ES2838805T3 - Un sistema de recubrimiento - Google Patents

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Gregory Smets
Jean-Luc Maral
Jamal Achibet
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Abstract

Un sistema de recubrimiento que comprende una composición de la capa base que comprende al menos 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster; un material de reticulación para el mismo una composición de la capa superior que comprende un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC) de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster un material de reticulación para el mismo en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE; y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos.

Description

DESCRIPCIÓN
Un sistema de recubrimiento
La presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento. Más específicamente, la presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento para contenedores de alimentos.
Los contenedores de alimentos suelen tener comúnmente la forma de una lata de metal. Típicamente, las latas comprenden una estructura de metal exterior formada a partir de dos o tres piezas unidas mediante soldadura para formar un cuerpo y una tapa. Generalmente se aplica un recubrimiento interno formado a partir de una resina polimérica a las superficies internas expuestas de la lata. El recubrimiento interior 10generalmente previene o reduce la interacción entre la estructura de metal exterior y el contenido de la lata.
Los recubrimientos de latas modernos han avanzado desde el uso de simples capas de estaño o aceites vegetales naturales hasta el uso de diversas mezclas poliméricas que comprenden diferentes resinas, reticulantes, solventes y otros componentes. A menudo, los recubrimientos comprenden películas delgadas de polímero termoestable que comprenden una resina termoestable y un reticulante.
Los recubrimientos, así como también las composiciones de recubrimiento usadas para formar los recubrimientos, están diseñados para tener ciertas propiedades como ser capaces de una aplicación a alta velocidad, tener una excelente adherencia al sustrato, ser seguro para el contacto con los alimentos y tener propiedades, después del curado, adecuadas para su uso final, como una baja migración.
Muchas de las composiciones de recubrimiento que se usan actualmente para contenedores de alimentos y bebidas contienen bisfenol A (BPA), que puede migrar del recubrimiento durante el uso. El BPA se percibe como nocivo para la salud humana y por lo tanto es conveniente eliminarlo de los recubrimientos para contenedores de empaque de alimentos y/o bebidas. Los derivados de BPA tales como éteres diglicidílicos de bisfenol A (BADGE), resinas epoxi novolaca y polioles preparados a partir de BPA y bisfenol F (BPF) también son problemáticos. Por tanto existe el deseo de proporcionar composiciones de recubrimiento para contenedores de alimentos y bebidas que estén libres de BPA, BADGE y/u otros derivados, pero que conserven las propiedades requeridas como se describió anteriormente. Los sistemas de recubrimiento que comprenden una capa base y una capa superior, que están libres de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, se conocen por los documentos W02008137562 y US2007036903.
Es un objetivo de los aspectos de la presente invención abordar uno o más de los problemas mencionados anteriormente u otros.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un sistema de recubrimiento que comprende una composición de la capa base que comprende
al menos un 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster;
un material de reticulación para el mismo
una composición de la capa superior que comprende
un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC)
de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster
un material de reticulación para el mismo
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos. Ventajosamente, se descubrió que la presente invención da como resultado una migración menor que los sistemas de recubrimiento previamente conocidos para las superficies internas de las latas de alimentos, por ejemplo, las tapas de las latas de alimentos. Además, el sistema de recubrimiento de la presente invención no requiere el uso de monómeros acrílicos. Se encontró que los monómeros usados para formar los polímeros de la presente invención son menos tóxicos que los monómeros acrílicos. También se sabe que los sistemas de recubrimiento que contienen acrílico producen reacciones alérgicas. Además, se descubrió que hay menos olor y mejor sabor de los alimentos almacenados cuando no se usa acrílico en el sistema de recubrimiento. Los sistemas de recubrimiento de acuerdo con la presente invención proporcionan protección contra la corrosión y se descubrió que facilitan la estampación del metal que formará el extremo de lata.
La composición de la capa superior puede comprender típicamente un organosol que normalmente comprende dos fases en un portador líquido. Por ejemplo, las dos fases pueden comprender una fase dispersa y una fase al menos parcialmente disuelta. La fase dispersa puede comprender (co)polímero de PVC. La fase al menos parcialmente disuelta puede comprender el (co)polímero de poliéster. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster se disuelve sustancialmente en el portador líquido.
A menos que se indique de cualquier otra manera, las características con relación a los (co)polímeros de poliéster proporcionados en la presente descripción pueden aplicarse independientemente al (co)polímero(s) de poliéster de la composición de la capa base y/o al (co)polímero(s) de poliéster de la composición de la capa superior.
Las composiciones pueden comprender cualquier tipo adecuado de (co)polímero de poliéster. Los (co)polímeros de poliéster pueden derivarse típicamente de al menos un tipo de poliol esterificado con al menos un tipo de poliácido o anhídrido. En cada composición, puede usarse un solo tipo de (co)polímero de poliéster o una mezcla de diferentes tipos de (co)polímero de poliéster.
Adecuadamente, los (co)polímeros de poliéster pueden prepararse mediante condensación (esterificación) de acuerdo con procesos conocidos (por ejemplo, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones y S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, vol. 1, págs. 122-132 (John Wiley & Sons: Nueva York, 1992)). Típicamente, los (co)polímeros de poliéster pueden prepararse a partir de un ácido o anhídrido policarboxílico aromático o alifático y un diol, triol o poliol aromático o alifático.
"Poliácido" y términos similares como se usan en la presente descripción, se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos de ácido carboxílico, como dos, tres o cuatro grupos de ácido e incluye un éster del poliácido (en donde uno o más de los grupos de ácido está esterificado) o un anhídrido. El poliácido es adecuadamente un poliácido orgánico.
Adecuadamente, los grupos de ácido carboxílico del poliácido pueden conectarse por un grupo de enlace seleccionado de: un grupo alquileno; un grupo alquenileno; un grupo alquinileno; o un grupo arileno.
El (co)polímero de poliéster puede formarse a partir de poliácidos o anhídridos seleccionados de uno más de, pero sin limitarse a, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, diácido decanoico, diácido dodecaónico, ácido 5-tercbutilisoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido 5-terz-butil isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tetracloro-ftálico, ácido cloréndico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido naftaleno tetracarboxílico, ácido metilhexahidroftálico, tereftalato de dimetilo, ácido ciclohexano-dicarboxílico (tal como ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico; ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico), ácido triciclodecano policarboxílico, ácido endoetilen-hexahidroftálico, ácido ciclohexanotetracarboxílico, ácido ciclobutano tetracarboxílico, ácido glutárico, anhídridos y ácidos de todos los ácidos mencionados anteriormente y sus combinaciones.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de uno o más ácidos dicarboxílicos y sus derivados esterificables. Por ejemplo, se seleccionan de, pero sin limitarse a, uno o más de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-5 ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico y/o ácidos grasos diméricos, sus anhídridos de ácido y/o C1-C10 ésteres de alquilo, por ejemplo ésteres metílicos.
Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de uno o más de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de ácido tereftálico.
"Poliol" y términos similares, como se usan en la presente descripción, se refieren a un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo, tales como dos, tres o cuatro grupos hidroxilo. En ciertas modalidades, los grupos hidroxilo del poliol pueden conectarse por un grupo de enlace seleccionado de: un grupo alquileno; un grupo alquenileno; un grupo alquinileno; o un grupo arileno. Adecuadamente el poliol es un poliol orgánico.
El (co)polímero de poliéster puede formarse a partir de cualquier poliol adecuado. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: alquilenglicoles, tales como etilenglicol; propilenglicol; dietilenglicol; dipropilenglicol; trietilenglicol; tripropilenglicol; hexilenglicol; polietilenglicol; polipropilenglicol y neopentilglicol; bisfenol A hidrogenado; ciclohexanodiol; propanodioles que incluyen 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; butiletil propanodiol; 2-metil-1,3-propanodiol; y 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol; butanodioles que incluyen 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; y 2-etil-1,4-butanodiol; pentanodioles, que incluyen trimetilpentanodiol y 2-metilpentanodiol; ciclohexanodimetanol; hexanodioles que incluyen 1,6-hexanodiol; caprolactonadiol (por ejemplo, el producto de reacción de épsiloncaprolactona y etilenglicol); bisfenoles hidroxialquilados; poliéter glicoles, por ejemplo, poli(oxitetrametilen) glicol; trimetilol propano; pentaeritritol; di-pentaeritritol; trimetilol etano; trimetilol butano; dimetilol ciclohexano; glicerol y similares, isopropiliden bis(p-fenileno-oxopropanol-2) o sus combinaciones.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede formarse a partir de un poliol insaturado. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: éter monoalílico de trimetilolpropano; éter monoalílico de trimetilol etano; prop-1-eno-1,3-diol o sus combinaciones.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de uno o más dioles, por ejemplo, uno o más de, pero sin limitarse a, etilenglicol, propilenglicol (1,2- y/o 1,3-propanodiol), dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,4-butanodiol, 1.3- butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-bencildimetanol y -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1.3- diol y mezclas de los mismos.
Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de uno o más dioles seleccionados de neopentilglicol, etilenglicol, ciclohexano dimetanol y/o 1,2-propanodiol.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de 1,2-propanodiol;
Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede formarse a partir de ácido tereftálico y 1,2-propanodiol.
