CN110167743B - 增材制造 - Google Patents

Abstract

一种通过增材制造制造物体的方法(300)包括：提供(310)聚合物材料(100)的层，所述聚合物材料(100)是颗粒形式并包含线性聚合物链；将反应性液体(200)选择性地沉积(320)于颗粒聚合物材料(100)的层上，所述反应性液体(200)包含反应性单元(210a)，其是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中所述反应性单元(210a)具有两个或更少的反应性基团；以及使得(330)所述聚合物材料(100)的层中的线性聚合物链与所述反应性液体(200)中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。根据需要重复这些步骤(310、320、330)以由线性聚合物的连续成形的层形成物体。

Description

增材制造

技术领域

本发明涉及用于增材制造物体的方法和设备，并涉及由此生产的物体。更具体而言，本发明涉及例如使用喷射技术的聚合物物体的增材制造。增材制造也可以称为3D打印。

背景技术

目前已知的增材制造/3D打印技术分为七类，它们由美国材料与试验协会(ASTM)组定义：

·还原光聚合(Vat Photopolymerisation)

将容器中液体光聚合物的成形层用光(通常是UV)固化以在容器内形成物体；

·材料喷射

材料以液滴的形式逐层施加；

·粘合剂喷射

使用两种材料-粉末和液体粘合剂，喷射到粉末上并将粉末颗粒胶合在一起；

·材料挤出

材料进行挤出并随后，例如，通过对熔融聚合物或金属进行冷却而固化；

·粉末床融合

使用电子束、激光和/或热将粉末烧结在一起。

·片材层压

材料的片材通过外力，例如，用于金属的超声焊接以层压在一起；

·定向能沉积

将材料沉积至表面上，并且使用能量源(例如，激光或电子束)将其熔融以形成固体物体。

WO 2005/044544(A1)教导了一种方法，该方法是粘合剂喷射的变体。液体粘合剂用于交联粉末，且其本身包含可聚合单体以及聚合加速剂。粉末包括聚合引发剂。使用辐射固化通过混合液体和粉末形成的胶合剂，以形成最终的3D物体。聚合物颗粒与液体中的单体之间的所产生的交联提供了打印的物体的韧性和抗断裂性。

WO 02/064354(A1)教导了一种类似的方法，该方法也是粘合剂喷射的变体-液体溶解聚合物粉末，随后催化粉末的反应或与粉末反应以产生粘性树脂。在任一种情况下，随后使用UV光固化树脂，以联聚合物，从而形成3D物体。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种通过增材制造制造物体的方法，该方法包括：

a)提供聚合物材料的层，聚合物材料是颗粒形式，并包含线性聚合物链，

b)选择性地将反应性液体沉积至颗粒聚合物材料的层上，反应性液体包含的反应性单元，该反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

c)允许聚合物材料的层中的线性聚合物链与反应性液体中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，和

d)根据需要重复步骤a)至c)以由线性聚合物的连续成形的层形成物体。

本发明的方法可以称为颗粒基反应性3D打印，因为其涉及聚合物颗粒作为起始材料，并且这些颗粒与单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物链反应以延伸聚合物颗粒中的线性聚合物链，以产生更长的线性聚合物链。这与聚合物颗粒熔化或溶解，或固化或交联在一起的技术形成对比。

本发明的一个益处源于该方法能够快速有效实施的事实。该方法能够比现有技术更快执行并且更加简化。

与现有技术相比，能量需求也较低，例如，不需要电子束或激光或UV或红外光源。

与现有技术相比，还具有较低的设备成本。

通常而言，在本发明方法中，打印速度增加，因此允许更快生产更多或更大的物体并使该技术更经济可行地进行规模生产。

本发明的另一个益处源自步骤b)中沉积的反应性液体能够渗透进入聚合物材料的层中的颗粒之间的间隙中的事实。这意味着反应性液体用于填充这些间隙，这意味着在反应步骤c)之后，所获得的线性聚合物成形层具有低的孔隙率。

通过本发明方法形成的物体可以是刚性的或可以是柔性的，但在其室内温度和压力下不流动的意义上其是固体。相对而言，尽管构成颗粒聚合物材料的颗粒各自都是固体，但颗粒聚合物材料能够流动。颗粒聚合物材料可以称为粉末。

在一个实施方式中，在步骤c)中，除了与聚合物材料的层中的线性聚合物链反应外，单体单元和/或线性低聚物单元会彼此发生反应。因此，在一个实施方式中，延伸的聚合链通过步增长反应(step growth reaction)形成。

在一个实施方式中，步骤a)中提供的聚合物材料是热塑性材料。在一个这样的实施方式中，线性聚合物成形层也是热塑性的。在一个这样的实施方式中，由此形成的物体也是热塑性的。

热塑性材料是在加热时变得柔软和柔韧，而在冷却时硬化的材料，并能够重复这些过程。相比之下，热固性材料一旦模塑成型和固化，在加热时并不会软化，并且它们不能进行再成形。

图1示出了不同的聚合物结构。图1中标记为3的交联聚合物是热固性材料。交联的材料不能溶解于溶剂中，因为所有聚合物链都是共价连接的。相对而言，线性聚合物(图1中标记为1)和支化聚合物(图1中标记为2)通常能够在加热(或通过溶解于合适的溶剂中)时进行再加工。因此大多数线性和支化聚合物是热塑性材料。

正如上所述，本发明涉及线性聚合物。

与热固性材料相比，热塑性材料具有各种优点，包括以下一种或多种：

·可再成形，因此材料可以重复使用；

·更易于再循环利用，从而减少对环境的影响。

在步骤c)中，形成的延伸的聚合物链是线性的而不是交联的或支化的。因此，步骤c)应该适当地在不利于交联的条件下进行。具体而言，不应该存在交联剂。

在步骤b)中作为反应性单元提供的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元每一种具有不超过两个反应性基团。这是有利的，因为这有助于防止在步骤c)中发生交联。正如上所述，在本发明中，在步骤c)中形成的成形层由线性聚合物制成。它不是支化的或交联的。

在步骤b)中作为反应性单元提供的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元优选是双官能的，即，正好具有两个反应性基团。正如前文的描述，具有两个基团(而不是三个或更多个)是有利的，因为这有利于防止发生交联。此外，通过具有两个反应性基团而不是一个反应基团，反应不会终止延伸的聚合物链，而是留下可用于反应的反应性官能团。

在一个实施方式中，步骤b)中提供的反应性液体不包括具有多于两个反应性基团的任何反应性单元。因此，在该实施方式中，存在于反应性液体中的所有反应性单元(无论是单体的，低聚的或是聚合的)每个都具有一个或两个反应性基团。

在一个实施方式中，存在于反应性液体中的反应性单元(无论是单体的，低聚的或是聚合的)50wt％或更多(例如，60wt％或更多或70wt％或更多或80wt％或更多或90wt％或更多或95wt％或更多)都是双官能的，即它们每个都具有恰好两个反应性基团。

在一个实施方式中，颗粒聚合物材料是热塑性聚合物材料。本发明第一方面的方法允许保留材料的热塑性性质，因为所形成的延伸的聚合链是线性的而不是支化的或交联的。因此，在一个实施方式中，颗粒聚合物材料是热塑性聚合物材料，并且所形成的物体由热塑性聚合物材料制成。

在第一方面的方法中，颗粒材料不会被反应液体熔化或溶解；相反，聚合反应发生于反应性液体和颗粒聚合物材料之间。

在本发明的一些实施方式中，反应不需要UV光或其他光子辐射。相反，反应性液体和颗粒聚合物材料在彼此接触时发生反应，而不需要提供任何光。这具有简洁性和成本效益的优点。

