KR100613937B1 - 레이저 소결가능한 열가소성 분말에 의한 3차원 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이저 소결가능한 열가소성 분말에 관한 것으로서,
상기 열가소성 분말은 실리카와 같은 유동제와 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 가지며, 50 ℃ 이하의 Tg를 갖는 열가소성 블록 공중합 탄성체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

레이저 소결가능한 열가소성 분말에 의한 3차원 물품의 제조 방법{A METHOD FOR FORMING A THREE DIMENSIONAL ARTICLE BY LASER SINTERABLE THERMOPLASTIC POWDER}
본 발명은 비교적 낮은 온도에서 가요성 물품들을 성형시키기위해 사용될 수 있는 레이저 소결가능한 열가소성 분말 및 본 발명의 열가소성 분말로부터 물품들을 성형하는 방법에 관한 것이다.
레이저 소결(Laser Sintering)은 수지입자층 상에 소망의 에너지를 갖는 레이저빔을 선택적으로 투사함에 의해 3차원 물품을 층형상으로 성형시킬 수 있는 방법이다. 원형 또는 생산부품이 상기 방법[종종, 선택적 레이저 소결법(Selective Laser Sintering(SLS), trademark of DTM Corporation, Austin, TX)으로 언급됨]에 의해 효과적이고, 경제적으로 제조될 수 있다. 상기 방법은 미국 특허 제4,944,817호; 보렐(Bourell)등의 제5,516,697호 및 제5,382,308호; 딕켄스 쥬니어(Dickens, Jr.)등의 제5,304,329호 및 제5,342,919호 및 리(Lee)의 제5,385,780호에 기술되어 있다.
일반적으로 선택적 레이저 소결 기술 및 장치는 목표 영역에 촛점을 두고 에너지를 방출시키는 레이저를 사용한다. 부품이 제조되는 목표 영역에는, 레이저에서 방출되는 에너지에 의해 부분적으로 용융 또는 연화되는 분말 재료가 존재한다. 선택적 레이저 소결 장치는 분말층을 레이저 에너지에 노출시키기 전에 목표 표면 상에 분말재료층을 평탄하게 수평으로 부착시킬 수 있는 수단을 포함한다. 레이저 에너지 방출은 레이저를 주사하여, 부품의 "박층(slice)"을 형성하도록 CAD/CAM 시스템에 접속되는 컴퓨터에 의해 목표 영역의 선택된 부분으로 제어 또는 한정된다. 분말 재료를 조사하여, 부품의 첫번째 "박층"을 형성한 후에, 분말 재료의 두번째 층이 목표 영역에 부착된다. 다시 한번, 레이저로 목표 영역을 주사하고, CAD/CAM 프로그램에 의해 목표 영역의 일부만을 조사하고, 부품의 제2 "박층"을 형성한다. 상기 방법은 박층을 1장씩 적층시켜, 부품이 완성될 때까지 반복하여 완전한 부품을 형성시킨다.
분말을 조사하는 레이저 에너지는 부품의 박층을 신속하게 형성시키기에 충분한 양으로 실시되고 있으며, 레이저 조사 전에 분말 수지가 용융점 또는 용융점에 가깝도록 목표 주변을 가열할 필요가 있었다. 이와같이, 선택적 레이저 소결 방법으로 조작 시간대(window)를 확인하는데 소결가능한 분말의 열적 성질이 중요하다. 특정의 높은 온도에서의 중합체 입자 연화를 최소한으로 하고, 이후에 레이저 빔을 주사함으로써 가열한 물품에 초점을 신속하게 맞추는 증대한 열에너지를 공급할 때까지, 가열되는 목표 영역내에 입자의 용융이 개시되는 일 없이 분말이 남을 수 있다.
레이저 소결가능한 분말 재료를 위한 조작 시간대를 부여하는 몇가지 기술이 공지되어 있다. 일반적으로 상기 기술은 연화성 및 용융성에 넓은 범위를 제공할 수 있는 특성을 갖는 중합체 재료와 같은 다양한 재료로부터 분말의 혼합 및 양호한 충전성을 제공할 수 있는 분말 입자 크기의 선택에 의존하고 있다. 연화 또는 용융범위가 넓어짐에 의해서 입자의 용융점에 가까운 온도에서 목표 영역 중에 저장될 수 있는 분말을 제공한다. 레이저 주사로 공급되는 부가적인 에너지는 입자를 신속하게 용융하여, 물품 형상의 정밀도(resolution)를 나쁘게 하는 원인이 되는 핫 스팟(hot spot)을 일으키지 않으면서, 물품의 박층 단면을 형성할 수 있다.
큰 입자와 작은 입자의 혼합물의 입자 크기 분포 또는 두가지 형태의 입자 크기 분포를 제공함으로서 더 빠르게 가열되고, 용이하게 용융되어 물품의 박층을 형성할 작은 입자를 제공할 뿐만아니라, 분말의 큰 입자들 사이에 게재하는 공간내에 충전될 수 있는 더 작은 입자를 제공하여 융해 물품을 치밀화하는 수단을 제공한다.
