TWI575034B - 塗料系統 - Google Patents

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TWI575034B
TWI575034B TW104120632A TW104120632A TWI575034B TW I575034 B TWI575034 B TW I575034B TW 104120632 A TW104120632 A TW 104120632A TW 104120632 A TW104120632 A TW 104120632A TW I575034 B TWI575034 B TW I575034B
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葛列戈里 史麥茲
尚 路克 瑪拉爾
賈莫 艾希貝特
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片片堅俄亥俄州工業公司
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Description

塗料系統
本發明係關於一種塗料系統。更具體言之，本發明係關於一種用於食物容器之塗料系統。
食物容器通常係呈金屬罐頭之形式。通常，罐頭包括形成自兩片或三片藉由銲接鄰接以形成罐頭主體及蓋子之外金屬結構。通常將形成自聚合樹脂之內塗料施加於罐頭之曝露內表面。該內塗層通常防止或減少外金屬結構與罐頭之內容物的相互作用。
現代罐頭塗料已自使用簡單錫層或天然植物油進步至使用各種包括不同樹脂、交聯劑、溶劑及其他組分之聚合摻合物。通常，該等塗料包括含熱固性樹脂及交聯劑之熱固性聚合物薄膜。
該等塗料及用以形成該等塗料之塗料組合物係經設計以具有某些性質諸如可高速施加；具有對基材之絕佳黏著性；對於食物接觸係安全的；及固化後具有適合其等最終用途之性質諸如降低遷移。
目前用於食物及飲料容器之塗料組合物中之許多含有雙酚A(BPA)，其可於使用期間自該塗料遷移。認為BPA對人體健康有害及因此希望將其自用於食物及/或飲料包裝容器之塗料中消除。BPA的衍生物諸如雙酚A之二縮水甘油醚(BADGE)、自BPA及雙酚F(BPF)製得之環氧酚醛樹脂及聚醇亦存在問題。因此希望提供用於食物及飲料容器之無BPA、BADGE及/或其他衍生物但保留如上文描述之所需性質的塗料組合物。
本發明之態樣之目的係解決上文提及之一或多個問題或其他問題。
根據本發明之第一態樣，提供一種塗料系統，其包括：一種底塗層組合物，其包括：至少20重量%之聚酯(共)聚合物固體；用於其之交聯材料
一種外塗層組合物，其包括：聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量%之聚酯(共)聚合物固體
用於其之交聯材料
其中該塗料系統係大體上BPA、BADGE、BPF及BFDGE。
有利地，已發現本發明相較於先前已知用於食物罐頭內表面(例如食物罐頭之蓋子)之塗料系統導致降低遷移。此外，本發明之塗料系統不需要使用丙烯酸系單體。已發現用以形成本發明之聚合物之單體相較於丙烯酸系單體毒性較小。亦已知含丙烯酸系物塗料系統產生過敏反應。已進一步發現當塗料系統中不使用丙烯酸系物時氣味更少及儲存之食物之味道有所改善。本發明之塗料系統提供防腐蝕保護，及已發現簡易將形成罐頭底之金屬加工。
該外塗層組合物通常可包括有機溶膠，其通常包括含於液體載劑中之兩相。例如，該等兩相可包括分散相及至少部分溶解相。該分散相可包括PVC(共)聚合物。該至少部分溶解相可包括聚酯(共)聚合物。適合地，該聚酯(共)聚合物係大體上溶解於該液體載劑中。
除非另作說明，否則本文提供之與聚酯(共)聚合物相關之特徵可獨立適用於該底塗層組合物之該(等)聚酯(共)聚合物及/或該外塗層組合物之該(等)聚酯(共)聚合物。
該等組合物可包括任何適合類型之聚酯(共)聚合物。該等聚酯 (共)聚合物通常可衍生自至少一種類型之經至少一種類型之聚酸或酐酯化之聚醇。在各組合物中，可使用單一類型之聚酯(共)聚合物或不同類型聚酯(共)聚合物之混合物。
適合地，可根據已知方法(例如，Zeno Wicks,Jr.,Frank N.Jones及S.Peter Pappas，Organic Coatings：Science and Technology，第1卷，第122-132頁(John Wiley & Sons：New York，1992))藉由縮合(酯化)製備該等聚酯(共)聚合物。通常，該等聚酯(共)聚合物可製備自芳族或脂族聚羧酸或酐，及芳族或脂族二醇、三醇或聚醇。
如本文使用之「聚酸」及類似術語係指具有兩個或更多個羧酸基團(諸如兩個、三個或四個酸基團)之化合物，且包含聚酸(其中一個或更多個酸基團經酯化)或酐之酯。聚酸適合係有機聚酸。
適合地，可藉由選自以下各物之橋接基團連接聚酸之羧酸基團：伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基。
該聚酯(共)聚合物可形成自選自(但不限於)以下各物中之一或多者之聚酸或酐：馬來酸、延胡索酸、伊康酸、癸二酸、十二烷二酸、5-第三丁基異苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、5-第三丁基異苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、橋聯亞甲基四氫苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氯苯二甲酸、氯橋酸、異苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、萘四羧酸、甲基六氫苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、環己烷二羧酸(諸如1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸)、三環癸烷聚羧酸、橋聯次乙基六氫苯二甲酸、環己烷四羧酸、環丁烷四羧酸、戊二酸、所有上述酸之酐與酸及其組合。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自一或多種二羧酸及其可酯化衍生物。例如，選自(但不限於)以下各物中之一或多者：苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫苯二甲酸、 甲基六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、焦蜜石酸及/或二聚物脂肪酸、其酸酐及/或C1-C10烷基酯(例如，甲基酯)。
適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自對苯二甲酸及/或異苯二甲酸中之一或多者。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自對苯二甲酸。
如本文使用之「聚醇」及類似術語係指具有兩個或更多個羥基(諸如兩個、三個或四個羥基)之化合物。在某些實施例中，可藉由選自以下各物之橋接基團連接聚醇之羥基：伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基。適合地，該聚醇係有機聚醇。
該聚酯(共)聚合物可形成自任何適合之聚醇。適合之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及新戊二醇；氫化雙酚A；環己烷二醇；丙二醇，包含1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包含1,4-丁二醇、1,3-丁二醇及2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包含三甲基戊二醇及2-甲基戊二醇；環己烷二甲醇；己二醇，包含1,6-己二醇；己內酯二醇(例如，ε-己內酯及乙二醇之反應產物)；羥基烷基化雙酚；聚醚二醇，例如，聚(氧四亞甲基)二醇；三羥甲基丙烷；新戊四醇；二-新戊四醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丁烷；二羥甲基環己烷；甘油及類似物、亞異丙基雙(對伸苯基-側氧基丙醇-2)或其組合。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可形成自不飽和聚醇。適合之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基乙烷單烯丙基醚、丙-1-烯-1,3-二醇或其組合。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自一或多種二醇，例如(但不限於)以下各物中之一或多者：乙二醇、丙二醇(1,2-及/或1,3-丙二醇)、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,4-苄基二甲醇及-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇及其混合物。
