ES2304946T3

ES2304946T3 - Composiciones de revestimiento en polvo de poliester.

Info

Publication number: ES2304946T3
Application number: ES00916393T
Authority: ES
Inventors: Rolf Jung; Christian Schmid
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: US6270855B1; ATE399194T1; EP1165712A1; EP1165712B1; AU3750200A; DE60039289D1; WO2000055268A1

Abstract

Una composición que comprende: (a) un 50% a un 100%, en peso total de la composición, de una mezcla de poliésteres que comprende (i) un primer poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 80.000 y una temperatura de transición vítrea mayor de 45ºC a 100ºC, y (ii) un segundo poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 70.000 y una temperatura de transición vítrea de -10ºC a 45ºC, en la que la Tg del primer poliéster es 5ºC a 60ºC mayor que la Tg del segundo poliéster, y en la que el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en un intervalo de pesos de 1 a 3 a 1 a 9; (b) un 0% a un 25%, en peso total de la composición, de una resina modificadora seleccionada del grupo que consiste en una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de 500 a 15.000, una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un peso molecular medio en peso de 300 a 10.000, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 100.000, una resina poliolefínica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 1.000.000, y sus mezclas; (c) un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un relleno inorgánico; y (d) un 0% a un 4%, en peso total de la composición, de un agente de control del flujo; y (e) un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un segundo polímero modificador; en la que dicha composición está en forma de un polvo.

Description

Composiciones de revestimiento en polvo de poliéster.

Esta solicitud es una solicitud de continuación en parte de la solicitud de Patente PCT de nº de serie PCT/US97/
08356, presentada el 16 de Mayo de 1997, ahora Solicitud de Patente de EE.UU. de nº de serie 09/117.837, presentada el 12 de Agosto de 1998, que es una solicitud de continuación en parte de la Solicitud de Patente de EE.UU. de nº de serie 08/649.480, presentada el 17 de Mayo de 1996, abandonada.

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento en polvo para sustratos metálicos que, tras la aplicación, muestran una excelente adhesión, resistencia a la intemperie, propiedades protectoras y flexibilidad; a un método para revestir en polvo un sustrato metálico; y a un artículo metálico, tal como una lata o recipiente metálico, o un material de construcción, tal como un revestimiento de aluminio, que tiene al menos una superficie revestida con una capa adherente de una composición de revestimiento en polvo. Una composición de revestimiento en polvo comprende: (a) un primer poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 80.000 y una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor de 45ºC a 100ºC, (b) un segundo poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 70.000 y una Tg de -10ºC a 45ºC, y, opcionalmente, (c) una resina modificadora, por ejemplo, una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de 500 a 15.000, o una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un peso molecular medio en peso (M_{W}) de 300 a 10.000, en la que las Tgs del primer y segundo poliésteres difieren en 5ºC a 60ºC, y en la que el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en un intervalo de pesos de 1 a 3 a 1 a 9. La composición de revestimiento en polvo se aplica a un sustrato metálico como una película que tiene un grosor de 1 a 200 micrómetros.

Se sabe que una disolución acuosa en contacto con un sustrato metálico sin tratar puede dar como resultado la corrosión del sustrato metálico sin tratar. Por lo tanto, un artículo metálico, tal como un recipiente metálico para un producto basado en agua, como un alimento o bebida, se hace resistente a la corrosión para retrasar o eliminar las interacciones entre el producto basado en agua y el artículo metálico. Generalmente, se confiere resistencia a la corrosión al artículo metálico o a un sustrato metálico en general mediante pasivación del sustrato metálico, o mediante revestimiento del sustrato metálico con un revestimiento inhibidor de la corrosión.

Los investigadores han buscado composiciones de revestimiento mejoradas que reduzcan o eliminen la corrosión de un artículo metálico y que no afecten de manera adversa a un producto acuoso envasado en el artículo metálico. Por ejemplo, los investigadores han tratado de mejorar la impermeabilidad del revestimiento para evitar que los iones que provocan la corrosión, las moléculas de oxígeno y las moléculas de agua entren en contacto e interaccionen con un sustrato metálico. La impermeabilidad se puede mejorar proporcionando un revestimiento más grueso, más flexible y más adhesivo, pero a menudo la mejora de una propiedad ventajosa se consigue a costa de una segunda propiedad ventajosa.

Además, las consideraciones prácticas limitan el grosor, las propiedades adhesivas y la flexibilidad de un revestimiento aplicado a un sustrato metálico. Por ejemplo, los revestimientos gruesos son caros, requieren un tiempo de endurecimiento más largo, pueden ser antiestéticos, y pueden afectar de manera adversa al proceso de estampado y moldeado del sustrato metálico revestido hasta un artículo metálico útil. De forma similar, el revestimiento debería ser lo suficientemente flexible como para que no se destruya la continuidad del revestimiento durante el estampado y el moldeado del sustrato metálico hasta la forma deseada del artículo metálico.

Los investigadores también han buscado revestimientos que posean resistencia química además de la inhibición de la corrosión. Un revestimiento útil para el interior de un recipiente metálico es capaz de resistir las propiedades de solvatación de un producto envasado en el recipiente metálico. Si el revestimiento no posee una resistencia química suficiente, los componentes del revestimiento se pueden extraer hacia el producto envasado y pueden afectar de manera adversa al producto. Incluso las cantidades pequeñas de componentes extraídos del revestimiento pueden afectar de manera adversa a los productos sensibles, tales como la cerveza, confiriendo un sabor desagradable al producto.

De forma convencional, se usaron composiciones de revestimiento basadas en disolventes orgánicos para proporcionar revestimientos endurecidos que tienen una resistencia química excelente. Tales composiciones basadas en disolventes incluyen ingredientes que son inherentemente insolubles en agua, y por lo tanto resisten de manera eficaz las propiedades de solvatación de los productos basados en agua envasados en el recipiente metálico. Sin embargo, debido a problemas medioambientales y toxicológicos, y para cumplir las normativas gubernamentales cada vez más estrictas, un número creciente de composiciones de revestimiento se basan en agua. Las composiciones de revestimiento basadas en agua incluyen ingredientes que son solubles en agua o dispersables en agua, y, por lo tanto, los revestimientos endurecidos resultantes de las composiciones de revestimiento basadas en agua a menudo son más susceptibles a las propiedades de solvatación del agua.

Además, las composiciones de revestimiento basadas en agua no superan completamente los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos, porque las composiciones basadas en agua contienen típicamente un kilogramo o más de disolvente orgánico por cada cuatro litros de composición de revestimiento. El disolvente orgánico es un ingrediente necesario para disolver y dispersar los ingredientes de la composición, y para mejorar el flujo y la viscosidad de la composición. Por lo tanto, para evitar completamente los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos, los investigadores han buscado composiciones de revestimiento sólidas que se puedan aplicar a un sustrato metálico. En los intentos de hallar una composición de revestimiento sólida útil, los investigadores han probado revestimientos en polvo, revestimientos de película laminada, revestimientos endurecidos por radiación y revestimientos por extrusión.

Se han usado los revestimientos en polvo sólidos para revestir un sustrato metálico con una composición de revestimiento. Las composiciones de revestimiento sólidas se han extrudido sobre un sustrato metálico, por ejemplo, como se describe en la Patente Europea nº 0 067 060, la publicación PCT WO 94/01224, la Patente de EE.UU. nº 5.407.702 de Smith et al., y la Patente de EE.UU. nº 5.736.086 de Jones et al. El revestimiento por extrusión de una composición sólida sobre un sustrato metálico es complicado, por el hecho de que la composición sólida se debe calentar lo suficiente como para fundir la composición para que fluya a través del aparato de extrusión. La etapa de calentamiento puede alterar la constitución química de la composición de revestimiento o puede provocar un endurecimiento prematuro de la composición de revestimiento, especialmente de una composición termoendurecible, lo que cambia las propiedades del revestimiento sobre el sustrato metálico o hace que la extrusión sobre el sustrato metálico sea difícil debido a la reticulación en el extrusor.

Para superar el problema del endurecimiento prematuro, los investigadores han intentado extrudir composiciones de revestimiento termoplásticas sobre un sustrato metálico. Estos investigadores también se han encontrado con problemas serios, tales como componentes de la composición que tienen un peso molecular demasiado elevado para una extrusión fácil y económica, o un peso molecular demasiado bajo, por lo que se proporciona una película extrudida que es demasiado blanda para muchas aplicaciones prácticas, tales como en el interior o el exterior de un recipiente de alimentos o bebidas.