보렐에 의하면, 조작 시간대는 피복 입자 또는 입자 혼합물과 같이, 다수의 물질을 함입시킴에 의해 넓어질 수 있다. 상기 혼합물 중의 재료는 다른 연화온도를 가지며, 이는 서로 크게 떨어진다. 상기 분말 재료를 혼합함으로써, 용이하게 용융하는 물질을 소량만 포함하는 벌크 분말을 생성한다. 조작 시간대를 부여하기 위해 중합체의 연화점 또는 용융점을 다르게 한다는 생각은 디켄스(Dickens) 등에 의해서, 두가지 형태의 입자 크기 분포를 포함시킬 뿐만아니라 결정질 물질의 융합(caking)(용융)온도 미만의 연화점을 갖는 어느 무정형의 특성을 갖는 반결정질 중합체를 사용함으로서 설명된다.
리(Lee)는 중합체 물질의 초기 Tg(유리전이온도)에서 중합체 입자들이 함께 점착하는 것을 방지하기위해서 분말 중합체 입자 표면으로 매우 높은 농도의 융합방지 물질의 용도를 기술하였다. 레이저 조사에 의해서 부여된 부가적인 열에너지에 의해, 분말 중합체 입자는 제2 Tg에 도달하며, 그후 각각의 입자들은 다른 연화된 중합체 입자에 결합하여, 용융된 층 또는 물품의 "박층"을 형성하는 정도로 용융 또는 연화된다.
상기 각 기술에서, 목표 영역내 온도는 비교적 높아야 하며, 때때로 190℃ 이상이다. 레이저 조사 후, 중합체 입자는 더 높게 가열되고, 형성된 부품은 분말 수지의 베드에서 제거되기전에 장시간동안 냉각되어야 한다. 분말 중합체를 연화점 근처에서 유지하는데 필요한 높은 온도에서, 온도조절이 어려워지고, 온도변화가 일반적이다. 목표 영역내 온도의 변화는 비틀어짐을 일으키고, 부품의 품질을 떨어뜨리고, 생산비용을 높인다.
또한, 종래의 중합체로부터 제조된 물품은 가요성이 좋지 않았다. 낮은 온도로 연화 및 용융하는 물질은 요철이 있는 형상물에 입자를 점착시키기 위해서 아교와 같이 작용한다. 융합방지 물질과 같은 비가요성 무기 물질 또는 매우 높은 용융점을 갖는 물질을 다량 함유시키면, 융합층의 보강재와 같은 작용을 한다.
본 발명의 목적은 낮은 온도에서 가요성 형상물로 쉽게 소결될 수 있는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 본 발명의 소결가능한 분말의 낮은 조작 베드 온도는 종래의 분말과 비교할 때 그로부터 형성되는 물품이 더 크게 온도를 제어하고, 변형을 더 적게 한다.
또한 본 발명의 목적은 소결로 형성된 후에 부품 또는 물건이 가열된 수지 베드 중에서 물품 또는 부품을 천천히 냉각시키기위해서 기다리지 않고 즉시, 소결가능한 분말 입자의 베드로부터 제거하는 것이다. 부품이 너무 빠르게 상온으로 냉각될 때 일어날 수 있는 응력 및 응력 균열(stress cracking)을 피하기위하여 느린 냉각 공정이 요구된다. 본 발명의 분말로부터 소결된 부품은 레이저 조사가 완결된 후에 형성후 또는 형성 중 어느때나 수지의 베드로부터 즉시 제거될 수 있다. 레이저 조사가 완결된 직후에 수지 베드로부터 제거하면, 부품의 온도가 상온으로 빠르게 변화될 것이지만, 본 발명의 분말 수지로부터 형성된 부품에 응력을 야기하거나 또는 응력 균열을 일으키지 않는다. 상기의 성질은 본 발명의 분말 수지의 유용성을 개선시키고, 부품의 한 세트가 형성되는 것과 부품의 두번째 세트가 형성되는 것 사이의 시간의 손실을 피할 수 있어 레이저 소결작업의 순환시간을 단축시킬 수 있다.
또한 본 발명의 목적은 넓은 범위의 조작 허용성을 갖는 소결가능한 분말 수지를 제공하는데 있다. 상기는 상온을 포함하는 넓은 온도범위, 레이저세기, 주사 속도에서 잘 기능하는 소결가능한 분말 수지를 제공하는 것 및; 주위온도 이상의 특정온도에서 유지되는 베드로부터 분말을 소결시키기를 소망한다면 수지 베드 온도의 온도변화를 비교적 받기 어려운 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 낮은 온도에서 소결할 수 있지만, 높은 수지 베드 조작 온도가 요구되는 용도에서 다른 분말 수지 및 나일론의 물리적 성질과 유사한 물리적 성질을 갖는 분말 수지를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 50℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지 및 분말 유동제의 혼합물을 포함하는 레이저 소결가능한 열가소성 분말을 제공한다. 블록 공중합체는 연질 세그먼트(soft segment) 및 경질 세그먼트(hard segment)로 특징화된 복수의 반복 내부-직쇄형 분자 단위들로 구성되어 있다. 세그먼트는 선단과 후단을 결합하여, 블록 공중합체를 형성한다. 연질 세그먼트는 에테르 분자 단위 및 에스테르 분자 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 경질 세그먼트는 에스테르 분자 단위, 아미드 분자 단위 및 우레탄 분자 단위로 이루어진 그룹에서 선택된다. 블록 공중합체에서 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 중량비는 0.7 내지 20이다. 분말 수지의 입자 크기는 약 1 미크론 내지 약 200 미크론이다.