El (co)polímero de poliéster puede formarse a partir de cualquier relación molar adecuada de poliácido a poliol. En ciertas modalidades, la relación molar de poliácido a poliol en el (co)polímero de poliéster de alto peso molecular puede ser de aproximadamente 20:1 a 1:20, adecuadamente de aproximadamente 10:1 a 1:10, tal como de aproximadamente 5:1 a 1:5, o incluso de aproximadamente 2:1 a 1:2. Adecuadamente, la relación molar de poliácido a poliol en el (co)polímero de poliéster de segundo peso puede ser 1:1.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de uno o más monómeros adicionales. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de uno o más monómeros adicionales seleccionados de monoácidos; alcoholes monohídricos; poliácidos; alcoholes polihídricos; o sus combinaciones. Adecuadamente, los monómeros adicionales opcionales pueden ser orgánicos.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de un monoácido adicional. Adecuadamente, el monoácido puede ser un monoácido orgánico.
El (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de cualquier monoácido adicional adecuado. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: ácido benzoico; ácido ciclohexano carboxílico; ácido triciclodecano carboxílico; ácido campórico; ácido benzoico; ácido t-butil benzoico; ácidos carboxílicos alifáticos C1-C18 tales como ácido acético; ácido propanoico; ácido butanoico; ácido hexanoico; ácido oleico; ácido linoleico; ácido undecanoico; ácido láurico; ácido isononanoico; ácidos grasos; ácidos grasos hidrogenados de aceites naturales; ésteres y/o anhídridos de cualquiera de los ácidos mencionados anteriormente y sus combinaciones.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de un alcohol monohídrico adicional. Adecuadamente, el alcohol monohídrico puede ser un alcohol monohídrico orgánico.
El (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de cualquier alcohol monohídrico adicional adecuado. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: alcohol bencílico; hidroxietoxibenceno; metanol; etanol; propanol; butanol; pentanol; hexanol; heptanol; alcohol dodecílico; alcohol estearílico; alcohol oleílico; undecanol; ciclohexanol; fenol; fenil carbinol; metilfenil carbinol; cresol; monoéteres de glicoles; alcoholes sustituidos con halógeno u otros sustituyentes y sus combinaciones.
El (co)polímero de poliéster puede formarse opcionalmente a partir de cualquier relación molar adecuada de poliácido poliol a uno o más monómeros adicionales. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede comprender una relación molar de poliácido poliol a uno o más monómeros adicionales de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:1, adecuadamente de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 5:1, tal como de aproximadamente 100:1 a 20:1 o incluso de aproximadamente 100:1 a 50:1.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede formarse a partir de (co)polímeros de poliéster disponibles comercialmente. Los (co)polímeros de poliéster adecuados disponibles comercialmente incluyen, pero no se limitan a los siguientes: la línea SKYBON (marca comercial registrada) de resinas de poliéster disponibles comercialmente en SK Chemicals, 310, Pangyo-rog, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do 463-400 Corea tal como ES-660.
La reacción para formar el (co)polímero de poliéster y/o el (co)polímero de poliéster puede realizarse en presencia de un catalizador de esterificación. Ejemplos adecuados de catalizadores de esterificación incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: catalizadores de estaño, titanio y zinc tales como óxido de dibutilestaño (DBTO); cloruro estannoso; oxalato estannoso; octoato estannoso; ácido butil estannoico; titanato de tetra-n-butilo; titanato de tetraisopropilo; acetato de zinc; estearato de zinc y sus combinaciones.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster contiene uno o más grupos funcionales seleccionados de hidroxilo y/o carboxilo.
El (co)polímero de poliéster puede tener cualquier índice de hidroxilo bruto (OHV) adecuado. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un OHV bruto de aproximadamente 200 a 100 KOH/g. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster puede tener un OHV bruto de aproximadamente 0 a 50 KOH/g, tal como de aproximadamente 0 a 30 KOH/g o incluso de aproximadamente 0 a 20 KOH/g. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un AV de aproximadamente 2 a 150 KOH/g, tal como aproximadamente 2 a 50 KOH/g, o aproximadamente 2 a 30 KOH/g o incluso de aproximadamente 2 a 20 KOH/g, o de 2 a 15 KOH/g. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un OHV bruto de aproximadamente 0 a 20 mg de KOH/g, tal como de aproximadamente 5 a 10 mg de KOH/g, adecuadamente de aproximadamente 2 a 5 mg de KOH/g. Adecuadamente, el OHV bruto se expresa en sólidos.
El (co)polímero de poliéster puede tener cualquier índice de acidez (AV) adecuado. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un AV de aproximadamente 0 a 150 KOH/g. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster puede tener un AV de aproximadamente 0 a 50 KOH/g, tal como de aproximadamente 0 a 30 KOH/g o incluso de aproximadamente 0 a 20 KOH/g, o de 0 a 15 KOH/g. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un AV de aproximadamente 0 a 20 mg de KOH/g, tal como de aproximadamente 5 a 10 mg de KOH/g, adecuadamente de aproximadamente 2 a 5 mg de KOH/g. Adecuadamente, el AV se expresa en sólidos.
El (co)polímero de poliéster puede tener cualquier peso molecular promedio en peso (Mw) adecuado. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un Mw de aproximadamente 2000 a 100 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 6000 Da a aproximadamente 50000 Da o de 10000 a 40000 Da.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de al menos aproximadamente 6100 Daltons, adecuadamente al menos aproximadamente 8000 Da, tal como al menos aproximadamente 10000 Da o incluso aproximadamente 15000 Da. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de hasta aproximadamente 50000 Da, adecuadamente aproximadamente 100000 Da, tal como aproximadamente 150 000 Da o incluso hasta aproximadamente 200 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 200 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 200000 Da, tal como de aproximadamente 10000 Da hasta aproximadamente 200 000 Da, o incluso desde aproximadamente 15000 Da hasta aproximadamente 200 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 150 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 150000 Da, tal como de aproximadamente 10000 Da a aproximadamente 150000 Da o incluso de aproximadamente 15 000 Da a aproximadamente 150 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 100 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 100000 Da, tal como de aproximadamente 10000 Da hasta aproximadamente Da o incluso desde aproximadamente 15 000 Da hasta aproximadamente 100 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mw de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 50 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 50000 Da, tal como de aproximadamente 10000 Da hasta aproximadamente 50000 Da o incluso desde aproximadamente 15000 Da hasta aproximadamente 50000 Da.
El (co)polímero de poliéster puede tener cualquier peso molecular promedio en número (Mn) adecuado. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un Mn de entre 1000 y 30000 Da, tal como entre 3000 a 25 000 Da, adecuadamente entre 5000 a 20000 Da.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6000 a 100000 Da, adecuadamente de aproximadamente 7000 Da a aproximadamente 50 000 Da, tal como de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 25 000 Da o incluso de aproximadamente 8500 Da a aproximadamente 20 000 Da.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de al menos aproximadamente 6000 Da, adecuadamente al menos aproximadamente 6000 Da, adecuadamente al menos aproximadamente 7000, tal como al menos aproximadamente 8000 Da. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de hasta aproximadamente 100000 Da, adecuadamente hasta aproximadamente 50000 Da, tal como hasta aproximadamente 25000 Da o incluso hasta aproximadamente 20 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 100000 Da, adecuadamente de aproximadamente 7000 Da a aproximadamente 100 000 Da, tal como de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 100 000 Da o incluso de aproximadamente 8500 a 100 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 50 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 7000 Da a aproximadamente 50 000 Da, tal como de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 50 000 Da o incluso de aproximadamente 8500 a 50000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 25 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 7000 Da a aproximadamente 25 000 Da, tal como de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 25 000 Da, o incluso de aproximadamente 8500 a 25 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 20 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 7000 Da a aproximadamente 20 000 Da, tal como de aproximadamente 8000 Da a aproximadamente 20000 Da o incluso de aproximadamente 8500 a 20000 Da.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 6100 a 50 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 6250 Da a aproximadamente 3000 Da, tal como de aproximadamente 6500 Da a aproximadamente 30 000 Da o incluso de aproximadamente 8500 Da a aproximadamente 20 000 Da. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de al menos aproximadamente 6100 Da, adecuadamente al menos aproximadamente 6250 Da, más adecuadamente al menos 6500 Da, tal como al menos aproximadamente 7000 Da o incluso al menos aproximadamente 8000 Da. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de hasta aproximadamente 50 000 Da, adecuadamente hasta aproximadamente 30 000 Da o incluso hasta aproximadamente 20 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 50 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 6250 Da a aproximadamente 50 000 Da, tal como de a aproximadamente 6500 Da a 50 000 Da, tal como de aproximadamente 7000 Da a 50 000 Da o incluso de aproximadamente 8000 Da a 50 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 20000 Da, adecuadamente de aproximadamente 6250 Da a aproximadamente 30000 Da, tal como de aproximadamente 6500 Da a 30000 Da, tal como de aproximadamente 7000 Da a 30 000 Da o incluso de aproximadamente 8000 Da a 30 000 Da. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener un Mn de aproximadamente 6100 Da a aproximadamente 20 000 Da, adecuadamente de aproximadamente 6250 Da a aproximadamente 20 000 Da, tal como de aproximadamente 6500 Da a 20 000 Da, tal como de aproximadamente 7000 Da a 20000 Da o incluso de aproximadamente 8000 Da a 20000 Da.