Por lo tanto, los investigadores han buscado una composición de revestimiento sólida para el uso en el exterior y el interior de recipientes de alimentos y bebidas que exhiba las propiedades ventajosas de adhesión, flexibilidad, resistencia química e inhibición de la corrosión, y que sea económica y no afecte de manera adversa al sabor o a otras propiedades estéticas de los alimentos o bebidas envasados en el recipiente. Los investigadores han buscado especialmente composiciones de revestimiento en polvo útiles para reducir los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos. En particular, los investigadores han buscado una composición de revestimiento sólida, en polvo para recipientes de alimentos y bebidas (1) que cumpla las normativas medioambientales cada vez más estrictas, (2) que tenga unas propiedades de inhibición de la corrosión al menos iguales a las de las composiciones de revestimiento basadas en disolventes orgánicos existentes, y (3) que se aplique fácilmente sobre un sustrato metálico, mediante técnicas de revestimiento en polvo, en forma de una película fina y uniforme. Tal composición de revestimiento en polvo satisfaría una necesidad percibida desde hace mucho tiempo en la técnica.

Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención comprende: (a) un primer poliéster, (b) un segundo poliéster, y, opcionalmente, (c) una resina modificadora, en la que la Tg del primer poliéster difiere de la Tg del segundo poliéster en alrededor de 5ºC a alrededor de 60ºC. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención es una composición termoplástica, y se puede aplicar en forma de un revestimiento en polvo sobre un sustrato metálico. No es necesaria una etapa de reticulación tras la aplicación de la composición sobre el sustrato metálico, o el uso de un agente de reticulación. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención está exenta de disolventes orgánicos, y sin embargo una película aplicada muestra propiedades de revestimiento excelentes, tales como adhesión, dureza y flexibilidad.

Una composición de revestimiento en polvo sólida de la presente invención no contiene disolventes orgánicos, y, por lo tanto, supera los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a las composiciones de revestimiento líquidas. Las composiciones de revestimiento en polvo termoplásticas de la presente invención proporcionan también un revestimiento lo suficientemente flexible como para que el sustrato metálico revestido se pueda deformar sin destruir la continuidad de la película. Por contraste, las composiciones termoendurecibles proporcionan a menudo una película endurecida rígida, por lo que hacen difícil o imposible revestir el sustrato metálico antes de deformar, es decir, dar forma, al sustrato metálico hasta un artículo metálico, como un cierre metálico, lata o extremo de lata. El revestimiento de un sustrato metálico antes de dar forma al sustrato metálico es la práctica industrial estándar presente.

Como ventaja añadida, se prevé que una composición de revestimiento en polvo de la presente invención se pueda usar en extremos de latas, cuerpos de latas y cierres, por lo que se evita el uso de composiciones de revestimiento diferentes por parte de los fabricantes de recipientes. Además, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención exhibe una claridad, dureza y resistencia al desgaste suficientes tras la aplicación para el uso como revestimiento en el exterior de un recipiente metálico. Por lo tanto, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención tiene una variedad de aplicaciones más universal, tal como para el revestimiento interior de un recipiente metálico para productos de alimentos o bebidas, o para el revestimiento exterior de un recipiente metálico o de un material de construcción, tal como un revestimiento de aluminio, y supera los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a una composición de revestimiento líquida.

La presente invención se dirige a composiciones de revestimiento en polvo que, tras la aplicación a un sustrato metálico, inhiben de manera eficaz la corrosión del sustrato metálico, no afectan de manera adversa a los productos envasados en un recipiente que tiene una superficie interior revestida con la composición, y exhiben flexibilidad, propiedades protectoras, resistencia a la intemperie, resistencia química y adhesión excelentes. Se puede usar una composición de revestimiento en polvo de la presente invención en cierres, extremos de latas, y cuerpos de latas y tambores, y en interiores y exteriores de recipientes, así como en materiales de construcción, como revestimientos y canalones de aluminio. También se puede usar una composición de revestimiento en polvo como protección de las juntas para las latas de tres piezas usadas en la industria de alimentos y de aerosoles. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención inhibe de manera eficaz la corrosión de los sustratos metálicos ferrosos y no ferrosos cuando la composición se reviste en polvo sobre una superficie del sustrato metálico.

Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención comprende: (a) un primer poliéster termoplástico, que tiene un peso molecular medio en peso (M_{W}) de 10.000 a 80.000 y una Tg de más de 45ºC a 100ºC, (b) un segundo poliéster termoplástico que tiene un M_{W} de 10.000 a 70.000 y una Tg de -10ºC a 45ºC, y, opcionalmente, (c) una resina modificadora, tal como una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi (PEE) de 500 a 15.000 o una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un M_{W} de 300 a 10.000, en la que la Tg del primer y segundo poliésteres difiere en 5ºC a 60ºC, y en la que el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en un intervalo de pesos de 1 a 3 a 1 a 9. La composición está exenta de disolventes orgánicos.

En particular, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención comprende: (a) un 10% a un 90%, en peso total de la composición, de un primer poliéster que tiene un M_{W} de 10.000 a 80.000, y preferiblemente 15.000 a 60.000, (b) un 10% a un 90%, en peso total de la composición, del segundo poliéster que tiene un M_{W} de 10.000 a 70.000, y preferiblemente 15.000 a 50.000, y, opcionalmente, (c) un 0% a un 25%, en peso total de la composición, de una resina modificadora, por ejemplo, una resina epoxi o fenoxi que tiene un PEE de 500 a 15.000, y preferiblemente de alrededor de 1.000 a alrededor de 10.000, o una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un M_{W} de 300 a 10.000, o una resina acrílica que tiene un M_{W} de 15.000 a 100.000, o una poliolefina que tiene un M_{W} de 15.000 a 1.000.000, o una mezcla suya, en la que la Tg del primer poliéster es 5ºC a 60ºC, y preferiblemente 15ºC a 35ºC, mayor que la Tg del segundo poliéster. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, el primer y segundo poliésteres tienen una Tg que difiere en 20ºC a 30ºC. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención puede incluir opcionalmente: (d) un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un relleno inorgánico, y (e) un 0% a un 4%, en peso total de la composición, de un agente de control del flujo.

El primer y segundo poliésteres incluidos en una composición de revestimiento en polvo de la presente invención son poliésteres termoplásticos preparados a partir de un ácido, preferiblemente ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico, o una mezcla suya, y un diol alifático. Al menos un poliéster es preferiblemente un poli(tereftalato de etileno) (PET) o copoliéster que contiene ácido tereftálico y ácido isoftálico. Otros poliésteres preferidos son poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftaleno-2,6-dicarboxilato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) y poli(naftalato de trimetileno) (PTN).

Los poliésteres tienen un índice de acidez de 0 a alrededor de 150 mg (miligramos) de KOH (hidróxido potásico)/g (gramos), un índice de basicidad de 0 a alrededor de 150 mg de KOH/g, y un punto de reblandecimiento de alrededor de 120ºC a alrededor de 200ºC. Además, los poliésteres tienen una viscosidad del fundido de alrededor de 200 a alrededor de 3.000 Pa.s (Pascal-segundos), y un índice de flujo del fundido (MFI) de alrededor de 800 g/10 min (minutos) a 200ºC o de alrededor de 5 g/10 min a 280ºC. De acuerdo con una característica importante de la presente invención, la Tg del primer poliéster es mayor que la Tg del segundo poliéster en alrededor de 5ºC a alrededor de 60ºC.

Los componentes (a) y (b), y (c) y (d) y (e), si están presentes, y otros componentes opcionales se calientan y se mezclan íntimamente para proporcionar una composición de revestimiento en polvo homogénea. Después del enfriamiento, la composición de revestimiento en polvo se tritura hasta un polvo que tiene un tamaño de partícula suficiente para el revestimiento en polvo.

Como se usa aquí y a continuación, la expresión "composición de revestimiento en polvo" se define como una composición de revestimiento sólida que incluye primer y segundo poliésteres, una resina modificadora opcional, un relleno opcional, un agente de control del flujo opcional, y cualquier otro ingrediente opcional. La expresión "composición de revestimiento aplicada" o "composición revestida en polvo" se define como un revestimiento polimérico adherente que resulta de revestir en polvo una composición de revestimiento en polvo sobre un sustrato metálico.

Por lo tanto, un aspecto importante de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento en polvo que inhibe de manera eficaz la corrosión de sustratos metálicos ferrosos y no ferrosos. Una composición de revestimiento en polvo, tras la aplicación sobre un sustrato metálico, proporciona una capa protectora adherente de una composición de revestimiento aplicada que inhibe de manera eficaz la corrosión, exhibe una flexibilidad y adhesión excelentes sobre el sustrato metálico, y no afecta de manera adversa a un producto, tal como un alimento o bebida, que está en contacto con la composición de revestimiento aplicada.

Debido a estas propiedades ventajosas, se puede usar una composición de revestimiento aplicada para revestir el interior de recipientes de alimentos y bebidas y superar las desventajas asociadas a las composiciones líquidas convencionales. Una composición de revestimiento aplicada comprende el primer y segundo poliésteres, y, si están presentes, la resina modificadora, el relleno y el agente de control del flujo, esencialmente en las cantidades en las que estos ingredientes están presentes en la composición de revestimiento en polvo.