在一个实施方式中，步骤c)在无UV光源的情况下进行。在一个实施方式中，步骤c)在无任何固化光源的情况下进行。

在一些实施方式中，反应不需要加热。相反，反应性液体和颗粒聚合物材料在彼此接触时发生反应而不需要供给任何热量。这具有简洁性和成本效益的优点。然而，使用热量辅助反应，例如，用以提高反应速度的实施方式都被设想在内。

因此，步骤c)可以在不加热的情况下进行实施。在一个实施方式中，步骤c)可以在40℃或低于40℃的温度，例如，0至40℃或5至35℃或10至30℃或15至25℃下进行实施，例如，它可以在室温或近室温(约20℃)下进行实施。

如果需要，可以可选地引入热源加速聚合。在一些实施方式中，加热还可以改进所形成的聚合物材料的机械性能。在一个实施方式中，热源可以是红外热源。应当理解的是，红外线热源可以提供红外线。

颗粒聚合物材料是包含线性聚合物链的聚合物材料的颗粒。一些或所有线性聚合物链具有可用的反应性官能团，而使它们可以反应以形成线性的延伸聚合物链。这些反应性官能团作为线性聚合链上的一个端基或两个端基提供，从而使链呈线性生长。

同时，反应性液体包含的反应性单元是单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元，其中反应性单元每个都具有两个或更少的反应性基团。一些、大多数或所有单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元必须具有可用的反应性官能团，使得使它们可以与颗粒聚合物材料中的线性聚合物链反应以形成线性的延伸聚合物链。反应性官能团作为一个端基或两个端基提供，从而使得当与线性聚合链反应时链呈线性生长。

显然，情况必然是线性聚合物链上可用的反应性官能团要能够与反应性液体中的反应性单元上的反应性官能团发生反应。

在一个实施方式中，线性聚合物链上可用的反应性官能团是羟基或氨基，并且反应性液体中的反应性单元具有分别与羟基或氨基能够反应的反应性官能团。

在一个实施方式中，反应性液体中反应性单元上可用的反应性官能团是羟基或氨基，并且线性聚合物链具有分别与羟基或氨基能够反应的反应性官能团。

能够一起反应的反应性官能团对的非限制性实例有：

·羟基基团与异氰酸酯基团

·羟基基团与酯基基团

·羟基基团与碳酸酯基团

·氨基基团与异氰酸酯基团

·氨基基团与含氧酸基团，例如，羧酸基团

·氨基基团与酰卤基团，例如，衍生自羧酸基团的那些。

在一个实施方式中，能够一起反应的反应性官能团对有：

·羟基基团与异氰酸酯基团；或

·氨基基团与异氰酸酯基团。

优选反应性液体包含作为单体单元和/或线性低聚物单元的反应性单元。它可以可选地进一步包含线性聚合物单元。在一个实施方式中，反应性液体包含的作为单体单元的反应性单元。它可以可选地进一步包含线性低聚物单元和/或线性聚合物单元。

优选在反应性单元(无论是单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元)上有两个可用的反应性官能团，使得反应不终止延伸的聚合物链，而相反却留下可用于反应的反应性官能团。换句话说，反应性官能团之一发生反应，而另一个反应性官能团在延伸的聚合物链上变成新的端基，该新的端基是能够反应而进一步延伸链的反应性官能团。

因此，线性聚合物链可以通过聚合物链的反应性官能团(其为端基)与单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元的反应性官能团(其为端基)反应而与反应性液体中的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元反应，从而形成线性的延伸聚合链。

正如前文的描述，优选还存在液体中的单体单元和/或低聚物单元之间的反应。因此，在一个实施方式中，单体单元和/或线性低聚物单元的反应性官能团与其他单体单元和/或线性低聚物单元的反应性官能团反应而形成另外的线性低聚物和/或线性聚合物。然后，这就可以是颗粒聚合物材料中的线性聚合物链的反应性官能团与这些另外的线性低聚物和/或这些线性聚合物的反应性官能团发生反应，从而形成线性的延伸聚合物链。同样，反应性基团是端基，而使所形成的另外的低聚物和/或聚合物是线性的。

颗粒聚合物材料是包含线性聚合物链的聚合物材料，例如，基本上由线性聚合物链组成或仅由聚合物链组成。聚合物材料由单体单元，例如，二十个或更多个单体单元，如五十个或更多个单体单元，或100个或更多个单体单元，或200个或更多个单体单元，或500个或更多个单体单元合成。

聚合物材料可以是均聚物，或它可以是共聚物。

本领域技术人员将会理解，聚合物通常根据重复单元进行定义；重复单元包含一个或多个单体单元，例如，A，B。均聚物包含单一重复单体单元，例如，它可以是(A)_n或(B)_n，其中n是整数。相对而言，共聚物可以具有包含多个单体单元的重复单元，例如，(AB)_n或(AABB)_n，其中n为整数。

反应性液体包含的反应性单元是单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元。

线性低聚物单元由两个或更多个单体单元构成。在一个实施方式中，低聚物单元由2至10个单体单元，例如，2至8个单体单元构成。

线性聚合物单元可以包含20个或更多个单体单元，如30个或更多个单体单元或40个或更多个单体单元或50个或更多个单体单元，例如，100个或更多个单体单元。

在一个优选的实施方式中，步骤a)中提供的颗粒聚合物材料和步骤c)中获得的线性聚合物的成形层均由相同类型的聚合物形成。换句话说，步骤c)中发生的线性聚合物链的延伸不会改变聚合物的化学性质，仅改变其重复单元的数量而因此改变其分子量。这是有益的，因为这能够形成均匀成形的线性聚合物层。反过来，这能够使要形成的物体性质均匀。

在一个实施方式中，反应性液体包含单体单元，且颗粒聚合物材料包含的线性聚合物链则基于至少一种与反应性液体中的单体单元的类型相同的单体单元。例如，线性聚合物链可以是(A)_n，其中n是大于20的整数，而单体单元可以是A。作为另一个实例，线性聚合物链可以是(AB)_n，其中n是大于20的整数，或可以是(A)_p(B)_q，其中p+q是大于20的整数，而单体单元可以是A或可以是B。

在一个实施方式中，反应性液体包含线性低聚物单元(其由两个或更多个单体单元构成)，而颗粒聚合物材料包含的线性聚合物链则基于至少一个与线性低聚物单元中的单体单元的类型相同的单体单元。例如，线性聚合物链可以是(A)_n，其中n是大于20的整数，而线性低聚物单元可以是(A)_m，其中m是2～10的整数。

在一个实施方式中，反应性液体包含线性低聚物单元(其由两个或更多个单体单元构成)，而颗粒聚合物材料包含的线性聚合物链则基于至少一个与线性低聚物单元中的重复单元的类型相同的重复单元。例如，线性聚合物链可以是(AB)_n，其中n是大于20的整数，而线性低聚物单元可以是(AB)_m，其中m是2至10的整数。

在一个实施方式中，反应性液体包含线性聚合物单元(其合适地由十五个或二十个或更多个单体单元构成)，而颗粒聚合物材料包含的线性聚合物链则基于至少一个与线性聚合物单元中的单体单元类型相同的单体单元。例如，线性聚合物链可以是(A)_n，其中n是大于20的整数，而线性聚合物单元可以是(A)_m，其中m是大于15，例如，大于20的整数。

在一个实施方式中，反应性液体包含线性聚合物单元(其由十五个或二十个或更多个单体单元构成)，而颗粒聚合物材料包含的线性聚合物链则基于至少一个与线性聚合物单元中的重复单元的类型相同的重复单元。例如，线性聚合物链可以是(AB)_n，其中n是大于20的整数，而线性聚合物单元可以是(AB)_m，其中m是大于15，例如，大于20的整数。