Las técnicas para medir el peso molecular promedio en número serán bien conocidas para un experto en la técnica. Adecuadamente, el Mn puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno de acuerdo con ASTM D6579-11 (“Práctica estándar para los promedios de pesos moleculares y la distribución de pesos moleculares de resinas de hidrocarburos, rosina y terpenos por cromatografía de exclusión por tamaño”. Detector UV; 254 nm, solvente: THF no estabilizado, marcador de tiempo de retención: tolueno, concentración de la muestra: 2 mg/ml). Una persona experta en la técnica apreciará que las técnicas para medir el peso molecular promedio en número también se pueden aplicar para medir el peso molecular promedio en peso.
El (co)polímero de poliéster tiene adecuadamente un bajo grado de ramificación. El (co)polímero de poliéster puede ser sustancialmente lineal o estar ligeramente ramificado. Por ejemplo, el grado de ramificación del (co)polímero de poliéster puede medirse mediante el índice de polidispersión de dicho (co)polímero de poliéster. El índice de polidispersión de un polímero viene dado por la relación de Mw a Mn (Mw/Mn), en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número. Adecuadamente, el índice de polidispersión del (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede ser de aproximadamente 1 a 20, adecuadamente de aproximadamente 2 a 10.
El (co)polímero de poliéster puede tener cualquier temperatura de transición vítrea adecuada (Tg). En ciertas modalidades, el segundo poliéster puede tener una Tg de aproximadamente 10 a 150 °C, adecuadamente de aproximadamente 40 a 150 °C, o de 50 a 150 °C, tal como de aproximadamente 60 a 120 °C, o de 20 a 120 °C, tal como de 30 a 100 °C. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener una Tg de al menos aproximadamente 80 °C. En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener una Tg de hasta 100 °C, adecuadamente hasta aproximadamente 120 °C o incluso hasta aproximadamente 150 °C. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede tener una Tg de aproximadamente 80 °C a 150 °C, más adecuadamente de aproximadamente 80 °C a 120 °C.
Los métodos para medir la Tg serán bien conocidos por los expertos en la técnica. Adecuadamente, la Tg se mide de acuerdo con ASTM D6604-00 (2013) ("Práctica estándar para las temperaturas de transición vítrea de resinas de hidrocarburos por calorimetría diferencial de barrido". Calorimetría diferencial de barrido de flujo de calor (DSC), bandejas de muestra: aluminio, referencia: blanco, calibración: indio y mercurio, peso de la muestra: 10 mg, velocidad de calentamiento: 20 °C/min).
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster, típicamente un (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior, puede comprender el producto de reacción de;
(i) 1,2-propanodiol,
(ii) (ii) ácido tereftálico, y
(iii) un agente de aumento del peso molecular,
en donde el (co)polímero de poliéster tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos aproximadamente 6100 Da y una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos aproximadamente 80 °C.
Por lo tanto, de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema de recubrimiento que comprende;
(i) una composición de la capa base que comprende
a. al menos 50 % en peso
por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster;
y
b. un material de reticulación para el mismo,
(ii) una composición de la capa superior que comprende
a. un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC);
de 5 a 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster que comprende el producto de reacción de;
(i) 1,2-propanodiol,
(ii) ácido tereftálico, y
(iii) un agente de aumento del peso molecular,
en donde el (co)polímero de poliéster tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 6100 Da y una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos aproximadamente 80 °C; y
(iv) un material de reticulación para el mismo;
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos. Por "agente de aumento del peso molecular" se entiende una sustancia que aumenta el peso molecular promedio en número (Mn) del (co)polímero de poliéster de alto peso molecular.
El agente de aumento del peso molecular puede ser cualquier compuesto adecuado capaz de aumentar el Mn del (co)polímero de poliéster de alto peso molecular. Adecuadamente, el agente de aumento del peso molecular puede comprender un poliácido, un poliol o una combinación de los mismos.
En ciertas modalidades, el agente de aumento del peso molecular puede comprender un poliácido. Adecuadamente, el agente de aumento del peso molecular puede comprender un diácido.
En ciertas modalidades adecuadas, el agente de aumento del peso molecular
comprende un diácido de fórmula general (I)
ROOC—Xn—COOR
fórmula (I)
en donde cada R representa independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo;
n =0 o 1; y en donde X representa un grupo de enlace seleccionado de: un grupo alquileno; un grupo alquenileno; un grupo alquinileno; un grupo arileno; en donde el puente entre los grupos -COOR es C1 o C2.
Los ejemplos adecuados de agentes de aumento del peso molecular poliácidos incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: ácido oxálico; ácido malónico; ácido succínico; ácido ortoftálico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido itacónico; ácido metilmalónico; ácido etilmalónico; ácido propilmalónico; ácido 2-metilsuccínico; ácido 2-etilsuccínico; ácido 2-propilsuccínico; ácido trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico; ácido cis-ciclopentano-1,2-dicarboxílico; ácido trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico; ácido cis-ciclohexano-1,2- dicarboxílico; ácidos y anhídridos de todos los ácidos mencionados anteriormente y sus combinaciones. En ciertas modalidades, el poliácido comprende anhídrido maleico o ácido itacónico o una combinación de los mismos.
Adecuadamente, el agente de aumento del peso molecular poliácido comprende anhídrido maleico.
En ciertas modalidades, el agente de aumento del peso molecular puede comprender un poliol. Adecuadamente, el agente de aumento del peso molecular puede comprender un triol.
En ciertas modalidades, los grupos hidroxilo de los agentes de aumento del peso molecular polioles pueden conectarse por un grupo alquileno de C1 a C3. El grupo alquileno de C1 a C3 puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno de C1 a C3 puede estar opcionalmente sustituido con uno o más de los siguientes grupos: halo; hidroxilo; nitro; mercapto; amino; alquilo; alcoxi; arilo; sulfo y sulfoxi. El grupo alquileno de C1 a C3 puede ser lineal o ramificado. El grupo alquileno de C1 a C3 puede estar saturado o insaturado.
En ciertas modalidades, no puede haber más de 3 átomos de carbono conectores entre los grupos hidroxilo.
Los ejemplos adecuados de agentes de aumento del peso molecular polioles incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: metilenglicol; etilenglicol; propilenglicol; neopentilglicol; 1,2-propanodiol; butiletilpropanodiol; 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1, 3-propanodiol; trimetilolmetano; trimetiloletano; trimetilolpropano; glicerol; pentaeritritol; y sus combinaciones. Adecuadamente, el agente de aumento del peso molecular poliol comprende trimetilolpropano.
El ácido tereftálico (ii) puede estar en cualquier forma adecuada. Un experto en la técnica sabrá que el ácido tereftálico a menudo se proporciona en una forma que también contiene ácido isoftálico como contaminante. Sin embargo, en una modalidad, el ácido tereftálico puede proporcionarse en una forma sustancialmente libre de ácido isoftálico. Por "sustancialmente libre" se entiende ácido tereftálico que contiene menos de aproximadamente 5 % en peso de ácido isoftálico, preferentemente menos de aproximadamente 2 % en peso de ácido isoftálico, con mayor preferencia menos de aproximadamente 0,05 % en peso de ácido isoftálico. En ciertas modalidades, el ácido tereftálico puede contener aproximadamente 0 % en peso de ácido isoftálico.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención puede comprender cualquier relación molar adecuada de (i)+(ii):(iii). En ciertas modalidades, (i)+(ii):(iii) puede variar de aproximadamente 100:1 a 1:1, tal como de aproximadamente 80:1 a 5:1. Como ejemplo no limitante, cuando el agente de aumento del peso molecular es un poliácido, la relación molar de (i)+(ii):(iii) puede ser de aproximadamente 25:1. Como otro ejemplo no limitante, cuando el agente de aumento del peso molecular es un poliol, la relación molar de (i)+(ii):(iii) puede ser de aproximadamente 80:1.
Adecuadamente, el Mw del (co)polímero de poliéster es más alto que el Mn.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un bajo grado de ramificación. El (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención puede ser sustancialmente lineal o estar ligeramente ramificado. Por ejemplo, el grado de ramificación del (co)polímero de poliéster puede medirse mediante el índice de polidispersión de dicho (co)polímero de poliéster de alto peso molecular. El índice de polidispersión de un polímero viene dado por la relación de Mw a Mn (Mw/Mn), en donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número. Adecuadamente, el índice de polidispersión del (co)polímero de poliéster es de aproximadamente 1 a 20, adecuadamente de aproximadamente 2 a 10.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster puede tener un peso molecular por encima del peso molecular de entrelazamiento de dicho (co)polímero de poliéster de alto peso molecular.