De acuerdo con otro aspecto importante de la presente invención, una composición de revestimiento aplicada muestra una flexibilidad y adhesión excelentes a un sustrato metálico. La adhesión excelente de una composición de revestimiento aplicada a un sustrato metálico mejora las propiedades protectoras e inhibidoras de la corrosión de la composición de revestimiento. La flexibilidad excelente de una composición de revestimiento aplicada facilita el procesamiento del sustrato metálico revestido hasta un artículo metálico revestido, como en las etapas de procesamiento por moldeado o estampado, de forma que la composición de revestimiento endurecida permanece en contacto continuo e íntimo con el sustrato metálico. Una composición de revestimiento aplicada exhibe una resistencia química excelente, y no afecta de manera adversa a un alimento o bebida envasado en un recipiente que tiene una superficie interior revestida con la composición de revestimiento endurecida. Una composición de revestimiento aplicada es lo suficientemente dura como para resistir el rayado.

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De acuerdo con otro aspecto importante de la presente invención, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención se puede revestir en polvo sobre un sustrato metálico para proporcionar una película uniforme de una composición de revestimiento de alrededor de 1 a alrededor de 200 micrómetros, y preferiblemente de alrededor de 10 a alrededor de 150 micrómetros. Además, se puede usar una composición de revestimiento en polvo de la presente invención tanto en el interior como en el exterior de cuerpos de latas y extremos de latas, por lo que se evita la necesidad de que un fabricante de recipientes use múltiples composiciones de revestimiento.

Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención se harán aparentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.

Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención, tras la aplicación a un sustrato metálico, proporciona una composición de revestimiento aplicada que inhibe de manera eficaz la corrosión de los sustratos metálicos, tales como, pero sin limitarse a, aluminio, hierro, acero y cobre. Una composición de revestimiento aplicada también muestra una adhesión excelente al sustrato metálico, una resistencia química y resistencia al rayado excelentes, y una flexibilidad excelente. Una composición de revestimiento aplicada no confiere sabor a los alimentos o bebidas que están en contacto con la composición de revestimiento aplicada.

En general, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención comprende: (a) un primer poliéster que tiene un M_{W} de 10.000 a 80.000 y una Tg de más de 45ºC a 100ºC, y (b) un segundo poliéster que tiene un M_{W} de 10.000 a 70.000 y una Tg de -5ºC a 45ºC. El primer poliéster tiene una Tg que es 5ºC a 60ºC mayor que la Tg del segundo poliéster. La composición de revestimiento en polvo es un sólido, y está exenta de disolventes orgánicos.

Una composición de revestimiento en polvo puede incluir opcionalmente además: (c) una resina modificadora, tal como una resina epoxi o fenoxi que tiene un PEE de 500 a 15.000 y/o (d) un relleno y/o (e) un agente de control del flujo. Además, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede incluir ingredientes opcionales que mejoran la estética de la composición, que facilitan la fabricación y/o aplicación de la composición, o que mejoran una propiedad funcional de la composición. Los ingredientes individuales de la composición se describen con más detalle a continuación.

(a) Poliésteres

De acuerdo con una característica importante de la presente invención, una composición de revestimiento en polvo incluye un primer poliéster termoplástico y un segundo poliéster termoplástico en una cantidad total de un 50% a un 100%, en peso total de la composición. Preferiblemente, una composición de polvo incluye un 55% a un 90%, en peso total de la composición, del primer y segundo poliésteres. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, una composición de revestimiento en polvo incluye un 60% a un 85% del primer y segundo poliésteres, en peso total de la composición.

El primer y segundo poliésteres están presentes en la composición de revestimiento en polvo en una proporción en peso del primer poliéster respecto del segundo poliéster de 1 a 3 a 1 a 9, preferiblemente de alrededor de 1 a 3 y 1 a 6.

Se debería entender que el primer poliéster puede ser un poliéster único o una mezcla de poliésteres, siempre que cada poliéster que comprende el primer poliéster tenga una Tg de 45ºC a alrededor de 100ºC. De forma similar, el segundo poliéster puede ser un poliéster único o una mezcla de poliésteres, siempre que cada poliéster que comprende el segundo poliéster tenga una Tg de -10ºC a 40ºC. Por lo tanto, como se usa aquí y a continuación, la expresión "primer poliéster" o "segundo poliéster" se refiere a un único poliéster o a una mezcla de dos o más poliésteres.

Tanto el primer como el segundo poliésteres se preparan a partir de un ácido dicarboxílico, preferiblemente un ácido dicarboxílico aromático, y un diol alifático. Estos ingredientes se hacen interaccionar para proporcionar un poliéster que tiene un M_{W} de 10.000 a 80.000, preferiblemente de 15.000 a 60.000, y para conseguir la ventaja completa de la presente invención, 20.000 a 50.000. Por lo tanto, los poliésteres se consideran poliésteres de peso molecular elevado. Los poliésteres tienen un índice de acidez de 0 a 150 mg de KOH/g, y preferiblemente 5 a 100 mg de KOH/g. Los poliésteres tienen un índice de basicidad de 0 a 150 mg de KOH/g, y preferiblemente 5 a 100 mg de KOH/g.

Los poliésteres útiles también poseen propiedades que permiten que los poliésteres se mezclen con las resinas modificadoras opcionales y otros componentes de la composición, para ser revestidos en polvo sobre un sustrato metálico, y para proporcionar una composición de revestimiento aplicada que tiene la adhesión y flexibilidad necesarias para ser aplicada a un sustrato metálico antes de dar forma al sustrato metálico hasta un artículo metálico. Los poliésteres también son lo suficientemente no reactivos como para que, cuando la composición de revestimiento en polvo se funde o se calienta durante la preparación o aplicación de la composición, los poliésteres no comiencen una reacción de reticulación con la resina modificadora opcional o con los otros componentes de la composición.

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Un poliéster usado en una composición de revestimiento en polvo de la presente invención proporciona una composición de revestimiento aplicada que tiene una buena resistencia a la tensión de la película, una buena resistencia a la penetración, capacidad de ser autoclavada, y buenas propiedades protectoras. Los poliésteres y la composición de revestimiento en polvo, por lo tanto, tienen un punto de reblandecimiento de 140ºC o superior, tal como se mide mediante el uso del procedimiento expuesto en la norma DIN 52011. Preferiblemente, los poliésteres y la composición de revestimiento en polvo tienen un punto de reblandecimiento de 120ºC a 200ºC. Dentro de este intervalo de temperaturas la composición de revestimiento aplicada exhibió una resistencia a pasteurización/autoclavado
mejorada.

El primer poliéster tiene una Tg de más de 45ºC a 100ºC, y preferiblemente 50ºC a 80ºC. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, el primer poliéster tiene una Tg de 55ºC a 75ºC.

El segundo poliéster tiene una Tg de -10ºC a 45ºC, preferiblemente 0ºC a 35ºC. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, el segundo poliéster tiene una Tg de 5ºC a 25ºC.

El primer y segundo poliésteres tienen Tgs que difieren en 5ºC a 60ºC, y preferiblemente 15ºC a 35ºC. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, la diferencia de Tgs, o \DeltaTg, entre el primer y segundo poliésteres es 20ºC a 30ºC. En este intervalo de \DeltaTg, la mezcla del primer y segundo poliésteres es lo suficientemente flexible como para permitir la deformación de una composición de revestimiento aplicada sin que se formen grietas, y es lo suficientemente dura como para exhibir una resistencia química y al desgaste excelentes. Si la \DeltaTg del primer y segundo poliésteres es menor de 5ºC, no se logran completamente las ventajas de una mezcla de poliésteres.

La Tg del primer y segundo poliéster se mide mediante el siguiente procedimiento. La \DeltaTg es simplemente la diferencia entre la Tg del primer poliéster y la Tg del segundo poliéster.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero es la temperatura a la cual un material amorfo cambia desde un estado vítreo quebradizo a un estado plástico. Se determinó la Tg de un poliéster mediante el uso de un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) de un modo normalizado. En particular, el método utilizó un instrumento de CDB modelo 2920 de TA Instruments, con un caudal de gas helio de 35 cm^{3}/minuto. Los datos se recogieron en un ordenador Thermal Analyst 3100 de TA Instruments mediante el uso de un patrón de indio para la calibración de la temperatura.

Primero se preparó un patrón de indio de acuerdo con la documentación de calibración ISO9000. Se cortó un trozo pequeño de indio del patrón de reserva, y se colocó en un platillo de muestra de CDB de aluminio con tapa, y después se cerró a presión. El patrón se calentó de 100ºC a 180ºC a 20ºC por minuto. Se usó una purga de gas helio a 35 cc por minuto. Se realizaron los cálculos del punto de fusión y del calor de fusión del patrón de indio, y los resultados se introdujeron en el archivo de calibración almacenado en el programa Thermal Analyst en el ordenador TA 3100.