適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自一或多種選自新戊二醇、乙二醇、環己烷二甲醇及/或1,2-丙二醇中之二醇。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自1,2-丙二醇。
適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可形成自對苯二甲酸及1,2-丙二醇。
該聚酯(共)聚合物可形成自聚酸對聚醇之任何適合的莫耳比率。在某些實施例中，該高分子量聚酯(共)聚合物中之聚酸對聚醇的莫耳比率可係自約20：1至1：20，適合自約10：1至1：10，諸如自約5：1至1：5，或甚至自約2：1至1：2。適合地，第二重量聚酯(共)聚合物中之聚酸對聚醇的莫耳比率可係1：1。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可視需要形成自一或多種額外單體。適合地，該聚酯(共)聚合物可視需要形成自一或多種選自以下各物之額外單體：一元酸、一元醇、聚酸、聚醇或其組合。適合地，該等可選額外單體可係有機的。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可視需要形成自額外一元酸。適合地，該一元酸可係有機一元酸。
該聚酯(共)聚合物可視需要形成自任何適合之額外一元酸。適合 之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：苯甲酸、環己烷羧酸、三環癸烷羧酸、樟腦酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、C1-C18脂族羧酸(諸如乙酸、丙酸、丁酸、已酸)、油酸、亞麻油酸、十一酸、月桂酸、異壬酸、脂肪酸、天然生成油之氫化脂肪酸、任何上述酸之酯及/或酐及其組合。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可視需要形成自額外一元醇。適合地，該一元醇可係有機一元醇。
該聚酯(共)聚合物可視需要形成自任何適合之額外一元醇。適合之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：苄醇、羥基乙氧基苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、庚醇、十二醇、硬脂醇、油醇、十一醇、環已醇、苯酚、苯甲醇、甲基苯甲醇、甲酚、乙二醇之單醚、經鹵素取代或經其他取代之醇及其組合。
該聚酯(共)聚合物可視需要形成自聚酸+聚醇對一或多種額外單體之任何適合的莫耳比率。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可包括自約100：1至約1：1，適合自約100：1至約5：1，諸如自約100：1至20：1，或甚至自約100：1至50：1之聚酸+聚醇對一或多種額外單體的莫耳比率。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可形成自市售聚酯(共)聚合物。適合之市售聚酯(共)聚合物包含(但不限於)以下各物：售自SK Chemicals,310,Pangyo-rog,Bundang-gu,Seongnam-si,Gyeonggi-do 463-400 Korea之聚酯樹脂之SKYBON(註冊商標)系列(諸如ES-660)。
可在酯化觸媒存在下進行形成該聚酯(共)聚合物及/或該聚酯(共)聚合物之反應。酯化觸媒之適合實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：錫、鈦及鋅觸媒(諸如氧化二丁基錫(DBTO))；氯化亞錫；草酸亞錫；辛酸亞錫；丁基錫酸；鈦酸四正丁酯；鈦酸四異丙酯；乙酸鋅；硬脂酸鋅及其組合。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物含有一或多個選自羥基及/或羧基之官能基。
該聚酯(共)聚合物可具有任何適合之總羥基值(OHV)。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至100KOH/g之總OHV。適合地，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至50KOH/g，諸如自約0至30KOH/g或甚至自約0 to 20KOH/g之總OHV。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約2至150KOH/g，諸如約2至50KOH/g，或約2至30KOH/g或甚至自約2至20KOH/g，或2至15KOH/g之AV。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至20mg KOH/g，諸如自約5至10mg KOH/g，適合自約2至5mg KOH/g之總OHV。適合地，對固體表示該總OHV。
該聚酯(共)聚合物可具有任何適合之酸值(AV)。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至150KOH/g之AV。適合地，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至50KOH/g，諸如自約0至30KOH/g或甚至自約0至20KOH/g，或0至15KOH/g之AV。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約0至20mg KOH/g，諸如自約5至10mg KOH/g，適合自約2至5mg KOH/g之AV。適合地，對固體表示該AV。
該聚酯(共)聚合物可具有任何適合之重量平均分子量(Mw)。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有自約2,000至100,000Da，適合自約6,000Da至約50,000Da，或10,000至40,000Da之Mw。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有至少約6,100道耳頓，適合至少約8,000Da，諸如至少約10,000Da，或甚至約15,000Da之Mw。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有高達約50,000Da，適合約100,000Da，諸如約150,000Da，或甚至高達約 200,000Da之Mw。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約200,000Da，適合自約8,000Da至約200,000Da，諸如自約10,000Da至約200,000Da，或甚至自約15,000Da至約200,000Da之Mw。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約150,000Da，適合自約8,000Da至約150,000Da，諸如自約10,000Da至約150,000Da，或甚至自約15,000Da至約150,000Da之Mw。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約100,000Da，適合自約8,000Da至約100,000Da，諸如自約10,000Da至約100,000Da，或甚至自約15,000Da至約100,000Da之Mw。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約50,000Da，適合自約8,000Da至約50,000Da，諸如自約10,000Da至約50,000Da，或甚至自約15,000Da至約50,000Da之Mw。
