JPS62235375A - 粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は粉体塗料用の素材として優れた熱可塑性ポリエ
ステルブロック共重合体組成物に間するものである。

粉体塗料は無溶剤による低公害性、塗料の再使用が可能
、１回の塗装で５０〜７００ミクロンの範囲の塗装が可
能であることなどの利点から、近年層しい伸びを示して
いる。

そこで本発明は低温衝撃性、耐候性、接着性、塗膜表面
性、塗工性に優れた熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体組成物を提供するものである。

〈従来の技術〉 粉体塗料としてはすでにポリエステル系の樹脂が使用さ
れているが、主にエポキシ化合物、イソシアネート化合
物ないしはメラミン化合物と併用する熱硬化型の組成物
が主体であり、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
をコーティングに用いろこと自体は公知であるが、実用
化された例は極めて少ない。

熱可塑性ポリエステルブロック共重合体の製造法は特公
昭４８−４１１６号公報、特開昭５１−３８３９０号公
報、特開昭５５−９２７２３号公報などに記載されてお
り、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体自体は公知
である。

また特開昭５８−１６２６５４号公報に熱可塑性ポリエ
ステルブロック共重合体とエポキシ化合物の組成物がコ
ーティング材料として使用できろことか記載されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら熱可塑性ポリエステルブロック共重合体だ
けからなる粉体を塗料として用いた場合には、衝撃強度
が高い塗膜が得られるものの塗工性、接着性、塗装表面
の光沢などに問題がある。

熱可塑性ポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合
物を配合してなる上記特開昭５８−１６２６５４号公報
に記載された組成物は、接着性は改善されるが、塗工性
や塗装表面の光沢の問題は改善されない。

本発明者らは、粉体塗装法により金属表面に塗装する場
合に問題となる基材に対する接着性、低温衝撃性、塗膜
の表面特性を改良し、さらに基材の予備加熱温度、焼付
温度の低下を目的として、鋭意検討した結果本発明に到
達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、テレフタル酸を４０モル％以上含有
するジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを５０
モル％以上含有するジオール成分からなる芳香族ポリエ
ステル（Ａ）に脂肪族ジカルボン酸ないしは脂肪族オキ
シカルボン酸を主たる構成成分とする脂肪族ポリエステ
ル（Ｂ）を反応させて得られ、差動走査熱量計による融
解温度が１００℃以上、２００℃以下である熱可塑性ポ
リエステルブロック共重合体にレベリング剤及び／又は
結晶化促進剤を含有してなる粉体塗料用熱化塑性ポリエ
ステルブロック共重合体を提供するものである。

本発明の熱可塑性ポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸成分の
４０モル％以上がテレフタル酸てあり且つジオール成分
の５０モル％以上が１．４−ブタンジオールよりなるポ
リエステルである。

ジカルボン酸成分の６０モル％未満、ジオール成分の５
０モル％未満はテレフタル酸、１．４−ブタンジオール
以外のものであっても使用することができる。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、
イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジ
フェニル−４，４−−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、
および１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂
環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカ
ルボン酸の中で、基板との接着性からイソフタル酸が特
に好ましく用いられる。

テレフタル酸は４０モル％以上含有していることが必要
で、４０モル％以下では得られる熱可塑性ポリエステル
ブロック共１合体の融解温度が低下しすぎ、かつ結晶化
速度が大幅に低下して実用塗膜が得がたいという問題点
がある。

また、１．４−ブタンジオール以外のジオール成分とし
て、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオールおよびそ
れらの混合物が使用できる。

１．４−ブタンジオールは５０モル％以上含有している
ことが必要で、５０モル％以下では結晶性が低下し、塗
膜の固化速度の低下と共に、軟質化して所定の塗膜硬度
が保持できなくなるため好ましくない。

また、本発明の熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
を構成する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とは、脂肪族ジカ
ルボン酸ないしは脂肪族オキシカルボン酸を主たる酸成
分とし、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールをジオール成
分としてなるポリエステルである。この脂肪族ポリエス
テルには、３０モル％未満の芳香族酸やジオールを含有
し・てぃても使用できる。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、オクタデカンジ
カルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸
のごとき脂肪族ないしは脂環族ジカルボン酸を挙げるこ
とができる。

脂肪族オキシカルボン酸としては、ε−オキシカプロン
酸を挙げることができる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタツールなどの炭
素数２〜１２のジオールおよびそれらの混合物が使用で
きる。

かかる芳香族ポリエステル（Ａ）及び脂肪族ジカルボン
酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、上記ジ
カルボン酸とジオールを反応させるエステル化法、上記
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールを反応
させろエステル交換法など公知の方法により製造されろ
。

オキシカルボン酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（
Ｂ）は、オキシカルボン酸、オキシカルボン絞アルキル
エステル、ε−カプロラクトンのようなラクトン類を公
知の方法で重合することにより製造される。

芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）
を反応させて熱可塑性ポリエステルブロック共重合体を
製造する方法は、前述の公知の方法が採用される。例え
ば、芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（
Ｂ）を芳香族ポリエステルの融解温度以上の温度で溶融
混合し、エステル交換反応により熱可塑性ポリエステル
ブロック共重合体を製造する方法、芳香族ポリエステル
（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）をジイソシアネート
化合物で結合させて熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体を製造する方法、芳香族ポリエステル（Ａ）にε−
カプロラクトンを開環反応させて熱可塑性ポリエステル
ブロック共重合体を製造する方法などを挙げることがで
きる。

本発明の熱可塑性ポリエステルブロック共重合体を構成
する芳香族ポリエステル（Ａ）と詣肪枚ポリエステル（
Ｂ）の割合は、前者／後者の重量比で９７／３〜２０／
８０の範囲、特に好ましくは９７／３〜２５／７５の範
囲にある必要がある。脂肪族ポリエステルが３重量％以
下では、低温衝撃性の改良効果が小さく、８０重量％以
上では塗膜の表面硬度及び融解温度が低くなるため好ま
しくない。

本発明の熱可塑性ポリエステルブロック共重合体は、差
動走査熱量計による融解温度が１００〜２００℃の範囲
、特に好ましくは１００〜１８０℃の範囲で且つ相対粘
度が１．１〜２．５の範囲、特に好ましくは１．２〜２
．０の範囲にあることが必要である。ここで差動走査熱
量計による融解温度とは、差動走査熱量計を使用して、
窒素ガス雰囲気下、１０’Ｃ／分の昇温速度で加熱した
時の融解ピークの頂上温度を意味する。また、相対粘度
とは、オルトクロルフェノールを溶媒とし、０．５％の
ポリマ溶液を２５℃の温度で測定した値である。

融解温度が１００℃以下の場合には、焼付温度を低下で
きるが、冷却後の塗膜の表面状態が悪化し且つ塗膜の耐
熱性が実用以下となり使用できない。また、１７０”Ｃ
以上の場合には、２５０’Ｃ以上の４１　ｔ−を温度を
必要とし、１旧とと開時に清書性や耐熱性が低下するた
め好ましくない。

相対粘度が１．１以下の場合には、溶融粘度が低いため
肉厚の塗膜が得られない。相対粘度が２．５以上の場合
には、塗膜の表面状態を悪化するため好ましくない。

本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロック共１
合体組成物を構成するしベリング剤としては、シリコー
ン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系共重合体などを挙げる
ことができる。特に、アクリル系共重合体に粉末シリカ
を添加したレベリング剤（登録商標モダフローとして上
布されている）が好ましく用いられる。その添加量は熱
可以性ポリエステルブロック共重合体１００ｉｆｉ部に
対して０．０５〜２重量部が好ましい。２重量部以上で
は接着力の低下が見られる。

さらに本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロッ
ク共１合体組成物を構成する他の成分てあろ結晶１ヒ促
進剤としては、中位粒径４ミクロン以下の超徹粉末タル
ク、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることがで
きる。その添加量は熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体１００重量部に対して１０重量部未満である。結晶
化促進剤の添加量が１０重量部以上では結晶化が進みす
ぎて低温衝撃性の低下と接着力が低下するため好ましく
ない。

本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でヒン
ダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエ
ーテル化合物などの酸化防止剤、ヘンシフエノン系光吸
収剤、ヒンダードアミン系光安定剤なとの紫外線安定剤
、耐加水分解改良剤、顔料及び染料などの着色剤、帯電
防止剤、導電剤、難燃剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレー、酸化チタン、酸化ケイ素、マイカ粉末なと
の充填剤を添加することができる。

本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体組成物の製造方法は特に限定されない。例えは、熱
可塑性ポリエステルブロック共重合体に、シリカ含有ア
クリル系共重合体からなるしベリング剤（例えは商品名
：モダフロー〔モンサンド社製〕が好適に使用される）
及び／又は結晶化促進剤、必要であれば酸化チタン等の
顔料、耐候剤などの添加剤を所定ｆｆｉ添加し、高速ミ
キサで予め混合後、押出機にて均一混合し、さらにこの
混合物を液体窒素で冷却したのち粉砕機にて微粉砕を行
い、分級して５０〜７００ミクロンの塗装方法に合った
粒径の塗料用粉体を得る方法が挙げられる。

本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体組成物を用いる粉体塗装は通常行われている流動浸
漬法または静電塗装法にて行うことができる。代表的な
例として流動浸漬法では基材を予め２５０〜３００℃で
予備加熱し、数秒間流動粉体に浸漬したのち、１８０〜
２３０℃で数分間後加熱を行い、徐冷あるいは急冷して
塗装品を得ろ方法が挙げられる。

以下余白 〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する・なお塗装
品の評価及び試験は次の要領で実施した。

接着カニ塗膜に２５ｍｍ幅で基材に達する切り込みを入
れて１８０度の剥離強度を引張速度５０ｍｍ／分で測定
した。

表面硬度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０法に準じて測定し
た。

低温衝撃強度：、Ｊ［Ｓ　　Ｋ−５４００Ｂ法に準し、
デュポン衝撃強度を測定した。−３０℃に設定された冷
凍庫を使用して塗装品を冷却し、ＩＫｇの荷重を用いて
測定した。