Se colocó un platillo de CDB sellado que contenía una muestra de poliéster en el instrumento de CDB a temperatura ambiente. Se cerró la cubierta de la cámara de calentamiento de CDB. La muestra se enfrió a -40ºC mediante el uso de nitrógeno líquido en el recipiente de refrigeración o del sistema de refrigeración RSC. Después de alcanzar el equilibrio de CDB, la muestra se calentó a 20ºC por minuto hasta superar la Tg de la muestra en alrededor de 10ºC, y después se enfrió a -40ºC de nuevo. La muestra se volvió a calentar a 20ºC por minuto hasta superar la temperatura de transición vítrea y se determinó la Tg. Se calculó la temperatura de transición vítrea a la temperatura en el punto medio del cambio de capacidad calorífica.

El primer y segundo poliésteres útiles también exhiben una viscosidad del fundido de 200 a 3.000 Pa.s (Pascal-segundos), y preferiblemente 20 a 1.000 Pa.s, a 280ºC. La viscosidad del fundido se mide mediante el uso de un viscosímetro cono/placa mediante el procedimiento normalizado PIN ISO 1133. El índice de fluidez del fundido (MFI), medido mediante el uso de la norma DIN 53735, de un poliéster útil es alrededor de 800 g/10 min a 200ºC o 5 g/10 min a 280ºC.

El primer y segundo poliésteres se preparan típicamente condensando un ácido dicarboxílico con un diol alifático. Para proporcionar poliésteres que tienen propiedades óptimas para una composición de revestimiento por extrusión para un recipiente de alimentos o bebidas, el ácido dicarboxílico es preferiblemente un ácido dicarboxílico aromático. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, el ácido dicarboxílico comprende ácido tereftálico, ácido isoftálico, un ácido naftalendicarboxílico, y sus mezclas. También se entiende que se puede usar un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, tal como un éster o anhídrido dimetílico de un ácido dicarboxílico, para preparar el poliéster.

En particular, los ácidos dicarboxílicos ejemplares usados para preparar el primer y segundo poliésteres incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, tales como, pero sin limitarse a, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 5-tert-butilisoftálico, ácido adípico, ácido malónico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, y sus mezclas y derivados esterificables. También son útiles los ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos sustituidos, tales como ácidos dicarboxílicos sustituidos con halógeno o alquilo. Preferiblemente, se usa al menos un 60% molar de ácidos dicarboxílicos aromáticos para preparar el poliéster.

Los ejemplos no limitantes de dioles usados para preparar el primer y segundo poliésteres incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, hexilenglicol, butilenglicol, pentilenglicol, neopentilglicol, trimetilpropanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, un polietilenglicol o polipropilenglicol que tiene un peso molecular de alrededor de 500 o menos, y sus mezclas. Se puede usar una pequeña cantidad de un triol o poliol, es decir, un 0 a un 3% molar de diol, para proporcionar un poliéster parcialmente ramificado, en vez de lineal.

El diol y el ácido dicarboxílico, en las proporciones correctas, se hacen interaccionar en procedimientos de esterificación estándar para proporcionar un primer y segundo poliésteres que tienen el M_{W} necesario, la Tg, distribución de peso molecular, ramificación, cristalinidad y funcionalidad necesarias para el uso en una composición de revestimiento en polvo de la presente invención. Los ejemplos de poliésteres útiles se pueden preparar como se expone en la Patente de EE.UU. nº 4.012.363 de Brünig et al., incorporada aquí como referencia, y en la Patente Canadiense nº 2.091.875.

Además, hay disponibles comercialmente poliésteres útiles con el nombre comercial DYNAPOL, de Hüls AG, Berlín, Alemania. Los ejemplos de poliésteres específicos son DYNAPOL P1500, DYNAPOL P1510 y DYNAPOL P1550, todos disponibles de Hüls AG y basados en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico. Otra clase útil de poliésteres son los poliésteres GRILESTA, como GRILESTA V 79/20, disponibles de EMS. Otros poliésteres comerciales útiles incluyen, pero no se limitan a, SHELL CARIPAK P76, disponible de Shell Chemicals (Europa), Suiza; poliésteres SELAR, como SELAR PT 6129 y SELAR PT 8307, ambos disponibles de DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE. También se pueden usar los poliésteres CRASTIN, como CRASTIN 6129, disponible de DuPont. CELANEX 3100 y HOECHST 1700A son también poliésteres útiles.

Se puede preparar también un poliéster condensando un ácido dicarboxílico o derivado de un ácido dicarboxílico descrito anteriormente con un compuesto epoxi de bajo peso molecular. El compuesto epoxi de bajo peso molecular contiene una media de alrededor de 1,5 a alrededor de 2,5 grupos epoxi por molécula, y tiene un PEE de alrededor de 150 a alrededor de 500. Un compuesto epoxi de bajo peso molecular ejemplar es EPON 828, disponible de Shell Chemical Co., Houston, TX.

Los poliésteres especialmente útiles incluyen poli(tereftalatos de etileno) (PET), poli(tereftalatos de butileno) (PET), poli(naftalatos de etileno) (PEN), y poli(naftalatos de butileno) (PBN), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(naftalato de trimetileno) (PTN), y sus mezclas.

(b) Resina modificadora opcional

La composición de revestimiento en polvo también incluye un 0% a alrededor de un 25%, en peso total de la composición, de una resina modificadora opcional. Preferiblemente, una composición de revestimiento en polvo contiene alrededor de un 2% a alrededor de un 20% de una resina modificadora opcional, en peso total de la composición. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, la composición de revestimiento en polvo contiene alrededor de un 8% a alrededor de un 15% de una resina modificadora opcional, en peso total de la composición.

La resina modificadora opcional no reacciona sustancialmente con los poliésteres durante la fabricación de la composición de revestimiento en polvo o durante el proceso de revestimiento en polvo. Por lo tanto, tras la aplicación a un sustrato metálico, la composición de revestimiento en polvo no se somete a una etapa de endurecimiento. La resina modificadora, sin embargo, mejora las propiedades protectoras del revestimiento aplicado y la adhesión de la composición de revestimiento en polvo al sustrato metálico.

Una resina modificadora útil es una resina epoxi o fenoxi que tiene un PEE de alrededor de 500 a alrededor de 15.000, y preferiblemente alrededor de 1.000 a alrededor de 10.000. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, la resina epoxi o fenoxi tiene un PEE de alrededor de 2.000 a alrededor de 8.000. Dentro del intervalo anterior de PEE para la resina epoxi o fenoxi, la composición de revestimiento extrudida es lo suficientemente flexible como para permitir la deformación de una composición de revestimiento extrudida sin que se formen grietas, y es lo suficientemente dura como para exhibir una resistencia química y al desgaste excelentes.

Preferiblemente, la resina epoxi o fenoxi es un material sólido que se puede fundir y mezclar con un poliéster fundido para proporcionar una composición de revestimiento en polvo de la presente invención. Las resinas epoxi y fenoxi preferidas contienen una media de alrededor de 1,5 a alrededor de 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxi, pero también se pueden usar las resinas epoxi novolaca que contienen más de alrededor de 2,5 grupos epoxi por molécula, es decir, que contienen alrededor de 2,5 grupos epoxi a alrededor de 6 grupos epoxi.

La resina epoxi o fenoxi puede ser una resina alifática o una resina aromática. Las resinas epoxi y fenoxi preferidas son aromáticas, como las resinas epoxi y fenoxi basadas en el éter diglicidílico de bisfenol A o bisfenol F. Se puede usar una resina epoxi en su forma disponible comercialmente, o se puede preparar polimerizando un compuesto epoxi de bajo peso molecular mediante métodos estándar conocidos para los expertos en la técnica.

Las resinas epoxi ejemplares incluyen, pero no se limitan a, EPON 1004, EPON 1007 y EPON 1009, todas disponibles de Shell Chemical Co., Houston, Texas, o ARALDITE® 6099, disponible de CIBA-GEIGY Corp., Ardsley, NY.

En general, las resinas epoxi y fenoxi adecuadas son resinas epoxi basadas en compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como, por ejemplo, las resinas epoxi representadas por las fórmulas estructurales I y II:

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en las que cada A es, independientemente, un grupo hidrocarbilo divalente que tiene de 1 a alrededor de 12, preferiblemente de 1 a alrededor de 6, y lo más preferiblemente de 1 a alrededor de 4, átomos de carbono; cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a alrededor de 3 átomos de carbono; cada X es, independientemente, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi que tiene 1 a alrededor de 12, preferiblemente 1 a alrededor de 6, y lo más preferiblemente 1 a alrededor de 4, átomos de carbono, o un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo; n es 0 ó 1, y n' tiene un valor medio de alrededor de 2 a alrededor de 30, y preferiblemente 10 a alrededor de 30.

