CN113272397A - 用于在基底上施加多层涂层的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种溶剂型涂料组合物，其包含：15–40重量％的聚酯树脂、5–15重量％的不含聚酯基团的胍胺甲醛树脂、22–72重量％的具有50‑98℃的沸点的溶剂和固化催化剂。所述组合物有利地用于在金属或金属合金箔上施加多个有色层。在施加所述组合物后，金属或金属合金箔可进一步加工。

Description

用于在基底上施加多层涂层的组合物
本发明涉及溶剂型涂料组合物、在基底上施加至少两个涂层的方法、中间工业产品和产品或制成品的元件。
金属或金属合金箔广泛用于各种应用，例如用于人类食品或动物食品(宠物食品)的包装、药品的包装、化妆品包装和/或用于饮料容器或定量包装(portion packs)。通常涂布用于这些包装的基底，如包装纸、夹衬(interliners)、盖箔、泡罩包装、整体包装(monobloc packaging)，如管或瓶、容器或定量包装，其中用合适的组合物涂布基底(例如钢、铝或铝合金)的平面(plane)、卷材或片材，并固化。涂布的基底可随后成型为饮料容器或定量包装或直接作为膜使用。
在WO2012/167889中，描述了用于制备在箔的一面上具有炉漆(stove lacquer)的铝或铝合金箔的方法。但是，这样的炉漆不适用于多层涂层，尤其不适用于多色涂层，因为漆层需要在施加下一漆层之前完全固化(炉烤)。这使得这种方法耗时且耗能。因此，所得多层涂布产品在经济上缺乏吸引力。应该提到，还有在这方面不太合适的其它涂层类型，例如EP 2 959 981、US 8,765,241和EP 3 318 337中所述。
在WO2007/137974中，描述了尤其适合用作咖啡胶囊的定量包装。这些咖啡胶囊需要液密(fluid tight)并能够承受高压。优选地，用于咖啡的这种定量包装由铝或铝合金制成。作为基本质量要求，这些包装需要机械稳定的、食品安全的并且也在外观上有吸引力的多层涂层。但是，相关市场的价格压力高，因此昂贵的涂层解决方案不适合。
总之，目前需要在经济上有吸引力、食品安全、以机械和化学稳定的方式涂布并具有有吸引力的外观的(多色)有色定量包装或饮料容器。用现有技术中已知的方法不能经济地生产这种高品质的多色产品。
因此，本发明的目的是提供用于生产满足上述质量要求的有色包装材料的经济的技术解决方案。所述技术解决方案应该包括所需技术手段，尤其是相应的涂料组合物和使用所述涂料组合物的生产方法。
对这一问题的解决方案是一种溶剂型涂料组合物，其包含：
15–40重量％的聚酯树脂，
5–15重量％的不含聚酯基团的胍胺甲醛树脂，
22–72重量％的具有50-98℃的大气压沸点的溶剂和
固化催化剂
其中重量％相对于所述组合物的总重量计。
根据本发明的这种涂料组合物非常适用于有色包装的制备方法。根据本发明的进一步实施方案，通过一种在基底上施加至少两个涂层的方法提供这种方法，其特征在于包括下列步骤
步骤1:将含颜料的根据本发明的涂料组合物的第一层施加到基底上，
步骤2:将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)，
步骤3:在步骤2后将根据本发明的涂料组合物的第二层施加到基底的第一层上，
步骤4:在步骤3后将涂布的基底加热到至少200℃的峰值金属温度。
“峰值金属温度”(PMT)是指相关基底的温度，在本专利申请中是指通常由金属或金属合金箔提供的基底的温度。一般而言，峰值金属温度低于用于加热该金属的炉温并取决于在炉中的停留时间。
在进一步规定这种方法之前，应该更详细描述根据本发明的涂料组合物。
聚酯树脂含有至少两个酯基团。
不含聚酯基团的胍胺甲醛树脂(可能含有至少一个酯基团)是胍胺(2,4-二氨基-6-R1-1,3,5-三嗪)甲醛树脂，其中R1以烃基为代表。