"Peso molecular de entrelazamiento" y términos similares, como se usa en la presente, se refiere al peso molecular en donde el (co)polímero de poliéster de alto peso molecular se vuelve lo suficientemente grande como para entrelazarse. Para evitar dudas el peso molecular puede ser el peso molecular promedio en número o el peso molecular promedio en peso. El peso molecular de entrelazamiento se define típicamente como el peso molecular al que cambian las propiedades físicas, especialmente la viscosidad del (co)polímero de poliéster.
Típicamente, el peso molecular de entrelazamiento se determina mediante la representación del logaritmo de la viscosidad de la masa fundida frente al logaritmo del peso molecular de un polímero. Típicamente, a medida que aumenta el peso molecular, el gráfico sigue una trayectoria lineal de pendiente ascendente suave. Sin embargo, una vez que se alcanza el peso molecular de entrelazamiento, la trayectoria lineal de pendiente suave aumenta a una trayectoria lineal de pendiente rápida. De ahí el peso molecular de entrelazamiento puede determinarse como el punto del gráfico donde la pendiente cambia de pendiente suave a pendiente rápida.
Las técnicas para medir la viscosidad de la masa fundida serán bien conocidas por los expertos en la técnica. Adecuadamente, la viscosidad de la masa fundida puede medirse a una alta velocidad de cizallamiento tal como la aplicada por un reómetro de cono y placa, los métodos típicos son como se describió en los métodos estándar como ASTM D4287. Se encontró que las películas formadas a partir del (co)polímero de poliéster de acuerdo con la presente invención que tienen un peso molecular por encima del peso molecular de entrelazamiento crítico de dicho (co)polímero de poliéster, tienen propiedades superiores de formación de película.
Los componentes (i), (ii) y (iii) del (co)polímero de poliéster de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención pueden ponerse en contacto en cualquier orden.
En ciertas modalidades, el (co)polímero de poliéster de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención puede prepararse en un proceso de una sola etapa. Adecuadamente, en un proceso de una sola etapa, los componentes (i), (ii) y (iii) se hacen reaccionar todos juntos al mismo tiempo. Adecuadamente, el (co)polímero de poliéster de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención puede prepararse en un proceso de una etapa en el que el agente de aumento del peso molecular comprende un poliol.
Adecuadamente, en un proceso de una sola etapa, los componentes (i), (ii) y (iii) pueden ponerse en contacto juntos a una primera temperatura de reacción, T1, en donde T1 puede ser una temperatura de entre aproximadamente 90 °C y 260 °C, adecuadamente de aproximadamente 200 °C a 250 °C, tal como de aproximadamente 200 °C a 230 °C.
Típicamente, en un proceso de una sola etapa, se deja que la reacción prosiga durante un período total de aproximadamente 1 minuto a 100 horas, tal como de aproximadamente 2 horas a 80 horas. Una persona experta en la técnica apreciará que las condiciones de reacción pueden variar en dependencia de los reactivos usados.
El término "alqu" o "alquilo", como se usa en la presente a menos que se defina de cualquier otra manera, se refiere a radicales hidrocarbonados saturados que son restos lineales, ramificados, cíclicos o policíclicos o sus combinaciones y contienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 1 a 8 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Estos radicales pueden estar opcionalmente sustituidos con cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, arilo o Het, en donde cada uno de R19 a R27 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsiloxano. Los ejemplos de tales radicales pueden seleccionarse independientemente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 2-metilbutilo, pentilo, iso-amilo, hexilo, ciclohexilo, 3-metilpentilo, octilo y similares. El término "alquileno", como se usa en la presente, se refiere a un grupo alquilo radical bivalente como se definió anteriormente. Por ejemplo, un grupo alquilo como metilo que se representaría como -CH3 , se convierte en metileno, -CH2-, cuando se representa como un alquileno. Deben entenderse otros grupos alquileno en consecuencia.
El término "alquenilo", como se usa en la presente, se refiere a radicales hidrocarbonados que tienen uno o varios, preferentemente hasta 4, enlaces dobles, que son restos lineales, ramificados, cíclicos o policíclicos o sus combinaciones y que contienen de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 2 a 4 átomos de carbono. Estos radicales pueden estar opcionalmente sustituidos con un hidroxilo, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 o arilo, en donde cada uno de R19 a R27 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsiloxano. Los ejemplos de tales radicales pueden seleccionarse independientemente de grupos alquenilo que incluyen vinilo, alilo, isopropenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, 1-propenilo, 2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, isoprenilo, farnesilo, geranilo, geranilgeranilo y similares. El término "alquenileno", como se usa en la presente, se refiere a un grupo alquenilo radical bivalente como se definió anteriormente. Por ejemplo, un grupo alquenilo tal como etenilo que se representaría como -CH=CH2 , se convierte en etenileno, -CH=CH-, cuando se representa como un alquenileno. Deben entenderse otros grupos alquenileno en consecuencia.
El término "alquinilo", como se usa en la presente, se refiere a radicales hidrocarbonados que tienen uno o varios, preferentemente hasta 4, enlaces triples, que son restos lineales, ramificados, cíclicos o policíclicos o sus combinaciones y que tienen de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, aún con mayor preferencia de 2 a 4 átomos de carbono. Estos radicales pueden estar opcionalmente sustituidos con hidroxi, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 o arilo, en donde cada uno de R19 a R27 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo de cadena corta, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsiloxano. Los ejemplos de tales radicales pueden seleccionarse independientemente de radicales alquinilo que incluyen etinilo, propinilo, propargilo, butinilo, pentinilo, hexinilo y similares. El término "alquinileno", como se usa en la presente, se refiere a un grupo alquinilo radical bivalente como se definió anteriormente. Por ejemplo, un grupo alquinilo tal como etinilo que se representaría como -C=CH, se convierte en etinileno, -C=C-, cuando se representa como un alquinileno. Deben entenderse otros grupos alquinileno en consecuencia.
El término "arilo" como se usa en la presente, se refiere a un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático mediante la eliminación de un hidrógeno, e incluye cualquier anillo de carbono monocíclico, bicíclico o policíclico de hasta 7 miembros en cada anillo, en donde al menos un anillo es aromático. Estos radicales pueden estar opcionalmente sustituidos con hidroxi, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26 o arilo, en donde cada uno de R19 a R27 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo de cadena corta, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio. Los ejemplos de tales radicales pueden seleccionarse independientemente de fenilo, ptolilo, 4-metoxifenilo, 4-(terc-butoxi)fenilo, 3-metil-4-metoxifenilo, 4-fluorofenilo, 4-clorofenilo, 3-nitrofenilo, 3-aminofenilo, 3-acetamidofenilo, 4-acetamidofenilo, 2-metil-3-acetamidofenilo, 2-metil-3-aminofenilo, 3-metil-4-aminofenilo, 2-amino-3-metilfenilo, 2,4-dimetil-3-aminofenilo, 4-hidroxifenilo, 3-metil-4-hidroxifenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 3-amino-1-naftilo, 2-metil-3-amino-1-naftilo, 6-amino-2-naftilo, 4,6-dimetoxi-2-naftilo, tetrahidronaftilo, indanilo, bifenilo, fenantrilo, antrilo o acenaftilo y similares. El término "arileno", como se usa en la presente, se refiere a un grupo arilo radical bivalente como se definió anteriormente. Por ejemplo, un grupo arilo tal como fenilo que se representaría como -Ph, se convierte en fenileno, -Ph-, cuando se representa como un arileno. Deben entenderse otros grupos arileno en consecuencia.
Para evitar dudas, la referencia a alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo en los grupos compuestos en la presente descripción debe interpretarse en consecuencia, por ejemplo la referencia a alquilo en aminoalquilo o alquilo en alcoxilo debe interpretarse como alqu o alquilo anterior etc.
La composición de la capa base contiene al menos 50 % en peso, por ejemplo, al menos 60 % en peso o 70 % en peso de (co)polímero de poliéster basado en el peso total de los sólidos de la composición. La composición de la capa base puede contener hasta un 95 % en peso, tal como hasta un 90 % en peso o un 80 % en peso de (co)polímero de poliéster, basado en el peso total de los sólidos de la composición. Típicamente, la composición de la capa base puede contener entre 50 % en peso y 95 % en peso, tal como entre 50 % en peso y 90 % en peso, por ejemplo entre 50 % en peso y 80 % en peso de (co)polímero de poliéster, basado en el peso total de los sólidos de la composición.
La composición de la capa superior puede contener al menos un 7 % en peso, tal como al menos un 9 % en peso de (co)polímero de poliéster, basado en el peso total de los sólidos de la composición. La composición de la capa superior puede contener hasta un 70 % en peso, tal como hasta un 60 % en peso o un 50 % en peso de (co)polímero de poliéster, por ejemplo hasta un 50 % en peso o un 40 % en peso o un 30 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición. Típicamente, la composición de la capa superior puede contener entre 7 % en peso y 70 % en peso de (co)polímero de poliéster, más típicamente entre 7 % en peso y 60 % en peso o entre 7 % en peso y 50 % en peso, tal como 9 % en peso y 40 % en peso, o del 9 % en peso al 35 % en peso o del 9 % en peso al 30 % en peso de (co)polímero de poliéster basado en el peso total de los sólidos de la composición.