光沢　二目視により評価した。

Ｏ：光沢有り、△：やや光沢有り、Ｘ：光１尺なし 表面状態：表面の平滑性を指触と目視により判定゛した
。Ｏ：良好、△：やや凹凸有り、 Ｘ：凹凸有り 融解温度：差動走査熱量計を使用して、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの
頂上温度を測定した。

相対粘度二オルトクロルフェノール中、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した。

耐候性：塗装試験片をサンシャインウエザオメータ中で
光照射して調べた。サンシャインウエザオメータのブラ
ックパネル温度は８３℃で、２時間について１８分間、
水をスプレーした。照射表面の亀裂発生時間の測定によ
り耐候性を評価した。

参考例１ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、
ジオール成分として、１．４−ブタンジオールを使用し
、ジカルボン酸成分に対して０゜０５重塁％のテトラブ
チルチタネート触媒で重合した芳香族ポリエステル（Ａ
）と７ジビン酸、１．４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０゜０５重量％のテトラブチルチタネート触媒
で重合した脂肪族ポリエステル（Ｂ）のポリブチレンア
ジペートとを、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分溶融混
合後、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの合
計量に対して０．１重量％のリン酸を添加して、表１に
示した熱可塑性ポリエステルブロック共重合体を製造し
た。

参考例２ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソ
フタル酸５０モル％、ジオール成分として１．４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラブチルチタネート触媒で重合した相対
粘度１．１２の芳香族ポリエステル（Ａ　’）であるポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体と
アジピン酸、エチレングリコール、アジピン酸に対して
０゜０５重量％のテトラブチルチタネート触媒で重合し
、た数平均分子量が２０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ
）であるポリエチレンアジペート、およびこのポリエチ
レンアジペートと当量のジフェニルメタンジイソシアネ
ートとを３０ｍｍφのスクリューを有する押出機を使用
して、１６０℃の温度で溶融混練し、表２に示した熱可
塑性ポリエステルブロック共重合体を製造し、た。

以下余白 参考例３ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソ
フタル酸５０モル％、ジオール成分として１．４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラブチルチタネート触媒で重合した相対
粘度１．５６の芳香族ポリエステル（Ａ）であるポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート共重合体にε−
カプロラクトンを添加し、窒素雰囲気下、２５０℃で３
０分反応させた後、芳香族ポリエステルとε−カプロラ
クトンとの合計量に対して０．１重量％のリン酸を添加
して、表３に示した熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体を製造した。

以下余白 実施例１〜１５、比較例１〜９ 表１．２．３に示した熱可塑性ポリエステルブロック共
１合体１００重量部に、レベリング剤としてモダフロー
０．５重量部をトライブレンドし、２５０℃に設定され
た３０ｍｍφのスクリューを有する押出機を使用して混
練した。得られたポリマを液体窒素で冷却し粉砕した。

この粉体をふるいを用いて分級し、１５０メツシユのふ
るいを通過し２００メツシユのふるい上に残った塗料用
粉体を得た。

これを２５０℃で２０分分子前熱した５０ｘ　１０１０
０ｘ２の圧延鋼板に流動浸漬法により塗装し、２１０℃
、２分間の後加熱を行い、塗装品の評価を行った。結果
を表４に示す。表４には、比較のためモダフローを添加
しない場合の評価結果も示した。

以下余白 表４．塗装品の評価結果 実施例１６〜２２ 表３に示したサンプルＮｏ、１５の熱可塑性ポリエステ
ルブロック共重合体１００重量部に、顔料として二酸化
チタン１０重量部、核剤として中位粒径１．５ミクロン
のタルクないしは平均粒子径２００ミクロンのポリブチ
レンテレフタレート粉末及びレベリング剤としてモダフ
ローをトライブレンドし、２５０℃に設定された３０ｍ
ｍφのスクリューを有する押出機を使用して混練した。

得られたポリマを粉砕し、平均粒径１５０ミクロンの塗
料用粉体を得た。

上記方法と同様に、二酸化チタンの代わりに黒色顔料Ｉ
Ｍ重量部添加した塗料用粉体を得た。

これらの塗料用粉体組成物を表５に示す。また表５の組
成物を実施例１３と同様に行った評価結果を表６に示す
。

以下余白 表５．塗料用組成物 表６．塗装品の評価結果 （発明の効果〉 本発明の熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物
により製造された粉体塗料を使用することによって、優
れた低温衝撃性、耐候性、接着性及び硬く美しい表面を
有する営膜を得ろことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を４０モル％以上含有するジカルボン酸成
   分と１，４−ブタンジオールを５０モル％以上含有する
   ジオール成分からなる芳香族ポリエステル（Ａ）に脂肪
   族ジカルボン酸ないしは脂肪族オキシカルボン酸を主た
   る構成成分とする脂肪族ポリエステル（Ｂ）を反応させ
   て得られ、差動走査熱量計による融解温度が１００℃以
   上、２００℃以下である熱可塑性ポリエステルブロック
   共重合体にレベリング剤及び／又は結晶化促進剤を含有
   させてなる粉体塗料用熱可塑性ポリエステルブロック共
   重合体組成物。