En particular, las resinas epoxi y fenoxi preferidas son las resinas (éter diglicidílico/bisfenol-A), es decir, diepóxidos de poliéter preparados mediante la formación de aductos poliméricos de bisfenol-A (III)

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y el éter diglicidílico de bisfenol-A (IV)

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En este caso, la resina epoxi es una mezcla que incluye especies poliméricas que corresponden a diferentes valores de n' en la siguiente fórmula V idealizada:

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en la que n' es un número de alrededor de 2 a alrededor de 30.

Además de bisfenol-A, las resinas epoxi y fenoxi útiles se pueden preparar polimerizando un éter diglicidílico de un bisfenol listado a continuación con un bisfenol ejemplar, pero no limitante, listado a continuación:

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Actualmente, los organismos gubernamentales están promulgando normativas dirigidas a la cantidad de grupos epoxi libres en los revestimientos presentes en recipientes y cierres de alimentos y bebidas. Por lo tanto, para algunas aplicaciones, una resina epoxi no es una resina modificadora adecuada. En estas aplicaciones, se puede usar como la resina modificadora opcional una resina epoxi protegida en los extremos, una resina acrílica o una resina poliolefínica. También se puede usar una mezcla de una resina epoxi, una resina epoxi protegida en los extremos, una resina acrílica y una resina poliolefínica.

Las resinas epoxi protegidas en los extremos son resinas de peso molecular bajo a medio que se basan en las resinas epoxi anteriormente descritas, y tienen un M_{W} de alrededor de 300 a alrededor de 10.000, y preferiblemente de alrededor de 600 a alrededor de 8.000. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, una resina epoxi protegida en los extremos tiene un M_{W} de alrededor de 1.000 a alrededor de 8.000.

La resina epoxi protegida en los extremos es un producto de reacción entre una resina epoxi anteriormente descrita y un compuesto que tiene un átomo de hidrógeno activo y que es capaz de abrir un anillo epoxi. Las clases de tales compuestos que tienen un átomo de hidrógeno activo incluyen los alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, aminas secundarias, mercaptanos, y oxoácidos de fósforo, como ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido fosfónico.

Los alcoholes y mercaptanos adecuados incluyen los alcoholes y mercaptanos C_{1}-C_{8} monopróticos, especialmente los alcoholes y mercaptanos C_{2}-C_{6}, de cadena lineal o ramificada. Los fenoles y tiofenoles adecuados incluyen todos los fenoles que tienen un hidrógeno activo. Los alcoholes y fenoles pueden estar sustituidos con diversos sustituyentes, como grupos alquilo y halógenos, que no reaccionan con un anillo epóxido en una reacción de apertura del anillo. Se evitan los compuestos que tienen más de un átomo de hidrógeno activo, porque tales compuestos pueden entrar en reacciones de reticulación.

El ácido carboxílico puede ser un ácido carboxílico alifático o aromático. Los ácidos carboxílicos alifáticos contienen de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, y preferiblemente 2 a alrededor de 8 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos aromáticos incluyen ácido benzoico y ácidos monocarboxílicos aromáticos similares. Los ácidos carboxílicos pueden estar sustituidos con sustituyentes que no reaccionan con un anillo epóxido en una reacción de apertura del anillo. Los ácidos y sustituyentes pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los ácidos carboxílicos como el ácido fenilacético y el ácido fenilacético sustituido son también útiles en la presente invención.

También se pueden usar aminas secundarias que tienen la fórmula R_{1}R_{2}NH para proteger en los extremos la resina epoxi. Los grupos R_{1} y R_{2}, independientemente, son un grupo alquilo o hidroxialquilo que contienen 1 a 6 átomos de carbono, o son grupos arilo, como fenilo. Los grupos alquilo, hidroxialquilo y arilo pueden estar sustituidos con sustituyentes que no reaccionan con un anillo epóxido en una reacción de apertura del anillo.

También se pueden usar oxoácidos de fósforo, como el ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido fosfónico, para proteger en los extremos la resina epoxi. Se pueden usar de forma similar los ésteres de oxoácidos de fósforo para proteger en los extremos la resina epoxi, con tal de que el éster tenga al menos un átomo de hidrógeno activo.

Una resina epoxi se hace reaccionar con una cantidad suficiente de un compuesto que tiene un átomo de hidrógeno activo para proteger en los extremos todos los grupos epoxi de la resina. Por lo tanto, se usa preferiblemente un ligero exceso en equivalentes del compuesto que tiene un átomo de hidrógeno activo en la reacción.

La resina acrílica tiene un M_{W} de alrededor de 15.000 a alrededor de 100.000, y preferiblemente alrededor de 20.000 a alrededor de 80.000. Las resinas acrílicas incluyen, pero no se limitan a, homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas y metacrilamidas.

La resina poliolefínica tiene un M_{W} de alrededor de 15.000 a alrededor de 1.000.000, y preferiblemente alrededor de 25.000 a alrededor de 750.000. Las resinas poliolefínicas incluyen, pero no se limitan a, homopolímeros y copolímeros de etileno, propileno, mezclas etileno-propileno, 1-buteno, y 1-penteno. Las poliolefinas también pueden contener olefinas funcionalizadas, tales como una olefina funcionalizada con grupos hidroxilo o carboxilo.

(c) Relleno inorgánico opcional

Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, una composición de revestimiento en polvo incluye un 0% a alrededor de un 50%, preferiblemente un 0% a alrededor de un 30%, y lo más preferiblemente un 0% a alrededor de un 25% en peso total de la composición de un relleno inorgánico. Se incluye un relleno inorgánico para mejorar las propiedades físicas de una composición de revestimiento aplicada.

Los rellenos inorgánicos ejemplares usados en la composición de revestimiento en polvo de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, arcilla, mica, silicato de aluminio, sílice pirogénica, óxido de magnesio, óxido de cinc, oxido de bario, sulfato de calcio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio y aluminio, oxido de cinc y aluminio, oxido de magnesio y titanio, óxido de hierro y titanio, óxido de calcio y titanio, y sus mezclas. El relleno inorgánico es esencialmente no reactivo, y se incorpora en la composición de revestimiento en polvo en forma de un polvo, en general de alrededor de 10 a alrededor de 200 micrómetros de diámetro, y en particular, alrededor de 50 micrómetros a alrededor de 125 micrómetros de diámetro.

(d) Agente de control del flujo opcional

Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede contener también un agente de control del flujo para ayudar a conseguir una película uniforme de composición de revestimiento aplicada sobre el sustrato metálico. El agente de control del flujo está presente en una cantidad de un 0% a alrededor de un 6%, y preferiblemente un 0% a alrededor de un 5%, en peso total de la composición.

Un agente de control del flujo ejemplar, pero no limitante, es un poliacrilato disponible de Henkel Corporation, como PERENOL F 30 P. Otro agente de control del flujo de poliacrilato útil es ACRYLON MFP. También se pueden usar otros compuestos y otras resinas acrílicas conocidas para los expertos en la técnica como agentes de control del flujo.

(e) Otros ingredientes opcionales

Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede incluir también otros ingredientes opcionales que no afecten de manera adversa a la composición de revestimiento en polvo o a una composición de revestimiento aplicada que resulta de ella. Tales ingredientes opcionales se conocen en la técnica, y se incluyen en una composición de revestimiento en polvo para aumentar la estética de la composición, para facilitar la fabricación y la aplicación de la composición de revestimiento en polvo, y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional particular de una composición de revestimiento en polvo o de una composición de revestimiento aplicada que resulta de ella.

Tales ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, colorantes, pigmentos, agentes anticorrosión, antioxidantes, promotores de la adhesión, fotoestabilizantes y sus mezclas. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente para que cumpla su propósito deseado, pero no en una cantidad tal que afecte de manera adversa a una composición de revestimiento en polvo o una composición de revestimiento extrudida que resulta de ella.

Por ejemplo, un pigmento, en una cantidad de un 0% a alrededor de un 50% en peso de la composición, es un ingrediente opcional habitual. Un pigmento típico es dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de humo u óxido de hierro. Además, se puede incorporar un colorante o pigmento orgánico en la composición de revestimiento en polvo.

Además, se puede añadir un polímero adicional, es decir, un segundo polímero modificador, a la composición de revestimiento en polvo para mejorar las propiedades de la composición de revestimiento aplicada. El segundo polímero modificador preferiblemente es compatible con los otros componentes de la composición y no afecta de manera adversa a la composición de revestimiento aplicada. Para conseguir un sustrato metálico revestido que tiene un acabado sin brillo, el segundo polímero modificador puede ser sustancialmente incompatible con los poliésteres y el polímero modificador opcional. El segundo polímero modificador puede ser un polímero termoplástico o termoendurecido, y está presente en la composición de revestimiento en polvo en una cantidad de un 0% a alrededor de un 50%, y preferiblemente un 0% a alrededor de un 20%, en peso total de la composición.

