CN106536648A - 涂料体系 - Google Patents

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J-L·马拉尔
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Abstract

用于食物和饮料容器的涂料体系。该涂料体系包含底涂层组合物，其包含至少40重量％的聚酯(共)聚合物固体；和用于其的交联材料；该体系进一步包含罩面层组合物，其包含聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物；5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体，和用于其的交联材料，其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。该涂料体系提供了该涂料体系组分的降低的迁移。

Description

涂料体系
本发明涉及一种涂料体系。更具体地，本发明涉及一种用于食物容器的涂料体系。
食物容器通常是呈金属罐的形式。通常，罐包含由两片或三片通过焊接邻接以形成罐体和盖子的外金属结构。通常将由聚合树脂形成的内涂层施加于罐的曝露的内表面。该内涂层通常防止或减少外金属结构与罐的内容物的相互作用。
现代罐涂料已从使用简单的锡层或天然植物油发展至使用各种包含不同树脂、交联剂、溶剂及其他组分的聚合共混物。经常地，该涂料包含含有热固性树脂和交联剂的热固性聚合物膜。
该涂料以及用以形成该涂料的涂料组合物经设计以具有某些性质诸如能够高速施加，具有对基材的优异粘合性，对于食物接触是安全的，和固化后具有适合它们的最终用途的性质诸如低的迁移。
目前用于食物和饮料容器的涂料组合物中的许多含有双酚A(BPA)，其可在使用期间从该涂料迁移。BPA被认为是对人体健康有害的并且因此希望将其从用于食物和/或饮料包装容器的涂料中消除。BPA的衍生物诸如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)、由BPA和双酚F(BPF)制得的环氧酚醛清漆树脂和多元醇也是有问题的。因此希望提供用于食物和饮料容器的不含BPA、BADGE和/或其他衍生物但保留如上文描述的所需性质的涂料组合物。
本发明的方面的目的是解决上文提及的一个或多个问题或其他问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种涂料体系，其包含：
一种底涂层组合物，其包含：
至少20重量％的聚酯(共)聚合物固体；
用于其的交联材料
一种罩面层组合物，其包含：
聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体
用于其的交联材料
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。
有利地，已发现本发明相较于先前已知的用于食物罐内表面(例如食物罐的盖子)的涂料体系导致降低的迁移。此外，本发明的涂料体系不需要使用丙烯酸类单体。已发现用以形成本发明的聚合物的单体相较于丙烯酸类单体毒性较小。也已知含丙烯酸类物质的涂料体系产生过敏反应。已进一步发现当涂料体系中不使用丙烯酸类物质时存在更小的气味和储存的食物的改善的味道。根据本发明的涂料体系提供防腐蚀保护，并且已发现使将形成罐端(end)的金属的加工(tooling)变得容易。
该罩面层组合物通常可包含有机溶胶，其通常包含在液体载体中的两相。例如，该两相可包含分散相和至少部分溶解的相。该分散相可包含PVC(共)聚合物。该至少部分溶解的相可包含聚酯(共)聚合物。适合地，该聚酯(共)聚合物基本上溶解于该液体载体中。
除非另作说明，否则本文提供的涉及聚酯(共)聚合物的特征可独立地适用于该底涂层组合物的聚酯(共)聚合物和/或该罩面层组合物的聚酯(共)聚合物。
该组合物可包含任何适合类型的聚酯(共)聚合物。该聚酯(共)聚合物通常可衍生自至少一种类型的经至少一种类型的多酸或酐酯化的多元醇。在各组合物中，可使用单一类型的聚酯(共)聚合物或不同类型的聚酯(共)聚合物的混合物。
适合地，可根据已知方法(例如，Zeno Wicks，Jr.，Frank N.Jones和S.PeterPappas，Organic Coatings:Science and Technology，第1卷，第122-132页(John Wiley&Sons:New York，1992))通过缩合(酯化)制备该聚酯(共)聚合物。通常，该聚酯(共)聚合物可由芳族或脂族多羧酸或酐，和芳族或脂族二醇、三醇或多元醇制备。
如本文使用的“多酸”及类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团(诸如两个、三个或四个酸基团)的化合物，且包括多酸(其中一个或多个酸基团经酯化)或酐的酯。多酸适合地是有机多酸。
适合地，可通过选自以下的桥接基团连接多酸的羧酸基团：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或亚芳基。
该聚酯(共)聚合物可由选自但不限于以下的一种或多种的多酸或酐形成：马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸、十二烷二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、氯菌酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、萘四羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、环己烷二羧酸(诸如1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸)、三环癸烷多羧酸、桥亚乙基六氢邻苯二甲酸、环己烷四羧酸、环丁烷四羧酸、戊二酸、所有上述酸的酐和酸及其组合。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由一种或多种二羧酸和它们的可酯化衍生物形成。例如，选自但不限于以下的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、均苯四酸和/或二聚物脂肪酸、其酸酐和/或C1-C10烷基酯(例如，甲基酯)。
适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸中的一种或多种形成。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由对苯二甲酸形成。
如本文使用的“多元醇”及类似术语是指具有两个或更多个羟基(诸如两个、三个或四个羟基)的化合物。在某些实施方式中，可通过选自以下的桥接基团连接多元醇的羟基：亚烷基；亚烯基；亚炔基或亚芳基。适合地，该多元醇是有机多元醇。
该聚酯(共)聚合物可由任何适合的多元醇形成。适合的实例包括但不限于以下的一种或多种：亚烷基二醇，诸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己烷二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟基烷基化双酚；聚醚二醇，例如，聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二-季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等，异亚丙基双(对亚苯基-氧代丙醇-2)或其组合。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可由不饱和多元醇形成。适合的实例包括但不限于以下的一种或多种：三羟甲基丙烷单烯丙基醚；三羟甲基乙烷单烯丙基醚；丙-1-烯-1,3-二醇或其组合。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由一种或多种二醇形成，例如但不限于以下的一种或多种：乙二醇、丙二醇(1,2-和/或1,3-丙二醇)、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇和其混合物。