在可替代实施方式中，反应性液体中提供的单体单元和/或重复单元不同于颗粒聚合物材料中的单体单元和/或重复单元。使用不同的单元可以使线性聚合物的成形层的化学和/或物理性质进行局部变化。因此，步骤a)中提供的颗粒聚合物材料和步骤c)中获得的线性聚合物成形层可以由不同类型的聚合物形成。

颗粒材料可以包含任何合适的聚合链，条件是它们是线性的并且具有反应性官能团。正如前文描述的，反应性基团可以作为一个或两个端基存在。本发明不限于在颗粒材料中使用任何特定的聚合物类型，而它可以根据待形成的物体的所需性质进行选择。

在各种实施方式中，形成线性聚合物链的聚合物是能够进行加聚或缩聚而形成线性聚合物的聚合物。

在一个实施方式中，颗粒材料中的线性聚合物链选自聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚及它们的组合。

在一个实施方式中，颗粒材料中的线性聚合物链选自聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺及它们的组合。

在一个实施方式中，颗粒材料中的线性聚合物链选自聚氨酯、聚脲，聚酰胺、聚酯及它们的组合。

在一个实施方式中，颗粒材料中的线性聚合物链选自聚氨酯、聚脲及它们的组合。

以下列出了颗粒聚合物材料和反应性液体组分的合适组合的一些实例：

应该理解的是，线性聚合物链的可用反应性基团是特别重要的。具有可用于反应的端基基团(或两个端基基团)对于实施方法是必需的。线性聚合物链的该反应性端基与来自反应性液体的单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元上的反应性基团发生反应。

颗粒材料中的聚合物可以具有任何合适的分子量。在一个实施方式中，重均分子量为2,000至1,000,000Da，例如，2,000至50,000Da，例如，3,000至25,000Da，优选3,000至10,000Da，如3,500至9,000Da，而更优选4,000至8,000Da。分子量能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。

本领域技术人员将会理解的是，基于所需的机械性质能够选择所用的原料和所获得的聚合物层中的分子量。通常而言，分子量越高，机械性能就越好，但可能存在，例如，柔韧性损失。

颗粒材料可以具有任何合适尺寸的颗粒。在一个实施方式中，颗粒具有的平均(平均)直径>0微米至500微米，例如，0.01微米至200微米或0.05微米至150微米或0.1微米至100微米。

粒径可以通过激光衍射进行测量。本领域技术人员将会理解的是，颗粒越细，可以形成的成形线性聚合物层就越薄。因此，越小的粒径就可以提供越高的处理分辨率。

在一个实施方式中，步骤a)中提供的颗粒材料层中90wt％或更多的颗粒的尺寸范围高达200微米，例如，高达150微米或高达100微米。在一个实施方式中，步骤a)中提供的颗粒材料层中95wt％或更多的颗粒的尺寸范围高达250微米，例如，高达150微米或高达100微米。在一个实施方式中，步骤a)中提供的颗粒材料层中100wt％的颗粒的尺寸范围高达250微米，例如，高达150微米或高达100微米。筛分能够用于确定粒径分布。

在一些实施方式中，反应性液体渗透进入颗粒聚合物材料的渗透深度经测定达到100μm和200μm之间。因此，当需要均质材料时，要使用的颗粒材料层的最大厚度优选为200μm或更小，更优选150μm或更小，而最优选100μm或更小。这为颗粒尺寸设定了上限。

应该理解的是，对于步骤a)中形成的层中要提供的颗粒数量没有限制。颗粒的数量由3D打印方法正形成的物体的尺寸决定。必须提供足够的材料才能形成成形层，成形层由此形成至少一部分所需物体。

在一个实施方式中，聚合物颗粒可以通过加成聚合(polyadditionpolymerization)而制备。例如，二异氰酸酯与二醇或与二胺的反应可以在有机溶剂溶液中，可选地存在催化剂之下进行。该技术可以用于制备分子量约4000Da的粉末，但其它MW当然都是可以实现的。然后，制备的粉末能够过筛而获得所需的粒径分布，例如，它能够用150μm目筛网进行筛分而获得粒径小于150μm的聚合物粉末。

反应性液体可以包含任何合适的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元。本发明不限于在反应性液体中使用任何特定的单体单元、低聚物单元或聚合物单元，条件是它们能够与所选择的聚合物颗粒材料反应而形成的延伸聚合链是线性的，而不是支化的或交联的。

应该理解的是，单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元的可用反应性基团是重要的。具有可用于反应的端基基团(或两个端基基团)对于实现该方法是必需的。该单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元的该反应性端基与线性聚合物链上的反应性基团发生反应。

在这方面，本领域技术人员将会理解的是，反应性液体组分和聚合物颗粒材料经过选择而允许反应性液体中的反应性官能团与聚合物材料中的线性聚合物链中的反应性官能团之间发生键合。因此，应该避免经由自由基聚合作用进行聚合的材料。

在一个实施方式中，单体单元选自醇、胺、异氰酸酯、羧酸、酰卤、酸酐、氯甲酸酯及它们的组合。

在一个实施方式中，单体单元选自醇、胺、异氰酸酯、羧酸、酰卤及它们的组合。

在一个实施方式中，单体单元选自醇、胺、异氰酸酯及它们的组合。

在一个实施方式中，低聚物单元选自聚氨酯、聚脲聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚及它们的组合。

在一个实施方式中，低聚物单元选自聚氨酯、聚脲，聚酰胺、聚酯及它们的组合。

在一个实施方式中，低聚物单元选自聚氨酯、聚脲及它们的组合。

低聚物可以是固体形式或液体形式。优选它们是液体形式。

低聚物可以具有任何合适的分子量。在一个实施方式中，重均分子量为200至1000Da。在一些实施方式中，可以使用固态的较高分子量聚合物增加反应性液体的粘度。

在一个实施方式中，反应性液体包含作为单体单元和/或低聚物单元的反应性单元。

本领域技术人员将会理解的是，小心控制粘度有利于打印，并且较高分子量通常会增加粘度。因此，可能要控制反应液体的粘度。因此，一些聚合物单元可以与低聚物单元和/或单体单元混合而提高粘度。

本领域技术人员将会理解的是，所需的粘度可能受到打印装置性质的影响。

优选的是，在反应性液体中，单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元每个都具有恰好两个可用的反应性官能团；包含两个以上反应性官能团可能导致交联发生(因此降低了对聚合物生长的控制)，而如果仅存在单个反应性官能团则会终止聚合。

在一个实施方式中，聚合物链包含第一反应性官能团，且反应性液体包括具有第二反应性官能团的单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元，其中第一反应性官能团可以与第二反应性官能团反应。

正如前文的描述，优选单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元是双官能的，即它们恰好具有两个反应性官能团。在一个实施方式中，这些两个反应性官能团是相同的。因此，在使聚合物材料的层中的线性聚合物链与反应性液体中的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元反应之后，线性的延伸聚合物链具有的可用反应性官能团就是第二反应性官能团。

因此，可选的是，除了原始反应性液体之外，还提供了进一步的反应性液体。在聚合物材料的层中的线性聚合物链与反应性液体中的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元反应而形成线性的延伸聚合物链之后，这作为步骤c)的部分进行实施。在这方面，进一步的反应性液体包括具有第三反应性官能团的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元。这些第三反应性官能团可以与线性的延伸聚合物链上可用的第二反应性官能团发生反应。另外，或可替代地，如果存在任何未反应的原始反应性液体，则第三反应性基团能够与来自未反应的原始反应性液体的第二反应性基团发生反应。

因此，使用进一步的反应性液体能够有助于将聚合物材料的颗粒粘合在一起并形成强聚合物层。

优选进一步的反应性液体中的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元是双官能的，即它们恰好具有两个反应性官能团。在一个实施方式中，这两个反应性官能团是相同的。因此，在使线性的延伸聚合物链与进一步的反应性液体中的单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元反应之后，反应的延伸聚合物链具有的可用反应性官能团是第三反应性官能团。

