wt％至80wt％该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。合适地，该粘结剂组合物可包含约30wt％至100wt％该聚酯材料，比如约30wt％至99wt％该聚酯材料，或甚至约30wt％至90wt％或者约30wt％至80wt％该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。合适地，该粘结剂组合物可包含约50wt％至100wt％该聚酯材料，比如约50wt％至99wt％该聚酯材料，或甚至约50wt％至90wt％或者约50wt％至80wt％该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。合适地，该粘结剂组合物可包含约50wt％至100wt％该聚酯材料，比如约50wt％至99wt％该聚酯材料，或甚至约50wt％至90wt％或者约50wt％至80wt％该聚酯材料，基于该粘结剂组合物的总固体重量。
在某些实施方案中，该粘结剂可以包含一种或多种另外的聚合物材料。合适的另外的聚合物材料是本领域技术人员公知的。适合的另外的聚合物材料实例包括,但是不局限于以下：聚酯树脂；丙烯酸类树脂；醇酸树脂；聚氨酯树酯；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或者其组合。一种或多种另外的聚合物材料，如果存在的话，在该粘结剂组合物中存在的合适含量是约0至90重量％、合适地约1至90重量％、比如约10至90重量％，或甚至约20到90重量％，基于粘合剂组合物的固体总重量。
该聚酯材料可以通过任何适合的方法制备。在某些实施方案中，该聚酯材料可以采用一步法制备。合适地，在一步法中，组分(a),(b)以及(c)全部同时一起反应。
在某些的优选实施方案中，该聚酯材料可以采用两步法制备。合适地，在两步法中，组分(a)以及(b)在第一步骤中在第一反应条件下一起接触，然后剩余组分(c)在第二步骤中在第二反应条件下接触第一步骤的产物。
合适地，该聚酯材料可以两步法制备。该两步法可以包含下列步骤：
第一步骤包含通过接触如下物质制备聚酯预聚物：
(a)多元酸，
(b)多元醇，以及
第二步骤包含接触该聚酯预聚物与
(c)含磷酸。
因此，依照本发明第二方面提供涂料组合物，其包含粘结剂，该粘结剂包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含两步法和反应产物，该两步法包含：
第一步骤，该第一步骤包括通过接触如下物质制备聚酯预聚物：
(a)多元酸，
(b)多元醇，以及
第二步骤，该第二步骤包括接触该聚酯预聚物与
(c)含磷酸,
其中该聚酯材料的重均分子量(Mn)约1,000Da至25,000Da；
以及其中聚酯材料的多分散指数(Mw/Mn)为约1至10；
特征在于聚酯材料存在于所述粘结剂组合物中的数量大于约10重量％(wt％)。
第一反应条件可以包括温度约100℃至250℃，合适地约150℃至230℃。约100℃至250℃，合适地约150℃至230℃的温度可以保持时段约1小时至100小时。
第二反应条件可以包括温度约90℃至200℃，合适地约120℃至185℃，比如是约150℃至175℃。约90℃至200℃，合适地约120℃至185℃，比如150℃至175℃的温度可以保持时段约1小时至100小时。本发明人已经以及有利地发现第二反应条件包括比一般预期的更低的温度。
形成该聚酯材料的反应可以在酯化催化剂存在下进行。合适的酯化催化剂实例包括,但是不局限于以下一种或多种：锡、钛以及锌催化剂比如氧化二丁基锡(DBTO)；三(2-己酸乙酯)单丁基锡；氯化亚锡；草酸亚锡；辛酸亚锡；丁基锡酸；钛酸四正丁基酯；钛酸四异丙基酯；醋酸锌；硬脂酸锌及其组合。在某些实施方案中，该酯化催化剂，如果存在的话，存在的数量可以为约0.005wt％至0.2wt％，合适地约0.005wt％至0.1wt％，基于单体总重量(即组分(a)以及(b)以及如果存在的话，一种或多种另外的单体)。
本发明第二方面所述聚酯材料特征限定如本发明第一方面。
根据本发明所述的聚酯预聚物可以具有任何适合的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，该聚酯预聚物的Mn为至少约500道尔顿(Da＝g/摩尔)，合适地至少约1,200Da，或甚至约2,500Da，或甚至约5,000Da。在某些实施方案中，该聚酯预聚物的Mn至多约20,000Da，比如至多约25,000Da，或甚至至多约30,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约30,000Da，比如约1,000Da至约25,000Da，或甚至约2,000Da至约20,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约30,000Da，合适地约1,200Da至约30,000Da，比如约2,500Da至约30,000Da，或甚至约5,000至30,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约25,000Da，合适地约1,200Da至约25,000Da，比如约2,500Da至约25,000Da，或甚至约5,000至25,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约20,000Da，合适地约1,200Da至约20,000Da，比如约2,500Da至约20,000Da，或甚至约5,000至20,000Da。