Las composiciones de la capa base y de la capa superior comprenden cada una independientemente cualquier material de reticulación adecuado. El material de reticulación de la composición de la capa base y el material de reticulación de la composición de la capa superior pueden ser iguales o diferentes. Típicamente, las composiciones de la capa base y de la capa superior pueden comprender uno o más materiales de reticulación que contienen cada uno dos o más grupos funcionales seleccionados de, por ejemplo, hidroxilo, amino, vinilo y/o isocianato bloqueado.
Los materiales de reticulación adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Los materiales de reticulación adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: resinas fenólicas (o resinas de fenol-formaldehído); resinas de aminoplasto (como resinas de triazina-formaldehído); resinas amínicas; resinas epóxicas; resinas de isocianato; resinas de beta-hidroxi(alquil)amida; resinas de carbamato alquiladas; poliácidos; anhídridos; materiales organometálicos con función ácido; poliaminas; poliamidas y sus combinaciones.
Adecuadamente, el material de reticulación puede comprender un reticulante aminoplástico que contiene al menos dos grupos funcionales amino, un reticulante fenoloplástico que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un reticulante isocianato bloqueado que contiene al menos dos grupos isocianato bloqueados o una combinación de los mismos.
Son ejemplos no limitantes de resinas fenólicas las que se forman a partir de la reacción de un fenol con formaldehído. Los ejemplos no limitantes de fenoles que pueden usarse para formar resinas fenólicas son fenol, butilfenol, xilenol y cresol. La preparación general de resinas fenólicas se describe en “The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts”, Vol V, Parte I, editado por el Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, Londres, 1997. Adecuadamente, las resinas fenólicas son del tipo resol. Los ejemplos adecuados de resinas fenólicas disponibles comercialmente incluyen, pero no se limitan a PHENODUR® PR285 y PR612 y resinas vendidas bajo la marca comercial BAKELITE® tales como BAKELITE 6572 LB.
Los ejemplos no limitantes de resinas aminoplásticas incluyen las que se forman a partir de la reacción de una triazina como melamina o benzoguanamina con formaldehído, por ejemplo, o las que se forman a partir de la reacción de urea con formaldehído. Adecuadamente, los compuestos resultantes pueden eterificarse con un alcohol tal como metanol, etanol, butanol o sus combinaciones. La preparación y el uso de resinas aminoplásticas se describen en “The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast”, Vol V, Parte II, página 21 y siguientes, editado por el Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, Londres, 1998. Los ejemplos adecuados de resinas aminoplásticas disponibles comercialmente incluyen pero no se limitan a las que se venden bajo la marca comercial Ma Pr ENAL® como MAPRENAL® MF980 y las que se venden bajo la marca comercial Cy Me L® como CYMEL 303 y CYMEL 1123, disponibles en Cytec Industries.
El sistema de recubrimiento puede comprender una resina de reticulación de tipo isocianato bloqueado que tiene dos o más grupos funcionales isocianato, o un grupo isocianato y un grupo vinilo. Adecuadamente, el isocianato bloqueado puede ser un poliisocianato bloqueado alifático y/o cicloalifático tal como, por ejemplo, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, bis[4-isocianatociclohexil]metano, diisocianato de tetrametilen-m-xilideno o isopropenildimetil-bencilisocianato, dímeros o trímeros de los mismos, y sus combinaciones. Los agentes de bloqueo pueden seleccionarse de, por ejemplo, n-butanona oxima, E-caprolactama, malonato de dietilo y aminas secundarias.
Los reticulantes de tipo isocianato bloqueado adecuados disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, VESTANATTM B 1358 A, VESTANATTM EP B 1186 A, VESTANATTM EP B 1299 SV (todos disponibles en Degussa Corp., Marl, Alemania) y DESMODURTM BL3175 o VPLS 2078 (disponible en Bayer A.G., Leverkusen, Alemania).
Típicamente, el material de reticulación puede comprender una resina fenólica. Por ejemplo, el material de reticulación puede comprender una resina orto, meta o parafenólica, o mezclas de las mismas.
A menos que se indique de cualquier otra manera, los materiales de reticulación que se refieren en la presente descripción pueden aplicarse independientemente al material de reticulación de la composición de la capa base y/o al material de reticulación de la composición de la capa superior.
Típicamente, la composición de recubrimiento de capa base puede comprender entre 5 y 50 % en peso de material de reticulación, tal como entre 8 a 40 % en peso de material de reticulación, por ejemplo entre 10 a 35 % en peso de material de reticulación basado en el peso total de los sólidos en la composición. La composición de la capa base puede comprender dos o más materiales de reticulación de diferentes tipos, por ejemplo, la composición de la capa base puede comprender un reticulante de tipo resina fenólica y un reticulante de tipo resina aminoplástica. Adecuadamente, la composición de la capa base puede comprender un reticulante de tipo resina fenólica en una cantidad de entre 2 y 15 % en peso, tal como entre 4 y 12 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición, y adicionalmente o alternativamente un reticulante de tipo resina aminoplástica en una cantidad entre 1 y 40 % en peso, tal como entre 5 y 25 % en peso, o entre 15 y 25 % en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición.
La composición de la capa superior puede comprender cualquier cantidad adecuada de material de reticulación. Adecuadamente, la composición de la capa superior puede comprender entre 2 y 30 % en peso de material de reticulación, por ejemplo entre 2 y 25 % en peso o 5 a 20 % en peso, o 7 a 14 % en peso de material de reticulación, basado en el peso total de los sólidos en la composición. Típicamente, la composición de la capa superior puede comprender un reticulante de resina fenólica.
Adecuadamente, la composición de la capa base puede comprender una proporción más alta de material de reticulación que la composición de la capa superior, basada en los sólidos totales de cada composición.
Ventajosamente, el sistema de recubrimiento de la presente invención puede no requerir el uso de monómeros de xilenol o fenol.
La composición de la capa superior puede comprender cualquier (co)polímero de PVC adecuado. Típicamente, el (co)polímero de PVC puede ser un homopolímero. Opcionalmente, el PVC puede ser un copolímero que comprende comonómeros seleccionados de uno o más de, pero sin limitación, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, ácidos dicarboxílicos, hidroxiacrilato, éster de ácido dicarboxílico, copolímero maleico.
Las fuentes comerciales de un (co)polímero de PVC adecuado incluyen vinnol P70F (disponible en Vinnolit) y Geon 178 (disponible en PolyOne).
El (co)polímero de PVC puede tener cualquier tamaño de partícula promedio adecuado. El (co)polímero de PVC puede tener un tamaño promedio de partícula de entre 0,1 pm a 1mm, por ejemplo de 0,1 a 50 pm, típicamente de 0,1 a 30 pm.
El (co)polímero de PVC puede tener un Dv99 de acuerdo con ISO 1624 de <100 pm, tal como <60 pm.
El (co)polímero de PVC puede tener cualquier viscosidad adecuada. El (co)polímero de PVC puede tener una viscosidad de entre 100 a 150 ml/g, por ejemplo entre 110 y 140 ml/g, típicamente entre 120 y 130 ml/g.
Los métodos para medir la viscosidad serán bien conocidos para un experto en la técnica. Adecuadamente, la viscosidad se mide de acuerdo con DIN EN ISO 1628-2 (“Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscosimeters - Part 2: Poly(vinyl chloride”).
El (co)polímero de PVC puede tener cualquier densidad en masa adecuada. El (co)polímero de PVC puede tener una densidad en masa de entre 0,1 a 0,6 g/ml, por ejemplo de 0,2 a 0,5 g/ml, típicamente de 0,3 a 0,4 g/ml.
Los métodos para medir la densidad en masa serán bien conocidos para un experto en la técnica. Adecuadamente, la densidad en masa se mide de acuerdo con DIN EN ISO 60 ("Determination of apparent density of material that can be poured from a specified funnel").
El (co)polímero de PVC puede tener cualquier peso molecular promedio en peso adecuado (Mw). Típicamente, el (co)polímero de PVC puede tener un Mw de entre 60000 y 200000 Da, tal como por ejemplo entre 70000 y 150000 Da, o entre 75000 y 140000 Da.
El (co)polímero de PVC puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de entre 40 000 y 80000 Da, tal como entre 42500 y 75000 Da, adecuadamente entre 45000 y 72500 Da.
El (co)polímero de PVC puede estar presente en la composición de la capa superior en cualquier cantidad adecuada. Típicamente, el (co)polímero de PVC puede estar presente en la composición de la capa superior en una cantidad de al menos 5 % en peso, más típicamente al menos 10 % en peso, lo más típicamente al menos 20 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición.
El (co)polímero de PVC puede estar presente en la composición de la capa superior en una cantidad entre 10 % en peso y 85 % en peso, tal como entre 15 % en peso y 65 % en peso, adecuadamente entre 30 % en peso y 60 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de la composición.
En ciertas modalidades, cada una de las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior pueden, independientemente, comprender además un catalizador. Puede usarse cualquier catalizador usado típicamente para catalizar reacciones de reticulación entre (co)polímeros de poliéster y materiales de reticulación, tal como por ejemplo resinas fenólicas. Los catalizadores adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: ácido fosfórico; ácidos alquilarilsulfónicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico; ácido metanosulfónico; ácido para-toluenosulfónico; ácido dinonilnaftalendisulfónico; ácido fenilfosfínico, fosfato ácido alquídico, fosfato ácido fenílico y sus combinaciones. En ciertas modalidades el catalizador puede comprender un catalizador ácido. En ciertas modalidades, el catalizador puede estar bloqueado.