在一个实施方式中，第一反应性官能团与第三反应性官能团相同。换句话说，进一步的反应性液体能够有效地用于“再生”延伸的线性聚合物上的第一反应性官能团。

对于使用两种反应性液体的实施方式，以下列出了颗粒聚合物材料和反应性液体组分的合适组合的一些实例：

在一个实施方式中，反应性液体可以仅包含单体单元，或仅包含低聚物单元。在一个实施方式中，反应性液体可以包含单体单元和低聚物单元的混合物。

在一个实施方式中，反应性液体可以包含单体单元并进一步包含聚合物单元。在一个实施方式中，反应性液体可以包含低聚物单元并进一步包含聚合物单元。在一个实施方式中，反应性液体可以包含单体单元和低聚物单元并进一步包含聚合物单元。

反应性液体可以是单体和/或低聚物和/或聚合物单元在载体中的悬浮液。载体可以是水性的，例如，水，或非水性的，例如，有机溶剂。

可替换地，反应性液体可以不含载体。因此，它可基本上由液体形式的单体单元和/或液体形式的低聚物单元和/或液体形式的聚合物单元组成。有利的是，当不存在载体时，就不存在载体残留于3D打印物体内并妨碍所形成的聚合物材料连续性的风险。

因此，在一个实施方式中，反应性液体基本上由液体形式的单体单元和/或液体形式的低聚物单元和/或液体形式的聚合物单元组成，或完全由其组成。

催化剂可以用于促进步骤c)中的反应。可替换地，可以不提供催化剂。

颗粒材料和/或反应液体可以包括催化剂以促进步骤c)中的反应。例如，催化剂可以与颗粒材料混合和/或催化剂可以提供于颗粒材料的顶部。反应性液体可以包含催化剂和/或催化剂可以添加到反应性液体中。催化剂可以单独添加。在将反应性液体选择性沉积至颗粒聚合物材料的层上之后，就可以加入催化剂。

催化剂可以提供于步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)中。

可以使用聚合引发剂和/或聚合加速剂。

反应性液体可以含有聚合引发剂和/或聚合加速剂。另外或可替代地，颗粒材料可以包含聚合引发剂和/或聚合加速剂。另外或可替代地，聚合引发剂和/或聚合加速剂可以在将反应性液体选择性沉积至颗粒聚合物材料的层上之后加入。

在一些实施方式中，未提供聚合引发剂或聚合加速剂。

所使用的催化剂可以是任何已知的聚合催化剂。本领域技术人员将会理解的是，催化剂的选择取决于方法中涉及的聚合物类型。如果催化剂用于本发明中，则它能够选自本领域用于所讨论的聚合反应的已知催化剂。

在一个实施方式中，催化剂是有机锡化合物，如辛酸亚锡(SnOct)，1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。当聚合物是聚氨酯或聚脲时，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)是特别有用的催化剂。

当使用催化剂时，在决定是否应该与颗粒材料一起提供或与反应性液体一起提供或单独添加时，应该考虑稳定性。本领域技术人员将会理解的是，优选将催化剂提供于其在其中是最稳定的环境中。在一个实施方式中，催化剂提供于反应性液体中。

在使用两种反应性液体的一个具体实施方式中，第一反应性液体是用异氰酸酯单体六亚甲基二异氰酸酯制备的异氰酸酯基液体。然而，该流体的粘度太低而不能在喷墨盒中使用。因此能够加入市售的粘性聚(六亚甲基二异氰酸酯)提高粘度。单体:聚合物的合适比率可以是50:50至80:20w/w，例如，55:45至70:30，如60:40至65:35w/w。

二月桂酸二丁基锡可以可选地作为催化剂(例如，以约0.1％至5％w/w，如1％至3％w/w的水平)包含在内。然而，已知用于聚氨酯形成的其它催化剂，例如，其他有机锡催化剂，能够以相同的示例性水平使用。

第二反应液体是二醇，如丁-1,4-二醇。这可以以纯商业形式使用。

在该具体实施方式中，颗粒材料优选是聚氨酯，而然后形成的物体由聚氨酯形成，因为与反应性液体的反应将用于形成具有更高分子量的聚氨酯。

该具体实施方式的改进将是使用二胺作为第二反应液体。然后颗粒材料优选是聚脲，然后形成的物体由聚脲形成，因为与反应性液体的反应将用于形成具有更高分子量的聚脲。

传统的粘合剂喷射技术有效地将颗粒与胶粘结在一起，而因此该技术能够视为粘合技术。正如本领域技术人员将会理解的是，一种材料与另一种材料的粘附与将两种材料反应在一起是不同的。本发明会提供均匀的材料性质，因为反应性液体中的单体或低聚物与颗粒材料中的聚合链发生化学反应而形成了线性的延伸聚合物链。这些是由于聚合物主链变得更长而被延伸。因此，单体单元或低聚物单元与颗粒材料一起在化学上变成一种单一聚合物的部分。通过反应形成了新的聚合物。这与原始聚合物保留并存在与原始聚合物物理附着的单独而不同的材料的现有技术的情况形成对比。

通过使用本发明，例如，通过改变反应性液体的组成，就能够获得改进的而更容易定制的材料特性。

具体而言，单体单元或低聚物单元能够经过选择而包括与存在于颗粒聚合物的聚合物链中的单体相同的单体。这能够导致更高的均匀性和改进的物理和化学性质。

单体单元或低聚物单元能够经过选择以包含将会与颗粒聚合物的聚合物链上的反应性官能团反应的反应性官能团，从而形成与已存在于颗粒聚合物的聚合物链中的基团相同的新连接基团。这能够导致更高的均匀性和改进的物理和化学性质。

与通过选择性激光烧结(SLS)或使用红外热源代替激光的相关技术形成的产品相比，还具有更大的均匀性。这些是使用激光/红外热源来熔化聚合物粉末的外壳而由此将颗粒烧结在一起的物理工艺方法。获得的产品将显示烧结部分(外壳)和非烧结部分(内芯)的不同热历程。对于本发明，因为使用化学反应将颗粒结合在一起，因此它们在外壳和内芯之间没有这种特性分裂。从而，它们能够通过诸如扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)的技术进行区分。

同时，与通过粘合剂喷射形成的产品相比，还有可能获得更大的均匀性。该工艺方法基于使用粘合剂以将粉末聚合物材料结合在一起，并且因此不可避免地存在化学上与聚合物不同的粘合剂。在优选的实施方式中，本发明使用的反应性液体含有基于与颗粒聚合物材料中使用的聚合物相同的单体类型/重复单元类型/连接基团类型的单体单元和/或低聚物单元则，并且因此所获得的聚合物是相同的类型。换句话说，本发明允许仅采用较高分子量/较高数量的重复单元的聚合物制造其中物体由与起始颗粒聚合物材料相同的聚合物形成的物体。不需要将任何材料如粘合剂引入具有不同化学性质的物体中。

另外，由于颗粒材料中的聚合物链通过来自液体的单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元熔合在一起，则通过本发明的方法形成的物体可以具有更光滑的表面光洁度。

此外，由于降低的孔隙率，所形成的物体可以表现出比通过传统粘合剂喷射技术制造的等同物更好的机械性能；例如，更坚硬。因为反应性液体填充聚合物颗粒之间的空隙，并随后与其中的聚合物链发生反应，从而形成单个聚合物层，则提供了比许多现有技术的增材制造产品更低的孔隙率。