适合的测定聚酯预聚物Mn的方法是本领域技术人员公知的。作为非限制性实例,Mn可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。合适地，Mn可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物依照ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular WeightAverages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon，Rosin and TerpeneResins by Size Exclusion Chromatography".UV检测器:254nm，溶剂:未稳定THF，保留时间标识:甲苯，样品浓度:2mg/ml)测定。
根据本发明所述的聚酯预聚物可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，该聚酯预聚物的Mw为至少约500道尔顿(Da＝g/摩尔)，合适地至少约1,500Da，合适地至少约3,000Da，比如至少约5,000Da，或甚至至少约15,000Da。在某些实施方案中，该聚酯预聚物的Mw至多约50,000Da，合适地至多约100,000Da，比如至多约150,000Da，或甚至至多约200,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mw为约1,500Da至约200,000Da，更优选约5,000Da至约200,000Da，合适地约15,000Da至约200,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约50,000Da，合适地约1,500Da至约50,000Da，比如约3,000Da至约50,000Da，比如约5,000Da至约50,000Da，或甚至约15,000Da至约50,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约100,000Da，合适地约1,500Da至约100,000Da，比如约3,000Da至约100,000Da，比如约5,000Da至约100,000Da，或甚至约15,000Da至约100,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约150,000Da，合适地约1,500Da至约150,000Da，比如约3,000Da至约150,000Da，比如约5,000Da至约150,000Da，或甚至约15,000Da至约150,000Da。合适地，该聚酯预聚物的Mn为约500Da至约200,000Da，合适地约1,500Da至约200,000Da，比如约3,000Da至约200,000Da，比如约5,000Da至约50,000Da，或甚至约15,000Da至约200,000Da。
测量重均分子量的方法是本领域技术人员公知的。合适地，Mw可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。
根据本发明所述聚酯预聚物合适地，具有低支化度。根据本发明所述的聚酯预聚物可以是基本直链或者略微支化的。例如,聚酯预聚物的支化度可以通过所述聚酯预聚物的多分散性指数测量。聚合物的多分散性指数是由Mw相对Mn的比率(Mw/Mn)给出，其中Mw是重均分子量以及Mn数均分子量。合适地，本发明聚酯预聚物的多分散性指数可以为约1到10，合适地约1.3-10，比如约1.5到10，比如约1.5到6，或甚至例如约1.5到5。
根据本发明所述的聚酯预聚物可以具有任何适合的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中，Tg可以为约-20℃至150℃，合适地约-20℃至120℃。测量Tg方法是本领域技术人员公知的。合适地，Tg测量根据ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for GlassTransition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry"。热量-通量差示扫描量热法(DSC),样品托盘:铝,参比物:空白，校准:铟以及汞，样品重量:10mg，加热速率:20℃/min)。
根据本发明所述的聚酯预聚物可以具有任何适合的羟基值(OHV)。在某些实施方案中，该聚酯材料的OHV为约0至300mg KOH/g，合适地约0至150mg KOH/g，比如约0至75mgKOH/g。
根据本发明所述的聚酯预聚物可以具有任何适合的酸值(AV)。在某些实施方案中，该聚酯材料的AV为约0至50mg KOH/g，优选约0至25mg KOH/g，最优选约0至10mg KOH/g。
在某些实施方案中，在第一步骤中制备聚酯预聚物的支化度可以基本上与在第二步骤中制备的聚酯材料的支化度相同。合适地，在第一步骤中制备的聚酯预聚物以及在第二步骤中制备的聚酯材料二者都可以具有低或者中支化度。例如，聚酯预聚物以及该聚酯材料的支化度可以通过所述聚酯预聚物以及聚酯材料的多分散性指数测量。聚合物多分散性指数是由Mw相对Mn比率(Mw/Mn)给出，其中Mw是重均分子量以及Mn是数均分子量。
在某些实施方案中，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约0到5个单位。合适地，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约0到4个单位，比如比聚酯预聚物的多分散性指数高约0到3个单位乃至比聚酯预聚物的多分散性指数高约0到2个单位。在某些实施方案中，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约0.5到5个单位。合适地，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约0.5到4个单位，比如比聚酯预聚物的多分散性指数高约0.5到3个单位乃至比聚酯预聚物的多分散性指数高约0.5到2个单位。在某些实施方案中，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约1到5个单位。合适地，聚酯材料的多分散性指数可以比聚酯预聚物的多分散性指数高约1到4个单位，比如比聚酯预聚物的多分散性指数高约1到3个单位乃至比聚酯预聚物的多分散性指数高约1到2个单位。