본 조성물 중의 유동제는 수화 실리카, 비결정질 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 산화물, 티타니아, 탈크, 마이카, 퓨움드(fumed) 실리카, 카올린, 애터펄자이트(attapulgite), 규산칼슘, 알루미나 및 규산마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 10 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 무기 분말 물질이다. 유동제는 수지 분말을 유동시키고, 평탄화하는데 충분한 양으로만 존재한다.
본 발명의 열가소성 분말은 또한 나일론 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 분말 수지 조성물을 레이저 소결시킴에 의해 3차원 물품을 형성시키는 방법을 제공한다.
상기의 방법은 하기의 단계 (a) 내지 (d)를 포함하며:
(a)분말 수지가 목표 영역을 덮는 양의 분말 수지를 지지체 표면상에 부착시키는 단계;
(b)분말 수지를 평탄화하여, 매끄러운 표면을 형성시키는 단계;
(c)목표 영역상에 에너지 빔을 조사하여 분말이 일체형 층(integral layer)를 형성하도록 하는 단계; 및
(d)(a)단계 내지 (c)단계를 반복하여, 3차원 물품을 형성시키기위해서 인접층에 일체 결합되는 부가적인 층을 형성하는 단계,
상기 분말 수지는 50℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지와 분말 유동제의 혼합물을 포함하며, 상기 블록 공중합체는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로 특징화된 복수의 순환식 내부-직쇄형 분자 단위로 구성되어 있으며, 상기 세그먼트는 선단과 후단이 결합되어 블록 공중합체를 형성하고, 상기 연질 세그먼트는 에테르 분자 단위 및 에스테르 분자 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 경질 세그먼트는 에스테르 분자 단위, 아미드 분자 단위 및 우레탄 분자 단위로 이루어진 그룹에서 선택되며, 블록 공중합체 중의 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 중량비는 0.7 내지 20이고, 상기 분말 수지는 약 1 미크론 내지 약 200 미크론의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 방법은 나일론 중합체를 포함하는 열가소성 수지 분말에 적용된다.
본 발명의 레이저 소결가능한 열가소성 분말 조성물은 50℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지와 분말 유동제의 혼합물을 포함한다. 상기 블록 공중합체는 열가소성 탄성체(elastomer)이며, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로 특징화되는 분자 단위로부터 형성된다. 상기 세그먼트들은 한 세그먼트의 선단이 다른 세그먼트의 후단에 연결되어 중축합 반응에 의해 서로 결합된다. 상기 세그먼트들이 임의로 결합될지라도, 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 중량비는 0.7 내지 20이다.
연질 세그먼트는 에테르 또는 에스테르이고; 경질 세그먼트는 에스테르, 아미드 또는 우레탄이다. 본 발명의 세그먼트화된 또는 블록 공중합체는 상기에 기술된 연질 세그먼트를 갖는 하기 배합물로 나타낼 수 있다; 에테르-에스테르, 에스테르-에스테르, 에테르-아미드, 에스테르-아미드, 에테르-우레탄, 에스테르-우레탄 또는 이들 배합물의 혼합물.
연질 세그먼트는 하기의 구조를 갖는다: 에테르(화학식 1) 또는 에스테르(화학식 2) 및
Figure 111999011572455-pct00006
Figure 111999011572455-pct00007
(상기 화학식 1 및 2에서, R은 약 300의 분자량을 갖는 1개 이상의 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;
G는 약 400 내지 6000의 분자량을 갖는 1개 이상의 장쇄 글리콜에서 말단의 히드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이고;
D는 약 400 내지 6000의 분자량을 갖는 1개 이상의 장쇄 디올로부터 말단의 히드록실기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼이다. 상기 올리고머 D 및 G가 형성되는 바람직한 디올은 2개 내지 6개의 탄소쇄를 갖는 디올이다)
본 발명의 블록 공중합체의 경질 세그먼트는 하기 에스테르(화학식 3), 아미드(화학식 4) 및 우레탄(화학식 5) 구조에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 111999011572455-pct00008
(상기 화학식 3에서, R은 상기에 기술된 2가 라디칼이고;
D'는 250 이하의 분자량을 갖는 1개 이상의 저분자량 디올로부터 히드록실기를 제거한 후에 남아있는 2가 라디칼이다)
Figure 111999011572455-pct00009
(상기 화학식 4에서, R은 상기에 기술된 2가 라디칼이고;
A는 250 이하의 분자량을 갖는 1개 이상의 저분자량 디아민으로부터 아민기를 제거한 후에 남아있는 2가 라디칼이다)
Figure 111999011572455-pct00010
(상기 화학식 5에서, R'는 이소시아네이트에 디올을 첨가한 후 남아있는 잔기이고;
U는 500 이하의 분자량을 갖는 1개 이상의 저분자량 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거한 후에 남아있는 2가 라디칼이다. 전형적인 디이소시아네이트는 MDI로 언급되는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다)
R'을 형성하는데 사용되는 바람직한 디올은 2개 내지 6개의 탄소로 된 탄소쇄를 갖는 디올이다.