此外，通过在物体的不同层中使用不同的反应液体，则能够在单个制造的物体内改变机械性能。

与涉及烧结的增材制造技术相比，通过本方法形成的热塑性材料能够具有较低的孔隙率。这是因为代替通过表面熔化而连接的颗粒边缘，在连接之间留下孔隙并产生粗糙的表面光洁度，反应性液体能够更完全地填充颗粒之间的空间，因此允许在步骤c)中形成连续的聚合物材料的层。

此外，也可以减少能源和设备的使用。就能量使用而言，烧结的典型温度为约190℃，而本发明的加工温度为室温至60℃，例如，对于所描述的实施方式，为20至40℃。

此外，本文公开的技术不限于生产深色物品。

此外，由于不需要加热，则与粉末床熔合技术相比，可以显著改进控制。本领域技术人员将会理解的是，表面熔化需要正制造的整层均匀加热，并且热传递和热平衡也需要时间(这会减慢打印过程)。因此难以获得精确控制；例如，越靠近加热器制造的物体的区域可能比越远的区域熔化更多，因此导致性能不均。

使用热源可以有助于加速聚合和/或改善机械性能；然而，它并非是必需的(即，反应可以在室温或近室温下发生)，并且当使用加热时，所达到的温度并不需要非常高。例如，与其他增材制造技术中使用的通常为约190℃的烧结温度相比，30-60℃的温度，如40-60℃可能就足够。固化可能需要高达80℃的温度。

相对较大且据称平坦的区域的翘曲可能是与热固化相关的另一个问题。使用激光是耗时的，因为每个点都必须逐体素(voxel)集中。热(或能量)固化可以用于同时固化大体积，但具有上面讨论的控制问题并且还要使用大量能量。

因此，与现有技术的烧结型技术相比，本发明改进了生产控制和速度，以及表面性能。也可以提高能效。

与涉及激光的增材制造技术相比，本文公开的技术可以使用更少的能量并且还可以使用更便宜的设备。另外，通过控制反应性液体的组成，可以在单个制造物品内改变机械性能(例如，强度，柔韧性)。

与材料喷射或挤出相比，本发明的方法避免了熔融或溶解待3D打印的聚合物的需要，并且在至少一些实施方式中，可以允许改进3D物体的不同部分中的性质的定制和修改。因此，可以改进分辨率。

此外，提高了打印速度，因此容许更快地生产更多或更大的物体，并使该技术在规模生产中更经济可行。

与还原光聚合相比，本发明避免了光(例如，UV)固化的需要，因此降低了设备成本和能量使用。

本文公开的技术可以生产比通过还原光聚合生产的物体更耐用并且制造速度更快的物体。

此外，合适材料的范围从仅包含丙烯酸酯或环氧树脂增加到可以通过步增长聚合法合成的任何聚合物。

片材层压技术不适合与某些材料一起使用，并且需要能量输入(例如超声波，热量)才能连接这些层。此外，如果层熔焊不完整，则获得的物体可能具有非所需的分层结构。

在本发明中，步骤b)中液体的选择性沉积可以通过按照一定形状或图案打印、喷射或滴落液体于聚合物颗粒上而进行实施。

本发明第一方面的方法可以在没有模具或其他支撑结构的情况下进行实施。例如，颗粒聚合物材料可以排布设置于层中(例如，包含于床中)并且液体选择性地沉积至层的一个或多个子区域。未与单体单元和/或低聚物单元和/或聚合物单元反应的过量颗粒一旦完成就可以从形成的物体中除去，或合适地在连续层的施加之间除去。

方法可以包括：

a)提供一层聚合物材料，聚合物材料是以颗粒形式，并包含线性聚合物链，

b)按照对应于待制造物体的横截面的图案选择性地将反应性液体沉积至颗粒聚合物材料的层上，反应性液体包含的反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

c)允许聚合物材料的层中的线性聚合物链与反应性液体中的反应性单元反应而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，和

d)根据需要重复步骤a)至c)而由连续成形的线性聚合物层形成物体。

颗粒线性聚合物材料可以是热塑性聚合物材料。在这样的实施方式中，最终产品也可以是热塑性聚合物。

本领域技术人员将会理解的是，按照对应于待制造物体的横截面的图案将反应性液体施加于颗粒聚合物材料上是选择性沉积的实例。对于由单层材料制成的物体，即在不需要重复步骤a)至c)的情况下，选择性沉积是指按照对应于待制造物体形状的图案将液体施加于颗粒聚合物材料上。

当在室内温度和压力下接触时，反应性液体和颗粒聚合物材料可以进行线性聚合。线性聚合对所获得的材料性能具有显著的益处。例如，线性聚合物比交联聚合物更易于再循环。

有利的是，而与交联聚合不同，线性聚合在热塑性颗粒聚合物材料进一步聚合而形成制造物体的本体材料时会保持其热塑性。

线性聚合延长了各个聚合物链的长度。在线性聚合物链作为起始材料的情况下，正如本发明中的情况，这通过增加聚合物主链的长度而发生。因此，这种线性聚合的最终产物是具有较高分子量的线性聚合物。

线性聚合不同于交联，因为它不涉及在多个位置将各个聚合物链连接在一起而因此产生互连链(交联)的网。

聚合机理有两种基本类型；链增长(或加成)和步增长(或缩合)聚合。这些机理在下表中进行了对比。

优选本发明第一方面的方法需要步增长聚合。有利的是，不需要引发剂。

分子量相对缓慢(未催化)的增长可以有助于材料性能定制。

在一些实施方式中，催化剂可以用于加速步增长聚合。

在本发明的试验中已经达到了0％和9％之间的孔隙率。本领域技术人员将会理解的是，本发明的方法可以降低孔隙率，因为反应性液体可以渗透到颗粒之间的间隙中而填充间隙。这可以与SLS形成对比，而在SLS中填充这些间隙更困难，因为所用的熔融聚合物具有比本发明的反应性液体高得多的粘度。

孔隙率由一系列因素决定，但通常孔隙率在0和20％之间。孔隙率可以通过气体吸附分析，例如，在77K下使用氮气进行测定。BET技术都可以使用。

颗粒聚合物材料可以包含至少一种下列聚合物类型：(i)聚脲；(ii)聚氨酯；(iii)聚碳酸酯；(iv)聚酰胺；(v)聚酯；和(vi)聚醚。

在一个实施方式中，颗粒聚合物材料可以包含至少一种下列聚合物类型：(i)聚脲；(ii)聚氨酯；(iii)聚碳酸酯；和(iv)聚酰胺。

在一个实施方式中，颗粒聚合物材料可以包含至少一种下列聚合物类型：(i)聚脲；和(ii)聚氨酯。

有利的是，本文公开的增材制造方法允许通过粘合剂喷射型技术制造比现有技术系统更宽范围的聚合物，包括许多工业上广泛使用的工程聚合物。

具体而言，值得注意的是，粘合剂喷射技术并不使用聚脲或聚氨酯。

在一个实施方式中，颗粒聚合物材料可以包含聚脲，或可以基本上由聚脲组成，或可以仅由聚脲组成。

在一个实施方式中，颗粒聚合物材料可以包含聚氨酯，或可以基本上由聚氨酯组成，或可以仅由聚氨酯组成。

由于光固化(例如，UV固化)或热固化所需的化学特性，现有技术的粘合剂喷射技术通常限于丙烯酸酯和相关材料，而并不能适用于聚氨酯。

聚氨酯由于其有用且可定制的物理和化学性质而广泛应用于许多工业领域中。因此，通过增材制造使用聚氨酯和生产聚氨酯物体的能力是有利的。

具体而言，由于不涉及固化，因此不需要辐射照射。因而可以使用对辐射透明或基本透明的材料。因此，可以生产透明和/或具有浅色的物体。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于通过增材制造制造物体的部件套件(kitof parts)。该部件套件包括：