本发明人已经意外以及有利地发现从第一到第二步骤支化度的增大比一般预期的低。
依照上述方面的涂料组合物可以包含任何适合的量的粘结剂。在某些实施方案中，该涂料组合物该组合物可以包含约1-100wt％粘结剂组合物，基于该涂料组合物的固体总重量。合适地，该涂料组合物可以包含约20-90wt％粘结剂组合物，合适地约20-99wt％，比如约20-90wt％，比如约30-90wt％，或甚至约40-90wt％粘结剂组合物，或甚至约50-90wt％粘结剂组合物，基于该涂料组合物的固体总重量。
该涂料组合物可以任选地包含一种或多种溶剂。该涂料组合物可以包含单一溶剂或者溶剂混合物。该溶剂可以包含水、有机溶剂、水以及有机溶剂的混合物或者有机溶剂混合物。
该有机溶剂优选有足够挥发性以在该固化过程期间基本上完全地从该涂料组合物蒸发。作为非限制性实例，该固化过程可以通过在约130至250℃金属温度下加热5秒至15分钟。
适合的有机溶剂包括,但是不局限于,以下一种或多种：脂族烃比如矿油精以及高闪点石脑油；芳烃比如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100，150，200；可以从Exxon-MobilChemical Company按SOLVESSO商品名称获得的那些；醇比如乙醇；正丙醇；异丙醇；以及正丁醇；酮比如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；酯比如乙酸乙酯；醋酸丁酯；乙酸正己酯；二醇比如丁二醇；二醇醚比如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚及其组合。该溶剂，如果存在的话，可以适合用于该涂料组合物的数量为约10-90wt％，比如约20-80wt％，或甚至约30-70wt％，基于该涂料组合物的固体总重量。
该聚酯材料在它的形成期间和/或以后可以溶解或者分散在该所述一种或多种溶剂之中。
在某些实施方案中该涂料组合物还包含催化剂。可以使用任何一般用于催化在聚酯材料和交联剂之间交联反应的催化剂，比如酚醛树脂。适合的催化剂是本领域技术人员公知的。适合的催化剂包括,但是不局限于以下一种或多种：磷酸；烷基芳基磺酸比如十二烷基苯磺酸；甲烷磺酸；对甲苯磺酸；二壬基萘二磺酸；苯基次膦酸及其组合。在某些实施方案中其中该催化剂可以包含酸催化剂。合适地，该催化剂可以包含磷酸。在某些实施方案中，该催化剂，如果存在的话，用量为约0.01-5wt％，优选约0.05-2.5wt％，更优选约0.05-1.5wt％，基于该涂料组合物的固体总重量。本发明人已经有利地发现酸催化剂，如果存在的话，其用于该涂料组合物的数量不是如一般预期的那样高。
在某些实施方案中，该涂料组合物还包含交联剂。该交联剂是任何适合的交联剂。适合的交联剂是本领域技术人员公知的。适合的交联剂包括,但是不局限于,以下一种或多种：酚醛树脂(或者苯酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或者三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属的酸-官能的材料；多元胺；聚酰胺及其组合。在某些实施方案中，该交联剂包含酚醛树脂、氨基塑料树脂、异氰酸酯树脂或者其组合。
在某些实施方案中，该交联剂还包含酚醛树脂。酚醛树脂的非限制性实例是由苯酚与甲醛的反应形成的那些。可以使用的形成酚醛树脂的苯酚的非限制性实例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚以及甲酚。酚醛树脂常规制备公开在"The Chemistry and Applicationof Phenolic Resins or Phenoplasts",第V卷，第I部分，Dr Oldring编缉；John Wileyand Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1997中。合适地，该酚醛树脂具有甲阶酚醛树脂类型。就"甲阶酚醛树脂类型"而言，意指在碱性(碱)催化剂以及任选过量甲醛存在下形成的树脂。合适的可商购的酚醛树脂实例包括、但是不局限于,
Figure BDA0001332829440000161
PR285以及PR612以及按牌号
Figure BDA0001332829440000162
出售的树脂比如BAKELITE 6582LB。
氨基塑料树脂的非限制性实例是由三嗪比如蜜胺或者苯并胍胺与甲醛的反应形成的那些。合适地，生成的化合物可以用醇比如乙醇、丁醇或者其组合醚化。氨基塑料树脂常规制备和使用公开在"The Chemistry and Applications of Amino CrosslinkingAgents or Aminoplast"，第V卷，第II部分，第21页及以后，Dr Oldring编缉；John Wileyand Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1998中。可商购的氨基塑料树脂的合适实例包括但是不是局限于按牌号
Figure BDA0001332829440000171
销售的那些比如