중합체의 연질 세그먼트로 언급되는 세그먼트 또는 블록은 탄성의 성질을 부여하는 반면; 경질 세그먼트로 언급되는 세그먼트 또는 블록은 중합체에 강성(stiffness)을 부여한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 제조하는 방법의 예들은 미국특허 제3,561,014호; 제3,763,109호; 제3,766,146호; 제4,205,158호; 제4,544,734호; 제4,556,688호; 제3,784,520호; 및 제3,044,987호 및 독일 특허 제2 227 143호에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체의 예로는 상표명 하이트렐(HYTREL, E.I. duPont), 아르니텔(ARNITEL, Dutch State Mines), 페박스(PEBAX, Atochem), 에스탄(ESTANE, B.F. Goodrich), 에스타미드(ESTAMID, Upjohn) 및 텍신(TEXIN, Mobay)으로 시판되는 것이 있다. 예를들면 하이트렐은 폴리에테르-에스테르 탄성체이고; 아르니텔은 폴리에스테르-에스테르 탄성체이고; 페박스는 폴리에테르-아미드 탄성체이고; 에스탄은 폴리에테르-우레탄 탄성체이고; 에스타미드는 폴리에스테르-아미드이고; 및 텍신은 폴리에스테르-우레탄이다.
본 발명의 소결가능한 분말 수지는 단일 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 혼합물로 제조된다. 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 Tg는 약 -80 ℃ 내지 약 50 ℃이다. 상기 블록 공중합체의 혼합물을 사용함에 의해 강성과 같은 다양한 성질을 향상시키거나 또는 레이저로 소결된 부분의 다양한 성질을 달성할 수 있다.
또한 본 발명의 소결가능한 수지 혼합물은 나일론 중합체를 함유할 수 있다. 나일론은 110 ℃ 이상의 용융점을 갖는 아미드 중합체를 의미한다. 예를들면 나일론 중합체는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610 및 이들 중합체의 혼합물로 시판되는 중합체들을 포함한다. 나일론 중합체의 혼합물은 나일론 6 및 나일론 11 분말의 혼합물과 같은 각각의 분말 중합체를 배합하여 제조된 중합체 혼합물과 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 610 성분들의 중합화로부터 형성된 터폴리머와 같이 공중합 반응을 통해 형성되는 중합체 혼합물을 모두 의미한다. 본 발명의 소결가능한 분말의 나일론 중합체 함량은 수지 분말의 0 중량% 내지 90 중량%이다. 나일론 중합체를 포함하는 본 발명의 수지 분말 혼합물이 나일론 중합체 부품과 유사한 성질을 갖는 부품으로 형성될 수 있지만, 지금까지 공지되어 있는 나일론 중합체 또는 나일론 중합체 조성물을 소결시키기위해 요구되는 온도보다 더 낮은 온도에서 소결가능하다는 것이 중요하다. 전형적인 나일론 중합체 베드는 적당한 소결 성능을 부여하기 위해서 170 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 유지되어야한다. 상기의 고온은 유지하기가 어렵고, 소결상의 적당한 온도조절을 제공하지 못하면 부품 형성이 나빠지며, 목적하는 물리적 성질을 갖지 못하는 부품을 제공하거나, 사양에 맞지 않는 부품때문에 손실을 주게 된다. 본 발명은 쉽게 제어되는 온도조건하에서 제조될 수 있는 나일론과 같은 부품을 제공하는 수지 분말 조성물 및 이 조성물의 처리 방법을 제공한다.
또한 다른 상용성 입자가 본 발명의 소결가능한 분말에 혼합될 수 있다. 상기 입자들은 충전제 및 안료와 같은 유기 재료 및 무기 재료를 포함한다. 다른 입자들(중합체, 단량체 또는 충전제) 중 어느 것도 블록 공중합체 분말의 범위내에 있는 Tg 또는 용융점을 가질 필요는 없지만, 입자 혼합물을 사용하는데 충분한 세기를 갖는 일체 결합된 부품을 형성해야 하기 때문에 입자가 본 발명의 블록 공중합체와 상용성일 필요가 있다.
무기 충전제 또는 유기 충전제에 따라 강성을 변화시킨 중합체 또는 중합체 배합물을 사용함에 의해서, 나일론과 같은 상업적으로 입수할 수 있는 소결가능한 수지 분말의 물리적 성질을 제공하는 본 발명에 따른 분말 수지를 배합할 수 있다. 50 ℃ 이하의 Tg를 갖는 열가소성 분말 수지를 사용하면, 상기 다양한 혼합물들에 대한 처리 온도가 현재 상업적으로 이용할 수 있는 분말의 레이저 소결에 사용되는 것보다 낮아질 것이다.
본 발명의 분말의 배합물에 다양한 충전제를 사용하는 것에 더해, 상기 배합물은 소망하는 색상의 부품을 제조하기 위해서 안료를 포함할 수 있다. 물론, 선택된 어느 안료도 분말을 소결시키기위해서 선택된 레이저에 노출되었을 때 또는 소결 공정의 조건에서 색상 안정성을 유지할 필요가 있다.
본 발명의 분말은 저온에서 소결가능하며, 또한 소결온도에서 뛰어난 열안정성을 부여한다. 예를들면 중합체의 열분해 위험이 있는 약 170 ℃ 내지 190 ℃의 베드 온도에서 유지되어야 하는 나일론과는 달리, 본 발명의 분말은 상온 내지 150℃ 미만, 바람직하게는 125℃ 미만의 온도에서 소결될 수 있다. 상기 저온에서 중합체의 열분해를 방지하기위해서 수지 베드를 덮는 저산소 질소 또는 무(無)산소 질소를 사용할 필요는 없다.