-聚合物材料，聚合物材料是以颗粒形式，并包含线性聚合物链，

-反应性液体，包含的反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链可以与反应性液体中的反应性单元反应而使之形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。

颗粒聚合物材料可以是热塑性的。

可选的是，部件套件进一步包含催化剂。在一个实施方式中，催化剂与聚合物材料一起提供。在另一个实施方式中，催化剂与反应性液体一起提供。催化剂可以是如关于本发明第一方面的催化剂。

可选的是，颗粒聚合物材料提供于一个容器中或两个或多个容器中。容器可以适合于插入用户增材制造设备中，或设置以有助于将颗粒聚合物材料转移到设备中。

可选的是，反应性液体提供于适合插入用户增材制造设备中的容器中，例如，它可以设置于墨盒或储液池中。

颗粒聚合物材料可以具有任何关于本发明第一方面的性质。

反应性液体可以具有任何关于本发明第一方面的性质。

因此，颗粒聚合物材料和反应性液体优选地均如上文关于本发明第一方面所定义的。

根据本发明的第三方面，提供了一种通过增材制造制造物体的设备。设备包括：

床，设置以容纳聚合物材料，聚合物材料是以颗粒形式，并包含线性聚合物链；

液体供给器，容纳反应性液体，反应性液体包含的反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团；

粉末供给器，设置以将颗粒聚合物材料提供于床；和

打印结构(构件，构建体，架构，architecture)，设置以选择性地将反应性液体沉积至颗粒聚合物材料上，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链可以与反应性液体中的反应性单元反应而使之形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。

颗粒聚合物材料可以是热塑性的。

优选地，成形的线性聚合物层是热塑性聚合物。

优选地，设备没有激光或UV光。

在一些实施方式中可以提供加热器，但并非是必需的。

优选地，设备包括保持于粉末供给器中的颗粒聚合物材料和保持于液体供给器中的反应性液体。

液体供给器可以是墨盒、储液池、管道等。

有利的是，由于在本发明的第一方面的方法中不使用光固化，因此打印设备(即，用于增材制造的设备)的制造可以比用于现有技术的那些更便宜，因为可以消除某些部件。设备可以适当地省却固化光源，如UV或红外光源。

根据本发明的第四方面，提供了一种通过增材制造制造物体的设备。设备包括：

床，设置以容纳聚合物材料，聚合物材料是以颗粒形式，并包含线性聚合物链；

粉末供给器，容纳颗粒聚合物材料，并设置以将颗粒聚合物材料提供给于床；

液体供给器，容纳反应性液体，反应性液体包含的反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团；和

打印结构，设置以选择性地将反应性液体沉积至颗粒聚合物材料上，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链可以与反应性液体中的反应性单元反应而使之形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。

颗粒聚合物材料可以是热塑性的。

优选地，成形的线性聚合物层是热塑性聚合物。

有利的是，用于现有技术的现存可用3D打印机/增材制造系统可以进行修改以实施本文公开的方法。尽管对于本发明的第一方面的方法不需要对于一些这样的现有技术系统是不可或缺的激光器等，但这些却可以简单地不使用。

本领域技术人员将会理解的是，加热器可以用于加速本文的聚合方法，但不是必需的。

本发明第三或第四方面的设备可以包括一个或多个额外的反应性液体供给器，每个反应性液体供给器包含的反应性液体可以与颗粒聚合物材料反应而使之形成具有与通过使颗粒聚合物材料与第一液体供给器中的反应性液体反应而形成的线性聚合物不同的一种或多种性质的线性聚合物。因此，可以制造分级材料，在单个物体内改变材料特性。因此，相同设备也可以用于由不同材料制造不同物体。

本发明的第三或第四方面的设备可以包括一个或多个处理器，处理器设置以控制以下至少之一：

·打印结构，而使液体沉积的形状或图案受到控制；

·粉末供给器，而使沉积的粉末层的厚度和/或面积受到控制，和/或以便选择要使用的粉末类型；和

·液体供给器，而使反应性液体的流速，和/或反应液体的选择，受到控制。

有利的是，材料特性因此可以在3D物体之间，或在单个3D物体的不同部分之间进行改变，而不需要任何液体或粉末移除和更换，拆卸或重新组装。相反，设备可以进行控制而使之选择要使用的那种已载入的反应性液体或聚合物粉末。

根据本发明的第五方面，提供了一种使用增材制造机的方法，增材制造机具有打印结构、用于固化正在制造的物体的能量源、粉末供给器和液体供给器，方法包括：

将以颗粒形式并包含线性聚合物链的聚合物材料放入粉末供给器中；

将所包含的具有两个或更少反应性基团的反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合的反应性液体放入液体供给器中；和

使打印结构选择性地将反应性液体沉积至颗粒聚合物材料上而通过反应性液体和聚合物材料之间的反应形成线性聚合物，

而无需使用能量源，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链可以与反应性液体中的反应性单元反应而使之形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。

颗粒聚合物材料可以是热塑性的。

优选成形的线性聚合物层是热塑性聚合物。

根据本发明的第六方面，提供了一种包含用于通过增材制造制造物体的指令的计算机可读介质，指令当由处理器读取时使处理器实现包括以下步骤的方法：

a)提供一层聚合物材料的层，聚合物材料是以颗粒形式，并包含线性聚合物链，

b)选择性地沉积包含反应性单元的反应性液体，反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

c)使聚合物材料的层中的线性聚合物链与反应性液体中的反应性单元反应而使之形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层。

颗粒聚合物材料可以是热塑性的。

优选地，成形的线性聚合物层是热塑性聚合物。

方法可以进一步包括重复步骤a)至c)而形成物体的连续层。

关于本发明的上述方面之一描述的特征可以在必要的变更后应用于本发明的另一方面。此外，所描述的特征可以以任何组合应用于该方面或每个方面。

附图说明

现在仅通过举例的方式，参考附图详细描述本发明的实施方式，其中：

图1(现有技术)示出了线性的、支化的和交联的聚合物的示意图；

图2示出了本文公开的方法中使用的液体和颗粒聚合物材料的示意图。

图3示出了所公开的增材制造方法的流程图；

图4示出了图示说明所公开方法随着物体多层构建的可选递归性质的流程图；

图5(现有技术)示出了聚氨酯的化学式；

图6示出了本发明实施方式的设备。

在附图中，相同的附图标记用于表示相同的组件。

具体实施方式

本发明涉及颗粒形式的聚合物材料100和至少一种反应性液体200的使用。

每个颗粒100由线性聚合物制成。颗粒100包含线性聚合物，但不包含交联聚合物或支化聚合物。

反应性液体200包含单体210，单体每分子具有两个官能团210a(为清楚起见，图2中每个单体仅显示一个官能团)。

在替代或另外的实施方式中，液体200可以包含低聚物和/或聚合物单元以及单体，或代替单体。

在所描述的实施方式中，反应性液体200是液体A，这是1,6-六亚甲基二异氰酸酯及其低聚物。因此，存在于反应性液体中的官能团是异氰酸酯基团(-NCO)。其他二异氰酸酯单体都可以使用。

在可选的实施方式中，还存在第二反应性液体：-液体B。液体B是1,4-丁二醇。因此，存在于第二反应性液体中的官能团是羟基(-OH)基团。其他二醇都可以使用。

在制备聚脲的情况下，将会使用二胺代替。

在所描述的实施方式中，提供了催化剂。在这方面，催化剂存在于液体A中，并且另外，催化剂与颗粒聚合物材料的层一起提供。在所描述的实施方式中，二月桂酸二丁基锡用作催化剂。其他催化剂都可以使用。