Figure BDA0001332829440000172
MF980以及按牌号
Figure BDA0001332829440000173
销售的那些比如CYMEL 303以及CYMEL 1128,获得自Cytec Industries。合适地，该交联剂还包含酚醛树脂。
合适的异氰酸酯包括但局限于多官能异氰酸酯。合适的多官能多异氰酸酯的实例包括,但是不局限于以下一种或多种：脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯以及异氟尔酮二异氰酸酯；以及芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯以及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。该异氰酸酯可以是封闭或者解除封闭的。其它合适的多异氰酸酯实例包括,但是非局限于以下一种或多种：异氰脲酸酯三聚体；脲基甲酸酯；二异氰酸酯的脲二酮；聚碳化二亚胺及其组合。可商购的多异氰酸酯的合适实例包括但局限于DESMODUR VP2078和DESMODURN3390，其通过Bayer Corporat ion销售,以及TOLONATE HDT90，其通过Rhodia Inc销售。
在某些实施方案中，该涂料组合物可以任选包含添加剂或者添加剂组合。该涂料组合物任选包含任何适合的添加剂或者添加剂组合。适合的添加剂是本领域技术人员公知的。适合的添加剂实例包括,但是不局限于,以下一种或多种；润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动调节剂；触变剂；填充剂；稀释剂；有机溶剂及其组合。
适合的润滑剂是本领域技术人员公知的。合适的润滑剂实例包括,但是不局限于以下一种或多种,巴西棕榈蜡、羊毛脂以及聚乙烯类型润滑剂比如聚四氟乙烯(PTFE)蜡。在某些实施方案中，该润滑剂，如果存在的话、可以使用在涂料组合物中，数量为至少0.01重量％，基于该涂料组合物的固体总重量。
适合的颜料是本领域技术人员公知的。适合的颜料可以是例如二氧化钛、氧化锌或者氧化铝。该颜料，如果存在的话、可以以任何适合的数量使用在涂料组合物中。在某些实施方案中，该颜料，如果存在的话，可以使用在涂料组合物中的数量至多约90重量％、比如至多约50重量％，或甚至至多约10重量％，基于该涂料组合物的固体总重量。
表面活性剂可以任选地加入该涂料组合物，以帮助流动和基材润湿。适合的表面活性剂是本领域技术人员公知的。合适地，该表面活性剂,如果存在的话，选择与食品和/或饮料容器应用相适应。适合的表面活性剂包括,但是不局限于,以下一种或多种：烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；以及它们的各种的碱、铵基、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；其盐和/或组合。该表面活性剂，如果存在的话，含量约0.01到10重量％，基于该涂料组合物的固体总重量。
在某些实施方案中，根据本发明所述涂料组合物可以基本上不含有、可以是实质不含有或者可以是完全不含有双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A衍生物包括,例如,双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，二羟基双酚A二缩水甘油醚(二羟基BADGE)以及环二双酚A二缩水甘油醚(环二-BADGE)。在某些实施方案中，根据本发明所述涂料组合物也可基本上不含有或者完全不含有双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F衍生物包括,例如,双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。由于不可避免的受环境污染，如上所述化合物或者其衍生物可以不有意加入该组合物但是可以痕量存在。"基本上不含有"意味着涂料组合物包含低于约1000份每百万(ppm)如上所述任一项化合物或者其衍生物。"实质上不含有"意味着涂料组合物包含低于约100ppm如上所述任一项化合物或者其衍生物。"完全不含有"意味着涂料组合物包含低于约20份每10亿(ppb)如上所述任一项化合物或者其衍生物。
在某些实施方案中，该涂料组合物可以是基本上不含有或者可以是完全不含有三烷基锡氧化物或者其衍生物。三烷基锡氧化物的实例包括,但是不局限于,以下一种或多种：三甲基锡氧化物；三乙基锡氧化物；三丙基锡氧化物；三丁基锡氧化物或者其组合。"基本上不含有"意味着涂料组合物包含低于约1000份每百万(ppm)如上所述任一项化合物或者其衍生物。"实质上不含有"意味着涂料组合物包含低于约100ppm如上所述任一项化合物或者其衍生物。"完全不含有"意味着涂料组合物包含低于约20份每10亿(ppb)如上所述任一项化合物或者其衍生物。
根据本发明所述涂料组合物可以涂覆至任何适合的容器。在某些实施方案中，该涂料组合物可以涂覆至食品和/或饮料容器。合适地，该涂料组合物可以涂覆至食品和/或饮料罐。罐实例包括,但是不局限于,以下一种或多种：两段的罐、三段的罐等。合适地，该涂料组合物可以涂覆至诸如食品和/或饮料容器之类容器至少一部分或者部分。该涂料组合物也可涂覆于用于气雾剂应用容器，比如,但不限于,除臭剂和毛发喷射容器。合适地，该涂料组合物可以涂覆至诸如除臭剂和毛发喷射容器之类的容器至少一部分或者部分。