Adecuadamente, el catalizador puede comprender ácido fosfórico. El catalizador, cuando está presente, puede usarse en la composición de recubrimiento en cualquier cantidad adecuada. En ciertas modalidades el catalizador, cuando está presente, puede usarse en cantidades de aproximadamente 0,001 a 10 % en peso, adecuadamente de aproximadamente 0,01 a 2 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior de acuerdo con la presente invención pueden contener cada una opcionalmente e independientemente un aditivo o una combinación de aditivos. La composición de recubrimiento puede contener opcionalmente cualquier aditivo adecuado. Los aditivos adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: lubricantes; pigmentos; plastificantes; surfactantes; agentes de control de flujo; agentes tixotrópicos; rellenos; diluyentes; solventes orgánicos, inhibidores de herrumbre y sus combinaciones.
Los lubricantes adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Los ejemplos adecuados de lubricantes incluyen, pero no se limitan a, uno o más de los siguientes: cera de carnauba y lubricantes de tipo polietileno. En ciertas modalidades el lubricante, cuando está presente, puede usarse en la composición de recubrimiento en cantidades de al menos 0,01 % en peso, tal como 0,1 % en peso, por ejemplo entre 0,1 y 5 % en peso o entre 0,1 y 1 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición de recubrimiento.
Los pigmentos adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Un pigmento adecuado puede ser, por ejemplo, dióxido de titanio. El pigmento, cuando está presente, puede usarse en una o más de las composiciones de recubrimiento en cualquier cantidad adecuada. En ciertas modalidades, puede usarse un pigmento en una composición de recubrimiento en cantidades de hasta aproximadamente 70 % en peso, tal como hasta aproximadamente 40 % en peso, o incluso hasta aproximadamente 10 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición de recubrimiento.
Los plastificantes adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Un plastificante adecuado puede incluir plastificantes de resina epoxídica. El plastificante, cuando está presente, puede usarse en una o más de las composiciones de recubrimiento en cualquier cantidad adecuada. Por ejemplo, puede usarse un plastificante en una composición de recubrimiento en cantidades de entre 0,1 y 35 % en peso, tal como entre 0,1 y 15 % en peso, por ejemplo entre 1 y 3 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición de recubrimiento. Típicamente, la composición de la capa superior comprende un plastificante, adecuadamente un plastificante de resina epoxídica.
Opcionalmente, se pueden añadir surfactantes a una o ambas de las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior para ayudar a la fluidez y humectación del sustrato. Los surfactantes adecuados serán bien conocidos para el experto en la técnica. Adecuadamente el surfactante, cuando está presente, puede elegirse de modo que sea compatible con las aplicaciones de contenedores de alimentos y/o bebidas. Los surfactantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, uno o más de los siguientes: alquilsulfatos (por ejemplo, laurilsulfato de sodio); éter sulfatos; ésteres de fosfato; sulfonatos; y sus diversas sales alcalinas, amónicas y amínicas; etoxilatos de alcohol alifático; etoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, poliéter de nonilfenol); sales y/o sus combinaciones. Los surfactantes, cuando están presentes, pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente 0,001 % en peso a 10 % en peso, típicamente de 0,01 % en peso a 5 % en peso, por ejemplo 0,01 a 2 % en peso basado en el peso total de los sólidos de la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior pueden comprender cada una independientemente además uno o más solventes. Las composiciones de recubrimiento pueden comprender cada una independientemente un solvente simple o una mezcla de solventes. Típicamente, las composiciones de recubrimiento comprenden cada una un solvente orgánico.
Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes: hidrocarburos alifáticos tales como alcoholes minerales y nafta de alto punto de inflamación; hidrocarburos aromáticos tales como benceno; tolueno; xileno; nafta solvente 100, 150, 200; los disponibles en Exxon-Mobil Chemical Company bajo el nombre comercial SOLVESSO; alcoholes como etanol; n-propanol; isopropanol; n-butanol; y diacetona alcohol, cetonas tales como acetona; ciclohexanona; metilisobutil cetona; metiletilcetona e isoforona; ésteres tales como acetato de etilo; acetato de butilo; acetato de n-hexilo; glicoles tales como butilglicol; éteres de glicol tales como metoxipropanol; éter monometílico de etilenglicol; éter monobutílico de etilenglicol, agua y sus combinaciones.
El solvente, cuando está presente, puede usarse adecuadamente en las composiciones de la capa base en cantidades de aproximadamente 10 a 90 % en peso, tal como de aproximadamente 20 a 80 % en peso, típicamente de aproximadamente 30 a 70 % en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
El solvente, cuando está presente, puede usarse adecuadamente en las composiciones de la capa superior en cantidades de aproximadamente 20 a 75 % en peso, tal como de aproximadamente 30 a 70 % en peso, típicamente de aproximadamente 35 a 60 % en peso basado en el peso total de la composición de recubrimiento.
A menos que se indique de cualquier otra manera, las propiedades del catalizador, aditivo y solvente proporcionadas en la presente descripción pueden aplicarse independientemente al(a los) catalizador(es), aditivo(s) y solvente(s) de la composición de la capa base y/o el(los) catalizador(es), aditivo(s) y solvente(s) de la composición de la capa superior.
La composición de la capa base puede tener un contenido de sólidos de 10 a 60 % en peso tal como de 25 a 55 % en peso, típicamente de 30 a 45 % en peso.
La composición de la capa superior puede tener un contenido de sólidos de 20 a 70 % en peso, tal como de 20 a 60 % en peso, o de 30 a 55 % en peso, típicamente de 40 a 50 % en peso.
La composición de la capa base puede tener una viscosidad ISO6 a 25 °C de 50 a 100, típicamente de 60 a 90, adecuadamente de 70 a 80.
La composición de la capa superior puede tener una viscosidad ISO6 a 25 °C de 50 a 105, típicamente de 60 a 95, adecuadamente de 70 a 90. Adecuadamente, la composición de la capa superior tiene una viscosidad más alta que la composición de la capa base.
El sistema de recubrimiento de la presente invención está sustancialmente libre de BPA y sus derivados. En ciertas modalidades, la invención del sistema de recubrimiento puede estar esencialmente libre o puede estar completamente libre de BPA y. Los derivados de BPA incluyen, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol A (BADGE).
El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención está sustancialmente libre de bisfenol F (BPF) y sus derivados. En ciertas modalidades, el sistema de recubrimiento puede estar esencialmente libre o puede estar completamente libre de bisfenol F (BPF) y sus derivados. Los derivados de bisfenol F incluyen, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol F (BFDGE).
La composición de la capa superior está sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros, oligómeros y/o polímeros acrílicos. El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención está sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros, oligómeros y/o polímeros acrílicos.
El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede estar sustancialmente libre, puede estar esencialmente libre o puede estar completamente libre de compuestos de isocianato.
Los compuestos o sus derivados mencionados anteriormente (tales como en relación con BPA, BPF; monómeros, oligómeros y/o polímeros acrílicos; e isocianato) no pueden añadirse 10 intencionalmente a la composición pero pueden estar presentes en cantidades trazas debido a la inevitable contaminación del medio ambiente. Por "sustancialmente libre" como se usa en la presente se entiende composiciones de recubrimiento que contienen menos de aproximadamente 1000 partes por millón (ppm) de cualquiera de los compuestos o sus derivados mencionados anteriormente. Por "esencialmente libre" se entiende composiciones de recubrimiento que contienen menos de aproximadamente 100 ppm de cualquiera de los compuestos o sus derivados mencionados anteriormente. Por "completamente libre" se entiende composiciones de recubrimiento que contienen menos de aproximadamente 20 partes por billón (ppb) de cualquiera de los compuestos o sus derivados.
El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede aplicarse a cualquier contenedor adecuado para alimentos y/o bebidas o componentes usados para fabricar dichos contenedores. Adecuadamente, las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior pueden aplicarse a latas de alimentos y/o bebidas. Ejemplos de latas incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes, latas de dos piezas, latas de tres piezas y similares. Típicamente, el sistema de recubrimiento se puede aplicar a al menos una porción de la superficie interna de una tapa de un contenedor para alimentos y/o bebidas.
El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede aplicarse al contenedor de alimentos y/o bebidas mediante cualquier método adecuado. Los métodos para aplicar dichas composiciones de recubrimiento serán bien conocidos por un experto en la técnica. Los métodos de aplicación adecuados incluyen, pero no se limitan a uno o más de los siguientes, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, inmersión y/o electrorrecubrimiento. Una persona experta en la técnica apreciará que para latas de dos piezas, una o más de las composiciones de recubrimiento se pueden aplicar típicamente mediante recubrimiento por pulverización después de fabricar la lata. La persona experta en la técnica también apreciará que para latas de tres piezas, una lámina plana puede primero recubrirse típicamente con rodillos con una o más de las presentes composiciones de recubrimiento y luego puede formarse la lata. Sin embargo, la aplicación de las composiciones de recubrimiento puede no estar limitada a estos métodos. Las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la presente información pueden aplicarse a la superficie o superficies interiores y/o exteriores del contenedor. Adecuadamente, puede cubrirse toda o parte de la superficie.