在所描述的实施方式中，聚合物材料100是聚氨酯。聚氨酯500形成一系列与大多数其他塑料不同的聚合物，因为其名称并非来自所用的单体单元；没有专门的氨基甲酸酯单体。相反，聚氨酯却参照存在的连接基-“氨基甲酸酯连接基”505进行定义。聚氨酯是在其主链中含有氨基甲酸酯连接基的任何聚合物。这种连接基505可以由化学式-NH(CO)O-进行定义。

颗粒聚合物材料100包含一种或多种颗粒，每种颗粒包含具有官能团110的线性聚合物链。在所描述的实施方式中，官能团是羟基(-OH)基团。

在制备聚脲的情况下，羟基将被胺基(-NH₂)取代。

当将反应性液体200(液体A)施加于颗粒聚合物材料100时，反应发生于颗粒中的聚合物链与反应性液体中的单体单元和/或低聚物单元之间。这导致形成延伸的线性聚合物链。

在所描述的实施方式中，颗粒聚合物材料100与液体200反应以形成热塑性聚合物，即在加热下发生软化和熔化的聚合物，因此它可以重新成形。

在前文描述的具有两种反应性液体的实施方式中，颗粒聚合物材料100与液体A200发生反应。液体B含有另外的官能团110。这些官能团可以与任何残留的液体A发生反应。这些可以将聚合物材料100的颗粒键合在一起。

因此，颗粒100中的官能团110与反应性液体200的相应的一个或多个官能团210a反应。反应延伸了构成颗粒100的聚合物链长度。反应性液体200中的单体210和/或低聚物也可以相互反应而形成更长的链。

在所描述的实施方式中，所形成的聚合物是聚氨酯。然而，本发明不限于聚氨酯和聚脲，而上述其他聚合物也可以使用。

本领域技术人员将会理解的是，考虑到术语聚氨酯所涵盖的聚合物范围，根据颗粒聚合物材料100和/或液体200中的基团的性质，可以获得宽范围的材料性质。

在通过例如逐渐改变反应性液体200的组成而形成的物体中，可以获得梯度材料特性，而这些变化在物体一个或多个层形成之后作成。

在替代实施方式中，可以使用不同颗粒聚合物材料100和/或不同反应性液体200。因此，可以形成不同的聚合物。这些更详细地讨论于以上的描述之中。

图3示出了通过本文公开的增材制造制造物体的方法300。所使用的颗粒材料和液体可以是关于图2描述的那些，或可以是具有相同或等同反应性能力的替代物。

获得310颗粒聚合物材料100的层。

在所描述的实施方式中，获得了颗粒聚合物材料100，并随后将设置以在床中形成层。在所描述的实施方式中，颗粒聚合物材料100经压制而在床内形成致密的均匀层。在替代实施方式中，颗粒材料100可以不进行压制。

在所描述的实施方式中，床是水平且平坦的；然而，取决于要形成的物体的所需形状，可以使用其他形状。

获得了可以与颗粒聚合物材料反应而使之通过液体和聚合物材料之间的聚合而形成热塑性聚合物的液体200，并选择性地沉积320于颗粒材料层100之上。

液体200选择性地沉积320于颗粒聚合物材料100上从而通过液体和聚合物材料之间的聚合330以形成热塑性聚合物。在所描述的实施方式中，聚合物材料100和液体200之间的反应时间为几秒钟，无需任何能量输入(例如，用于固化的激光、UV光或热)。

液体200按照待制造物体的形状进行沉积320。当物体可以由单层制成时，方法300在单次施加液体200之后终止。当物体从床取下时，多余的颗粒聚合物材料100可以从成品物体上摇掉或刷掉。

在一些实施方式中，待制造的物体经过修剪和/或成形而使多个层沉积而形成它。在这种情况下，使用了图4中所示的方法400。

在所描述的实施方式中，方法400的选择性沉积320/420包括将液体200沉积成待形成的物体的横截面的形状。

然后将进一步的一层颗粒材料100沉积410于第一层的顶部上。

然后将液体200选择性地沉积420于新层上；它按照对应于待打印的物体的第二横截面的图案施加于颗粒聚合物材料100上。

然后重复这些步骤410、420，直到物体完成，此时终止方法400。

在所描述的实施方式中，在整个方法400中使用了相同液体200，从而形成具有均匀材料特性的物体。在替代实施方式中，液体200在连续层中进行变化而产生梯度材料特性。在替代或另外的实施方式中，颗粒材料100在各层之间进行变化。

然后物体可以从床上取下并除去任何多余的颗粒聚合物材料100。

在所描述的实施方式中，没有使用外部能量输入促使或加速颗粒材料100和液体200之间的反应。反应在颗粒材料100和液体200之间发生接触时而自发发生，而反应时间仅有几秒。在根据图3和/或图4的一些替代实施方式中，可以使用加热和/或其他辐射照射加速聚合反应。

图6示出了用于根据本发明的增材制造的设备600的示意性实施例。

设备600包括粉末床602，粉末床602设置以保持住一层颗粒聚合物材料100。聚合物材料通过粉末供给器604(其也可称为颗粒聚合物材料供给器)供给至床602。粉末供给器604包括与粉末床602相邻的粉末储存器或料斗604。粉末储存器的底座604a可以提升而提高粉末相对于床的水平，而使辊606可以从供给器604向床602传送粉末。

在替代实施方式中，粉末可以储存于与粉末床602不相邻的粉末储存器中，以在粉末储存器和粉末床之间可以提供供给管线。在这种实施方式中，设置供给管线以允许颗粒材料100从粉末储存器引导至床602。

在所描述的实施方式中，粉末床602具有调平辊606，设置以压制和压平床602内形成的颗粒材料100的层。调平辊606还实现将粉末从供给器604传送至床602的目的。在替代实施方式中，可以提供替代的或另外的调平和/或压制装置，或不提供调平或压制装置。

液体200容纳于液体供给器614a、614b中。液体供给器614包括两个单独的储存器614a、614b和两个单独的供给管线615a、615b。每个储存器中可以容纳不同的液体200。供给管线615a设置以将液体200从储存器614a传送到一个或多个喷嘴618a。在替代实施方式中，液体供给器614a可以包括直接连接至喷嘴618a的墨盒，而没有中间供给管线。在替代实施方式中，可以仅使用单个储存器、供给管线和喷嘴。

喷嘴618设置以将液体200传送至床602中的颗粒材料100的层上。在所描述的实施方式中，液体200喷射到颗粒材料100上。

喷嘴618a、618b连接至致动支撑件616a、616b。致动支撑件616a、616b由经由通信路径(未显示)连接至致动支撑件的处理器(未显示)控制。通信路径可以是有线或无线连接。各组喷嘴618a、618b可以沿致动支撑件单独移动。在替代实施方式中，对每根供给管线可以仅提供单个喷嘴。

处理器设置以移动致动支撑件616并控制液体200通过喷嘴618a、618b的流量，而使之控制液体向颗粒材料100的层上的沉积。处理器可以按照二级制方式控制流量(即，没有流量，或设定的非零速率的流量)或可能可以从离散的或连续范围中选择流量。

在所描述的实施方式中，致动支撑件616a、616b经过移动而移动喷嘴618a、618b。在替代或另外的实施方式中，床602可以相对于喷嘴618a、618b进行移动。

喷嘴618a，618b、致动支撑件616a，616b和处理器的组合就构成了打印结构650。打印结构650允许液体200按照受控方式沉积至颗粒材料100上。在替代实施方式中，处理器可以移除，而打印结构650用手动控制代替进行供给。

在所描述的实施方式中，处理器还控制粉末供给器604a、604b而使之一旦将液体200施加于第一层并允许时间反应后就施加颗粒材料100的后续层。在替代实施方式中，粉末供给604a、604b可以由单独的处理器控制，或通过手动控制。