适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由一种或多种选自新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇和/或1,2-丙二醇中的二醇形成。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由1,2-丙二醇形成。
适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可由对苯二甲酸和1,2-丙二醇形成。
该聚酯(共)聚合物可由多酸对多元醇的任何适合的摩尔比率形成。在某些实施方式中，该高分子量聚酯(共)聚合物中的多酸对多元醇的摩尔比率可以是约20:1至1:20，适合地是约10:1至1:10，诸如是约5:1至1:5，或甚至是约2:1至1:2。适合地，第二重量聚酯(共)聚合物中的多酸对多元醇的摩尔比率可以是1:1。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可任选地由一种或多种额外单体形成。适合地，该聚酯(共)聚合物可任选地由一种或多种选自以下的额外单体形成：一元酸；一元醇；多酸；多元醇或其组合。适合地，该任选的额外单体可以是有机的。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可任选地由额外的一元酸形成。适合地，该一元酸可以是有机一元酸。
该聚酯(共)聚合物可任选地由任何适合的额外的一元酸形成。适合的实例包括但不限于以下的一种或多种：苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸(camporic acid)；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂族羧酸(诸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸)；油酸；亚油酸；十一酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任何上述酸的酯和/或酐及其组合。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可任选地由额外的一元醇形成。适合地，该一元醇可以是有机一元醇。
该聚酯(共)聚合物可任选地由任何适合的额外的一元醇形成。适合的实例包括但不限于以下的一种或多种：苄醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二醇；硬脂醇；油醇；十一醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的单醚、经卤素取代或经其他取代的醇和其组合。
该聚酯(共)聚合物可任选地由多酸+多元醇对一种或多种额外单体的任何适合的摩尔比率形成。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可包含约100:1至约1:1,适合地约100:1至约5:1,诸如约100:1至20:1,或甚至约100:1至50:1的多酸+多元醇对一种或多种额外单体的摩尔比率。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可由市售的聚酯(共)聚合物形成。适合的市售的聚酯(共)聚合物包括但不限于以下：聚酯树脂的SKYBON(注册商标)系列，其市售自SK Chemicals,310,Pangyo-rog,Bundang-gu,Seongnam-si,Gyeonggi-do 463-400Korea(诸如ES-660)。
可在酯化催化剂存在下进行形成该聚酯(共)聚合物和/或该聚酯(共)聚合物的反应。酯化催化剂的适合实例包括但不限于以下的一种或多种：锡、钛和锌催化剂(诸如氧化二丁基锡(DBTO))；氯化亚锡；草酸亚锡；辛酸亚锡；丁基锡酸；钛酸四正丁酯；钛酸四异丙酯；乙酸锌；硬脂酸锌及其组合。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物含有一个或多个选自羟基和/或羧基的官能团。
该聚酯(共)聚合物可具有任何适合的总羟值(OHV)。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约0至100KOH/g的总OHV。适合地，该聚酯(共)聚合物可具有约0至50KOH/g，诸如约0至30KOH/g或甚至约0至20KOH/g的总OHV。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约2至150KOH/g，诸如约2至50KOH/g，或约2至30KOH/g或甚至约2至20KOH/g，或2至15KOH/g的AV。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约0至20mg KOH/g，诸如约5至10mg KOH/g，适合地约2至5mg KOH/g的总OHV。适合地，以固体表示该总OHV。
该聚酯(共)聚合物可具有任何适合的酸值(AV)。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约0至150KOH/g的AV。适合地，该聚酯(共)聚合物可具有约0至50KOH/g，诸如约0至30KOH/g或甚至约0至20KOH/g，或0至15KOH/g的AV。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约0至20mg KOH/g，诸如约5至10mg KOH/g，适合地约2至5mg KOH/g的AV。适合地，以固体表示该AV。
该聚酯(共)聚合物可具有任何适合的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有约2,000至100,000Da，适合地约6,000Da至约50,000Da，或10,000至40,000Da的Mw。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至少约6,100道尔顿，适合地至少约8,000Da，诸如至少约10,000Da，或甚至约15,000Da的Mw。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至多约50,000Da，适合地约100,000Da，诸如约150,000Da，或甚至至多约200,000Da的Mw。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约200,000Da，适合地约8,000Da至约200,000Da，诸如约10,000Da至约200,000Da，或甚至约15,000Da至约200,000Da的Mw。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约150,000Da，适合地约8,000Da至约150,000Da，诸如约10,000Da至约150,000Da，或甚至约15,000Da至约150,000Da的Mw。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6，100Da至约100,000Da，适合地约8,000Da至约100,000Da，诸如约10,000Da至约100,000Da，或甚至约15,000Da至约100,000Da的Mw。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约50,000Da，适合地约8,000Da至约50,000Da，诸如约10,000Da至约50,000Da，或甚至约15,000Da至约50,000Da的Mw。