본 발명의 탄성체 수지는 중합체 펠릿을 본 발명의 분말 수지로 전환시키기위해서 저온 분쇄를 필요로 한다.
나일론과 같은 다른 수지가 본 발명의 수지 분말로 첨가될 때 상기 수지들이 저온 분쇄하는 것이 권장된다. 중합체 펠릿은 먼저 액체 질소 또는 몇가지 다른 냉동법을 사용하여 냉각되어, 수지가 이들의 Tg 이하이고, 분쇄에 의해 세분화된다. 비록 블록 공중합체의 온도를 그의 Tg 이하로 낮추는 것이 필수적이지만, 입자들이 가능한 많이 냉각되어 더 쉽게 조강(brittle) 및 파쇄(fracture)된다면 분쇄가 더 효율적으로 행해진다.
본 발명의 소결가능한 분말을 형성하기위해서 블록 공중합체를 연마하는 바람직한 수단은 어트리션 밀(attrition mill) 또는 핀 밀(pin mill)과 같은 고전단 분쇄 장치를 사용하는 것이다. 상기 밀들은 냉각된 탄성체 입자를 분쇄하는 매우 큰 전단력의 분쇄 영역을 제공하는 좁은 간격의 고속 회전판을 갖는다.
분쇄 공정은 연속 과정으로 설정될 수 있고, 분말 수지의 입자 크기는 사이징 스크린(sizing screens)을 사용하여 선택한다. 소망하는 분말 입자의 크기보다 더 큰 입자는 분쇄 장치로 되돌려 부가적으로 분쇄한다. 스크린을 사용함에 의해, 입자 크기 분포를 정밀하게 조절할 수 있지만, 분말은 넓은 범위의 입자 크기 분포에 걸쳐 고도로 치밀한 부품이 생산되도록 기능을 충분히 다 한다. 사용되는 입자는 분쇄 공정에서 사용되는 특정 스크린 크기에 의해 선택되는 것일 수 있고, 또는 분쇄 이후의 생성물의 스크린된 부분의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 입자 크기 범위는 15 미크론 내지 200 미크론이며, 100 미크론의 d50을 갖는 입자 크기 분포가 바람직하다. 100 미크론의 d50은 입자의 50%가 100 미크론 이하이고, 50%가 100 미크론 이상인 것을 의미한다.
분말 블록 공중합체 수지 뿐만아니라, 본 발명의 조성물은 유동제(flow agent)를 포함한다. 유동제는 분말 수지가 목표 영역중에 흐르고, 레이저를 조사하기전에 쉽게 평탄화되게 하는 것에 필요하다. 유동제는 분말 수지에 양호한 유동성 및 평탄성을 제공하기에 충분한 양으로 첨가되어야 한다. 사용될 수 있는 유동제는 10미크론 이하의 입자 크기를 갖는 무기분말을 포함한다. 전형적인 유동제로는 수화 실리카, 비결정질 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 산화물, 티타니아, 탈크, 마이카, 퓨움드 실리카, 카올린, 애터펄자이트, 규산칼슘, 알루미나 및 규산마그네슘이 있다. 유동제의 양은 선택되는 특정 유동제의 특성 및 입자 크기, 및 함께 혼련되는 블록 공중합체에 따라 변화될 수 있다.
유동제는 저전단 혼합에 의해 분말 수지와 혼합되고; 예를들면 리본 믹서(ribbon mixer) 또는 v-밀은 분말 수지와 유동제를 혼합하기위해 적당한 전단범위를 제공한다. 상기 유동제는 또한 저속 롤러를 사용하여 분말 수지와 혼합될 수 있다.
분말 수지의 입자와 유동제의 혼합시킬 때의 전단력 및 유동제의 양은 어떤 방법으로도 분말 수지의 Tg를 변경시킬 수 없다는 것이 중요하다. 조성물 중의 유동제의 농도는 혼합물의 0.02중량% 내지 5.0중량%인 것이 바람직하다. 유동제의 좀더 높은 농도는 소결된 물품의 가요성을 저해하는 경향이 있지만, 좀더 중요한 것은 유동제의 더 높은 농도는 소결 공정을 방해한다는 점이다.
유동제 및 분말 수지는 건조할 필요가 있다. 또한 과도한 혼합은 혼합물에 정전기를 도입시켜, 레이저 소결용도에 적절한 분말의 유동성 및 평탄성이 저하된다. 유동제와 분말 수지를 약 30분 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 유동제 및 중합체 입자는 레이저 소결가능한 분말의 양호한 유동성 및 평탄화를 위해서 각각의 자유 유동성 입자일 필요가 있다. 혼합후, 중합체 입자 중에 유동제 입자가 매입되어, 혼합물의 유동성 및 평탄화를 떨어뜨린다.
본 발명의 소결가능한 분말은 탄성체이고, 이들의 특성들, 소결 거동 및 유동제와의 혼합물에서의 거동에 있어서 종래의 분말과 구별된다. 본 발명의 탄성체 블록 공중합체는 -80℃ 내지 물의 비등점 미만의 낮은 Tg를 갖는다. 각 블록 공중합체는 오직 하나의 Tg를 갖는다. 실제로 상기 분말 중합체는 유용하고, 당 분야의 이론과 실제에 비추어 정확하게 형성된 레이저 소결 부품을 제공하는 것은 놀라운 것이다.