該聚酯(共)聚合物可具有任何適合之數量平均分子量(Mn)。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有在1,000至30,000Da之間，諸如在3,000至25,000Da之間，適合在5,000至20,000Da之間之Mn。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,000至100,000Da，適合自約7,000Da至約50,000Da，諸如自約8,000Da至約25,000Da，或甚至自約8,500Da至約20,000Da之Mn。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有至少約6,000Da，適合至少約6,000Da，適合至少約7,000，諸如至少約8,000Da之Mn。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有高達約100,000Da，適合高達約50,000Da，諸如高達約25,000Da，或甚至高達約 20,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約100,000Da，適合自約7,000Da至約100,000Da，諸如自約8,000Da至約100,000Da，或甚至自約8,500至100,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約50,000Da，適合自約7,000Da至約50,000Da，諸如自約8,000Da至約50,000Da，或甚至自約8,500 to 50,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約25,000Da，適合自約7,000Da至約25,000Da，諸如自約8,000Da至約25,000Da，或甚至自約8,500至25,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約20,000Da，適合自約7,000Da至約20,000Da，諸如自約8,000Da至約20,000Da，或甚至自約8,500至20,000Da之Mn。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100至50,000Da，適合自約6,250Da至約30,000Da，諸如自約6,500Da至約30,000Da，或甚至自約8,500Da至約20,000Da之數量平均分子量(Mn)。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有至少約6,100Da，適合至少約6,250Da，更適合至少6,500Da，諸如至少約7,000Da，或甚至至少約8,000Da之Mn。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有高達約50,000Da，適合地高達約30,000Da，或甚至高達約20,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約50,000Da，適合地自約6,250Da至約50,000Da，諸如自約6,500Da至50,000Da，諸如自約7,000Da至50,000Da，或甚至自約8,000Da至50,000Da之Mn。適合 地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約20,000Da，適合地自約6,250Da至約30,000Da，諸如自約6,500Da至30,000Da，諸如自約7,000Da至30,000Da，或甚至自約8,000Da至30,000Da之Mn。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約6,100Da至約20,000Da，適合地自約6,250Da至約20,000Da，諸如自約6,500Da至20,000Da，諸如自約7,000Da至20,000Da，或甚至自約8,000Da至20,000Da之Mn。
熟習此項技術者將熟知測量數量平均分子量之技術。適合地，可根據ASTM D6579-11(「藉由尺寸排除層析術用於烴、松香及萜烯樹脂之分子量平均值及分子量分佈的標準方法(Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography)」。UV偵測器；254nm，溶劑：非穩定之THF，滯留時間標記物：甲苯，樣品濃度：2mg/ml)藉由凝膠滲透層析術使用聚苯乙烯標準物測定Mn。熟習此項技術者將瞭解測量數量平均分子量之技術亦可適用於測量重量平均分子量。
該聚酯(共)聚合物適合具有低分支度。該聚酯(共)聚合物可係大體上線性或略有分支。例如，可藉由該聚酯(共)聚合物之多分散性指數測量該聚酯(共)聚合物之分支度。藉由Mw對Mn(Mw/Mn)之比率給出聚合物之多分散性指數，其中Mw係重量平均分子量及Mn係數量平均分子量。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)之多分散性指數可係自約1至20，適合地自約2至10。
該聚酯(共)聚合物可具有任何適合之玻璃轉化溫度(Tg)。在某些實施例中，該第二聚酯可具有自約10至150℃，適合自約40至150℃，或50至150℃，諸如自約60至120℃，或20至120℃，諸如30至100℃之 Tg。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有至少約80℃之Tg。在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有高達100℃，適合高達約120℃，或甚至高達約150℃之Tg。適合地，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可具有自約80℃至150℃，更適合自約80℃至120℃之Tg。
熟習此項技術者將熟知測量Tg之方法。適合地，根據ASTM D6604-00(2013)(「藉由微差掃描熱量法用於烴樹脂之玻璃轉化溫度的標準方法(Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)」。熱流微差掃描熱量法(DSC)，樣品磐：鋁，參照：空白，校準：銦及汞，樣品重量：10mg，加熱速率：20℃/min)測量Tg。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物(通常係外塗層組合物之聚酯(共)聚合物)可包括以下各物之反應產物：(i)1,2-丙二醇，(ii)對苯二甲酸，及(iii)分子量增加劑，其中該聚酯(共)聚合物具有至少約6,100Da之數量平均分子量(Mn)及至少約80℃之玻璃轉化溫度(Tg)。
因此，根據本發明之第二態樣，提供一種塗料系統，其包括：(i)一種底塗層組合物，其包括：a.至少20重量%之聚酯(共)聚合物固體；及b.用於其之交聯材料，(ii)一種外塗層組合物，其包括：a.聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物；b. 5至50重量%之聚酯(共)聚合物固體，其等包括以下各物之反 應產物：(i)1,2-丙二醇，(ii)對苯二甲酸；及(iii)分子量增加劑，其中該聚酯(共)聚合物具有至少6,100Da之數量平均分子量(Mn)及至少約80℃之玻璃轉化溫度(Tg)；及(iv)用於其之交聯材料；其中該塗料系統係大體上無BPA、BADGE、BPF及BFDGE。
關於「分子量增加劑」，吾人意指增加該高分子量聚酯(共)聚合物之數量平均分子量(Mn)之物質。
該分子量增加劑可係任何適合之可增加高分子量聚酯(共)聚合物之Mn之化合物。適合地，該分子量增加劑可包括聚酸、聚醇或其組合。
在某些實施例中，該分子量增加劑可包括聚酸。適合地，該分子量增加劑可包括二酸。
在某些適合之實施例中，該分子量增加劑包括通式(I)之二酸：ROOC-Xn-COOR 式(I)
其中各R獨立地表示氫或烷基、烯基、炔基或芳基；n=0或1；且其中X表示選自以下各物之橋接基團：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基；其中在-COOR基團之間之橋係C1或C2。