该聚酯(共)聚合物可具有任何适合的数均分子量(Mn)。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有在1,000至30,000Da之间，诸如在3,000至25,000Da之间，适合地在5,000至20,000Da之间的Mn。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,000至100,000Da，适合地约7,000Da至约50,000Da，诸如约8,000Da至约25,000Da，或甚至约8,500Da至约20,000Da的Mn。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至少约6,000Da，适合地至少约6,000Da，适合地至少约7,000，诸如至少约8,000Da的Mn。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至多约100,000Da，适合地至多约50,000Da，诸如至多约25,000Da，或甚至至多约20,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约100,000Da，适合地约7,000Da至约100,000Da，诸如约8,000Da至约100,000Da，或甚至约8,500至100,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约50,000Da，适合地约7,000Da至约50,000Da，诸如约8,000Da至约50,000Da，或甚至约8,500至50,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约25,000Da，适合地约7,000Da至约25,000Da，诸如约8,000Da至约25,000Da，或甚至约8,500至25,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约20,000Da，适合地约7,000Da至约20,000Da，诸如约8,000Da至约20,000Da，或甚至约8,500至20,000Da的Mn。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100至50,000Da，适合地约6,250Da至约30,000Da，诸如约6,500Da至约30,000Da，或甚至约8,500Da至约20,000Da的数均分子量(Mn)。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至少约6,100Da，适合地至少约6,250Da，更适合地至少6,500Da，诸如至少约7,000Da，或甚至至少约8,000Da的Mn。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至多约50,000Da，适合地至多约30,000Da，或甚至至多约20,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6，100Da至约50,000Da，适合地约6,250Da至约50,000Da，诸如约6,500Da至50,000Da，诸如约7,000Da至50,000Da，或甚至约8,000Da至50,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约20,000Da，适合地约6,250Da至约30,000Da，诸如约6,500Da至30,000Da，诸如约7,000Da至30,000Da，或甚至约8,000Da至30,000Da的Mn。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约6,100Da至约20,000Da，适合地约6,250Da至约20,000Da，诸如约6,500Da至20,000Da，诸如约7,000Da至20,000Da，或甚至约8,000Da至20,000Da的Mn。
本领域技术人员将熟知测量数均分子量的技术。适合地，可根据ASTM D6579-11(“Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography”。UV侦测器；254nm，溶剂：非稳定化的THF，滞留时间标记物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定Mn。本领域技术人员将了解测量数均分子量的技术也可应用于测量重均分子量。
该聚酯(共)聚合物适合地具有低支化度。该聚酯(共)聚合物可以是基本上线性或略微支化的。例如，可通过所述聚酯(共)聚合物的多分散性指数测量该聚酯(共)聚合物的支化度。通过Mw对Mn(Mw/Mn)的比率给出聚合物的多分散性指数，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)的多分散性指数可以是约1至20，适合地约2至10。
该聚酯(共)聚合物可具有任何适合的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，该第二聚酯可具有约10至150℃，适合地约40至150℃，或50至150℃，诸如约60至120℃，或20至120℃，诸如30至100℃的Tg。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至少约80℃的Tg。在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有至多100℃，适合地至多约120℃，或甚至至多约150℃的Tg。适合地，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可具有约80℃至150℃，更适合地约80℃至120℃的Tg。
本领域技术人员将熟知测量Tg的方法。适合地，根据ASTM D6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法的用于烃树脂的玻璃化转变温度的标准方法(Standard Practice forGlass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry)”。热流型(heat-flux)差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参照：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量Tg。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物(通常是罩面层组合物的聚酯(共)聚合物)可包含以下物质的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二甲酸，和
(iii)分子量增加剂，
其中该聚酯(共)聚合物具有至少约6,100Da的数均分子量(Mn)和至少约80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种涂料体系，其包含：
(i)一种底涂层组合物，其包含：
a.至少20重量％的聚酯(共)聚合物固体；和
b.用于其的交联材料，
(ii)一种罩面层组合物，其包含：
a.聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物；
b.5至50重量％的聚酯(共)聚合物固体，其包含以下物质的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二甲酸，和
(iii)分子量增加剂，
其中该聚酯(共)聚合物具有至少6,100Da的数均分子量(Mn)和至少约80℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
(iv)用于其的交联材料；
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。
关于“分子量增加剂”，我们是指增加该高分子量聚酯(共)聚合物的数均分子量(Mn)的物质。
该分子量增加剂可以是任何适合的能够增加高分子量聚酯(共)聚合物的Mn的化合物。适合地，该分子量增加剂可包含多酸、多元醇或其组合。
在某些实施方式中，该分子量增加剂可包含多酸。适合地，该分子量增加剂可包含二酸。
在某些适合的实施方式中，该分子量增加剂包括通式(I)的二酸：
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中各R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基；
n＝0或1；且其中X表示选自以下的桥接基团：亚烷基；亚烯基；亚炔基；亚芳基；其中在-COOR基团之间的桥是C1或C2。
多酸分子量增加剂的适合实例包括但不限于以下的一种或多种：草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；马来酸；富马酸；衣康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-环戊烷-1,2-二羧酸；顺式-环戊烷-1,2-二羧酸；反式-环己烷-1,2-二羧酸；顺式-环己烷-1,2-二羧酸；所有上述酸的酸与酐及其组合。在某些实施方式中，该多酸包含马来酸酐或衣康酸或其组合。