Los ejemplos no limitantes de segundos polímeros modificadores opcionales que se pueden incorporar en la composición de revestimiento en polvo son un poliéster carboxilado, una poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de fluorocarbono, un policarbonato, una resina de estireno, una resina ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), un poliéter clorado, una resina de uretano, y resinas similares. Las resinas de poliamida incluyen nailon 66, nailon 6, nailon 610 y nailon 11, por ejemplo. Una poliolefina útil es polietileno o polipropileno, que incluyen los homopolímeros y copolímeros, por ejemplo. Las resinas de fluorocarbono incluyen polietileno tetrafluorado, polietileno trifluorado monoclorado, resina de etileno-propileno hexafluorado, poli(fluoruro de vinilo) y poli(fluoruro de vinilideno), por ejemplo. Sin embargo, incluso si se añade un segundo polímero modificador opcional a la composición de revestimiento en polvo, la composición de revestimiento en polvo está exenta de un agente de reticulación y no se somete a una etapa de endurecimiento tras la extrusión sobre un sustrato metálico.

Se puede preparar una composición de revestimiento en polvo de la presente invención mediante métodos bien conocidos en la técnica, tales como mediante calentamiento individual del primer poliéster, el segundo poliéster y la resina modificadora opcional hasta una temperatura suficiente para fundir cada ingrediente, y después mezclar los poliésteres fundidos y la resina modificadora opcional, tal como en un extrusor de husillo simple o doble, para proporcionar una composición de revestimiento en polvo uniforme. Los ingredientes opcionales se pueden añadir a la composición de revestimiento en polvo mediante la incorporación en uno de los ingredientes fundidos antes de la mezcla de los ingredientes fundidos, o se pueden añadir a la composición de revestimiento en polvo fundida después de haber mezclado los ingredientes. Si está presente en la composición un segundo polímero modificador opcional, el segundo polímero modificador se funde y se añade a la composición de revestimiento en polvo fundida en cualquier etapa conveniente del proceso de fabricación. De forma alternativa, se pueden mezclar todos los ingredientes de la composición en estado sólido, seguido de fusión de la mezcla resultante y extrusión, para proporcionar una composición fundida uniforme.

Después de preparar una composición fundida uniforme, la composición de revestimiento en polvo se deja enfriar y solidificar. La composición de revestimiento en polvo resultante se transforma después en un polvo que tiene un diámetro de partícula de alrededor de 70 a alrededor de 100 micrómetros para el uso en las aplicaciones de revestimiento en polvo. El polvo se almacena y se mantiene seco hasta el uso en un proceso de extrusión. Preferiblemente, el polvo se somete a una etapa de calentamiento antes del revestimiento en polvo para eliminar el agua absorbida por la composición de revestimiento en polvo durante el almacenamiento.

Para demostrar la utilidad de una composición de revestimiento en polvo de la presente invención, se prepararon los siguientes ejemplos, después se revistieron en polvo sobre un sustrato metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido. Los sustratos metálicos revestidos se ensayaron después con respecto a su uso como un recipiente de alimentos o bebidas. Los revestimientos aplicados se ensayaron con respecto a su capacidad para inhibir la corrosión de un sustrato metálico, la adhesión al sustrato metálico, la resistencia química, la flexibilidad y la resistencia al rayado y al desgaste. Los Ejemplos 1 a 14 ilustran algunas características y realizaciones importantes de una composición de revestimiento en polvo de la presente invención, e ilustran los métodos de aplicación de una composición de revestimiento en polvo de la presente invención.

Las composiciones de los Ejemplos 1-14 se prepararon mezclando y fundiendo los componentes de la resina, después añadiendo componentes opcionales como dióxido de titanio, silicato de aluminio, el lubricante y el agente de control del flujo, con agitación, a los componentes de la resina fundidos. Se calentó la mezcla resultante para mantener los componentes de la resina en estado fundido. Después la mezcla se pasó a través de un extrusor de doble husillo. Las composiciones resultantes de los Ejemplos 1-14 se dejaron enfriar a temperatura ambiente y solidificaron. Las composiciones se transformaron después en un polvo, y la mayoría tenía un tamaño de partícula de alrededor de 60 \mum (micrómetros) o menor, y un tamaño de partícula máximo de alrededor de 90 a 100 \mum.

Las composiciones de los Ejemplos 1-14 se revistieron en polvo sobre un sustrato metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido que tiene una capa protectora adherente de una composición aplicada. Se aplica una composición de revestimiento en polvo al sustrato en forma de una capa que tiene un grosor de alrededor de 1 a alrededor de 200 \mum, y preferiblemente alrededor de 10 a alrededor de 150 \mum. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, se reviste en polvo una composición de revestimiento sólida con un grosor de alrededor de 40 a alrededor de 100 \mum.

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Los Ejemplos 5-7 son blancos, y los Ejemplos 8-10 son incoloros. El siguiente Ejemplo 11 también es incoloro. Los Ejemplos 12 y 13 son blancos.

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En otro ejemplo, el Ejemplo 14, la composición de revestimiento en polvo del Ejemplo 13 (99,68 partes en peso) se mezcla con 0,12 partes en peso de sílice pirogénica (p.ej., CABOSIL TS610 o AEROSIL R 972) y 0,20 partes en peso de una cera (Höechst Wach C micro) para proporcionar propiedades mejoradas de manejo y aplicación.

El primer ensayo realizado sobre las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención fue para determinar si el primer y segundo poliésteres mantenían sus identidades individuales (es decir, sus Tgs distintas) durante los procesos de fabricación de la composición y de aplicación de la composición sobre un sustrato metálico, o si se daba una reacción de transesterificación para formar una aleación que tenía una única Tg. En este ensayo se trataron ocho muestras distintas de composiciones de revestimiento en polvo en un extrusor a 300ºC durante diversos períodos de tiempo. Las muestras contenían una mezcla de DYNAPOL 1500 y CARIPAK P76 (un poliéster de poli(tereftalato de etileno) disponible de Shell Chemicals (Europa), Suiza), o una mezcla de DYNAPOL 1500 y un poli(naftalendicarboxilato de etileno) (PEN 14991 disponible de Eastman Chemicals, Kingsport, TN).

Las composiciones extrudidas se analizaron mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB). Los poliésteres individuales presentes en las composiciones de revestimiento por extrusión se analizaron también mediante CDB. En particular, se usó un instrumento de calorimetría diferencial de barrido modelo 2920 de TA Instrument para determinar si los productos extrudidos fueron mezclas o aleaciones del poliéster de partida. Se prepararon las muestras para análisis cortando una pequeña muestra (p.ej., 10 a 15 mg de peso) de una película extrudida con una cuchilla. La muestra se colocó en un platillo de muestra de CDB de aluminio, se cubrió y se selló. El platillo de muestra se colocó después
en el aparato de CDB y se enfrió a -50ºC. Cada muestra se calentó a una velocidad de 20ºC por minuto hasta 300ºC.

Después de un primer calentamiento, cada muestra se enfrió rápidamente desde su punto de fusión hasta -50ºC. Se llevó a cabo un segundo calentamiento en cada muestra, y se registraron las transiciones térmicas. Cada composición se analizó en las mismas condiciones que los poliésteres individuales. El primer calentamiento de cada composición reveló transiciones múltiples que coincidieron con las transiciones atribuidas a los poliésteres de partida. Por ejemplo, una muestra de P1500/PEN acondicionada a 300ºC durante 2 minutos proporcionó una Tg que coincidió con el componente de partida DYNAPOL y una Tg que coincidió con el componente de partida PEN. No se detectaron otras transiciones térmicas. Los resultados de los análisis térmicos demostraron que la composición fue una mezcla de los poliésteres de partida. No se formó una aleación de polímeros a partir de los poliésteres individuales. Todos los análisis térmicos que usaban tiempos de acondicionamiento diferentes revelaron hallazgos similares. El análisis térmico de las composiciones de revestimiento DYNAPOL 1500/CARIPAK P76 tras la extrusión fue también una mezcla de los poliésteres de partida, en vez de una aleación.

Los sustratos metálicos revestidos en polvo con una composición de los Ejemplos 1-14 se analizaron después con respecto a su uso en la superficie interior de un recipiente de comida o bebida. Como se demostrará más completamente más adelante, una composición de revestimiento aplicada que resulta de revestir en polvo una composición de revestimiento de la presente invención es adecuada como revestimiento interior de un recipiente metálico para alimentos o bebidas. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención proporcionó revestimientos aplicados excelentes en ausencia de una etapa de endurecimiento.