聚酸分子量增加劑之適合實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、延胡索酸、伊康酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-丙基琥珀酸、反式-環戊烷-1,2-二羧酸、順式-環戊烷- 1,2-二羧酸、反式-環己烷-1,2-二羧酸、順式-環己烷-1,2-二羧酸、所有上述酸之酸與酐及其組合。在某些實施例中，該聚酸包括馬來酸酐或伊康酸或其組合。
適合地，該聚酸分子量增加劑包括馬來酸酐。
在某些實施例中，該分子量增加劑可包括聚醇。適合地，該分子量增加劑可包括三醇。
在某些實施例中，可藉由C1至C3伸烷基連接聚醇分子量增加劑之羥基。該C1至C3伸烷基可係經取代或未經取代。該C1至C3伸烷基可視需要經以下各物中之一或多者取代：鹵基、羥基、硝基、巰基、胺基、烷基、烷氧基、芳基、磺酸基及磺醯氧基。該C1至C3伸烷基可係線性或分支。該C1至C3伸烷基可係飽和或不飽和。
在某些實施例中，該等羥基之間之連接可存在不多於3個碳原子。
聚醇分子量增加劑之適合實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：亞甲基二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇及其組合。適合地，該聚醇分子量增加劑包括三羥甲基丙烷。
對苯二甲酸(ii)可係呈任何適合之形式。熟習此項技術者將熟知通常以亦含有作為污染物之異苯二甲酸之形式提供對苯二甲酸。然而，在一個實施例中，可以大體上無異苯二甲酸之形式提供對苯二甲酸。關於「大體上無」，吾人意指係指含有少於約5重量%異苯二甲酸，較佳少於約2重量%異苯二甲酸，更佳少於約0.05重量%異苯二甲酸的對苯二甲酸。在某些實施例中，該對苯二甲酸可含有約0重量%異苯二甲酸。
在某些實施例中，本發明之第二態樣之外塗層組合物的聚酯(共) 聚合物可包括(i)+(ii)：(iii)之任何適合之莫耳比率。在某些實施例中，該(i)+(ii)：(iii)可自約100：1至1：1，諸如自約80：1至5：1變化。如一非限制性實例，當該分子量增加劑係聚酸時，(i)+(ii)：(iii)之莫耳比率可係約25：1。如另一非限制性實例，當該分子量增加劑係聚醇時，(i)+(ii)：(iii)之莫耳比率可係約80：1。
適合地，該聚酯(共)聚合物之Mw係高於Mn。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有低分支度。本發明之第二態樣之外塗層組合物的聚酯(共)聚合物可係大體上線性或略有分支。例如，可藉由該高分子量聚酯(共)聚合物之多分散性指數測量該聚酯(共)聚合物之分支度。藉由Mw對Mn(Mw/Mn)之比率給出聚合物之多分散性指數，其中Mw係重量平均分子量及Mn係數量平均分子量。適合地，該聚酯(共)聚合物之多分散性指數係自約1至20，適合自約2至10。
在某些實施例中，該聚酯(共)聚合物可具有超過該高分子量聚酯(共)聚合物之纏結分子量的分子量。
如本文使用之「纏結分子量」及類似術語係指該高分子量聚酯(共)聚合物處於變得大至足以纏結時的分子量。為免疑惑，該分子量可係數量平均分子量或重量平均分子量。通常將纏結分子量定義為物理性質(特別係聚酯(共)聚合物之黏度)變化時的分子量。
通常，藉由繪製熔體黏度之log對聚合物分子量之log測定纏結分子量。通常，當該分子量增加時，該圖遵循緩慢向上傾斜線性路徑。然而，一經到達纏結分子量，則該緩慢傾斜線性路徑增加至迅速傾斜線性路徑。因此，可將纏結分子量測定為該圖上之其中斜率自緩慢傾斜變化至迅速傾斜的點。
熟習此項技術者將熟知測量熔體黏度之技術。適合地，可在高剪率(諸如藉由錐體及錐板流變儀施加之高剪率)下測量熔體黏度，典 型方法如諸如ASTM D4287之標準方法中描述。發現自本發明聚酯(共)聚合物形成之分子量超過該聚酯(共)聚合物之臨界纏結分子量的薄膜具有優異的成膜性質。
本發明之第二態樣之聚酯(共)聚合物之組分(i)、(ii)及(iii)可以任何順序接觸。
在某些實施例中，可以一個步驟方法製備本發明之第二態樣之聚酯(共)聚合物。適合地，在一個步驟方法中，該等組分(i)、(ii)及(iii)全部同時一起反應。適合地，可以一個步驟方法製備本發明之第二態樣之聚酯(共)聚合物，其中該分子量增加劑包括聚醇。
適合地，在一個步驟方法中，組分(i)、(ii)及(iii)可在第一反應溫度(T1)下一起接觸，其中T1可係在約90℃與260℃之間，適合自約200℃至250℃，諸如自約200℃至230℃之溫度。
通常，在一個步驟方法中，容許該反應進行約1分鐘至100小時(諸如自約2小時至80小時)之總時間。熟習此項技術者將瞭解該等反應條件可取決於所用之反應物而改變。
如本文使用之術語「烷基(alk或alkyl)」，除非另有定義，否則係關於直鏈、分支、環狀或多環狀部分或其組合之飽和烴基且含有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子，更佳1至8個碳原子，仍更佳1至6個碳原子，又更佳1至4個碳原子。此等基團可視需要經氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19至R27各獨立地表示氫、芳基或烷基，及/或可經一或多個氧或硫原子，或經矽烷或二烷基矽氧烷基中斷。此類基團之實例可獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、3-甲基戊基、辛基及類似物。如本文使用之術語「伸烷基」係關於如上文定義之二價基 烷基。例如，諸如表示為-CH3之甲基之烷基在表示為伸烷基時將成為亞甲基(-CH2-)。應相應地瞭解其他伸烷基。
如本文使用之術語「烯基」係關於具有一個或若干個(較佳高達4個)之雙鍵之烴基，其係直鏈、分支、環狀或多環狀部分或其組合且含有自2至18個碳原子，較佳2至10個碳原子，更佳自2至8個碳原子，仍更佳2至6個碳原子，又更佳2至4個碳原子。此等基團可視需要經羥基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各獨立地表示氫、芳基或烷基，及/或經一或多個氧或硫原子，或經矽烷或二烷基矽氧烷基中斷。此類基團之實例可獨立地選自烯基，包含乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、異平基、法尼基、香葉基、香葉基香葉基及類似物。如本文使用之術語「伸烯基」係關於如上文定義之二價基烯基。例如，諸如表示為-CH=CH2之乙烯基之烯基在表示為伸烯基時，變為亞乙烯基(-CH=CH-)。應相應地瞭解其他其他伸烯基。
如本文所用之術語「炔基」係關於具有一個或若干個(較佳高達4個)三鍵之烴基，其係直鏈、分支、環狀或多環狀部分或其組合且具有自2至18個碳原子，較佳2至10個碳原子，更佳自2至8個碳原子，仍更佳自2至6個碳原子，又更佳2至4個碳原子。此等基團可視需要經羥基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各獨立地表示氫、芳基或低級烷基，及/或經一或多個氧或硫原子，或經矽烷或二烷基矽氧烷基中斷。此類基團之實例可獨立地選自炔基，包含乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基及類似物。如本文使用之術語「伸炔基」係關於如上文 定義之二價基炔基。例如，諸如表示為-C≡CH之乙炔基之炔基在表示為伸炔基時變為伸乙炔基(-C≡C-)。應相應地瞭解其他伸炔基。
如本文使用之術語「芳基」係關於藉由移除一個氫衍生自芳族烴之有機基團，且包含各環中具有高達7個原子數之任何單環狀、雙環狀或多環狀碳環，其中至少一個環係芳族。此等基團可視需要經羥基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各獨立地表示氫、芳基或低級烷基，及/或經一或多個氧或硫原子，或經矽烷或二烷基矽基中斷。此類基團之實例可獨立地選自苯基、對甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(第三丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-胺基苯基、3-乙醯胺基苯基、4-乙醯胺基苯基、2-甲基-3-乙醯胺基苯基、2-甲基-3-胺基苯基、3-甲基-4-胺基苯基、2-胺基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-胺基苯基、4-羥基苯基、3-甲基-4-羥基苯基、1-萘基、2-萘基、3-胺基-1-萘基、2-甲基-3-胺基-1-萘基、6-胺基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氫萘基、二氫茚基、聯苯、菲基、蒽基或苊基及類似物。如本文使用之術語「伸芳基」係關於如上文定義之二價基芳基。例如，諸如表示為-Ph之苯基之芳基在表示為伸芳基時變為-Ph-。應相應地瞭解其他伸芳基。