向处理器提供指令而控制喷嘴618a、618b和床602的相对运动，从而将液体200沉积至床602的选定区域中。

在替代或另外的实施方式中，提供了不同数量的储液池614a、614b和/或供给管线615a、615b和/或喷嘴618a、618b。每个供给装置614可以容纳不同的液体。在这样的实施方式中，处理器可以选择哪个供给装置614并因此选择哪种液体进行使用，或可以同时使用两种或多种液体。按照这种方式，在各物体之间和/或在单个物体的各区域或各层之间就可以更换材料。

图6中所示的设备600可以用于实现图3的方法和图4的方法。

图6中所示的设备600可能最适合于间歇工艺方法。本文公开的方法也适用于连续工艺方法。例如，US 2012/0059504A1和US 2014/0178585中描述的设备可以进行修改以便按照连续的方式实施本发明方法。

具体实施例：

粉末制备

将双颈圆底烧瓶在烘箱中50℃下干燥1小时，并用氮气吹扫15分钟。将100mL无水甲苯装入烧瓶中。向反应器中分别加入催化剂二月桂酸二丁基锡(2wt％)和1,4-丁二醇(0.05mol)。然后，将反应物以500rpm搅拌30分钟。随后在2小时内滴加0.05mol六亚甲基二异氰酸酯。再反应1小时后，通过取样口移出胶乳，并随后真空干燥。

反应性液体制备

将六亚甲基二异氰酸酯与按照50wt％:50wt％的聚(六亚甲基二异氰酸酯)和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(4％w/w)混合并用作反应性液体A。

商业纯1,4-丁二醇用作反应性液体B。

打印

使用了上述类型的设备。

环境室加热至50℃并将一层粉末铺展于目标表面上。

将一层反应性液体A按照选定的dpi打印于粉末床上。然后在液体A的顶部打印一层反应性液体B。

然后将新的一层粉末铺展于顶上。

重复工艺过程，直到形成最终的3D打印产品。产品是聚氨酯的，具有良好的均匀性和低孔隙率。

Claims (21)

1.一种通过增材制造制造物体的方法，所述方法包括：

a)提供聚合物材料的层，所述聚合物材料是颗粒形式，并包含线性聚合物链，

b)将反应性液体选择性地沉积至颗粒聚合物材料的层上，所述反应性液体包含反应性单元，所述反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中所述反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

c)使所述聚合物材料的层中的线性聚合物链与所述反应性液体中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，以及

d)根据需要重复步骤a)至c)以由线性聚合物的连续成形层形成所述物体，

其中，所述聚合物材料的线性聚合物链包含反应性官能团，所述反应性官能团作为所述线性聚合物链上的一个端基或两个端基提供，从而使所述链呈线性生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中作为反应性单元提供的所述单体单元和/或线性低聚物单元和/或线性聚合物单元是双官能的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性液体包含作为单体单元的反应性单元。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中提供的颗粒聚合物材料和步骤c)中获得的所述线性聚合物的成形层均是由相同类型的聚合物形成的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性液体包含处于所述颗粒聚合物材料中的、作为所述线性聚合物链的、基于相同单体类型或相同重复单元类型或相同连接基团类型的单体单元和/或低聚物单元。

6.根据权利要求1所述的方法，其中

a)所述线性聚合物链具有作为羟基或氨基的可用反应性官能团，并且所述反应性液体中的所述反应性单元具有能够分别与羟基或氨基反应的可用反应性官能团；或

b)所述反应性液体中的所述反应性单元具有作为羟基或氨基的可用反应性官能团，并且所述线性聚合物链具有能够分别与羟基或氨基反应的可用反应性官能团。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒聚合物材料是热塑性聚合物材料。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒聚合物材料包含以下聚合物类型中的至少一种：(i)聚氨酯；(ii)聚脲；(iii)聚碳酸酯；(iv)聚酰胺；(v)聚酯；和(vi)聚醚。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述颗粒聚合物材料包含以下聚合物类型中的至少一种：(i)聚氨酯；和(ii)聚脲。

10.根据权利要求1所述的方法，其中当所述反应性液体和所述颗粒聚合物材料在室内温度和压力下接触时进行线性聚合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中使用两种或更多种反应性液体。

12.根据权利要求1所述的方法，包括以对应于待制造物体的横截面的图案的方式选择性地沉积所述液体，以及重复步骤a)至c)以由线性聚合物的连续成形层形成所述物体。

13.根据权利要求1所述的方法，其中除了与所述颗粒聚合物材料中的聚合链反应之外，所述反应性液体中的所述单体单元和/或低聚物单元彼此反应。

14.根据权利要求1所述的方法，其中在没有任何交联剂或提供固化光源如UV或红外光源的情况下进行所述方法。

15.一种用于在通过增材制造制造物体中使用的部件套件，所述部件套件包括：

-聚合物材料，所述聚合物材料是颗粒形式，并包含线性聚合物链，

-反应性液体，包含反应性单元，所述反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中所述反应性单元具有两个或更少的反应性基团，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链能够与所述反应性液体中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，

其中，所述聚合物材料的线性聚合物链包含反应性官能团，所述反应性官能团作为所述线性聚合物链上的一个端基或两个端基提供，从而使所述链呈线性生长。

16.根据权利要求15所述的部件套件，其中所述颗粒聚合物材料和所述反应性液体中的至少一个提供在适用于插入用户的增材制造设备中的容器中。

17.一种用于通过增材制造制造物体的设备，所述设备包括：

床，设置以容纳聚合物材料，所述聚合物材料是颗粒形式，并包含线性聚合物链；

粉末供给器，容纳颗粒聚合物材料并设置以将所述颗粒聚合物材料提供至所述床；

液体供给器，容纳反应性液体，所述反应性液体包含反应性单元，所述反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中所述反应性单元具有两个或更少的反应性基团；以及

打印结构，设置以将反应性液体选择性地沉积至所述颗粒聚合物材料上，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链能够与所述反应性液体中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，

其中，所述聚合物材料的线性聚合物链包含反应性官能团，所述反应性官能团作为所述线性聚合物链上的一个端基或两个端基提供，从而使所述链呈线性生长。

18.根据权利要求17所述的设备，包括一个或多个额外的液体供给器，每个所述液体供给器容纳能够与所述颗粒聚合物材料反应的反应性液体，从而形成具有与通过所述颗粒聚合物材料与第一液体供给器中的反应性液体反应形成的线性聚合物不同的一种或多种性质的线性聚合物。

19.一种使用增材制造机的方法，所述增材制造机具有打印结构、设置以固化正在制造的物体的能量源、粉末供给器和液体供给器，所述方法包括：

包括：

将聚合物材料放入所述粉末供给器中，所述聚合物材料是颗粒形式，并包含线性聚合物链；

将反应性液体放入液体供给器中，所述反应性液体包含反应性单元，所述反应性单元是单体单元、线性低聚物单元、线性聚合物单元或它们的组合，其中所述反应性单元具有两个或更少的反应性基团；以及

使所述打印结构将所述反应性液体选择性地沉积至颗粒聚合物材料上以通过所述反应性液体和所述聚合物材料之间的反应形成线性聚合物，

不使用所述能量源，

其中聚合物材料的层中的线性聚合物链能够与所述反应性液体中的反应性单元反应从而形成线性的延伸聚合物链，从而提供线性聚合物的成形层，

其中，所述聚合物材料的线性聚合物链包含反应性官能团，所述反应性官能团作为所述线性聚合物链上的一个端基或两个端基提供，从而使所述链呈线性生长。

20.一种3D聚合物物体，所述物体通过权利要求1所述的方法可获得。

21.根据权利要求20所述的3D聚合物物体，其中所述物体由聚氨酯或聚脲形成。

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