En particular, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención se puede aplicar a esencialmente cualquier sustrato metálico. Los ejemplos no limitantes de sustratos metálicos son aluminio, acero sin estaño, hojalata, acero, acero recubierto de cinc, acero recubierto de aleación de cinc, acero recubierto de plomo, acero recubierto de aleación de plomo, acero recubierto de aluminio, acero recubierto de aleación de aluminio, y acero inoxidable.

En un método de revestimiento en polvo, se carga electrostáticamente una composición de revestimiento en polvo mediante Corona o Tribo y se pulveriza sobre un sustrato metálico conectado eléctricamente a tierra. En general, el sustrato metálico está a una temperatura que es mayor que la temperatura de fusión de la composición de revestimiento en polvo, típicamente alrededor de 120ºC a alrededor de 300ºC, y preferiblemente alrededor de 200ºC a alrededor de 300ºC. La película de revestimiento se forma durante 10 minutos a 200ºC, o durante 5 segundos a 300ºC, temperatura máxima del metal. De forma convencional, el tiempo y la temperatura de aplicación es de alrededor de 190ºC a alrededor de 350ºC durante 5 segundos a 15 minutos.

La composición de revestimiento en polvo no se endurece o reticula en ninguna medida sustancial durante o después de la aplicación sobre el sustrato. Por lo tanto, se omite una etapa de endurecimiento de la composición aplicada a una temperatura elevada. Sin embargo, para optimizar las propiedades de la composición aplicada, el sustrato metálico revestido, antes o después del enfriamiento, se somete de manera preferente a una etapa de calentamiento post-aplicación llevada a cabo a alrededor de 120ºC hasta alrededor de 550ºC (temperatura máxima del metal) durante alrededor de 5 alrededor de 30 segundos, y preferiblemente alrededor de 180ºC a alrededor de 450ºC durante alrededor de 10 a alrededor de 20 segundos.

Las composiciones de revestimiento aplicadas resultantes tuvieron una apariencia lisa, brillante, y estuvieron exentas de defectos. Las composiciones de revestimiento aplicadas sólidas de la presente invención proporcionan una capa sumamente protectora y autolubricante cuando se aplican sobre un sustrato metálico. Los revestimientos aplicados tuvieron una buena adhesión y exhibieron buenas propiedades protectoras y anticorrosión.

En conjunto, una composición de revestimiento en polvo de la presente invención muestra las ventajas de la eliminación opcional del pretratamiento químico del sustrato metálico; la sustitución opcional del uso de un horno de inducción pequeño para el precalentamiento del sustrato metálico y para el calentamiento posterior en lugar de un horno de convección grande para el secado de una composición líquida; el uso de una composición sólida que no contiene compuestos orgánicos en lugar de un líquido que contiene disolventes orgánicos; la eliminación de estaciones de lubricación; y la eliminación de incineradores de disolventes.

Se realizaron diversos ensayos con las composiciones de revestimiento en polvo. Estos ensayos demostraron que las composiciones de revestimiento en polvo de la presente invención exhiben propiedades de revestimiento al menos iguales a las composiciones comerciales actuales usadas para aplicaciones prácticas similares. Los datos resumidos más adelante ilustran que una composición de revestimiento en polvo de la presente invención proporciona una composición de revestimiento aplicada útil en el revestimiento interior o exterior de un recipiente de alimentos o bebidas.

En particular, una composición de revestimiento para un recipiente metálico debe mostrar una adhesión y flexibilidad excelentes, porque los recipientes metálicos se fabrican revistiendo primero láminas planas del sustrato metálico, y después dando forma a las láminas revestidas hasta una forma deseada. Los revestimientos que tienen propiedades de adhesión pobres se pueden separar del sustrato metálico durante el proceso de moldeado. Una falta de adhesión, por lo tanto, puede afectar de manera adversa a la capacidad de la composición de revestimiento endurecida de inhibir la corrosión del sustrato metálico. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención exhibe una adhesión excelente a un sustrato metálico, y, por lo tanto, se puede extrudir un revestimiento sobre un sustrato metálico, y el sustrato metálico se puede deformar posteriormente sin afectar de manera adversa a la continuidad de la película de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento aplicadas también tienen una flexibilidad excelente. La flexibilidad es una propiedad importante de un revestimiento polimérico porque el sustrato metálico se reviste antes del estampado o del moldeado de otra manera del sustrato metálico hasta un artículo metálico deseado, tal como un recipiente metálico. El sustrato metálico revestido sufre fuertes deformaciones durante el proceso de moldeado, y si un revestimiento carece de la suficiente flexibilidad, se pueden formar grietas o fracturas en el revestimiento. Tales grietas dan como resultado la corrosión del sustrato metálico debido a que el contenido acuso del recipiente tiene un acceso mayor al sustrato metálico. Los sustratos metálicos revestidos con una composición de revestimiento en polvo de la presente invención se sometieron a un ensayo de plegado en cuña, y no se observaron grietas o fracturas. Además, como se describió previamente, un revestimiento aplicado proporcionado mediante una composición de revestimiento en polvo de la presente invención es suficientemente adherente al sustrato metálico, y permanece suficientemente adherente durante el procesamiento hasta un artículo metálico, y, por lo tanto, aumenta adicionalmente la inhibición de la corrosión.

Los ensayos resumidos más adelante demuestran que una composición de revestimiento aplicada de la presente invención mantiene la adhesión al sustrato metálico, es flexible, es suficientemente dura, y, por lo tanto, es resistente al rayado y al desgaste, resiste la alteración del color, y resiste el ataque químico. Tal combinación de ventajas es necesaria, o al menos deseable, en un revestimiento aplicado al interior de recipientes de alimentos o bebidas.

Las ventajas anteriormente descritas hicieron que una composición de revestimiento en polvo de la presente invención fuera útil para la aplicación en el interior o la extrusión superficial en una diversidad de artículos metálicos, tal como el interior de recipientes metálicos para alimentos y bebidas. Una composición de revestimiento en polvo de la presente invención es especialmente útil como revestimiento en un recipiente metálico que contiene alimentos o bebidas de sabor sensible, como la cerveza, porque la composición de revestimiento en polvo está esencialmente exenta de componentes que afecten al sabor de los alimentos o las bebidas.

Los ensayos realizados con los sustratos metálicos revestidos con una composición de revestimiento en polvo de la presente invención son conocidos para los expertos en la técnica, y se resumen como sigue:

Adhesión y alteración del color

El ensayo de resistencia a la alteración del color demuestra la capacidad de un revestimiento aplicado de resistir el ataque de diversas disoluciones. La adhesión se ensaya mediante el ensayo de rayado cruzado, en el que se producen patrones de rayados cruzados perpendiculares mediante cuchillas en un revestimiento aplicado. Se aplica cinta adhesiva a los patrones de rayado cruzado, y después se retira la cinta adhesiva en un ángulo de 90º con un movimiento rápido. Se determina después la cantidad de revestimiento aplicado que permanece en el sustrato metálico. Se clasificó la adhesión del revestimiento aplicado según el siguiente sistema:

\quad: 0 - - perfecto

\quad: 1 - - levantamiento muy ligero de los bordes de los cuadrados

\quad: 2 - - levantamiento ligero (1-2%)

\quad: 3 - - levantamiento moderado (2-50%)

\quad: 4 - - levantamiento intenso (>50%)

\quad: 5 - - muy intenso, el rayado cruzado retira el revestimiento.

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Se clasificó la alteración de color de las muestras como sigue:

\quad: 0 - - perfecto

\quad: 1 - - turbidez muy ligera en la superficie

\quad: 2 - - apariencia turbia ligera

\quad: 3 - - apariencia turbia moderada

\quad: 4 - - apariencia muy turbia y sin brillo, posible decoloración

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Ensayos de esterilización

Estos ensayos se realizan para determinar hasta qué punto resiste el revestimiento aplicado las condiciones de procesamiento para los diferentes tipos de alimentos envasados en los recipientes metálicos.

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Ensayo de autoclave

Se realizó el ensayo de autoclave para determinar la resistencia y la adhesión de los revestimientos en condiciones de procesamiento de alimentos (90 minutos a 121ºC y 103 kPa).

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Ensayo de curvatura en cuña

Este ensayo se realiza mediante el uso de un instrumento IG 1125 disponible de Gardner (EE.UU.). Se pliega previamente un sustrato revestido y se mantiene en el yunque del instrumento. Se deja caer un peso de 1,81 kg desde una altura de 63,5 cm que está suspendido de un lado. El lado suelto del bloque deforma el sustrato metálico en una forma cónica con una fuerza de 600 cm/kg. Se examina el revestimiento del lado exterior del sustrato metálico en busca de grietas. El porcentaje de longitud cónica de 100 mm que no muestra porosidad tras la deformación es el valor de flexibilidad de curvatura en cuña informado.