具有50-98℃的大气压沸点的溶剂(大气压沸点)是对聚酯树脂和胍胺甲醛树脂合适的溶剂。所述溶剂可能由单一溶剂或由具有50–98℃的个体沸点的溶剂混合物提供。
本发明的组合物通常仅含有食品安全成分并通常在施加到基底上时表现出良好的附着力。通常，根据本发明的涂料组合物也可用作漆料(paint)、清漆(varnish)或墨水。
本发明的组合物是溶剂型组合物。也如上文描述，相关溶剂可能由单一溶剂或由通常表现出相应沸程的溶剂混合物提供。该组合物可能也含有个体沸点低于50℃或高于98℃的溶剂。但是，这不是最优的，因为一方面，优选提供相关溶剂混合物的大约50℃–大约98℃的相应沸程。另一方面，个体沸点低于50℃的溶剂难操作并通常有环境问题。如果在也用于以经济的方式提供不粘的中间产品的本发明的方法中使用该涂料组合物，则个体沸点高于98℃的溶剂通常不优选。在这方面可能有益的是，本发明的溶剂型涂料组合物含有小于8重量％的(个体)大气压沸点>120℃的溶剂。
当溶剂是甲乙酮(沸点80℃)和/或乙酸乙酯(沸点77℃)或包含甲乙酮和/或乙酸乙酯的溶剂混合物时，在上述方法中发现特别好的结果。使用甲乙酮和或乙酸乙酯作为溶剂或含有至少一种这些溶剂的混合物特别有益于提供在最多100℃的峰值金属温度下不粘的组合物。可与甲乙酮和/或乙酸乙酯(methyl ethyl acetate)混合存在的其它溶剂包括正丁醇(沸点118℃)。
可使用任何合适的聚酯树脂。具有相对高量(末端)羟基和相对少量(末端)羧基的物类通常有益。根据这一事实，优选至少75重量％的聚酯树脂具有0.5-10mg KOH/g的酸值和0.5-100mg KOH/g的羟值。
通常，至少75重量％的聚酯树脂以具有低于90℃的Tg的线性饱和聚酯树脂为代表。在进一步实施方案中，聚酯树脂具有低于80℃的Tg。使用差示扫描量热法(DSC)测量该材料的玻璃化转变温度(Tg)。在这种测量中，测量在加热样品时释放的能量。这种测量的结果可用于测定Tg。这种程序是技术人员众所周知的。使用20K/min的加热速率测量本文中提到的Tg值。在每次测量前，将样品短时间加热到刚刚高于(预期)Tg的温度。
通常，聚酯树脂(通常100重量％的聚酯树脂)没有杂环胺基团(在杂环胺基团中，胺基团的N原子是杂环的环原子)。
可用于本发明的组合物的聚酯树脂是具有65至85℃的Tg、具有相对高量的羟基和相对低量的羧基的食品相容的线性饱和聚酯树脂。
本发明的组合物进一步包含胍胺(2,4二氨基-6-R1-1,3,5-三嗪)甲醛树脂，其中R1以烃基为代表。优选地，R1以苯基(苯并胍胺＝2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪)、以甲基(乙酰胍胺＝2,4-二氨基-6甲基-1,3,5-三嗪)或以壬基(癸酰胍胺(caprinoguanamin)＝2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5三嗪)为代表。最优选的是苯并胍胺甲醛树脂。本发明的相关胍胺甲醛树脂不含聚酯基团(最多1个酯基团)。
在本发明的一个优选实施方案中，至少75重量％的胍胺甲醛树脂以烷基化苯并胍胺甲醛树脂为代表。
通常，所述烷基化苯并胍胺甲醛树脂含有正丁基化苯并胍胺甲醛树脂。
可用于本发明的组合物的苯并胍胺树脂可购得并包括Komelol BG树脂(正丁基化苯并胍胺甲醛树脂)、Melcross 86(来自P&ID co Ltd)、ITAMIN BG树脂(来自RedaChemicals)和
Figure BDA0003123574080000041
苯并胍胺树脂(来自Allnex)。
优选地，固化催化剂包括含磺酸的化合物。根据典型实例，所述催化剂以十二烷基苯磺酸化合物为代表。可用作本发明的组合物中的催化剂的含磺酸的化合物可购得并包括
Figure BDA0003123574080000042
(来自Kao Chemicals)和Nacure 5076(来自King Industries)。