适合地，该多酸分子量增加剂包括马来酸酐。
在某些实施方式中，该分子量增加剂可包括多元醇。适合地，该分子量增加剂可包括三醇。
在某些实施方式中，可通过C1至C3亚烷基连接多元醇分子量增加剂的羟基。该C1至C3亚烷基可以是经取代或未经取代的。该C1至C3亚烷基可任选地经以下的一种或多种取代：卤基；羟基；硝基；巯基；氨基；烷基；烷氧基；芳基；磺酸基和磺酰氧基(sulfoxy)。该C1至C3亚烷基可以是线性或支化的。该C1至C3亚烷基可以是饱和或不饱和的。
在某些实施方式中，该羟基之间的连接可存在不多于3个碳原子。
多元醇分子量增加剂的适合实例包括但不限于以下的一种或多种：亚甲基二醇；乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,2-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；三羟甲基甲烷；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；和其组合。适合地，该多元醇分子量增加剂包括三羟甲基丙烷。
对苯二甲酸(ii)可以是呈任何适合的形式。本领域技术人员将熟知通常以也含有作为污染物的间苯二甲酸的形式提供对苯二甲酸。然而，在一个实施方式中，可以基本上不含间苯二甲酸的形式提供对苯二甲酸。关于“基本上不含”，我们是指含有少于约5重量％间苯二甲酸，优选地少于约2重量％间苯二甲酸，更优选少于约0.05重量％间苯二甲酸的对苯二甲酸。在某些实施方式中，该对苯二甲酸可含有约0重量％间苯二甲酸。
在某些实施方式中，根据本发明的第二方面的罩面层组合物的聚酯(共)聚合物可包含任何适合的摩尔比率的(i)+(ii):(iii)。在某些实施方式中，(i)+(ii):(iii)可在约100:1至1:1,诸如约80:1至5:1变化。作为非限制性实例，当该分子量增加剂是多酸时，(i)+(ii):(iii)的摩尔比率可以是约25:1。作为另一非限制性实例，当该分子量增加剂是多元醇时，(i)+(ii):(iii)的摩尔比率可以是约80:1。
适合地，该聚酯(共)聚合物的Mw高于Mn。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有低支化度。根据本发明的第二方面的罩面层组合物的聚酯(共)聚合物可以是基本上线性或略微支化。例如，可通过所述高分子量聚酯(共)聚合物的多分散性指数测量该聚酯(共)聚合物的支化度。通过Mw对Mn(Mw/Mn)的比率给出聚合物的多分散性指数，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。适合地，该聚酯(共)聚合物的多分散性指数是约1至20，适合地约2至10。
在某些实施方式中，该聚酯(共)聚合物可具有高于所述高分子量聚酯(共)聚合物的缠结分子量的分子量。
如本文使用的“缠结分子量”及类似术语是指该高分子量聚酯(共)聚合物处于变得大至足以缠结时的分子量。为免疑惑，该分子量可以是数均分子量或重均分子量。通常将缠结分子量定义为物理性质(特别是聚酯(共)聚合物的粘度)变化时的分子量。
通常，通过绘制熔体粘度的log对聚合物分子量的log测定缠结分子量。通常，当该分子量增加时，图遵循(follow)缓慢向上倾斜线性路径。然而，一旦达到缠结分子量，则该缓慢倾斜线性路径增加至迅速倾斜线性路径。因此，可将缠结分子量测定为该图上的其中斜率从缓慢倾斜变化至迅速倾斜的点。
本领域技术人员将熟知测量熔体粘度的技术。适合地，可在高剪率(诸如通过锥板流变仪施加的高剪率)下测量熔体粘度，典型的方法如诸如ASTM D4287的标准方法中描述。发现由根据本发明的聚酯(共)聚合物形成的分子量高于所述聚酯(共)聚合物的临界缠结分子量的膜具有优异的成膜性质。
根据本发明的第二方面的聚酯(共)聚合物的组分(i)、(ii)和(iii)可以任何顺序接触。
在某些实施方式中，可以一个步骤方法制备根据本发明的第二方面的聚酯(共)聚合物。适合地，在一个步骤方法中，该组分(i)、(ii)和(iii)全部同时一起反应。适合地，可在一个步骤方法中制备根据本发明的第二方面的聚酯(共)聚合物，其中该分子量增加剂包括多元醇。
适合地，在一个步骤方法中，组分(i)、(ii)和(iii)可在第一反应温度(T1)下一起接触，其中T1可以是在约90℃与260℃之间，适合地约200℃至250℃，诸如约200℃至230℃的温度。
通常，在一个步骤方法中，容许该反应进行约1分钟至100小时(诸如约2小时至80小时)的总时间段。本领域技术人员将了解该反应条件可取决于所用的反应物而改变。
作为此处使用的，除非另有定义，否则术语“烷基(alk)”或“烷基(alkyl)”涉及这样的饱和的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且包含1-20个碳原子，优选的1-10个碳原子，更优选的1-8个碳原子，仍然更优选的1-6个碳原子，还更优选的1-4个碳原子。这些基团可以任选地用氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26，芳基或者Het取代，其中R19-R27每个独立地表示氢，芳基或者烷基，和/或是通过一个或多个氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基(silano)或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等。作为此处使用的，术语“亚烷基”涉及二价基团烷基(如上所定义的)。例如，烷基例如甲基(其将表示为–CH3)当表示为亚烷基时将变成亚甲基-CH2-。其他亚烷基也应当相应地理解。
作为此处使用的，术语“烯基”涉及具有一个或几个，优选地至多4个双键的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且包含2-18个碳原子，优选的2-10个碳原子，更优选的2-8个碳原子，仍然更优选的2-6个碳原子，还更优选的2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26或者芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢，芳基或者烷基，和/或是通过一个或多个氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自烯基，包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，法呢基，香叶基，香叶基香叶基等。作为此处使用的，术语“亚烯基”涉及二价基团烯基(如上所定义的)。例如，烯基例如乙烯基(其将表示为–CH＝CH2)当表示为亚烯基时将变成亚乙烯基-CH＝CH-。其他亚烯基也应当相应地理解。
作为此处使用的，术语“炔基”涉及具有一个或几个，优选地至多4个三键的烃基，其是直链的，支化的，环状的或者多环部分或者其组合，并且具有2-18个碳原子，优选的2-10个碳原子，更优选的2-8个碳原子，仍然更优选的2-6个碳原子，还更优选的2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26或者芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或是通过一个或多个氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自炔基，包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，丁炔基，戊炔基，己炔基等。作为此处使用的，术语“亚炔基”涉及二价基团炔基(如上所定义的)。例如，炔基例如乙炔基(其将表示为–C≡CH)当表示为亚炔基时将变成亚乙炔基–C≡C-。其他亚炔基也应当相应地理解。