為免疑惑，本文於複合基團中提及的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基應相應地解釋，例如，在胺基烷基中提及的烷基或在烷氧基中提及的烷基應解釋為上文之烷基(alk或alkyl)等。
該底塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計至少30重量%(例如，至少40重量%、50重量%、60重量%或70重量%)之聚酯(共)聚合物。該底塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計高達95重量%(諸如高達90重量%或80重量%)之聚酯(共)聚合物。通常， 該底塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計在20重量%與95重量%之間，諸如在30重量%與90重量%之間，例如在30重量%與80重量%之間之聚酯(共)聚合物。
該外塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計至少7重量%(諸如至少9重量%)之聚酯(共)聚合物。該外塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計高達70重量%，諸如高達60重量%或50重量%，例如高達50重量%或40重量%或30重量%之聚酯(共)聚合物。通常，該外塗層組合物可含有基於該組合物固體之總重量計在7重量%至70重量%之間之聚酯(共)聚合物，更通常在7重量%至60重量%或7重量%至50重量%，諸如9重量%至40重量%，或9重量%至35重量%或9重量%至30重量%之聚酯(共)聚合物。
該底塗層及外塗層組合物各獨立地包括任何適合之交聯材料。該底塗層組合物交聯材料及該外塗層組合物交聯材料可相同或不同。通常，該底塗層及外塗層組合物可包括一或多種交聯材料，該等交聯材料各含有兩個或更多個選自以下各物之官能基：(例如)羥基、胺基、乙烯基及/或封閉型異氰酸酯基。
熟習此項技術者將熟知適合之交聯材料。適合之交聯材料包含(但不限於)以下各物中之一或多者：酚系樹脂(或苯酚-甲醛樹脂)、胺基塑膠樹脂(諸如三嗪-甲醛樹脂)、胺基樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、β-羥基(烷基)醯胺樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、聚酸、酐、有機金屬酸官能性材料、聚胺、聚醯胺及其組合。
適合地，該交聯材料可包括含有至少兩個胺基官能基之胺基塑膠交聯劑、含有至少兩個羥基之酚醛塑膠交聯劑、含有至少兩個封閉型異氰酸酯基團之封閉型異氰酸酯交聯劑或其組合。
酚系樹脂之非限制性實例係彼等形成自酚及甲醛之反應者。可用以形成酚系樹脂之酚之非限制性實例係苯酚、丁基酚、二甲苯酚及 甲酚。酚系樹脂之一般製法係描述於「The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts」，第V卷，第I部分，Dr Oldring編；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited，倫敦，1997中。適合地，該等酚系樹脂係可溶酚醛樹脂類型。市售酚系樹脂之適合之實例包含(但不限於)PHENODUR® PR285及PR612及以商標BAKELITE®出售的樹脂(諸如BAKELITE 6572 LB)。
胺基塑膠樹脂之非限制性實例包含彼等形成自三嗪(諸如三聚氰胺或苯胍胺)與甲醛之反應者，例如，或彼等形成自尿素及甲醛之反應者。適合地，可用諸如甲醇、乙醇、丁醇或其組合之醇醚化所得化合物。胺基塑膠樹脂之製法及用途描述於「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」，第V卷，第II部分，第21頁，Dr Oldring編；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited，倫敦，1998中。市售胺基塑膠樹脂之適合實例包含但不限於彼等以商標MAPRENAL®出售者(諸如MAPRENAL® MF980)及彼等以商標CYMEL®出售者(諸如CYMEL 303及CYMEL 1123)，其等可購自Cytec Industries。
該塗料系統可包括具有兩個或更多個異氰酸酯官能基，或異氰酸酯基團及乙烯基之封閉型異氰酸酯交聯樹脂。適合地，該封閉型異氰酸酯可係脂族及/或環脂族封閉型聚異氰酸酯，諸如(例如)六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、雙[4-異氰酸基環己基]甲烷、四亞甲基間二甲苯胺二異氰酸酯、異氰酸異丙烯基二甲基苄酯、其二聚物或三聚物及其組合。該等封閉試劑可選自(例如)正丁酮肟、ε-己內醯胺、丙二酸二乙酯及二級胺。
適合之市售封閉型異氰酸酯交聯劑包含(例如)VESTANATTM B 1358 A、VESTANATTM EP B 1186 A、VESTANATTM EP B 1299 SV(皆購自Degussa Corp.,Marl,Germany)及DESMODURTM BL 3175 或VPLS 2078(購自Bayer A.G.,Leverkusen,Germany)。
通常，該交聯材料可包括酚系樹脂。例如，該交聯材料可包括鄰-、間-或對酚系樹脂或其混合物。
除非另作說明，否則本文提及之交聯材料可獨立地適用於底塗層組合物之交聯材料及/或外塗層組合物之交聯材料。
通常，該底塗層塗料組合物可包括基於該組合物中固體之總重量計在5至50重量%之間之交聯材料，諸如在8至40重量%之間之交聯材料，例如在10至35重量%之間之交聯材料。該底塗層組合物可包括兩種或更多種不同類型之交聯材料，例如，該底塗層組合物可包括酚系樹脂交聯劑及胺基塑膠樹脂交聯劑。適合地，該底塗層組合物可包括基於該組合物固體之總重量計在2至15重量%之間，諸如在4至12重量%之間之量之酚系樹脂交聯劑，及此外或另一選擇，包括基於該組合物固體之總重量計在1至40重量%之間，諸如在5至25重量%之間，或在15至25重量%之間之量之胺基塑膠樹脂交聯劑。
該外塗層組合物可包括任何適合量之交聯材料。適合地，該外塗層組合物可包括基於該組合物固體之總重量計在2至30重量%之間之交聯材料，例如在2至25重量%之間或在5至20重量%之間，或在7至14重量%之間之交聯材料。通常，該外塗層組合物可包括酚系樹脂交聯劑。
適合地，該底塗層組合物相較於該外塗層組合物可包括基於各組合物之總固體計更高比例之交聯材料。
有利地，本發明之塗料系統可無需使用二甲苯酚或苯酚單體。
該外塗層組合物可包括任何適合之PVC(共)聚合物。通常，該PVC(共)聚合物可係均聚物。視需要，該PVC可係包括選自(但不限於)以下各物中之一或多者之共聚單體的共聚物：氯乙烯、乙酸乙烯酯、二羧酸、羥基丙烯酸酯、二羧酸酯、馬來酸共聚物。
適合之PVC(共)聚合物之商業來源包含vinnol P70F(購自Vinnolit)及Geon 178(購自PolyOne)。
該PVC(共)聚合物可具有任何適合之平均粒度。該PVC(共)聚合物可具有在0.1μm至1mm之間，例如0.1至50μm，通常0.1至30μm之平均粒度。
該PVC(共)聚合物可具有根據ISO 1624之100μm(諸如60μm)之Dv99。
該PVC(共)聚合物可具有任何適合之黏度。該PVC(共)聚合物可具有在100至150ml/g之間，例如在110與140ml/g之間，通常在120與130ml/g之間之黏度。
熟習此項技術者將熟知測量黏度之方法。適合地，根據DIN EN ISO 1628-2(「Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscosimeters-Part 2：Poly(vinyl chloride」)測量黏度。