固化催化剂在该组合物中的量应该足够提供高效固化。但是，确定催化剂的合适量对技术人员而言是常规操作。
在本发明的一个特定实施方案中，溶剂型涂料组合物包含至少8重量％的颜料。在这种情况下，该涂料组合物不是用作透明涂层，而是用作提供颜色的手段。
除上述成分(溶剂、聚酯树脂、苯并胍胺甲醛树脂、催化剂、颜料)外，这种组合物还可包含附加组分，如一种或多种交联剂、附加催化剂、其它粘合剂树脂、填料、流变改性剂、表面活性剂、其它(助)溶剂或常用于漆料(paint)、清漆(varnish)或墨水组合物的其它添加剂。
为了使该组合物用于食品工业中的各种应用，有利的是，存在于该组合物中的所有成分对直接食品接触安全。这意味着所有成分需要符合或描述于EU No 10/2011或US21CFR 174–21CFR 190。特别地，该涂料组合物应该符合FDA标准21CFR 175.300或21CFR178.3297。
如果该组合物用于其它包装应用，例如药品或化妆品的包装，存在于该组合物中的成分应该与这些具体包装应用的要求相符。
下面更详细描述上文提到的根据本发明的方法，其中使用根据本发明的组合物。
在步骤1中，将含颜料的根据本发明的涂料组合物的第一层施加到基底上。这种第一层通常含有至少8重量％的颜料。如果使用相对较小的颜料粒子，则可能增强最终产品的光泽。基底通常是金属箔或金属合金箔。金属或金属合金可选自铝或铝合金、钢或钢合金、薄镀钢或薄镀钢合金，和不锈钢。所用的金属或金属合金箔可以是金属或金属合金的薄层，或金属或金属合金的薄层和另一材料的薄层的复合结构。例如，其可以是金属或金属合金的薄层和聚合物材料的薄层的复合结构，其中将薄聚合物层层压到金属或金属合金的薄层上。根据本发明的方法中所用的箔中的金属或金属合金可以是铝、钢、薄镀钢和不锈钢或它们的任何合金。其也包括含金属箔的复合材料。在施加含颜料的涂料组合物之前(在步骤1之前)，可将底漆施加到箔上，以例如改进对箔的附着力。这样的底漆可能具有与含颜料的涂料的组成相同或不同的组成。通常，底漆不含颜料。特别有利的是，这样的底漆包含与含颜料的组合物中的粘合剂树脂(binder resin)相同的粘合剂树脂，特别是为了改进不同层之间的相容性和附着力。但是，考虑到大多数实际应用，这种底漆的使用不是必须的并且不是优选的。
在步骤2中，将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)。
为了提供可迅速再加工的中间产品，步骤2是重要的。这意味着一方面有可能迅速罩涂(overcoating)(通常通过步骤3)另一涂层。尤其在印刷机中，如果在施加进一步的涂层前不需要长时间的干燥步骤(尤其是没有强加热步骤)，则是非常经济的(节省时间和能量)。应该指出，步骤2对下一个(覆盖)涂布步骤是很好的准备，因为实现(通过步骤3提供的)下一涂层的有效附着。另一方面，步骤2允许机械预处理，尤其是卷绕而不损坏(预)涂布的基底。步骤2中的峰值金属温度应该足够高以获得不粘的涂布基底，同时应该足够低以使步骤1能在允许施加至少一个有色涂层的环境中进行。
关于基底，“不粘(Tack-free)”是指基底为足够稳固的状态以防止由于接触或操作或灰尘沉积而受损。为了测试不粘时间，可通过将聚乙烯膜短暂压到基底表面上并检查在移除膜时是否有任何粘附材料来测定该时间。在这样的试验中，可使用小重量以提供可再现的接触压力。
在该方法的一个实施方案中，步骤2中的峰值金属温度为最多90℃。
通常在步骤2后以及在步骤3后，可能将基底冷却和卷绕。
为了能够卷绕涂布的基底和在下一加工步骤中退卷而不对涂层造成任何损害，这样的基底应该具有低粘性或不粘。对于这样的卷绕，涂层不必完全固化和硬化，而是发现涂布的基底具有低粘性或不粘就足够，从而使卷中的相继层之间的任何附着力低至涂布箔的卷绕或退卷不会对涂层造成任何破坏。
在印刷装置中进行至少步骤1和步骤2且涂布基底的进一步加工包括涂布基底的机械加工(例如当将其分成涂布箔的更小片段和/或当涂布箔例如在深拉工艺中成型时)的实施方案中，卷绕基底特别有利。