作为此处使用的，术语“芳基”涉及一种有机基团，其来源于除去一个氢的芳烃，并且包括任何单环、双环或者多环碳环，在每个环中至多是7元的，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR19，OC(O)R20，C(O)R21，C(O)OR22，NR23R24，C(O)NR25R26，SR27，C(O)SR27，C(S)NR25R26或者芳基取代，其中R19-R27每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或是通过一个或多个氧或硫原子间断的，或者通过硅醇基或者二烷基硅氧烷基团间断的。这样的基团的例子可以独立地选自苯基，对甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，茚满基，联苯基，菲基，蒽基或者苊基(acenaphthyl)等。作为此处使用的，术语“亚芳基”涉及二价基团芳基(如上所定义的)。例如，芳基例如苯基(其将表示为–Ph)当表示为亚芳基时将变成亚苯基–Ph-。其他亚苯基也应当相应地理解。
为了避免疑义，在此处的复合基团中提及烷基，烯基，炔基，芳基或者芳烷基应当相应地解释，例如提及氨基烷基中的烷基或者烷氧基中的烷基应当解释为上述的烷基(alk)或烷基(alkyl)等。
该底涂层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计至少30重量％(例如，至少40重量％、50重量％、60重量％或70重量％)的聚酯(共)聚合物。该底涂层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计至多95重量％(诸如至多90重量％或80重量％)的聚酯(共)聚合物。通常，该底涂层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计在20重量％与95重量％之间，诸如在30重量％与90重量％之间，例如在30重量％与80重量％之间的聚酯(共)聚合物。
该罩面层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计至少7重量％(诸如至少9重量％)的聚酯(共)聚合物。该罩面层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计至多70重量％，诸如至多60重量％或50重量％，例如至多50重量％或40重量％或30重量％的聚酯(共)聚合物。通常，该罩面层组合物可含有基于该组合物固体的总重量计在7重量％至70重量％的聚酯(共)聚合物，更通常在7重量％至60重量％或7重量％至50重量％，诸如9重量％至40重量％，或9重量％至35重量％或9重量％至30重量％的聚酯(共)聚合物。
该底涂层和罩面层组合物各独立地包含任何适合的交联材料。该底涂层组合物交联材料和该罩面层组合物交联材料可以是相同或不同的。通常，该底涂层和罩面层组合物可包含一种或多种交联材料，该交联材料各含有两个或更多个选自以下的官能团：例如羟基、氨基、乙烯基和/或封闭型异氰酸酯基。
本领域技术人员将熟知适合的交联材料。适合的交联材料包括但不限于以下的一种或多种：酚醛树脂(或苯酚-甲醛树脂)、氨基塑料树脂(诸如三嗪-甲醛树脂)、氨基树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、烷基化氨基甲酸酯树脂、多酸、酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺及其组合。
适合地，该交联材料可包含含有至少两个氨基官能团的氨基塑料交联剂、含有至少两个羟基的酚醛塑料交联剂、含有至少两个封闭型异氰酸酯基团的封闭型异氰酸酯交联剂或其组合。
酚醛树脂的非限制性实例是由酚和甲醛的反应形成的那些。可用以形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是苯酚、丁基酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于“TheChemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts”第V卷，第I部分，DrOldring编辑；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1997中。适合地，该酚醛树脂是甲阶段酚醛树脂类型。市售的酚醛树脂的适合的实例包括但不限于PR285和PR612和以商标出售的树脂(诸如BAKELITE 6572LB)。
氨基塑料树脂的非限制性实例包括由三嗪(诸如三聚氰胺或苯基胍胺)与甲醛的反应形成的那些，例如，或由脲和甲醛的反应形成的那些。适合地，可用诸如甲醇、乙醇、丁醇或其组合的醇醚化所得化合物。氨基塑料树脂的制备和用途描述于“The Chemistry andApplications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast”，第V卷，第II部分，第21页及以下，Dr Oldring编辑；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1998中。市售的氨基塑料树脂的适合实例包括但不限于以商标出售的那些(诸如MF980)和以商标出售的那些(诸如CYMEL 303和CYMEL 1123)，它们可购自Cytec Industries。
该涂料体系可包含具有两个或更多个异氰酸酯官能团，或异氰酸酯基团和乙烯基的封闭型异氰酸酯交联树脂。适合地，该封闭型异氰酸酯可以是脂族和/或环脂族封闭型多异氰酸酯，诸如例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双[4-异氰酸基环己基]甲烷、四亚甲基间二甲苯胺二异氰酸酯、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、其二聚物或三聚物和其组合。该封闭试剂可选自例如正丁酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯和仲胺。
适合的市售封闭型异氰酸酯交联剂包括例如VESTANATTM B 1358A,VESTANATTMEP B 1186A,VESTANATTM EP B 1299SV(均购自Degussa Corp.，Marl,Germany)和DESMODURTM BL 3175或VPLS 2078(购自Bayer A.G.，Leverkusen，Germany)。
通常，该交联材料可包括酚醛树脂。例如，该交联材料可包括邻-、间-或对酚醛树脂或其混合物。
除非另作说明，否则本文提及的交联材料可独立地适用于底涂层组合物的交联材料和/或罩面层组合物的交联材料。
通常，该底涂层涂料组合物可包含基于该组合物中固体的总重量计5至50重量％的交联材料，诸如8至40重量％的交联材料，例如在10至35重量％的交联材料。该底涂层组合物可包含两种或更多种不同类型的交联材料，例如，该底涂层组合物可包含酚醛树脂交联剂和氨基塑料树脂交联剂。适合地，该底涂层组合物可包含基于该组合物固体的总重量计在2至15重量％，诸如4至12重量％的量的酚醛树脂交联剂，且此外或另一选择为，包含基于该组合物中固体的总重量计在1至40重量％，诸如在5至25重量％，或在15至25重量％的量的氨基塑料树脂交联剂。
该罩面层组合物可包含任何适合量的交联材料。适合地，该罩面层组合物可包含基于该组合物中固体的总重量计2至30重量％的交联材料，例如2至25重量％或在5至20重量％，或在7至14重量％的交联材料。通常，该罩面层组合物可包含酚醛树脂交联剂。
适合地，该底涂层组合物相较于该罩面层组合物可包含基于各组合物的总固体计更高比例的交联材料。
有利地，本发明的涂料体系可无需使用二甲苯酚或苯酚单体。
该罩面层组合物可包含任何适合的PVC(共)聚合物。通常，该PVC(共)聚合物可以是均聚物。任选地，该PVC可以是包括选自但不限于以下的一种或多种的共聚单体的共聚物：氯乙烯、乙酸乙烯酯、二羧酸、羟基丙烯酸酯、二羧酸酯、马来酸类共聚物。
适合的PVC(共)聚合物的商业来源包括vinnol P70F(购自Vinnolit)和Geon 178(购自PolyOne)。
该PVC(共)聚合物可具有任何适合的平均粒度。该PVC(共)聚合物可具有在0.1μm至1mm之间，例如0.1至50μm，通常0.1至30μm的平均粒度。
该PVC(共)聚合物可具有根据ISO 1624的≤100μm(诸如≤60μm)的Dv99。
该PVC(共)聚合物可具有任何适合的粘度。该PVC(共)聚合物可具有在100至150ml/g之间，例如在110与140ml/g之间，通常在120与130ml/g之间的粘度。