該PVC(共)聚合物可具有任何適合之體密度。該PVC(共)聚合物可具有在0.1至0.6g/ml之間，例如在0.2至0.5g/ml之間，通常在0.3至0.4g/ml之間之體密度。
熟習此項技術者將熟知測量體密度之方法。適合地，根據DIN EN ISO 60(「Determination of apparent density of material that can be poured from a specified funnel」)測量體密度。
該PVC(共)聚合物可具有任何適合之重量平均分子量(Mw)。通常，該PVC(共)聚合物可具有在60,000與200,000Da之間，諸如在70,000與150,000Da之間，或在75,000與140,000Da之間之Mw。
該PVC(共)聚合物可具有在40,000與80,000Da之間，諸如在42,500與75,000Da之間，適合在45,000與72,500Da之間之數量平均分子量(Mn)。
該PVC(共)聚合物可以任何適合之量存在於該外塗層組合物中。通常，該PVC(共)聚合物可基於該組合物固體之總重量計以至少5重量%，更通常至少10重量%，最通常至少20重量%之量存在於該外塗層組合物中。
該PVC(共)聚合物可基於該組合物固體之總重量計以在10重量%至85重量%之間，諸如15重量%至65重量%，適合30重量%至60重量%之量存在於該外塗層組合物中。
在某些實施例中，該等底塗層及外塗層塗料組合物可各獨立地進一步包括觸媒。可使用任何常用以催化聚酯(共)聚合物與交聯材料(諸如(例如)酚系樹脂)之間之交聯反應之觸媒。熟習此項技術者將熟知適合之觸媒。適合之觸媒包含(但不限於)以下各物中之一或多者：磷酸、諸如十二烷基苯磺酸之烷基芳基磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、苯基次膦酸、醇酸之磷酸酯、苯羧酸之磷酸酯及其組合。在某些實施例中，該觸媒可包括酸觸媒。在某些實施例中，該觸媒可係封閉型的。
適合地，該觸媒可包括磷酸。該觸媒(當存在時)可以任何適合之量用於該塗料組合物中。在某些實施例中，該觸媒(當存在時)可基於塗料組合物固體之總重量計以自約0.001至10重量%，適合自約0.01至2重量%之量使用。
本發明之底塗層及外塗層塗料組合物各可視需要及獨立地含有添加劑或添加劑之組合。該塗料組合物可視需要含有任何適合之添加劑。熟習此項技術者將熟知適合之添加劑。適合之添加劑之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：潤滑劑、顏料、增塑劑、表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填充劑、稀釋劑、有機溶劑、防銹劑及其組合。
熟習此項技術者將熟知適合之潤滑劑。潤滑劑之適合之實例包 含(但不限於)以下各物中之一或多者：棕櫚蠟及聚乙烯型潤滑劑。在某些實施例中，該潤滑劑(當存在時)可以基於該塗料組合物固體之總重量計至少0.01重量%，諸如0.1重量%，例如在0.1與5重量%之間或在0.1與1重量%之間之量用於該塗料組合物中。
熟習此項技術者將熟知適合之顏料。適合之顏料可係(例如)二氧化鈦。該顏料(當存在時)可以任何適合之量用於一或多種塗料組合物中。在某些實施例中，顏料可基於塗料組合物固體之總重量計以高達約70重量%，諸如高達約40重量%，或甚至高達約10重量%之量用於該塗料組合物中。
熟習此項技術者將熟知適合之增塑劑。適合之增塑劑可包含環氧樹脂增塑劑。該增塑劑(當存在時)可以任何適合之量用於一或多種塗料組合物中。例如，增塑劑可基於塗料組合物固體之總重量計以在0.1與35重量%之間，諸如在0.1與15重量%之間，例如在1與3重量%之間之量用於該塗料組合物中。通常，該外塗層組合物包括增塑劑，適合係環氧樹脂增塑劑。
可視需要將表面活性劑添加至底塗層及外塗層塗料組合物中之一者或兩者中以助於基材之流動及濕潤。熟習此項技術者將熟知適合之表面活性劑。適合之表面活性劑(當存在時)可經選擇以與食物及/或飲料容器應用相容。適合之表面活性劑包含(但不限於)以下各物中之一或多者：烷基硫酸鹽(例如，月桂基硫酸鈉)、醚硫酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽及其等各種鹼鹽、銨鹽、胺鹽、脂族醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物(例如，癸基苯酚聚醚)、其鹽及/或組合。該等表面活性劑(當存在時)可基於該塗料組合物固體之總重量計以自約0.001重量%至10重量%，通常0.01重量%至5重量%，例如0.01至2重量%之量存在。
該底塗層及外塗層塗料組合物可各獨立地進一步包括一或多種溶劑。該等塗料組合物可各獨立地包括單一溶劑或溶劑之混合物。通 常，該等塗料組合物各包括有機溶劑。
適合之有機溶劑包含(但不限於)以下各物中之一或多者：諸如礦油精及高閃點輕油之脂族烴；諸如苯、甲苯、二甲苯之芳族烴；溶劑輕油100、150、200；彼等購自Exxon-Mobil Chemical Company之商標為SOLVESSO者；諸如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、及二丙酮醇之醇、諸如丙酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮及異佛酮之酮；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯之酯；諸如丁基乙二醇之乙二醇、諸如甲氧基丙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚之乙二醇醚、水及其組合。
該溶劑(當存在時)可基於塗料組合物之總重量計適合以自約10至90重量%，諸如自約20至80重量%，通常自約30至70重量%之量用於底塗層組合物中。
該溶劑(當存在時)可基於塗料組合物之總重量計適合以自約20至75重量%，諸如自約30至70重量%，通常自約35至60重量%之量用於外塗層組合物中。
除非另作說明，否則本文提供之觸媒、添加劑及溶劑性質可獨立地適用於該底塗層組合物之該(等)觸媒、添加劑及溶劑及/或該外塗層組合物之該(等)觸媒、添加劑及溶劑中。
該底塗層組合物可具有10至60重量%，諸如25至55重量%，通常30至45重量%之固體含量。
該外塗層組合物可具有20至70重量%，諸如20至60重量%，或30至55重量%，通常40至50重量%之固體含量。
該底塗層組合物可具有50至100，通常60至90，適合70至80之黏度ISO6 25℃。
該外塗層組合物可具有50至105，通常60至95，適合70至90之黏度ISO6 25℃。適合地，該外塗層組合物相較於該底塗層組合物具有 更高黏度。
本發明之塗料系統係大體上無BPA及其衍生物。在某些實施例中，該塗料系統發明可係基本上無或可完全無BPA及其衍生物。BPA之衍生物包含(例如)雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。
本發明之塗料系統係大體上無雙酚F(BPF)及其衍生物。在某些實施例中，該塗料系統可係基本上無或可完全無雙酚F(BPF)及其衍生物。雙酚F之衍生物包含(例如)雙酚F二縮水甘油醚(BFDGE)。
該外塗層組合物可大體上無、可基本無或可完全無丙烯酸系單體、低聚物及/或聚合物。本發明之塗料系統可大體上無、可基本無或可完全無丙烯酸系單體、低聚物及/或聚合物。
本發明之塗料系統可大體上無、可基本無或可完全無異氰酸酯化合物。
上文提及之化合物或其衍生物(諸如係關於BPA、BPF、丙烯酸系單體、低聚物及/或聚合物及異氰酸酯)可非刻意添加至該組合物中，但可因環境之不可避免之污染而痕量存在。關於本文使用之「大體上無」，吾人意指係指塗料組合物含有少於約1000百萬分率(ppm)之任何上文提及之化合物或其衍生物。關於「基本上無」，吾人意指係指塗料組合物含有少於約100ppm之任何上文提及之化合物或其衍生物。關於「完全無」，吾人意指係指塗料組合物含有少於約20十億分率(ppb)之任何上文提及之化合物或其衍生物。
本發明之塗料系統可施加於任何適合之食物及/或飲料容器或用以製造此類容器之組分中。適合地，該底塗層及外塗層塗料組合物可施加於食物及/或飲料罐頭。罐頭之實例包含(但不限於)以下各物中之一或多者：兩件式罐頭、三件式罐頭及類似物。通常，可將該塗料系統施加於食物及/或飲料容器之蓋子的至少一部分內表面。