该涂料组合物可以通过任何适合的方法涂覆至食品和/或饮料容器。涂覆所述涂料组合物的方法是本领域技术人员公知的。适合的涂覆方法包括,但是不局限于,以下一种或多种：喷涂；辊式涂覆；浸涂；和/或电涂。本领域技术人员可理解对于两段的罐，一种或多种该涂料组合物一般可以在罐制备完成之后通过喷涂。本领域技术人员同时理解对于三段罐，首先平片材一般辊涂一种或多种本涂料组合物，以及然后形成罐。然而,该涂覆该涂料组合物不局限于这些方法。本发明涂料组合物可以涂覆至容器内部和/或外表面或者表面。合适地，可以覆盖该表面的全部或者部分。
根据本发明所述涂料组合物可以以任何适合的干膜厚度涂覆。在某些实施方案中该涂料组合物可以涂覆的干膜厚度为约0.1μm(微米)至1mm，优选约2μm至100μm，更优选约4μm至50μm，或甚至约4μm至20μm。
根据本发明所述涂料组合物可以作为单层或者作为多层体系的一部分涂覆至基材。在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为单层涂覆。在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为多层涂覆系统第一层漆涂覆。合适地，该涂料组合物可以作为底漆或者底层漆涂覆。第二、第三、第四等涂层可以包含,任何适合的涂料比如包含例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃类树脂或者其组合。在某些实施方案中，该涂料组合物可以作为多层系统部分涂覆在另外的涂料层之上。例如，该涂料组合物可以涂覆在底漆之上。该涂料组合物可以形成中间层或者面涂层。该涂料组合物可以一次或者多次涂覆至基材。
本发明另外的方面是提供涂覆制品，其在至少一部分上涂覆本发明的涂料组合物。
本发明另外的方面是提供食品或者饮料容器，其在至少一部分上涂覆任何前述方面的涂料组合物。
本申请包含全部特征可以与以上任何方面组合以及是任何组合。
为了更好理解本发明,以及显示本申请的实施方案如何实现，现在通过实施例，参考以下实验数据。
实施例
制备聚酯预聚物
预聚物实施例1
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。1301g乙二醇(EG)、1888.7g的2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、5976g对苯二甲酸(TPA)、664g间苯二甲酸(IPA)，以及4.94g丁基亚锡酸(进料的0.05％)经由填料塔进料至反应器以及加热到约170℃。将此混合物处理直到存在约1150g馏出物以及然后加入300g二甲苯，改变该蒸馏至共沸蒸馏。该混合物在最高反应器温度230℃进一步处理直到实现树脂透明以及酸值(AV)小于10。该反应器冷却至180℃以致净羟基值(OHV)可以采样和测量。用MPD调节OHV至32.2以及该混合物在180℃处理2小时。此后时间，OHV再次采样以及测量以及进一步调整，如果需要的话。当OHV是32.2时，该反应器再加热至最高温度230℃的蒸馏。使该过程继续直到AV<1。该工艺过程的粘度使用CAP-2000+粘度计以及GPC测量。在200℃从反应器排出树脂进入PTFE塔板之内。该预聚物性能显示在表1中。
预聚物实施例2
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。3813.8g的1,2-丙二醇(1,2PG)、3553.4g对苯二甲酸(TPA)、3681.9g的1,4-环己烷二羧酸、以及5.89g 94g丁基亚锡酸(进料的0.05％)经由填料塔进料至反应器以及加热到约165℃。该混合物在最高反应器温度230℃下处理以及最高顶部温度100℃。在2.1g的2-甲基氢醌(马来酸酐的0.3％)进料至该反应器之前，反应器冷却至140℃。在10分钟以后701g马来酸酐也加入。该反应器再加热以在最高温度200℃蒸馏。然后650g二甲苯加入以将该反应转换为共沸蒸馏。该混合物处理直到树脂实现透明以及AV为20-30。然后该反应器冷却至140℃以致对净羟基值(OHV)可以取样和测量。用1,2PG调节OHV至6.1以及在180℃混合物进一步处理2小时。此后时间，OHV再次采样以及测量以及进一步调整，如果需要的话。当OHV是6.1时，该反应器再加热至最高温度200℃的蒸馏。使该过程继续直到AV为5-6。该工艺过程的粘度使用CAP-2000+粘度计以及GPC测量。在190℃下从反应器排出树脂进入PTFE塔板之内。该预聚物性能显示在表1中。
制备聚酯
对比实施例3
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。3813.8g的1,2-丙二醇(1,2PG)、3553.5g对苯二甲酸(TPA)、3681.9g的1,4-环己烷二羧酸、以及5.89g 94g丁基亚锡酸(进料的0.05％)经由填料塔进料至反应器以及加热到约165℃。该混合物在最高反应器温度230℃下处理以及最高顶部温度100℃。在2.1g的2-甲基氢醌(马来酸酐的0.3％)进料至该反应器之前，反应器冷却至140℃。在10分钟以后701g马来酸酐也加入。该反应器再加热至最高温度200℃的蒸馏。然后650g二甲苯加入以将该反应转换为共沸蒸馏。该混合物处理直到树脂实现透明以及AV为20-30。该反应器冷却至140℃以致净羟基值(OHV)可以采样和测量。用1,2PG调节OHV至6.1以及在180℃混合物进一步处理2小时。此后时间，OHV再次采样以及测量以及进一步调整，如果需要的话。当OHV是6.1时，该反应器再加热至最高温度200℃的蒸馏。使该过程继续直到AV为5-6。该工艺过程的粘度使用CAP-2000+粘度计以及GPC测量。在190℃下从反应器排出树脂进入PTFE塔板之内。该聚合物性能显示在表1中。
实施例4