在步骤2后进行的步骤3中，将根据本发明的涂料组合物的第二层施加到基底的第一层上。
在本发明的一个实施方案中，这种第二层由透明涂层(clear coat)提供。这样的透明涂层通常增强该涂层体系的必要机械能力，如弹性。在这方面通常有利的是，含颜料的涂层和透明涂层像三明治结构那样交替。特别有利的是，这样的透明涂层包含与含颜料的组合物中的粘合剂树脂相同的粘合剂树脂，特别是为了改进不同层之间的相容性和附着力。为了改进基底的进一步加工，可能有利的是在透明涂层组合物中包括表面活性组分，如蜡化合物。但是，作为本发明的进一步实施方案，这种第二层也可能含有颜料。
有利地，直接在步骤3之后(和在步骤4之前)，进行根据步骤2的进一步步骤。考虑到为可能的进一步罩涂做准备以及与没有最终固化的基底的可能卷绕相关，这是有益的。通常在步骤3之后，将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)，此后但在步骤4之前，通过卷绕进一步机械处理涂布的基底。
但是，可能有利的是施加多于两个完全或部分着色的涂层。通常，在步骤3之后但在步骤4之前，将至少再一种含颜料的根据本发明的涂料组合物施加到涂布的基底上，此后但在步骤4之前，将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)。本发明的方法可能有利地在印刷装置中进行，以允许在相继步骤中施加多个有色涂层。使用印刷装置还允许在基底上施加非常细节化的有色图像。当印刷机用于步骤1-3时，含颜料的涂料组合物有时被称为含颜料的漆(lacquer)或印刷墨水。
本发明还涉及通过上述方法可制成的中间工业产品，条件是所述方法在步骤3之后但在步骤4之前通过将涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)而停止。
所述中间工业产品优选在卷材上提供。
在步骤3之后进行的步骤4中，将涂布的基底加热到至少200℃的峰值金属温度。通常不在印刷机中进行而是在相应的炉中进行的步骤4可被视为最终固化步骤。在一个实施方案中，步骤4中的峰值金属温度为至少210℃。一般而言，更高的峰值金属温度允许施加到基底上的各种涂层的更快完全固化。在步骤4之后，相关涂层体系完全固化并已达到其化学和机械稳定性。在步骤4后获得的涂布基底具有高柔性并可经受各种类型的机械操作。发现这样的涂布基底特别适用于涂布基底的切割、冲压、模制或深拉，因为基底上的涂层表现出高柔性和良好的附着力。在步骤4后机械加工的涂布基底在拉制基底的整个部件上表现出相同着色。总之，根据本发明的方法提供经济的高品质多层涂层。所述高品质尤其基于机械能力，如弹性，和有吸引力的外观。关于外观的一个方面是最终产品的高光泽度和相同着色。此外，该方法就其实际应用而言是灵活的，因为可实现所有种类的所要求的颜色或颜色混合。此外，该方法在环境上有吸引力，因为使用食品相容的涂层。
本发明进一步提供通过如上所述的方法可制成的产品或制成品的元件。
优选地，所述制成品的元件形成已通过深拉机械处理的酿造容器(brewingcontainer)的组装部件。这样的酿造容器通常基于金属或金属合金胶囊。这样的金属或金属合金胶囊有利地与金属或金属合金盖箔组合使用以形成一次性酿造容器。为了用作一次性酿造容器，该金属或金属合金有利地为铝或铝合金。在这样的一次性酿造容器中，胶囊和盖箔借助热封漆连接。
总之，根据本发明制成的酿造容器满足这两个条件——相应市场的所需经济标准和所需品质标准。
下面使用实施例更详细描述本发明。
实施例
通过在室温下混合表1中提到的成分直至获得均匀的涂料组合物，制备下列组合物。
表1:以重量份计的组合物的成分
Figure BDA0003123574080000081
1)线性饱和聚酯树脂，具有18000的Mw、70℃的Tg、6mg KOH/g的OH值和2mg KOH/g的酸值