可藉由任何適合之方法將本發明之塗料系統施加於食物及/或飲 料容器。熟習此項技術者將熟知施加該等塗料組合物之方法。適合之施加方法包含(但不限於)以下方法中之一或多者：噴塗、輥塗、浸漬及/或電塗。熟習此項技術者將瞭解對兩件式罐頭而言，通常可在製造罐頭後藉由噴塗施加一或多種塗料組合物。熟習此項技術者亦將瞭解對於三件式罐頭而言，通常可用一或多種本發明塗料組合物首先輥塗平片及然後可形成該罐頭。然而，該等塗料組合物之施加可不限於此等方法。可將本資訊之塗料組合物施加於容器之內及/或外表面。適合地，可覆蓋該表面之全部或部分。
本發明之底塗層及外塗層塗料組合物可各獨立地施加至任何適合之乾膜厚度。在某些實施例中，該等塗料組合物可各獨立地施加至自約2至20gsm，適合自約5至15gsm，更適合自約7至12gsm，或甚至自約8至10gsm之乾膜厚度。
可將本發明之塗料系統施加於底漆層之頂部上。
其他塗料層可施加於形成自本發明之塗料系統之塗層。例如，密封劑、含於水中之PU分散體或塗料修補漆層。
根據本發明之第三態樣，提供一種食物或飲料容器，其至少部分上具有塗層，該塗層係源自塗料系統，該塗料系統包括：一種底塗層組合物，其包括：至少20重量%之聚酯(共)聚合物固體；用於其之交聯材料；一種外塗層組合物，其包括：聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物；5至80重量%之聚酯(共)聚合物固體；用於其之交聯材料；其中該塗料系統係大體上無BPA、BADGE、BPF及BFDGE。
根據本發明之第四態樣，提供用於食物或飲料容器之蓋子，其 至少部分上具有塗層，該塗層係源自塗料系統，該塗料系統包括：一種底塗層組合物，其包括：至少20重量%之聚酯(共)聚合物固體；用於其之交聯材料
一種外塗層組合物，其包括：聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量%之聚酯(共)聚合物固體
用於其之交聯材料
其中該塗料系統係大體上無BPA、BADGE、BPF及BFDGE。
通常，該塗料系統可存在於食物罐頭之至少部分內面上，通常係蓋子，例如易開蓋罐頭之蓋子。
該蓋子可由任何適合之材料形成。通常，該蓋子包括鋼或鍍錫鋼。該蓋子可含有鉻或可大體上不含鉻。
根據本發明之第五態樣，提供一種塗料系統之用途，該塗料系統包括：一種底塗層組合物，其包括：至少20重量%之聚酯(共)聚合物固體；用於其之交聯材料
一種外塗層組合物，其包括：聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物
5至80重量%之聚酯(共)聚合物固體
用於其之交聯材料
其中該塗料系統係大體上無BPA、BADGE、BPF及BFDGE以減少該塗料系統之組分遷移出固化塗料系統。
適合地，在含有3%乙酸之水中在100℃下歷時4小時之遷移係小於2mg/dm2，諸如小於1.5mg/dm2。適合地，在50%乙醇中在100℃下 歷時4小時之遷移係小於5.5mg/dm2，諸如小於4mg/dm2，例如小於3mg/dm2。適合地，在橄欖油中在175℃下歷時2小時之遷移係小於12.5mg/dm2，諸如小於8mg/dm2，例如小於5mg/dm2。
除非特別另有說明，否則本文使用之「重量%」係關於組合物之固體含量。
除非特別另有說明，否則本文使用之單數包含複數及複數包含單數。例如，使用單數(即「一(a或an)」)包含「一或多個」。此外，除非特別另有說明，否則本文使用「或」意為「及/或」，儘管某些實例中可明確使用「及/或」。
本文含有之所有特徵可與上述態樣中之任何態樣以任何組合之方式進行組合。
為更好瞭解本發明，及顯示如何將本發明之實施例付諸實施，現將僅以實例之方式參考下列實施例。
實例1
底塗層組合物之製備
藉由將溶劑1a及1b攪拌裝入反應器中及加熱以製備具有表1之組分之底塗層組合物。向該溶劑中添加樹脂1。在攪拌下將該反應混合物加熱至80℃直至樹脂1完全溶解。溶解一經完成即將該反應混合物冷卻至25-30℃。一經冷卻，使蠟2均勻化，接著在攪拌下添加至該反應混合物中。攪拌該反應混合物以便於使蠟在樹脂中保持良好分散性。繼續攪拌直至無超過20μm之黏聚物存在於摻合物中。然後在攪拌下將組分3、4及5裝入該反應混合物中。將組分6及7摻合在一起並在攪拌下添加至該反應混合物中。然後將組分8及9摻合在一起並在攪拌下添加至該反應混合物中。然後在攪拌下將組分10及11裝入該反應混合物中。用組分12將黏度調整至所需水平，接著以25μm裝置過濾該反應混合物。
黏度ISO6 25℃ 70-80s，固體含量33-35%
Dynapol L952=聚酯樹脂(購自Evonik)
Solvesso 100=輕芳族溶劑
Dowanol PM=甲氧基丙醇(購自Dow)
Cerafak 186=蠟(購自Byk)
Uramex BF891=丁基化苯胍胺-甲醛樹脂(購自Ineos)
Cymel 1123=甲基化/乙基化苯胍胺-甲醛樹脂(購自Cytec)
PR285=酚系樹脂(購自Allnex)
XK 406=封閉型磷酸(購自Allnex)
Nacure 5925=經胺中和之十二烷基苯磺酸(購自King)
Lanoline 15%=羊毛脂於芳族碳氫化合物中之具有15重量%固體之溶液
外塗層組合物之製備
將溶劑1a及1b攪拌裝入反應器中並加熱。然後將樹脂1添加至該反應混合物中。將該反應混合物在攪拌下加熱至高達80℃直至該樹脂完全溶解。溶解一經完成，即將該反應混合物冷卻至25-30℃。然後將組分2及3於筒形容器中均勻化並在添加組分4期間用以調整該反應混合物之黏度。在充分攪拌下緩慢裝入組分4以獲得在摻合物中無大於30μm之黏聚物的粉末分散體。
該反應混合物之溫度已提高至相關溫度30-40℃後，在攪拌下將樹脂7及增塑劑8添加至該反應混合物中。然後將蠟9及10均勻化，接著裝入該反應混合物中。增強攪拌以使蠟分散。然後在攪拌下添加組分11及12之催化性溶液。藉由添加溶劑13將黏度調整至所需水平。然後用10至50μm裝置過濾該反應混合物。
黏度ISO6 25℃ 75-85s，固體含量44-46%
Vinnol P70=PVC粉末(購自Wacker Chemie)
RPDE=琥珀酸酯、己二酸酯及延胡索酸酯之摻合物
PR516=酚系樹脂(購自Cytec)
Dehysol D82 H=環氧化之大豆油(購自BASF)
LubaPrint 121/H=烴蠟(購自Bader-Munzig)
TF1780x0.1=經PTFE改性之聚乙烯蠟
比較實例1
比較實例1之塗料系統由PPG6100-301/A聚酯塗料之底塗層及PPG6150-301/A PVC/丙烯酸塗料之外塗層組成。
比較實例2
比較實例2之系統由PPG6301-805/A環氧塗料之底塗層及PPG2212-854/A PVC/丙烯酸系塗料之外塗層組成。
該等塗料系統之應用
發明性及比較性塗料系統如下製備自底塗層及外塗層組合物。
將該底塗層塗料組合物施加於鍍錫鋼板上。用棒式塗佈機將該 組合物塗於該基材上。然後在200℃之溫度下於烘箱中烘烤該經塗抹之組合物10min PMT。聚合後之厚度係9gsm。
自烘箱中移除經塗佈之板及讓其冷卻，接著在以與底塗層相同之方式施加外塗層組合物層。聚合後之第二層之厚度係9gsm。
測試方法
將下列測試方法應用於經發明性及比較性塗料系統塗佈之基材中。
遷移
根據準則DIN 10/2011測定整體遷移。單位係mg/dm2。
態樣
在用棒式塗佈機施加指定膜重量後，相較於以相同條件施加之標準產物，完成簡單可視化控制。檢查色調、塗料應用中流動控制之規則性及光滑度。
可撓性-導輥2
將經塗佈之板放置於第一衝鍛機器下，其將衝鍛18x30(HxDiam)尺寸之廣口瓶。然後自衝鍛機器中移除經衝鍛之樣品並嵌於第二機器上，該第二機器將該形狀變為26x24(HxDiam)尺寸之更深之衝壓形狀。觀察產生之廣口瓶及使用直尺測量漆層未破損之部分。評級為26之廣口瓶意為無塗料自金屬上移除。
光澤硬度
將寬13cm之經塗佈之板放置於Clemen Scratch Hardness Tester之移動測量裝置下。
使該測試器之鋒利邊緣與該塗料接觸。若該塗料不抗摩擦，則該尖端撕除該塗料。藉由逐漸增加尖端上之重量完成連續嘗試直至撕除該塗料。該板在每次嘗試間移動及結果係膜破損前之最重之重量。值越大，則塗料越硬。
Altek遷移性
將經塗佈之板放置於遷移性裝置上及在該塗料上放置2kg重量並與強度測量裝置相連。將測力計放置於渦輪驅動平臺上，該平臺可使其以20英寸/分鐘之速度下移動。該測力計測量拉動該塗料上之重量之必需強度。塗料滑動越多，則值越小。