본 발명의 분말 수지는 적외선 발광 레이저를 사용하는 당분야의 공지된 방법에 의해 소결될 수 있다. 상기 분말들은 실온 또는 주위온도에서 유지되는 목표 영역 중의 수지 베드로부터 소결될 수 있다. 베드는 소결된 물품의 적당한 형성을 위해 가열될 필요는 없으며, 본 발명의 분말 수지로부터 형성된 부품 또는 물품을 가열되는 수지 상 중에서 천천히 냉각하거나 또는 수지 베드로부터 제거하기전에 냉각 단계를 거칠 필요는 없다. 본 발명의 분말 수지를 소결하여 형성된 부품은 수지 베드로부터 형성된 직후 제거할 수 있다. 본 발명의 수지를 사용한 레이저 소결 공정의 사이클 시간은 크게 단축된다.
소망한다면, 본 발명의 분말 수지는 가열된 베드에서 소결될 수 있다. 상기의 경우에, 베드온도는 당분야에서 현재 사용되는 것보다 낮게 설정되어 유지될 수 있다. 본 발명의 분말로부터 형성된 부품은 선택적 레이저 소결 공정에서 사용되는 종래의 수지 분말로부터 형성된 부품과 같이 베드 온도를 변화시킴에 의해서 품질, 정밀도 또는 변형을 일으키지 않는다.
하기에 제공되는 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 설명할 것이다.
실시예 1
델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 두퐁 드 느무르 인코퍼레이티드에서 시판되는 1/4 인치(0.635㎝)직경의 원통형 펠릿인, 폴리에테르-에스테르 탄성체인 하이트렐 4056을 어트리션 밀 중의 액체 질소하에서 분쇄하고, 100 미크론의 d50을 갖는 입자 크기분포의 분쇄 수지에 스크린으로 분류했다. 저온 분쇄는 매우 효율적인 입자 분쇄를 위해서 요구된다.
분쇄된 하이트렐 시료 50g을 일리노이주 (61953) 투스콜라의 Cabot Corporation, Inc.에서 시판되는 Cab-o-sil 0.4g(0.8중량%), PS 530, 퓨움드 실리카(유동제)와 함께 유리병에 넣었다. 상기 혼합물을 저속으로 30분동안 실험실 롤러상에서 유리병을 회전시킴에 의해서 혼합하였다.
분말 중합체 및 유동제의 혼합물을 선택적 레이저 소결기의 목표 영역에 적용했다. 목표 영역 및 분말 중합체는 실온, 대략 23 ℃이었다. 중합체 분말층의 두께 범위는 100 미크론 내지 200 미크론이었다.
일단 분말층을 평탄화하여, 매끄러운 표면을 형성했다면, 50와트의 이산화탄소 레이저로부터의 방사선에 노출시켰다. 레이저를 컴퓨터로 제어하고, 레이저빔의 움직임이 대략 1평방인치 또는 약 6.45평방센티미터의 영역을 주사하도록 제어했다. 레이저의 에너지는 50와트로 일정했지만, 노출 세기는 주사 속도를 1m/sec 내지 2m/sec로 변화시킴에 의해서 제어했다. 레이저를 각각 조사하기 전에 분말 중합체의 층을 목표 영역 상에 부착하여, 새로운 분말층이 약 150미크론이 되게 했다. 레이저 선간격은 0.20mm이었다. 레이저를 각각 조사함으로써, 중합체 분말을 융합시켜 고형의 필름을 형성하였다. 레이저빔을 연속적으로 조사함에 의해서, 조사로 형성되는 필름에 다음의 필름을 융합했다. 10번 조사한 후에, 약 0.15㎝의 두께 및 6.45㎠의 면적을 갖는 구형(矩形)의 고체 물품이 형성되었다. 상기 물품은 매우 가요성이며, 손에 의한 압력으로 쉽게 변형될 수 있었다. 일단 손의 압력을 완화하면, 상기 물품은 원래의 형태로 쉽게 되돌아갔다.
이와같이 형성된 물품을 냉각기간을 갖지 않고 목표 영역으로부터 즉시 제거했다. 물품의 표면에 밀착되어 있는 특정의 잔류 분말 중합체는 부품을 흔들거나 또는 그의 표면을 브러싱함에 의해서 제거했다. 소결가능한 분말은 넓은 범위의 레이저 세기를 사용하여 물품으로 융합되었으며, 모든 경우에 상기 물품들은 양호한 물리적 일체성을 가졌으며, 당김(pulling)에 의해서 층들로 분리되거나 또는 손으로 힘을 가해 다른 형태로 변형시킬 수 없었다.
실시예 2
하이트렐 4056 중합체를 분쇄하여 100 미크론 내지 120 미크론의 입자 크기분포(d50)를 제공한 것 외에는, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 레이저 소결법을 실시했다. 형성된 물품은 다시 가요성 및 강성을 가졌지만, 분말의 입자 크기가 더 커져서 더욱 거친 표면을 갖는 물품이 형성되었다.