2)正丁基化苯并胍胺树脂
3)甲基醚酮溶剂
4)十二烷基苯磺酸
5)二氧化钛和/或硫酸钡
6)PY 93、和/或PY 95、和/或PY 180、和/或PY 110
7)C.I.颜料橙64
8)颜料红101
9)酞菁蓝
10)酞菁绿
11)C.l.颜料黑11
12)亲水性火成二氧化硅(Hydrophilic fumed silica)
实施例7
上述组合物在以100m/min的速度运行的Rotomec印刷机中以各种层施加到8011铝箔类型上。组合物各自以2g/m2的量施加。在施加组合物后，将箔加热到90℃的峰值金属温度5秒，并在60℃下卷绕。将该卷材退卷并在炉中加热到216℃的峰值金属温度。此后通过在标准深拉压机中深拉涂布的铝箔而制成定量包装。所有定量包装在拉制基底的整个部件上表现出相同着色。

Claims (16)

1.一种溶剂型涂料组合物，其包含：
i)15–40重量％的聚酯树脂，
ii)5–15重量％的不含聚酯基团的胍胺甲醛树脂，
iii)22–72重量％的具有50-98℃的大气压沸点的溶剂和
iv)固化催化剂
其中重量％相对于所述组合物的总重量计。
2.权利要求1的溶剂型涂料组合物，其包含小于8重量％的具有>120℃的大气压沸点的溶剂。
3.权利要求1或2的溶剂型涂料组合物，其特征在于至少75重量％的聚酯树脂具有0.5-10mg KOH/g的酸值和0.5-100mg KOH/g的羟值。
4.权利要求1-3之一的溶剂型涂料组合物，其特征在于至少75重量％的聚酯树脂以具有低于90℃的Tg的线性饱和聚酯树脂为代表，其中使用差示扫描量热法(DSC)测量Tg。
5.权利要求1-4之一的溶剂型涂料组合物，其特征在于至少75重量％的胍胺甲醛树脂以烷基化苯并胍胺甲醛树脂为代表。
6.权利要求1-5任一项的溶剂型涂料组合物，其特征在于所述固化催化剂包含含磺酸的化合物。
7.权利要求1-6任一项的溶剂型涂料组合物，其特征在于所述组合物进一步包含至少8重量％的颜料。
8.一种在基底上施加至少两个涂层的方法，其特征在于包括下列步骤
步骤1:将含颜料的根据权利要求1-7之一的涂料组合物的第一层施加到基底上，
步骤2:将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)，
步骤3:在步骤2后将根据权利要求1-6之一的涂料组合物的第二层施加到基底的第一层上，
步骤4:在步骤3后将涂布的基底加热到至少200℃的峰值金属温度。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述基底是金属箔或金属合金箔。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于在步骤3中通过透明涂层提供第二层。
11.根据权利要求8-10之一的方法，其特征在于在步骤3之后，将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)，此后但在步骤4之前，通过卷绕进一步机械处理涂布的基底。
12.根据权利要求8-11之一的方法，其特征在于在步骤3之后但在步骤4之前，将至少再一种含颜料的根据权利要求1-7之一的涂料组合物施加到涂布的基底上，此后但在步骤4之前，将由此涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)。
13.中间工业产品，其可通过根据权利要求8-12的方法制成，条件是所述方法在步骤3之后但在步骤4之前通过将涂布的基底加热到最多100℃的峰值金属温度(PMT)而停止。
14.根据权利要求13的中间工业产品，其由卷材提供。
15.产品或制成品的元件，其可通过根据权利要求8-12之一的方法制成。
16.根据权利要求15的制成品的元件，其形成已通过深拉机械处理的酿造容器的组装部件。
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