處理前之平均多孔率
將經塗佈之板放置於壓力下以衝鍛70至73直徑之罐底。該系統之張力係6.3伏特及拉伸4秒後測量電流(以mA計)。藉由下列電解質確保導電性：
去離子水：1000g
NaCl：5g
亞鐵氰化鉀：10g
二辛基磺酸基琥珀酸鈉65%：1.43g
如以上結果顯示，本發明之塗料系統相較於當前系統在整個模擬範圍提供顯著降低遷移，同時保持其他所需性質。
應注意關於本申請案在與本說明書同時或之前提出申請及連同本說明書公開供公眾審查之所有論文及文獻，及以引用之方式將所有此類論文及文獻之內容併入本文中。
本說明書(包含任何隨附專利申請範圍、摘要及圖式)中揭示之所有特徵，及/或所揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合方式組合，除至少一些此類特徵及/或步驟互相排斥的組合除外。
除非另有明確說明，否則本說明書(包含任何隨附專利申請範圍、摘要及圖式)中揭示之各特徵可藉由服務於相同、等同或相似目的之替代特徵替換。因此，除非另有明確說明，否則本文揭示之各特徵僅係一系列等同或類似特徵之一個實例。
本發明不限於該(等)前述實施例之細節。本發明延伸至本說明書(包含任何隨附專利申請範圍、摘要及圖式)中揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合，或延伸至所揭示之任何方法或製程之步驟之任何新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (26)

  1. 一種塗料系統，其包括：底塗層組合物，其包括：至少40重量%之聚酯(共)聚合物固體，用於其之交聯材料；外塗層組合物，其包括：聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物，5至80重量%之聚酯(共)聚合物固體，用於其之交聯材料；其中該塗料系統包含少於約1000百萬分率之BPA、BADGE、BPF及BFDGE。
  2. 如請求項1之塗料系統，其中該外塗層組合物包括7至60重量%之聚酯(共)聚合物固體。
  3. 如請求項2之塗料系統，其中該外塗層組合物包括7至50重量%之聚酯(共)聚合物固體。
  4. 如請求項3之塗料系統，其中該外塗層組合物包括9至35重量%之聚酯(共)聚合物固體。
  5. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該塗料系統包括酚系樹脂交聯材料。
  6. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該底塗層交聯材料及該外塗層交聯材料包括酚系樹脂交聯材料。
  7. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該底塗層組合物之該聚酯(共)聚合物係形成自聚酸或其可酯化衍生物及聚醇，其中該聚酸係選自以下各物中之一或多者：苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫苯 二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、焦蜜石酸及/或二聚物脂肪酸、其酸酐及/或C1-C10烷基酯；且其中該聚醇係選自以下各物中之一或多者：乙二醇、丙二醇(1,2及/或1,3-丙二醇)、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、新戊四醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、亞異丙基雙(對伸苯基-側氧基丙醇-2)、1,4-苄基二甲醇及-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇及其混合物。
  8. 如請求項7之塗料系統，其中該C1-C10烷基酯係選自甲基酯。
  9. 如請求項7之塗料系統，其中該聚酸係選自對苯二甲酸及/或異苯二甲酸中之一或多者及該聚醇係選自新戊二醇、乙二醇、環己烷二甲醇及/或1,2-丙二醇中之一或多者。
  10. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該外塗層組合物之該聚酯(共)聚合物係形成自聚酸或其可酯化衍生物及聚醇，其中該聚酸係選自以下各物中之一或多者：苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、焦蜜石酸及/或二聚物脂肪酸、其酸酐及/或C1-C10烷基酯；且其中該聚醇係選自以下各物中之一或多者：乙二醇、丙二醇(1,2及/或1,3-丙二醇)、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、新戊四醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、環己烷二甲醇、甘 油、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、亞異丙基雙(對伸苯基-側氧基丙醇-2)、1,4-苄基二甲醇及-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇及其混合物。
  11. 如請求項10之塗料系統，其中該C1-C10烷基酯係選自甲基酯。
  12. 如請求項10之塗料系統，其中該聚酸係選自對苯二甲酸及/或異苯二甲酸中之一或多者及該聚醇該選自新戊二醇、乙二醇、環己烷二甲醇及/或1,2-丙二醇中之一或多者。
  13. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該外塗層組合物之該聚酯(共)聚合物係形成自1,2-丙二醇及對苯二甲酸。
  14. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該外塗層組合物之該聚酯(共)聚合物包括以下各物之反應產物：i. 1,2-丙二醇，ii.對苯二甲酸，及iii.分子量增加劑，其中該聚酯(共)聚合物具有至少約6,100Da之數量平均分子量(Mn)及至少約80℃之玻璃轉化溫度(Tg)。
  15. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該PVC(共)聚合物係基於該組合物之固體總量計以在10重量%至85重量%之間之量存在於該外塗層組合物中。
  16. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該塗料系統包含少於約1000百萬分率之丙烯酸系單體、低聚物及聚合物。
  17. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該塗料系統包含少於約1000百萬分率之異氰酸酯化合物。
  18. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該外塗層組合物包括聚氯乙烯(PVC)(共)聚合物。
  19. 如請求項1至4中任一項之塗料系統，其中該底塗層及/或該外塗層之該交聯劑係選自以下各物中之一或多者：酚系樹脂(或苯酚-甲醛樹脂)、胺基塑膠樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、β-羥基(烷基)醯胺樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、聚酸、酐、有機金屬酸官能性材料、聚胺、聚醯胺及其組合。
  20. 如請求項19之塗料系統，其中該底塗層及/或該外塗層之該交聯劑包括酚系樹脂及胺基塑膠樹脂。
  21. 如請求項19之塗料系統，其中該胺基塑膠樹脂係選自三嗪-甲醛樹脂。
  22. 一種食物或飲料容器，其至少一部分上具有塗料，該塗料係衍生自如請求項1至21中任一項之塗料系統。
  23. 一種用於食物或飲料容器之蓋子，其至少一部分上具有塗料，該塗料係衍生自如請求項1至21中任一項之塗料系統。
  24. 如請求項23之蓋子，其中該塗料係存在於該蓋子之至少一部分內面上。
  25. 如請求項23之蓋子，其係用於易開蓋容器。
  26. 一種如請求項1至21中任一項之塗料系統之用途，其係用以減少遷移。
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