本领域技术人员将熟知测量粘度的方法。适合地，根据DIN EN ISO 1628-2(“Determination of the viscosity of polymers in dilute solution usingcapillary viscosimeters–部分2:Poly(vinyl chloride”)测量粘度。
该PVC(共)聚合物可具有任何适合的体密度。该PVC(共)聚合物可具有在0.1至0.6g/ml之间，例如在0.2至0.5g/ml之间，通常在0.3至0.4g/ml之间的体密度。
本领域技术人员将熟知测量体密度的方法。适合地，根据DIN EN ISO 60(“Determination of apparent density of material that can be poured from aspecified funnel”)测量体密度。
该PVC(共)聚合物可具有任何适合的重均分子量(Mw)。通常，该PVC(共)聚合物可具有在60,000与200,000Da之间，诸如在70,000与150,000Da之间，或在75,000与140,000Da之间的Mw。
该PVC(共)聚合物可具有在40,000与80,000Da之间，诸如在42,500与75,000Da之间，适合地在45,000与72,500Da之间的数均分子量(Mn)。
该PVC(共)聚合物可以任何适合的量存在于该罩面层组合物中。通常，该PVC(共)聚合物可基于该组合物固体的总重量计以至少5重量％，更通常至少10重量％，最通常至少20重量％的量存在于该罩面层组合物中。
该PVC(共)聚合物可基于该组合物固体的总重量计以在10重量％至85重量％之间，诸如15重量％至65重量％，适合地30重量％至60重量％的量存在于该罩面层组合物中。
在某些实施方式中，该底涂层和罩面层涂料组合物可各独立地进一步包含催化剂。可使用任何通常用以催化聚酯(共)聚合物与交联材料(诸如例如酚醛树脂)之间的交联反应的催化剂。本领域技术人员将熟知适合的催化剂。适合的催化剂包括但不限于以下的一种或多种：磷酸；烷基芳基磺酸，诸如十二烷基苯磺酸；甲烷磺酸；对甲苯磺酸；二壬基萘二磺酸；苯基次膦酸，醇酸磷酸酯，苯基酸磷酸酯及其组合。在某些实施方式中，该催化剂可包括酸催化剂。在某些实施方式中，该催化剂可以是封闭型的。
适合地，该催化剂可包含磷酸。该催化剂(当存在时)可以任何适合的量用于该涂料组合物中。在某些实施方式中，该催化剂(当存在时)可基于涂料组合物固体的总重量计以约0.001至10重量％，适合地约0.01至2重量％的量使用。
根据本发明的底涂层和罩面层涂料组合物各可任选地和独立地含有添加剂或添加剂的组合。该涂料组合物可任选地含有任何适合的添加剂。本领域技术人员将熟知适合的添加剂。适合的添加剂的实例包括但不限于以下的一种或多种：润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动控制剂；触变剂；填料；稀释剂；有机溶剂；防锈剂及其组合。
本领域技术人员将熟知适合的润滑剂。润滑剂的适合的实例包括但不限于以下的一种或多种：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。在某些实施方式中，该润滑剂(当存在时)可以基于该涂料组合物固体的总重量计至少0.01重量％，诸如0.1重量％，例如在0.1与5重量％之间或在0.1与1重量％之间的量用于该涂料组合物中。
本领域技术人员将熟知适合的颜料。适合的颜料可以是例如二氧化钛。该颜料(当存在时)可以任何适合的量用于一种或多种涂料组合物中。在某些实施方式中，颜料可基于涂料组合物固体的总重量计以至多约70重量％，诸如至多约40重量％，或甚至至多约10重量％的量用于该涂料组合物中。
本领域技术人员将熟知适合的增塑剂。适合的增塑剂可包括环氧树脂增塑剂。该增塑剂(当存在时)可以任何适合的量用于一种或多种涂料组合物中。例如，增塑剂可基于涂料组合物固体的总重量计以在0.1与35重量％之间，诸如在0.1与15重量％之间，例如在1与3重量％之间的量用于该涂料组合物中。通常，该罩面层组合物包含增塑剂，适合地是环氧树脂增塑剂。
可任选地将表面活性剂添加至底涂层和罩面层涂料组合物中的一者或两者中以助于基材的流动和湿润。本领域技术人员将熟知适合的表面活性剂。适合地，表面活性剂(当存在时)可经选择以与食物和/或饮料容器应用相容。适合的表面活性剂包括但不限于以下的一种或多种：烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；和它们的各种碱盐；铵盐；胺盐；脂族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如，壬基苯酚聚醚)；其盐和/或组合。该表面活性剂(当存在时)可基于该涂料组合物固体的总重量计以约0.001重量％至10重量％，通常0.01重量％至5重量％，例如0.01至2重量％的量存在。
该底涂层和罩面层涂料组合物可各独立地进一步包含一种或多种溶剂。该涂料组合物可各独立地包含单一溶剂或溶剂的混合物。通常，该涂料组合物各包含有机溶剂。
适合的有机溶剂包括但不限于以下的一种或多种：脂族烃，诸如矿油精和高闪点石脑油；芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；购自Exxon-MobilChemical Company的商标名为SOLVESSO的那些；醇诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、和二丙酮醇；酮诸如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和异佛尔酮；酯诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯；二醇诸如丁基二醇；二醇醚诸如甲氧基丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚；水及其组合。
该溶剂(当存在时)可基于涂料组合物的总重量计适合地以约10至90重量％，诸如约20至80重量％，通常约30至70重量％的量用于底涂层组合物中。
该溶剂(当存在时)可基于涂料组合物的总重量计适合地以约20至75重量％，诸如约30至70重量％，通常约35至60重量％的量用于罩面层组合物中。
除非另作说明，否则本文提供的催化剂、添加剂和溶剂性质可独立地适用于该底涂层组合物的催化剂、添加剂和溶剂和/或该罩面层组合物的催化剂、添加剂和溶剂中。
该底涂层组合物可具有10至60重量％，诸如25至55重量％，通常30至45重量％的固体含量。
该罩面层组合物可具有20至70重量％，诸如20至60重量％，或30至55重量％，通常40至50重量％的固体含量。
该底涂层组合物可具有50至100，通常60至90，适合地70至80的粘度ISO6 25℃。
该罩面层组合物可具有50至105，通常60至95，适合地70至90的粘度ISO6 25℃。适合地，该罩面层组合物相较于该底涂层组合物具有更高的粘度。
本发明的涂料体系基本上不含BPA及其衍生物。在某些实施方式中，该涂料体系发明可以是实质上(essentially)不含或可完全不含BPA和。BPA的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
根据本发明的涂料体系基本上不含双酚F(BPF)和其衍生物。在某些实施方式中，该涂料体系可以是实质上不含或可完全不含双酚F(BPF)和其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)。
该罩面层组合物可基本上不含、可实质上或可完全不含丙烯酸类单体、低聚物和/或聚合物。根据本发明的涂料体系可基本上不含、可实质上不含或可完全不含丙烯酸类单体、低聚物和/或聚合物。
根据本发明的涂料体系可基本上不含、可实质上不含或可完全不含异氰酸酯化合物。
上文提及的化合物或其衍生物(诸如涉及BPA、BPF；丙烯酸类单体、低聚物和/或聚合物；和异氰酸酯)可非刻意添加至该组合物中，但可因来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。关于本文使用的“基本上不含”，我们是指涂料组合物含有少于约1000百万分率(ppm)的任何上文提及的化合物或其衍生物。关于“实质上不含”，我们是指涂料组合物含有少于约100ppm的任何上文提及的化合物或其衍生物。关于“完全不含”，我们是指涂料组合物含有少于约20十亿分率(ppb)的化合物或其衍生物。