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。250g的Solvesso100(可以从Exxon-Mobil Chemical Company获得)加料至反应器以及加热到120℃。实施例1预聚物破碎成小块以及经1小时经强烈搅拌进料至反应器以确保树脂完全溶解。13.64g磷酸(85％溶液)进料至该反应器继之以1g作为清洗的脱矿物质水。该反应器加热以蒸馏至约155℃以除去该水馏出物。该蒸馏过程在至多172℃温度下持续。水馏出物的数量、AV和粘度全程监测。该聚合物性能显示在表1中。
实施例5
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。287.1g的Solvesso100(可以从Exxon-Mobil Chemical Company获得)加料至反应器以及加热到120℃。实施例2预聚物破碎成小块以及经1小时经强烈搅拌进料至反应器以确保树脂完全溶解。1.1g磷酸(85％溶液)进料至该反应器继之以1g作为清洗的脱矿物质水。该反应器加热以蒸馏至约163℃以除去该水馏出物。该蒸馏过程在至多168℃温度下持续。水馏出物的数量、AV和粘度全程监测。该聚合物性能显示在表1中。
对比实施例6
在配备加热、冷却、搅拌以及回流冷凝器的反应容器中进行聚合。氮气鼓泡施加于反应器以提供惰性气氛。268.3g的Solvesso 150ND(可以从Exxon-Mobil ChemicalCompany获得)加料至反应器以及加热到120℃。1008.6g实施例2预聚物破碎成小块以及经1小时经强烈搅拌进料至反应器以确保树脂完全溶解。2.15g苯偏三酸酐(TMA)进料至该反应器。该反应器加热以蒸馏至约184℃以除去该水馏出物。该蒸馏过程在至多189℃温度下持续。水馏出物的数量、AV和粘度全程监测。在这些条件下2.5小时之后树脂取样测量AV、粘度以及Mw/Mn。在进一步20分钟处理之后在该反应器中剩余树脂凝胶化。该聚合物样品5性能显示在表1中。
对比实施例7
对比实施例6重复，不同之处在于在3小时之后树脂取样。该聚合物样品5性能显示在表1中。
表1.预聚物以及聚合物性能
Figure BDA0001332829440000241
1使用0.5g树脂样品在10g二氯甲烷中稀释，在180℃30mins测定固体含量。该测量进行三次，所记录数值取平均。
2在CAP2000+粘度计上测量粘度，用以下设置；180℃、锭子6、5rpm、20秒hold/40秒运行、泵送10×15次。
3在高温下使用苯乙烯作为参照物测量GPC。
聚合物实施例4是饱和预聚物实施例1与磷酸的反应产物。意外地，如表1所示，聚合物实施例4的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)与预聚物实施例1相比，显著增加。然而，多分散指数(Mw/Mn)方面变化微乎其微。
聚合物实施例5是实施例2聚酯预聚物与磷酸的反应产物。对比实施例3使用制备聚酯聚合物常规方法制备以及具有与预聚物实施例2相同组成。然而，对比实施例3具有略微低Mn以及较高Mw，相比实施例2预聚物。如表1所示，聚合物实施例5相比实施例2起始预聚物，具有显著更高重均分子量(Mw)。然而相比对比实施例3，仅多分散性指数(Mw/Mn)略微增大。
此外，聚合物实施例4以及聚合物实施例5在低得多的反应温度下以及显著降低的工艺时间下制备，相比在相似Mw聚合物的传统聚酯制备中要求中典型地要求的条件。
对比实施例6以及7是聚酯预聚物实施例2与苯偏三酸酐的反应产物。如表1所示，相比本发明实施例，对比实施例6以及7具有增加的多分散指数(Mw/Mn)。
制备涂料
对比涂料组合物1-2以及5-8
550g实施例1中制备的固体预聚物溶于387.4g的SOLVESSO 100(可以从Exxon-Mobil Chemical Company获得)，85.9g的1-甲氧基-2-丙醇以及172.3g碳酸丙二酯预热至80-90℃形成树脂A。因此树脂A不包含含磷酸。
然后按表2以及3所概述使用树脂A制备对比涂料组合物1-2以及5-8。
涂料组合物3-4以及9-12
1220g在实施例4中制备的固体聚酯聚合物溶于421.4g的SOLVESSO100(可以从Exxon-Mobil Chemical Company获得)，146.6g的1-甲氧基-2-丙醇以及294.3g碳酸丙二酯预热至80-90℃形成树脂B。因此树脂B包含含磷酸。
然后使用树脂B按表2以及3所述制备涂料组合物3-4以及9-12。
对比涂料组合物13-16
450g对比实施例3中的固体聚酯聚合物溶于192.5g的SOLVESSO100，192.5g的SOLVESSO 150ND(脱除萘等级SOLVESSO 150，也可以从Exxon-Mobile Chemical Company获得)，165.0g的RHODIASOLV RPDE(可以从Rhodia Inc获得)预热至80-90℃以形成树脂C。因此树脂C不包含含磷酸。
然后使用树脂C按表4所述制备涂料组合物17-20。
涂料组合物17-20
950g在实施例5中制备的固体聚酯聚合物溶于286.2g的SOLVESSO150ND、245.7g的RHODIASOLV RPDE预热至80-90℃以形成树脂D。树脂D因此包含含磷酸。
然后使用树脂D按表4所述制备涂料组合物17-20。
依照下面的测试评定涂料：
测试板制备：该涂料组合物使用绕线涂覆机涂覆到0.22mm马口铁板之上以产生5-6g/平方公尺干燥的涂覆量。该涂覆板转移到实验室烘箱在190℃下待10分钟。
MEK摩擦测试:使用浸泡甲基乙基酮(MEK)棉絮球除去涂层所需要往复摩擦数量进行测量。
楔形弯曲测试：将10cm×4cm涂覆的板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长2cm宽的U形带条。然后将U形带条置于具有内建的锥形凹陷的金属块上。从60cm的高度将2kg重量坠落到含有U形带条的凹陷块从而形成楔形。然后将测试件浸渍到盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO4)溶液中2分钟，随后用自来水冲洗。然后通过用纸巾吸取任何残余水将样品小心地干燥。测量没有任何开裂的涂层的长度。结果以mm表示。楔形弯曲测试三次以及取平均值。