실시예 3
실시예 1의 분말을 실시예 1의 조건하에서 소결하였지만, 36층을 갖는 물품(약 0.54㎝의 두께)이 형성되었다. 다시 상기 물품이 실온에서 형성되고, 냉각에 필요한 시간없이 목표 영역으로부터 즉시 제거했다. 물품은 강하고 유연했다.
실시예 4
목표 영역내 분말 수지 베드의 온도를 50 ℃, 75 ℃, 100 ℃ 및 125 ℃에서 유지한 것을 제외하고는 실시예 1의 조건들을 반복했다. 상기 조건하에서 제조된 부품들은 매우 가요성이었으며, 부품을 냉각시키기위해 기다릴 필요없이 소결시킨 직후 분말 수지의 베드로부터 제거하였다. 상기 베드의 온도가 증가됨에 따라, 형성된 부품의 밀도가 증가했다. 상기 범위의 높은 온도에서, 부품들은 약간 변형되었다.
실시예 5
실시예 4에 기술된 조건 및 온도를 사용하여 하이트렐 8209를 처리했다. 상기 조건하에서 제조된 부품은 하이트렐 4056에서 관찰된 성질과 유사한 성질을 갖는다.
실시예 6
하기의 재료들을 실시예 1에 기술된 조건에 따라서 시험하였다. 레이저 빔의 조사 횟수는 10 내지 36이었다. 열가소성 폴리에테르-에스테르 탄성체의 목록을 가요성에 대한 관찰된 것과 함께 하기에 기술하였다.
중합체 가요성
하이트렐* 3078 높은 가요성
하이트렐 G3548W 높은 가요성
하이트렐 8238 낮은 가요성
하이트렐 G5544 중간 가요성
하이트렐 8206 중간 가요성
실시예 7
낮은 전단력하에서 중합체를 분쇄 혼합함에 의해서 하이트렐 중합체의 혼합물을 제조했다. 각 중합체를 각각 분쇄했다. 그후, 중합체 분말을 배합하여, 소망하는 성질을 갖는 부품을 제공하였다. 하이트렐 4065 분말을 하이트렐 8206 분말 및 유동제와 혼합했다. 형성된 부품은 중간의 가요성을 가졌다.
실시예 8
실시예 1에 기술된 것과 같이 하기의 혼합물을 처리하여 흑색의 부품을 제조했다: 75%의 하이트렐 4056과 25%의 카본블랙의 배합물 12.5중량%를 이 혼합물의 87.5%를 구성하는 하이트렐 4056 분말과 혼합하였다.
실시예 9
10%의 중공 유리비드를 포함하는 하이트렐 4056(스페리컬 110P8로 펜실베이니아주 발리 포그의 포터스 코퍼레이션에서 시판)을 실시예 1에 기술된 조건하에서 처리하였으며, 단 레이저를 목표 영역에 36회 조사했다. 레이저를 최종으로 조사한한 후에, 형성된 부품을 냉각할 시간없이 수지 베드로부터 즉시 제거했다. 낮은 가요성을 갖는 강한 부품이 형성되었다.
실시예 10
하기 분말들의 시료들을 하기에 기술된 블록 공중합체로부터 제조하고, 실시예 1에 따라 처리했다. 레이저를 조사한 횟수는 10회 내지 36회이었다. 레이저를 최종으로 조사한 후에, 형성된 부품을 냉각시간없이 수지 베드로부터 즉시 제거했다. 가요성을 시험하고, 결과는 기술된 바와 같다.
아르니텔 중간의 가요성
페박스 중간의 가요성
에스탄 높은 가요성
실시예 11
델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 두퐁 드 느무르 인코퍼레이티드의 제품인 1/4 인치(0.635㎝)직경의 원통형 펠릿인, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 610의 폴리아미드 터폴리머인 엘바마이드 8061을 액체 질소하의 어트리션 밀 중에서 분쇄하고, 100 미크론의 d50을 갖는 분쇄 수지의 입자 크기분포로 체로 분류했다. 저온 분쇄는 효율적인 입자 분쇄를 확실하게 하기 위해서 요구되었다.
엘바마이드 8061의 시료 50g을 실시예 1에 기술된 것과 같이 하이트렐 4056의 시료 50g과 혼합하였다. 그후, 이를 일리노이주 (61953) 투스콜라의 Cabot Corporation, Inc.에서 시판되는 Cab-o-sil 0.8g(0.8중량%가 수지 혼합물내에 존재함), PS 530, 퓨움드 실리카(유동제)와 혼합했다. 상기 혼합물을 저속으로 30분동안 실험실 롤러상에서 유리병을 회전시킴에 의해서 혼합했다.
분말 중합체 및 유동제의 혼합물을 선택적 레이저 소결기의 목표 영역에 적용했다. 목표 영역 및 분말 혼합물은 100℃이었다. 중합체 분말층의 두께 범위는 100 미크론 내지 200 미크론이었다.
분말을 실시예 1에서 기술된 것과 같이 조사하여, 소결된 부품을 형성했다.
상기 혼합물에서 제조된 부품은 나일론 단독으로 제조된 것과 유사하며, 덜 유연하고, 더 딱딱한 표면을 가지며, 하이트렐 4056으로 제조한 것보다 더 강성을 가졌다. 상기 부품들은 나일론 11과 같은 나일론에서 요구되는, 170 ℃ 내지 190 ℃의 온도에 대해 100 ℃에서 제조될 수 있다.