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Ensayos con Mi (ácido láctico), Cy (cisteína) y NaCl/HAc (cloruro sódico/ácido acético)

Se forma un sustrato revestido en un recipiente 4-Kant Dose, y después se añade una disolución de ensayo al recipiente 4-Kant Dose y se mantiene a 120ºC durante una hora. La disolución de ácido láctico es una disolución acuosa de ácido láctico del 1%. La disolución de cisteína contiene 0,45 g de cisteína y alrededor de 10 g de fosfato por litro de disolución acuosa. La disolución de NaCl/HAc contiene un 2% de cloruro sódico y un 3% de ácido acético en agua.

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Ensayo Civo

Se coloca un recipiente 4-Kant Dose en un recipiente mayor, y el recipiente mayor se llena con una disolución acuosa de ácido acético del 3%. El recipiente mayor se calienta a 70ºC y se mantiene durante dos horas. El recipiente se enfría después, y se almacena durante 10 días a 40ºC. Después se inspecciona la aparición de defectos en el recipiente 4-Kant Dose.

Los Ejemplos 1 a 9 y 11 a 14 ilustran composiciones de revestimiento en polvo que contienen mezclas de un primer y un segundo poliéster que tienen Tgs que difieren en al menos 5ºC, que contienen o están exentas de un polímero modificador opcional. El Ejemplo 10 es un ejemplo comparativo que contiene poliésteres de Tg bajas y una resina fenoxi. Los Ejemplos 1-9 y 11-14 ilustran composiciones de revestimiento en polvo tanto pigmentadas como sin pigmentar.

Las propiedades de las composiciones de revestimiento aplicadas resultantes de las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1-14 se exponen en la Tabla 1 siguiente. Estos ensayos se realizaron en paneles revestidos con alrededor de 80 \mum a alrededor de 100 \mum de una composición de los ejemplos 1-14. Cada panel de aluminio revestido se calentó después a 260ºC, 280ºC o 300ºC durante 40 segundos. En general, los resultados resumidos en la Tabla 1 demuestran que los poliésteres PET y PBT mejoran la adhesión de un copoliéster a un sustrato metálico. Por lo tanto, se puede excluir una resina modificadora, que favorece la adhesión, de la composición de revestimiento en polvo. Los Ejemplos 1-14 demuestran que las mezclas de poliésteres proporcionaron buenas propiedades a las películas, y que el incluir una cantidad baja de un copoliéster mejoró el rendimiento, p.ej., se observó menos alteración del color. La capacidad de usar un poliéster, como PET o PBT, tiene el beneficio de disminuir el coste de la composición sin afectar de manera adversa al rendimiento de la composición de revestimiento aplicada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Una composición que comprende:

(a) un 50% a un 100%, en peso total de la composición, de una mezcla de poliésteres que comprende (i) un primer poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 80.000 y una temperatura de transición vítrea mayor de 45ºC a 100ºC, y (ii) un segundo poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 70.000 y una temperatura de transición vítrea de -10ºC a 45ºC, en la que la Tg del primer poliéster es 5ºC a 60ºC mayor que la Tg del segundo poliéster, y en la que el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en un intervalo de pesos de 1 a 3 a 1 a 9;

(b) un 0% a un 25%, en peso total de la composición, de una resina modificadora seleccionada del grupo que consiste en una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de 500 a 15.000, una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un peso molecular medio en peso de 300 a 10.000, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 100.000, una resina poliolefínica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 1.000.000, y sus mezclas;

(c) un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un relleno inorgánico; y

(d) un 0% a un 4%, en peso total de la composición, de un agente de control del flujo; y

(e) un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un segundo polímero modificador;

en la que dicha composición está en forma de un polvo.

2. Un método para revestir un sustrato metálico que comprende:

(a) proporcionar una composición de revestimiento en polvo sólida que comprende:

(i): un 50% a un 100%, en peso total de la composición, de una mezcla de poliésteres que comprende (A) un primer poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 80.000 y una temperatura de transición vítrea mayor de 45ºC a 100ºC, y (B) un segundo poliéster que tiene un peso molecular medio en peso de 10.000 a 70.000 y una temperatura de transición vítrea de -10ºC a 45ºC, en la que la Tg del primer poliéster es 5ºC a 60ºC mayor que la Tg del segundo poliéster, y en la que el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en un intervalo de pesos de 1 a 3 a 1 a 9;

(ii): un 0% a alrededor de un 25%, en peso total de la composición, de una resina modificadora seleccionada del grupo que consiste en una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de 500 a 15.000, una resina epoxi protegida en los extremos que tiene un peso molecular medio en peso de 300 a 10.000, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 100.000, una resina poliolefínica que tiene un peso molecular medio en peso de 15.000 a 1.000.000, y sus mezclas;

(iii): un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un relleno inorgánico; y

(iv): un 0% a un 4%, en peso total de la composición, de un agente de control del flujo;

(b) cargar electrostáticamente la composición de revestimiento en polvo;

(c) pulverizar la composición de revestimiento en polvo cargada electrostáticamente sobre un sustrato metálico, para proporcionar una capa de composición de revestimiento aplicada de un grosor de alrededor de uno a alrededor de 200 micrómetros sobre el sustrato metálico y proporcionar un sustrato metálico revestido; y

(d) calentar el sustrato metálico revestido a una temperatura de 120ºC a 550ºC durante 5 a 30 segundos.

3. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento en polvo comprende además un 0% a un 50%, en peso total de la composición, de un segundo polímero modificador.

4. El método de la reivindicación 3, en el que el segundo polímero modificador es un polímero termoplástico o un polímero termoendurecible.

5. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento está exenta de disolventes orgánicos.

6. El método de la reivindicación 2, en el que la Tg del primer poliéster es 15ºC a 35ºC mayor que la Tg del segundo poliéster.

7. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres tienen una viscosidad del fundido de 200 a 3.000 Pa.s y un punto de reblandecimiento de 120ºC a 200ºC.

8. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres tienen un índice de acidez de 0 a 150 mg de KOH/g y un índice de basicidad de 0 a 150 mg de KOH/g.

9. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres tienen una viscosidad del fundido de 250 a 2.000 Pa.s a 280ºC.

10. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres tienen un índice de flujo del fundido de 800 g/10 min a 200ºC o 5 g/10 min a 280ºC.

11. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres comprenden los productos de condensación de (i) un ácido dicarboxílico o un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, y (ii) un diol alifático, en el que al menos un 60% molar del ácido dicarboxílico o del derivado de ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático.

12. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres comprenden el producto de reacción de (i) un ácido dicarboxílico o un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, y (ii) una resina epoxi de bajo peso molecular que tiene un PEE de 150 a 500.

13. El método de la reivindicación 2, en el que el primer y segundo poliésteres se seleccionan de un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno), un poli(naftalato de etileno), un poli(naftalato de butileno), un copoliéster, un poli(tereftalato de trimetileno), un poli(naftalato de trimetileno), y sus mezclas.

14. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento comprende un 2% a un 20%, en peso total de la composición, de una resina modificadora.

15. El método de la reivindicación 2, en el que la resina modificadora comprende una resina epoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de 2.000 a 8.000.

16. El método de la reivindicación 2, en el que la resina epoxi es una resina epoxi aromática.

17. El método de la reivindicación 2, en el que la resina modificadora es una resina epoxi protegida en los extremos, que está protegida en los extremos con un alcohol, un fenol, un ácido carboxílico, una amina secundaria, un mercaptano, un oxoácido de fósforo, o una mezcla suya.

18. El método de la reivindicación 2, en el que la resina modificadora es una resina acrílica que tiene un peso molecular medio en peso de 20.000 a 80.000.

19. El método de la reivindicación 2, en el que la resina modificadora es una resina poliolefínica que tiene un peso molecular medio en peso de 25.000 a 750.000.

20. El método de la reivindicación 2, en el que la capa de la composición de revestimiento aplicada tiene un grosor de 10 a 150 micrómetros.

21. El método de la reivindicación 2, en el que la etapa de calentamiento se realiza de 180ºC a 450ºC durante 15 a 20 segundos.

22. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento comprende un 0% a un 30% en peso total de la composición de un relleno inorgánico.

23. El método de la reivindicación 2, en el que el agente de control del flujo comprende una resina acrílica.

24. El método de la reivindicación 2, en el que la composición de revestimiento comprende además un pigmento, un colorante orgánico, o una mezcla suya.

25. El método de la reivindicación 3, en el que el segundo polímero modificador se selecciona de un poliéster carboxilado, una poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de fluorocarbono, un policarbonato, una resina de estireno, una resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno, un poliéter clorado, una resina de uretano, y sus mezclas.

26. El método de la reivindicación 3, en el que el segundo polímero modificador es capaz de proporcionar un sustrato metálico revestido que tiene una apariencia sin brillo.

27. Un artículo metálico formado a partir del sustrato metálico revestido de la reivindicación 2.