酸蒸楔形弯曲测试：楔形弯曲测试片如上所述准备以及被放入耐高温玻璃瓶中，该玻璃瓶装满溶解3％乙酸以及2％食盐的去离子水溶液。浸渍楔弯曲在130℃在高压釜中消毒1小时。在该封存楔弯曲从酸性溶液中拿出之后，立即用自来水清洗以及用薄纸擦干。一条Scotch 610带材沿楔弯曲整体长度紧贴布置，使在该带材下面存留的任何气泡排出以确保与涂层充分接触。然后该带材快速剥离以除去任意由于酸消毒作用而不再粘附于该金属基材的涂层。然后该带材卷绕过的楔弯曲浸于酸化硫酸铜溶液中、清洗、干燥以及和楔弯曲试验一样的方式分级。
表2不同催化剂磷酸的量下树脂A以及树脂B涂料组合物性能
对比涂料1 对比涂料2 涂料3 涂料4
树脂A 71.7 71.5 - -
树脂B - - 69.6 69.5
酚醛树脂* 13.4 13.4 13.4 13.4
催化剂** - 1.6 - 1.6
BYK 310*** 0.1 0.1 0.1 0.1
1-甲氧基-2-丙醇 14.8 13.4 16.9 15.5
总量 100 100 100 100
甲乙酮摩擦 1 2 38 38
楔弯曲 0 83 96 98
*Phenodur PR516(先前可以从CYTEC Industries Inc获得。现按相同商品名称从ALLNEX USA获得)
**通过在94.12g的1-甲氧基-2-丙醇中混合5.88g的85％浓度正磷酸(可以从大多数精制化学药品供应商获得)制备正磷酸在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液
***BYK 310从BYK-Chemie GmbH获得
Figure BDA0001332829440000281
Figure BDA0001332829440000291
在表2以及3中结果表明包含树脂A的涂料组合物(涂料3-4以及9-12),即那些包含聚酯材料的那些，其中该聚酯材料包含含磷酸，显示更高甲乙酮摩擦以及显著更好的楔弯曲性能，相比包含树脂B的对比涂料组合物(对比涂料组合物1-2以及5-8),即，包含聚酯材料的那些，该聚酯材料不包含含磷酸。
如表3所示，不同涂料组合物中酚醛树脂的量的结果进一步用实例说明树脂B(涂料13-16)相比树脂A(涂料9-12)的优越性能。
对于涂料组合物的一项要求是所涂覆基材加工成为例如食品和/或饮料容器之后能经得住蒸馏器条件。蒸馏器条件可以包含温度至多130℃以及酸性介质。如表4所示,根据本发明所述涂料组合物(涂料17-20)显示在3％乙酸以及1％盐溶液中蒸馏以后粘附力性能相比对比涂料组合物(对比涂料组合物13-16)提高。
注意到与本申请相关的与本说明书同时或此前提交的并且对公众检查开放的所有文件和文献，所有这些文件和文献内容通过引用纳入本申请。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的所有特征，和/或如上披露的任何方法或工艺的所有步骤，可以任何组合方式组合，但排除其中至少一些这样特征和/或步骤是相互排斥的组合方式。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的每个特征可由起实现相同、等同或类似目的的作用的特征替换，除非明确地另有说明。因此，除非明确地另有说明，所披露每个特征仅仅是等同或类似特征的上位系列的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中披露的特征中任何新颖的之一或任何新颖的组合，或扩展到所披露的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的之一或任何新颖的组合。

Claims (16)

1.食品或者饮料容器，其在至少一部分上涂覆包含粘结剂和一种或多种溶剂的涂料组合物，该粘结剂包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含如下物质的反应产物：由(a)多元酸和(b)多元醇的反应所形成的聚酯预聚物；以及含磷酸，
其中该聚酯材料的数均分子量(Mn)为6,000Da至25,000Da；
以及其中聚酯材料的多分散指数(Mw/Mn)为1至10；
其特征在于聚酯材料存在于所述粘结剂组合物中的数量大于10重量％(wt％)。
2.根据权利要求1所述的食品或者饮料容器，其中该多元酸包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸或者其组合。
3.根据权利要求2所述的食品或者饮料容器，其中该多元酸包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸酐、衣康酸或者其组合。
4.根据权利要求2所述的食品或者饮料容器，其中该多元酸包含1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸或者其组合。
5.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中该多元醇包含乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油或者其组合。
6.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中该含磷酸包含磷酸。
7.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中(a):(b)的摩尔比率范围为5:1到1:5。