Las composiciones de recubrimiento de la capa base y de la capa superior de acuerdo con la presente invención puede aplicarse independientemente a cualquier grosor de película seca adecuado. En ciertas modalidades, cada una de las composiciones de recubrimiento puede aplicarse independientemente a un grosor de película seca de aproximadamente 2 a 20 gsm, adecuadamente de aproximadamente 5 a 15 gsm, más adecuadamente de aproximadamente 7 a 12 gsm, o incluso de aproximadamente 8 a 10 gsm.
El sistema de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede aplicarse sobre una capa de imprimación.
Pueden aplicarse capas de recubrimiento adicionales a las capas de recubrimiento formadas por el presente sistema de recubrimiento. Por ejemplo, sellador, dispersión de PU en agua o barniz reparador ecoat.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un contenedor de alimentos o bebidas que tiene un recubrimiento en al menos una porción del mismo, donde el recubrimiento se deriva de un sistema de recubrimiento que comprende
una composición de la capa base que comprende
al menos 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster; un material de reticulación para el mismo;
una composición de la capa superior que comprende
un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC);
de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster;
un material de reticulación para el mismo;
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención se proporciona una tapa para un contenedor de alimentos o bebidas que tiene un recubrimiento en al menos una porción del mismo, donde el recubrimiento se deriva de un sistema de recubrimiento, que comprende una composición de la capa base que comprende
al menos un 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster;
un material de reticulación para el mismo
una composición de la capa superior que comprende
un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC)
de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster
un material de reticulación para el mismo
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos.
Típicamente, el sistema de recubrimiento puede estar presente en al menos una porción de la cara interna de una lata de comida, típicamente la tapa, por ejemplo la tapa de una lata de extremo de fácil apertura.
La tapa puede estar formada por cualquier material adecuado. Típicamente, la tapa comprende acero o acero estañado. La tapa puede contener cromo o sustancialmente no contiene cromo.
De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invención se proporciona el uso de un sistema de recubrimiento que comprende
una composición de la capa base que comprende
al menos un 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster;
un material de reticulación para el mismo
una composición de la capa superior que comprende
un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC)
de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster
un material de reticulación para el mismo
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE, y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos, para reducir la migración de los componentes del sistema de recubrimiento fuera de un sistema de recubrimiento curado.
Adecuadamente, la migración en agua que contiene ácido acético al 3 % durante 4 horas a 100 °C es menos de 2 mg/dm2, tal como menos de 1,5 mg/dm2. Adecuadamente, la migración en etanol al 50 % durante 4 horas a 100 °C es menos de 5,5 mg/dm2, tal como menos de 4 mg/dm2, por ejemplo menos de 3 mg/dm2. Adecuadamente, la migración en aceite de oliva durante 2 horas a 175 °C es menos de 12,5 mg/dm2 tal como menos de 8 mg/dm2, por ejemplo menos de 5 mg/dm2.
Cuando se usa en la presente descripción, "% en peso" está en relación con el contenido de sólidos de la composición, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera.
En la presente descripción, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera. Por ejemplo, el uso del singular, es decir "un" o "una", incluye "uno o más". Además, el uso en la presente descripción de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" puede usarse explícitamente en ciertos casos.
Todas las características contenidas en la presente descripción pueden combinarse con cualquiera de los aspectos anteriores en cualquier combinación.
Para una mejor comprensión de la invención, y para mostrar cómo pueden llevarse a cabo modalidades de la misma, ahora se hará referencia, solo a manera de ejemplo, a las siguientes modalidades.
Ejemplo 1
Preparación de la composición de la capa base Se preparó una composición de la capa base que tenía los componentes de la tabla 1 al cargar los solventes 1a y 1b en un reactor con agitación y calentamiento. Se añadió resina 1 a los solventes. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C bajo agitación hasta que la resina 1 se disolvió completamente. Una vez que se completó la disolución la mezcla de reacción se enfrió a 25-30 °C. Una vez enfriada, la cera 2 se homogeneizó antes de añadirse a la mezcla de reacción con agitación. La mezcla de reacción se agitó para mantener una buena dispersión de la cera en la resina. Se continuó la agitación hasta que no hubo presencia de aglomerados de más de 20 pm en la mezcla. Luego se cargaron los componentes 3, 4 y 5 en la mezcla de reacción bajo agitación. Los componentes 6 y 7 se mezclaron entre sí y se añadieron a la mezcla de reacción bajo agitación. Luego los componentes 8 y 9 se mezclaron entre sí y se añadieron a la mezcla de reacción bajo agitación. Luego los componentes 10 y 11 se cargaron en la mezcla de reacción bajo agitación. La viscosidad se ajustó al nivel deseado con el componente 12 antes de filtrar la mezcla de reacción con un ajuste de 25 pm.
Tabla 1 - Componentes de la composición de la capa base
Figure imgf000016_0001
Viscosidad ISO625 °C 70-80 s, contenido de sólidos 33-35 %
Dynapol L952 = resina de poliéster (disponible en Evonik)
Solvesso 100 = solvente aromático ligero
Dowanol PM = metoxi propanol (disponible en Dow)
Cerafak 186 = cera (disponible en Byk)
Uramex BF891 = resina de benzoguanamina-formaldehído butilada (disponible en Ineos)
Cymel 1123 = resina de benzoguanamina-formaldehído metilada/etilada (disponible en Cytec)
PR285 = resina fenólica (disponible en Allnex)
XK 406 = ácido fosfórico bloqueado (disponible en Allnex)
Nacure 5925 = ácido dodecilbencenosulfónico neutralizado con amina (disponible en King)
Lanolina 15 % = una solución de lanolina en hidrocarburos aromáticos con 15 % en peso de sólidos Preparación de la composición de la capa superior
Los solventes 1a y 1b se cargaron en un reactor con agitación y calentamiento. Luego se añadió la resina 1 a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó hasta 80 °C bajo agitación hasta que la resina se disolvió por completo. Una vez que se completó la disolución la mezcla de reacción se enfrió hasta 25-30 °C. Luego los componentes 2 y 3 se homogeneizaron en tambores y se usaron para ajustar la viscosidad de la mezcla de reacción durante la adición del componente 4. El componente 4 se cargó lentamente bajo suficiente agitación para obtener una dispersión de polvo sin aglomerados mayores de 30 |jm en la mezcla. .Después de que la temperatura de la mezcla de reacción haya disminuido a la temperatura relevante de 30-40 °C la resina 7 y el plastificante 8 se añadieron a la mezcla de reacción bajo agitación. Luego se homogeneizaron las ceras 9 y 10 antes de cargarlas en la mezcla de reacción. Se aumentó la agitación para dispersar la cera. Luego se añadió una solución catalítica de los componentes 11 y 12 bajo agitación. La viscosidad se ajustó al nivel deseado mediante la adición del solvente 13. Luego la mezcla de reacción se filtró con un ajuste de 10 a 50 jm .
Tabla 2 - Componentes de la composición de la capa superior
Figure imgf000017_0001
Viscosidad ISO625 °C 75-85 s, contenido de sólidos 44-46 %
Vinnol P70 = PVC en polvo (disponible en Wacker Chemie)
RPDE = mezcla de ésteres siccínicos, adípicos y fumáricos PR516 = resina fenólica (disponible en Cytec) Dehysol D82 H = aceite de soja epoxidizado (disponible en BASF)
LubaPrint 121/H = cera de hidrocarburo (disponible en Bader-Munzig)
TF1780x0.1 = cera de polietileno modificada con PTFE
Ejemplo Comparativo 1
El sistema de recubrimiento del ejemplo comparativo 1 consiste en una capa base de recubrimiento de poliéster PPG6100-301/A y una capa superior de recubrimiento PVC/acrílico PPG6150-301/A.
Ejemplo comparativo 2
El sistema del ejemplo comparativo 2 consiste en una capa base de recubrimiento epoxi PPG6301-805/A y una capa superior de recubrimiento PVC/acrílico PPG2212-854/A.
Aplicación de los sistemas de recubrimiento
Se prepararon sistemas de recubrimiento inventivos y comparativos a partir de las composiciones de la capa base y de la capa superior como sigue.
La composición de recubrimiento de capa base se aplicó sobre un panel de acero estañado. La composición se aplicó sobre el sustrato con una barra de recubrimiento. La composición aplicada se horneó luego durante 10 min PMT en un horno a una temperatura de 200 °C. El grosor después de la polimerización fue de 9 gsm.
El panel recubierto se retiró del horno y se dejó enfriar antes de aplicar una capa de la composición de la capa superior de la misma manera que la capa base. El grosor de la segunda capa después de la polimerización fue de 9 gsm. Métodos de ensayo
El siguiente método de ensayo se aplicó a los sustratos recubiertos con sistemas de recubrimiento inventivos y comparativos.
Migración
La migración total se determinó de acuerdo con la normativa DIN 10/2011. Las unidades son mg/dm2.