根据本发明的涂料体系可施加于任何适合的食物和/或饮料容器或用以制造此类容器的组件中。适合地，该底涂层和罩面层涂料组合物可施加于食物和/或饮料罐。罐的实例包括但不限于以下的一种或多种：两件式罐、三件式罐等。通常，可将该涂料体系施加于食物和/或饮料容器的盖子的内表面的至少一部分。
可通过任何适合的方法将根据本发明的涂料体系施加于食物和/或饮料容器。本领域技术人员将熟知施加所述涂料组合物的方法。适合的施加方法包括但不限于以下方法中的一种或多种：喷涂、辊涂、浸涂和/或电涂。本领域技术人员将了解对两件式罐而言，通常可在制造罐后通过喷涂施加一种或多种涂料组合物。本领域技术人员也将了解对于三件式罐而言，通常可首先用一种或多种本发明涂料组合物辊涂平片(sheet)并然后可形成该罐。然而，该涂料组合物的施加可不限于这些方法。可将根据本信息的涂料组合物施加于容器的内和/或外表面。适合地，可覆盖该表面的全部或部分。
根据本发明的底涂层和罩面层涂料组合物可各独立地施加至任何适合的干膜厚度。在某些实施方式中，该涂料组合物可各独立地施加至约2至20gsm，适合地约5至15gsm，更适合地约7至12gsm，或甚至约8至10gsm的干膜厚度。
可将根据本发明的涂料体系施加于底漆层的顶部上。
其他涂料层可施加于由本发明的涂料体系形成的涂层。例如，密封剂、水中的PU分散体或电涂(ecoat)修补清漆。
根据本发明的第三方面，提供了一种食物或饮料容器，其至少部分上具有涂层，该涂层得自涂料体系，该涂料体系包含：
一种底涂层组合物，其包含：
至少20重量％的聚酯(共)聚合物固体；
用于其的交联材料；
一种罩面层组合物，其包含：
聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物；
5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体；
用于其的交联材料；
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。
根据本发明的第四方面，提供了用于食物或饮料容器的盖子，其至少部分上具有涂层，该涂层得自涂料体系，该涂料体系包含：
一种底涂层组合物，其包含：
至少20重量％的聚酯(共)聚合物固体；
用于其的交联材料
一种罩面层组合物，其包含：
聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体
用于其的交联材料
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。
通常，该涂料体系可存在于食物罐的内面的至少一部分上，通常是盖子，例如易拉盖罐的盖子。
该盖子可由任何适合的材料形成。通常，该盖子包括钢或镀锡钢。该盖子可含有铬或可基本上不含铬。
根据本发明的第五方面，提供了一种涂料体系的用途，该涂料体系包含：
一种底涂层组合物，其包含：
至少20重量％的聚酯(共)聚合物固体；
用于其的交联材料
一种罩面层组合物，其包含：
聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体
用于其的交联材料
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE以减少该涂料体系的组分迁移出固化涂料体系。
适合地，在含有3％乙酸的水中在100℃下历时4小时的迁移是小于2mg/dm2，诸如小于1.5mg/dm2。适合地，在50％乙醇中在100℃下历时4小时的迁移是小于5.5mg/dm2，诸如小于4mg/dm2，例如小于3mg/dm2。适合地，在橄榄油中在175℃下历时2小时的迁移是小于12.5mg/dm2，诸如小于8mg/dm2，例如小于5mg/dm2。
除非特别另有说明，否则本文使用的“重量％”涉及组合物的固体含量。
除非特别另有说明，否则本文使用的单数包括复数且复数涵盖单数。例如，使用单数(即“一个”或“一种”)包括“一种或多种”。此外，除非特别另有说明，否则本文使用“或”是指“和/或”，尽管在某些情况中可明确使用“和/或”。
本文含有的所有特征可与上述方面中的任何方面以任何组合的方式进行组合。
为了更好地了解本发明，并且显示如何将本发明的实施方式付诸实施，现将仅以举例的方式参考下列实施方式。
实施例1
底涂层组合物的制备
通过在搅拌和加热下，将溶剂la和lb装入反应器中来制备具有表1的组分的底涂层组合物。向该溶剂中添加树脂1。在搅拌下将该反应混合物加热至80℃直至树脂1完全溶解。溶解一旦完成就将该反应混合物冷却至25-30℃。一旦冷却，使蜡2均匀化，接着在搅拌下添加至该反应混合物中。搅拌该反应混合物以使蜡在树脂中保持良好的分散。继续搅拌直至无大于20μm的团聚物(agglomerate)存在于共混物中。然后在搅拌下将组分3、4和5装入该反应混合物中。将组分6和7共混在一起并在搅拌下添加至该反应混合物中。然后将组分8和9共混在一起并在搅拌下添加至该反应混合物中。然后在搅拌下将组分10和11装入该反应混合物中。用组分12将粘度调整至所需水平，接着以25μm装置(set)过滤该反应混合物。
表l:底涂层组合物的组分
编号 组分 ％重量
1 Dynapol L952 25.53
1a Solvesso 100 32.72
1b Dowanol PM 14.69
2 Cerafak 186 0.28
3 Uramex BF891 6.56
4 Cymel 1123 2.61
5 PR285 4.59
6 XK 406 0.14
7 二甲苯 0.78
8 Nacure 5925 0.09
9 二甲苯 0.83
10 Lanoline 15％ 0.92
11 二甲苯 8.26
12 二甲苯 2.02
总计 100
粘度ISO6 25℃70-80s，固体含量33-35％
Dynapol L952＝聚酯树脂(购自Evonik)
Solvesso 100＝轻质芳族溶剂
Dowanol PM＝甲氧基丙醇(购自Dow)
Cerafak 186＝蜡(购自Byk)
Uramex BF891＝丁基化苯基胍胺-甲醛树脂(购自Ineos)
Cymel 1123＝甲基化/乙基化苯基胍胺-甲醛树脂(购自Cytec)
PR285＝酚醛树脂(购自Allnex)
XK 406＝封闭型磷酸(购自Allnex)
Nacure 5925＝经胺中和的十二烷基苯磺酸(购自King)
Lanoline 15％＝羊毛脂在芳族烃中的具有15重量％固体的溶液
罩面层组合物的制备
在搅拌和加热下将溶剂la和lb装入反应器中。然后将树脂1添加至该反应混合物中。将该反应混合物在搅拌下加热至80℃直至该树脂完全溶解。溶解一旦完成，就将该反应混合物冷却至25-30℃。然后将组分2和3在圆柱形容器(drum)中均匀化并在添加组分4期间用以调整该反应混合物的粘度。在充分搅拌下缓慢装入组分4以获得在共混物中没有大于30μm的团聚物的粉末分散体。
该反应混合物的温度已降低至相关温度30-40℃后，在搅拌下将树脂7和增塑剂8添加至该反应混合物中。然后将蜡9和10均匀化，接着装入至该反应混合物中。增强搅拌以使蜡分散。然后在搅拌下添加组分11和12的催化性溶液。通过添加溶剂13将粘度调整至所需水平。然后用10至50μm装置过滤该反应混合物。
表2:罩面层组合物的组分
粘度ISO6 25℃75-85s，固体含量44-46％
Vinnol P70＝PVC粉末(购自Wacker Chemie)
RPDE＝琥珀酸酯、己二酸酯和富马酸酯的共混物
PR516＝酚醛树脂(购自Cytec)
Dehysol D82H＝环氧化的大豆油(购自BASF)
LubaPrint 121/H＝烃蜡(购自Bader-Munzig)
TF1780x0.1＝经PTFE改性的聚乙烯蜡
比较实施例1
比较实施例1的涂料体系由PPG6100-301/A聚酯涂料的底涂层和PPG6150-301/APVC/丙烯酸类涂料的罩面层组成。
比较实施例2
比较实施例2的体系由PPG6301-805/A环氧涂料的底涂层和PPG2212-854/A PVC/丙烯酸类涂料的罩面层组成。
涂料体系的应用
本发明涂料体系和比较涂料体系如下由底涂层和罩面层组合物制备。
将该底涂层涂料组合物施加于镀锡钢板上。用刮棒涂布机(bar coater)将该组合物刮涂于该基材上。然后在200℃的温度下在烘箱中烘烤该经刮涂的(drawn)组合物10minPMT。聚合后的厚度是9gsm。
从烘箱中移除经涂布的板并使其冷却，接着以与底涂层相同的方式施加罩面层组合物的涂层。聚合后的第二层的厚度是9gsm。
测试方法
将下列测试方法应用于用本发明涂料体系和比较涂料体系涂布的基材中。
迁移
根据规则(regulation)DIN 10/2011测定整体迁移。单位是mg/dm2。
外观(aspect)