8.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中该含磷酸的提供量为0.1到1.0当量含磷酸每聚酯材料的羟基当量。
9.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中该聚酯材料的重均分子量(Mw)为10,000Da至200,000Da。
10.根据权利要求1或2的食品或者饮料容器，其中该涂料组合物进一步包含交联剂。
11.包含粘结剂和一种或多种溶剂的涂料组合物，该粘结剂包含聚酯材料，其中该聚酯材料包含两步法的反应产物，该两步法包括：
第一步骤，该第一步骤包括通过接触如下物质制备聚酯预聚物：
(a)多元酸，
(b)多元醇，以及
第二步骤，该第二步骤包括接触该聚酯预聚物与
(c)含磷酸,
其中该聚酯材料的数均分子量(Mn)为6,000Da至25,000Da；
以及其中聚酯材料的多分散指数(Mw/Mn)为1至10；
其特征在于聚酯材料存在于所述粘结剂组合物中的数量大于10重量％(wt％)。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中第一反应条件包括100℃至250℃的温度。
13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中第二反应条件包括90℃至200℃的温度。
14.根据权利要求11或12所述的涂料组合物，其中该聚酯材料的多分散性指数比该聚酯预聚物的多分散性指数高0到5个单位。
15.涂覆的制品，其在至少一部分上涂覆根据权利要求11-14任一项所述的涂料组合物。
16.食品或者饮料容器，其在至少一部分上涂覆根据权利要求11-13中任一项所述的涂料组合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3673019A4 (en) 2017-08-25 2021-04-07 Swimc Llc ADHESION AGENTS AND COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ITEMS
EP3880745A2 (en) * 2018-11-13 2021-09-22 PPG Industries Ohio Inc. Conductive polymer composition
WO2020251153A1 (ko) * 2019-06-14 2020-12-17 주식회사 케이씨씨 하도 도료 조성물
US20230036598A1 (en) * 2019-12-24 2023-02-02 Ppg Industries Ohio, Inc. A coating composition
CN117677642A (zh) * 2021-05-21 2024-03-08 Ppg工业俄亥俄公司 涂层组合物以及用其涂覆的制品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA992240A (en) * 1970-12-30 1976-06-29 Robert Demajistre Method of adhering novel polyester resins to substrates
EP0101838B1 (de) * 1982-07-29 1986-01-02 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel
WO2002072664A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-19 Dsm Ip Assets B.V. Coating composition comprising a phosphatized polyester
US20040086718A1 (en) 2002-11-06 2004-05-06 Pawlik Michael J Corrosion and alkali-resistant compositions and methods for using the same
CN101067066A (zh) * 2006-05-05 2007-11-07 罗门哈斯公司 酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层
EP1964898A1 (en) * 2007-02-22 2008-09-03 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Coating compositions for can coating comprising phenolic resins
US9670378B2 (en) 2011-05-23 2017-06-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with improved adhesion to containers
US20120301647A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Phosphatized polyesters and coating compositions containing the same
US20120301646A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 PPG Insdustries Ohio, Inc. Coating compositions for containers

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