Aspecto
Se realiza un control visual simple en comparación con el producto estándar aplicado en las mismas condiciones después de la aplicación con recubridor de barra al peso de película especificado. Se realizan comprobaciones de tono, regularidad del control de flujo en la aplicación de pintura y lisura.
Flexibilidad - cubo 2
El panel recubierto se coloca debajo de una primera máquina estampadora que estampará una jarra de tamaño 18x30 (AxDiám). La muestra estampada luego se retira de la máquina estampadora y se incrusta en una segunda máquina que transforma la forma en una forma más profunda de tamaño 26x24 (AxDiám). Luego se observa la jarra producida y la parte no rasgada del barniz se mide mediante el uso de una regla. Una jarra con calificación 26 significa que no se ha eliminado ningún recubrimiento del metal.
Dureza del brillo
Se coloca un panel recubierto de 13 cm de ancho debajo del dispositivo de medición móvil de un medidor de dureza al rayado Clemen.
El borde afilado del probador entra en contacto con el recubrimiento. Si el recubrimiento no resiste la fricción, la punta desgarra el recubrimiento. Se realizan intentos sucesivos
mediante el aumento gradual del peso en la punta hasta que el recubrimiento se desgarre. La placa se desplaza entre cada ensayo y el resultado es el peso más pesado antes de que se raye la película. Cuanto mayor sea el valor más duro será el recubrimiento.
Movilidad por Altek
Se coloca un panel recubierto en el dispositivo de movilidad y se coloca un peso de 2 kg sobre el recubrimiento y se conecta al dispositivo de medición de resistencia. El dinamómetro se coloca sobre una plataforma de tornillo sin fin que le permite moverse a una velocidad de 20 pulgadas/minuto. El dinamómetro mide la resistencia necesaria para tirar del peso sobre el recubrimiento. Cuanto más se desliza el recubrimiento menor es el valor.
Porosidad promedio antes del procesamiento
Se coloca un panel recubierto debajo de una prensa para estampar un extremo de lata de un diámetro de 70 a 73. La tensión del sistema es de 6,3 volt y la corriente se mide en mA después de 4 segundos de tensión. La conductividad está asegurada por el siguiente electrolito:
Agua desionizada: 1000 g
NaCl: 5 g
Ferrocianuro de potasio: 10 g
Dioctilsulfosuccinato de sodio al 65 %: 1,43 g
Tabla 3 - Resultados
Figure imgf000019_0001
Como se muestra en los resultados anteriores, los sistemas de recubrimiento de acuerdo con la presente invención proporcionan una migración significativamente reducida en un intervalo de simulandores en comparación con los sistemas actuales, al tiempo que mantienen otras propiedades convenientes.
Todas las características descritas en esta descripción (que incluyen cualquier reivindicación, resumen y figuras adjuntos), y/o todas las etapas de cualquier método o proceso así descrito, pueden combinarse en cualquier combinación, excepto las combinaciones donde al menos algunas de tales características y/o etapas son mutuamente excluyentes.
Cada característica descrita en esta descripción (que incluye las reivindicaciones adjuntas, el resumen y los dibujos) puede ser reemplazada por características alternativas que tengan el mismo propósito, equivalente o similar, a menos que se indique expresamente de cualquier otra manera. Por tanto, a menos que se indique expresamente de cualquier otra manera, cada característica descrita es solo un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares.
La invención no se restringe a los detalles de la(s) modalidad(es) anterior(es). La invención se extiende a cualquier característica nueva, o cualquier combinación nueva de las características descritas en esta descripción (que incluye cualquier reivindicación, resumen y dibujos adjuntos), o a cualquier característica nueva o cualquier combinación nueva, de las etapas de cualquier método o proceso así descrito.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema de recubrimiento que comprende
una composición de la capa base que comprende
al menos 50 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster; un material de reticulación para el mismo
una composición de la capa superior que comprende un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC) de 5 a 80 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster un material de reticulación para el mismo
en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de BPA, BADGE, BPF y BFDGE;
y en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de monómeros, oligómeros y polímeros acrílicos.
2. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de la capa superior comprende entre 7 y 60 % en peso en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster, por ejemplo, entre 7 y 50 % en peso o entre 9 y 35 % en peso por peso de sólidos de un (co)polímero de poliéster.
3. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el sistema de recubrimiento comprende material de reticulación de tipo resina fenólica, preferentemente el material de reticulación de la capa base y el material de reticulación de la capa superior comprenden material de reticulación de tipo resina fenólica.
4. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el (co)polímero de poliéster de la composición de la capa base se forma a partir de un poliácido o su derivado esterificable y un poliol, en donde el poliácido se selecciona de uno o más de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico y/o ácidos grasos diméricos, anhídridos de ácido de los mismos y/o ésteres de alquilo C1-C10, por ejemplo ésteres metílicos; y en donde el poliol se selecciona de uno o más de etilenglicol, propilenglicol-1, (1,2 y/o 1,3-propanodiol), glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1.3- butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilol propano, hexilenglicol, ciclohexanodimetanol, un polietilen o polipropilenglicol, isopropiliden bis(p-fenileno-oxopropanol-2), 1,4-bencildimetanol y -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol y mezclas de los mismos, típicamente un poliácido seleccionado de uno o más de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y un poliol seleccionado de uno o más de neopentilglicol, etilenglicol, ciclohexano dimetanol y/o 1,2-propanodiol.
5. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior se forma a partir de un poliácido o su derivado esterificable y un poliol, en donde el poliácido se selecciona de uno o más de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido tet ra h i d roftál ico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico y/o ácidos grasos diméricos, anhídridos de ácido de los mismos y/o ésteres de alquilo C1-C10, por ejemplo ésteres metílicos; y en donde el poliol se selecciona de uno o más de etilenglicol, propilenglicol-1, (1,2 y/o 1,3-propanodiol), glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1.3- butiletilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilol propano, hexilenglicol, ciclohexanodimetanol, un polietilen o polipropilenglicol, isopropiliden bis(p-fenilen-oxopropanol-2), 1,4-bencildimetanol y -etanol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol y mezclas de los mismos, típicamente, un poliácido seleccionado de uno o más de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y un poliol seleccionado de uno o más de neopentilglicol, etilenglicol, ciclohexano dimetanol y/o 1,2-propanodiol.
6. Una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior se forma a partir de 1,2-propanodiol y ácido tereftálico.
7. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el (co)polímero de poliéster de la composición de la capa superior comprende el producto de reacción de;
i. 1,2-propanodiol,
ii. ácido tereftálico, y
iii. un agente de aumento del peso molecular,
en donde el (co)polímero de poliéster tiene un peso molecular promedio en número
(Mn) de al menos 6100 Da y una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 80 °C, en donde el peso molecular promedio en número se determina mediante cromatografía de permeación en gel mediante el uso de un patrón de poliestireno de acuerdo con ASTM D6579-11 ("Práctica estándar para los promedios de pesos moleculares y la distribución de pesos moleculares de resinas de hidrocarburos, rosina y terpenos por cromatografía de exclusión por tamaño". Detector de UV; 254 nm, solvente: THF no estabilizado, marcador de tiempo de retención: tolueno, concentración de la muestra: 2 mg/ml) y la temperatura de transición vítrea se mide de acuerdo con ASTM D6604-00 (2013) ("Práctica estándar para las temperaturas de transición vítrea de resinas de hidrocarburos por calorimetría diferencial de barrido". Calorimetría diferencial de barrido de flujo de calor (DSC), bandejas de muestra: aluminio, referencia: blanco, calibración: indio y mercurio, peso de la muestra: 10 mg, velocidad de calentamiento: 20 °C/min).
8. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el (co)polímero de PVC está presente en la composición de la capa superior en una cantidad de entre 10 % en peso y 85 % en peso basado en la cantidad total de sólidos de la composición.
9. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el sistema de recubrimiento está sustancialmente libre de compuestos de isocianato.
10. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la composición de la capa superior comprende un (co)polímero de cloruro de polivinilo (PVC).
11. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el reticulante de la capa base y/o de la capa superior se seleccionan de uno o más de los siguientes:
resinas fenólicas (o resinas de fenol-formaldehído); resinas aminoplásticas (como resinas de triazinaformaldehído); resinas amínicas; resinas epóxicas; resinas de isocianato; resinas de beta-hidroxi(alquil)amida; resinas de carbamato alquiladas; poliácidos; anhídridos; materiales organometálicos con función ácido; poliaminas; poliamidas y sus combinaciones.
12. Un sistema de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el reticulante de la capa base y/o de la capa superior comprende una resina fenólica y una resina aminoplástica.
13. Un contenedor de alimentos o bebidas que tiene un recubrimiento en al menos una porción del mismo, donde el recubrimiento se deriva de un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior.
14. Una tapa para un contenedor de alimentos o bebidas, como la tapa de un contenedor de extremo de fácil apertura, que tiene un recubrimiento en al menos una porción del mismo, donde el recubrimiento se deriva de un sistema de recubrimiento en consecuencia con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, preferentemente el recubrimiento está presente en al menos una porción de una cara interna de la tapa.
15. Uso de un sistema de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para reducir la migración.
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