在用刮棒涂布机以指定膜重量施加后，相较于以相同条件施加的标准产物，完成简单目视控制(visual control)。检查色调(shade)、涂漆施加中流动控制的规则性，和光滑度。
挠性-导丝辊(godet)2
将经涂布的板放置于第一压印机(stamping machine)下，其将压印出18x30(HxDiam)尺寸的罐子。然后从压印机器中移除经压印的样品并嵌于第二机器上，该第二机器将形状变为26x24(HxDiam)尺寸的更深的拉制(drawn)形状。观察产生的罐子和使用直尺测量清漆未破损的部分。评级为26的罐子是指无涂料从金属上移除。
光泽硬度
将宽13cm的经涂布的板放置于Clemen刮痕硬度试验仪(Scratch HardnessTester)的移动测量装置下。
使该试验仪的锋利边缘与涂层接触。若该涂层不抗摩擦，则尖端撕除该涂层。通过逐渐增加尖端上的重量完成连续尝试直至撕除该涂层。该板在每次试验间移动并且结果是膜刮擦前的最重的重量。值越大，则涂层越硬。
Altek迁移性
将经涂布的板放置于移动性装置上并且在该涂层上放置2kg重量并与强度测量装置相连。将测力计放置于蜗杆驱动的平台上，该平台可使其以20英寸/分钟的速度移动。该测力计测量拉动该涂层上的重量的必需强度。涂层滑动越多，则值越小。
处理前的平均孔隙率
将经涂布的板放置于压机下以压印70至73直径的罐端。该体系的电压是6.3伏特并且在施加4秒电压后测量电流(以mA计)。通过下列电解质确保导电性：
去离子水：1000g
NaCl：5g
亚铁氰化钾(Potassium ferrocyanure)：10g
二辛基磺基琥珀酸钠65％:1.43g
表3＝结果
如以上结果显示，根据本发明的涂料体系相较于现有体系横跨一系列模拟(simulant)提供了显著降低的迁移，同时保持其他所需性质。
注意点涉及与本申请相关的本说明书同时或之前提交的且对公众检验本说明书开放的所有论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容在此通过引用并入。
该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。
除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用于相同、等价或类似目的的备选特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是上位(generic)系列的等价或类似特征的一个实例。
本发明并不受限于一种或多种前述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的任一新颖特征，或任何新颖特征的组合，或因此公开的任何方法或工艺的任一新颖步骤，或任何新颖步骤的组合。

Claims (16)

1.涂料体系，其包含：
底涂层组合物，包含：
至少40重量％的聚酯(共)聚合物固体，
用于其的交联材料；
罩面层组合物，包含：
聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物，
5至80重量％的聚酯(共)聚合物固体，
用于其的交联材料；
其中该涂料体系基本上不含BPA、BADGE、BPF和BFDGE。
2.根据权利要求1的涂料体系，其中该罩面层组合物包含7至60重量％的聚酯(共)聚合物固体，例如7至50重量％或9至35重量％的聚酯(共)聚合物固体。
3.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该涂料体系包含酚醛树脂交联材料，优选地底涂层交联材料和罩面层交联材料包括酚醛树脂交联材料。
4.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该底涂层组合物的聚酯(共)聚合物由多酸或它们的可酯化衍生物和多元醇形成，其中该多酸选自以下的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、均苯四酸和/或二聚物脂肪酸、其酸酐和/或C1-C10烷基酯，例如，甲基酯；且其中该多元醇选自以下的一种或多种：乙二醇、丙二醇(1,2和/或1,3-丙二醇)、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对亚苯基-氧代丙醇-2)、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇和其混合物，通常多酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸中的一种或多种，以及多元醇选自新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇和/或1,2-丙二醇中的一种或多种。
5.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该罩面层组合物的聚酯(共)聚合物由多酸或它们的可酯化衍生物和多元醇形成，其中该多酸选自以下的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、均苯四酸和/或二聚物脂肪酸、其酸酐和/或C1-C10烷基酯，例如，甲基酯；且其中该多元醇选自以下的一种或多种：乙二醇、丙二醇(1,2和/或1,3-丙二醇)、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对亚苯基-氧代丙醇-2)、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇和其混合物，通常多酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸中的一种或多种，以及多元醇选自新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇和/或1,2-丙二醇中的一种或多种。
6.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该罩面层组合物的聚酯(共)聚合物由1,2-丙二醇和对苯二甲酸形成。
7.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该罩面层组合物的聚酯(共)聚合物包含以下物质的反应产物：
i.1,2-丙二醇，
ii.对苯二甲酸，和
iii.分子量增加剂，
其中该聚酯(共)聚合物具有至少约6,100Da的数均分子量(Mn)和至少约80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该PVC(共)聚合物基于该组合物的固体总量计以10重量％至85重量％的量存在于该罩面层组合物中。
9.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该涂料体系基本上不含丙烯酸类单体、低聚物和聚合物。
10.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该涂料体系基本上不含异氰酸酯化合物。
11.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该罩面层组合物包含聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物。
12.根据前述任一项权利要求的涂料体系，其中该底涂层和/或该罩面层的交联剂选自以下的一种或多种：酚醛树脂(或苯酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(诸如三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化氨基甲酸酯树脂；多酸；酐；有机金属酸官能材料；多胺；聚酰胺及其组合。
13.根据权利要求12的涂料体系，其中该底涂层和/或该罩面层的交联剂包括酚醛树脂和氨基塑料树脂。
14.一种食物或饮料容器，在其至少一部分上具有涂层，该涂层得自根据前述任一项权利要求的涂料体系。
15.一种用于食物或饮料容器的盖子，诸如易拉盖容器的盖子，在其至少一部分上具有涂层，该涂层得自根据权利要求1至13中任一项的涂料体系，优选地该涂料存在于该盖子内面的至少一部分上。
16.一种根据权利要求1至13中任一项的涂料体系减少迁移的用途。
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