실시예 12
105 ℃, 110 ℃, 115 ℃, 120 ℃, 125 ℃ 및 130 ℃의 온도에서 실시예 11에 기술된 것과 같이 부품을 제조했다. 제조된 모든 부품들은 나일론과 유사한 성질을 가졌지만, 저온에서 제조되었다.
실시예 13
엘바마이드 8061과 하이트렐 4056의 두 혼합물(엘바마이드 8061은 혼합물들 중에서 각각 75% 및 87.5%이고, 하이트렐 4056은 혼합물들 중에서 각각 25% 및 12.5중량%임)을 사용하여 실시예 11에 기술된 것과 같이 부품을 제조했다. 하이트렐을 처리하기위해 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 나일론과 유사한 성질을 갖는 부품들을 제조하는데 성공했다.
실시예 14
130℃에서 하이트렐 8206 및 엘바마이트 8061을 50:50 비율로 사용하여 실시예 11에서 기술된 것과 같이 부품을 제조하였다. 이로써 나일론과 유사한 성질을 갖는 부품을 수득하였다.
실시예 15
120 ℃에서 Elf Atochem의 폴리아미드 생성물인 나일론 11(펜실바니아주 버즈보로에 위치한 Elf Atochem North America, Inc., Polymer Division) 및 하이트렐 4056을 50:50 비율로 사용하여 실시예 11에서 기술된 것과 같이 부품들을 제조했다. 상기 혼합물은 나일론과 유사한 성질을 갖는 부품들을 제공하였다.

Claims (22)

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  8. 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는, 레이저 소결(laser sintering)에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법으로서:
    (a)분말 수지가 목표 영역을 덮는 양의 분말 수지를 지지체 표면 상에 부착시키는 단계;
    (b)분말 수지를 평탄화하여 매끄러운 표면을 형성시키는 단계;
    (c)목표 영역 상에 에너지 빔을 조사하여 분말이 일체형 층(integral layer)을 형성하도록 하는 단계;
    (d)(a) 단계 내지 (c) 단계를 반복하여, 3차원 물품을 형성시키기위해서 인접층에 일체 결합되는 부가적인 층을 형성하는 단계,
    상기 분말 수지는 50℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지와 분말 유동제의 혼합물을 포함하며, 상기 블록 공중합체는 연질 세그먼트(soft segment) 및 경질 세그먼트(hard segment)로 특징화된 복수의 순환식 내부-직쇄형 분자 단위로 구성되어 있으며, 상기 세그먼트는 선단과 후단이 결합되어 블록 공중합체를 형성하며, 상기 연질 세그먼트는 에테르 분자 단위 및 에스테르 분자 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 경질 세그먼트는 에스테르 분자 단위, 아미드 분자 단위 및 우레탄 분자 단위로 이루어진 그룹에서 선택되며, 블록 공중합체 중의 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 중량비는 0.7 내지 20이고, 상기 분말 수지는 약 1 미크론 내지 약 200 미크론의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유동제는 수화 실리카, 비결정질 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 산화물, 티타니아, 탈크, 마이카, 퓨움드 실리카(fumed silica), 카올린, 애터펄자이트(attapulzite), 규산칼슘, 알루미나 및 규산마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택되는 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 무기 분말 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체, 폴리에스테르-에스테르 탄성체, 폴리에테르-아미드 탄성체, 폴리에테르-우레탄 탄성체, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄 및 상기 수지의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 분말은 나일론 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카이며, 상기 나일론 중합체는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610 및 상기 중합체들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카이며, 나일론 중합체는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610의 터폴리머로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. (a) 분말 유동제 및 (b) 50 ℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지를 포함하는 분말 혼합물을 레이저 소결에 의해 물품을 제조하는 방법으로서,
    상기 분말 혼합물은 레이저 소결가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 분말 유동제 및 50 ℃ 이하의 Tg를 갖는 1개 이상의 분말 블록 공중합 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 레이저 소결가능한 열가소성 분말을 레이저 소결에 의해 물품을 제조하는 방법으로서,
    상기 블록 공중합체는 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트로 특징화된 복수의 순환식 내부-직쇄형 분자 단위로 구성되어 있으며, 상기 세그먼트는 선단과 후단이 결합되어 블록 공중합체를 형성하며, 상기 연질 세그먼트는 에테르 분자 단위 및 에스테르 분자 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 블록 공중합체 중의 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 중량비는 0.7 내지 20이고, 상기 분말 수지는 약 1 미크론 내지 약 200 미크론의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    유동제는 수화 실리카, 비결정질 알루미나, 유리상 실리카, 유리상 인산염, 유리상 붕산염, 유리상 산화물, 티타니아, 탈크, 마이카, 퓨움드 실리카(fumed silica), 카올린, 애터펄자이트(attapulzite), 규산칼슘, 알루미나 및 규산마그네슘으로 이루어진 그룹에서 선택되는 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 무기 분말 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체, 폴리에스테르-에스테르 탄성체, 폴리에테르-아미드 탄성체, 폴리에테르-우레탄 탄성체, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄 및 상기 수지의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    열가소성 분말은 나일론 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카이며, 상기 나일론 중합체는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 610 및 상기 중합체들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    블록 공중합체 수지는 폴리에테르-에스테르 탄성체이고, 유동제는 퓨움드 실리카이며, 나일론 중합체는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610의 터폴리머로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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