JP2022109208A - ３ｄインクジェットプリント方法及び３ｄプリントキット - Google Patents

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Chorng-Shyan Chern
正元 鄭
Jeng-Ywan Jeng
雅▲ティン▼ 張
ya-ting Chang
承哲 呂
Cheng-Che Lu
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Abstract

Figure 2022109208000001
【課題】改良された３Ｄインクジェットプリント方法を提供する。
【解決手段】外部加熱源を使用して、第１の組成物から構成される本体層を第１の温度に加熱する予熱ステップと、前記第１の温度下で第２の組成物を前記第１の組成物の表面にコーティングして架橋重合放熱反応を行い、前記本体層が第２の温度までに加熱されて溶融状態となる加熱ステップと、溶融状態での前記本体層が冷却されて硬化造形する冷却ステップとを含む３Ｄインクジェットプリント方法であって、本体層の厚さは１０μｍ～５００μｍであり、単位密度は０．１～１．０ｇ／ｃｍ３であり、前記第１の温度は第１の組成物の融点よりも低い、３Ｄインクジェットプリント方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、３Ｄプリントに関し、特に、３Ｄインクジェットプリント技術に関する。
３Ｄプリント技術は、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ：Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）手法で、研究開発コストを削減し、研究開発サイクルを短縮し、新製品開発の成功率を高め、個人生産及び現場製造のニーズを満たすことができるなどの優れた特徴を有するため、３Ｄプリントは、１９８０年代の開始以来、急速に発展しつつあり、関連する技術や、デバイス、プロセス、方法などが絶えず革新し、突破されることに加え、３Ｄプリントのモデルやタイプも新しいものを続々と生み出し、しかも、印刷の品質、速度、印刷可能なアイテムのサイズ、出力の安定性などの面でも大幅に改善され、過去１０年間で、３Ｄプリント市場は一層飛躍的に成長し、拡大した。
基本的に、３Ｄプリント造形技術は、ピラミッドを構築するような技術的概念を利用し、ツールや、金型又は治具を使用せずに、複雑的な形状の設計画像を三次元形状の実物体に自動的かつ迅速に作製することができるプロトタイピング手法である。要するに、３Ｄプリントは、層切断、堆積、付加製造の原理に基づいて、特定のプラスチックや金属などの成分を含む造形材料を可溶化、溶媒化、又は溶融処理した後、３Ｄプリント装置で一つの平面に直接精密にインクジェットプリントし、さらに、光エネルギー、電気エネルギー、化学エネルギーによって焼結、接合、乾燥、硬化を行ってＸＹ軸二次元平面層を形成し、次にＺ軸方向に移動して正確に位置合わせて一層ずつ堆積していき、そして最後に立体形状の三次元実物体が形成された。
現在、３Ｄプリント方法は非常に多様であり、例えば、熱溶解積層法（ＦＤＭ：ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ、又は、ＦＦＭ：Ｆｕｓｅｄ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎとも呼ばれている）、薄膜積層法（ＬＯＭ：Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｏｂｊｅｃｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、又は、ＦＴＩ：Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇとも呼ばれている）、光造形法（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、バインダジェット（３ＤＰ：Ｐｌａｓｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ又はＰｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ａｎｄ ｉｎｋｊｅｔ ｈｅａｄ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、選択的レーザー溶融法（ＳＬＭ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ、又はＤＭＬＳ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔａｌ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇとも呼ばれている）などの３Ｄ造形方法がある。さらに、ＨＰ社（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｅｄ Ｉｎｃ．）は、２０１４年にＭｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎテクノロジーを発表した。このテクノロジーでは、サーマル（バブル）方式ノズルで熱触媒を噴射しパターン化され、赤外線を照射した後、熱触媒が誘導されて２００℃まで熱を放出しプラスチック粉末を溶解し、プラスチック粉末の焼結を直接実施することができる３Ｄプリントシステムになり、かつ速度と精度の両方を備えている。
しかしながら、上記のＭｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎテクノロジーにおいて使用されるほとんどの熱触媒は、いくらかの暗光吸収材料を含むので、印刷後のほとんどの完成品は暗くなり、明るい色の材料が使用される場合、エネルギー吸収が減少し、造形の失敗又は造形時間の延長になる恐れがある。さらに、従来のＭｕｌｔｉ Ｊｅｔ Ｆｕｓｉｏｎテクノロジーは、３Ｄ造形材料の物理的な架橋しか引き起こさないため、機械的強度はまだ不十分である。したがって、上記の従来技術の欠点を解決できるソリューションをどのように開発するかは、関連技術分野の人々にとって切迫に必要とされる課題である。
したがって、本発明者らは、熱心な研究と、従来技術の上記の問題を解決するための様々な可能な解決策を探すことによって、堆積した予熱ポリマー粉末印刷領域に反応性融着剤をすばやく噴霧するとともに、近赤外線の熱をかけ、反応性溶融剤とポリマー粉末との間の架橋重合反応を誘発し、大量の熱を放出して相乗効果（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を生み出すことによって、ポリマー粉末の融点よりも高い温度になるため、ポリマー粉末をより低い熱で溶融造形することができ、さらに化学架橋によって完成品の機械的強度を効果的に向上させることができる３Ｄインクジェットプリント方法を開発した。
本発明のプリント速度は、従来の３Ｄレーザー焼結ポリマー粉末技術の１０倍以上高速であり、優れた機械的特性を備えたオブジェクトを短時間で完成させることができ、密度及び精度は、モールドインジェクション成形と同等であり、適用できる範囲はより広いが、金型の開発コストを削減でき、工業製品の試作やデジタル製造に新しいマイルストーンが建てられる。また、本発明は化学反応熱を利用してポリマー粉末を溶融するため、淡色顔料を添加して印刷しても、プリント速度や品質に影響を与えることはない。
すなわち、本発明は、外部加熱源を使用して、第１の組成物から構成される本体層を第１の温度に加熱する予熱ステップと（ここで、本体層の厚さは１０μｍ～５００μｍであり、単位密度は０．１～１．０ｇ／ｃｍ３であり、第１の温度は第１の組成物の融点よりも低い）、前記第１の温度下で第２の組成物を前記第１の組成物の表面にコーティングして架橋重合放熱反応を行い、前記本体層が第２の温度までに加熱されて溶融状態となる加熱ステップと、溶融状態での前記本体層が冷却されて硬化造形する冷却ステップと、を含む３Ｄインクジェットプリント方法を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１の組成物は、少なくとも造形材料を含み、前記造形材料は、化学式（Ｉ）で表される化学構造を有する化合物Ａ、化学式（ＩＩ）で表される化学構造を有する化合物Ｂ、又は、ポリアミン化合物である。
Figure 2022109208000002
 （Ｉ）
Figure 2022109208000003
 （ＩＩ）
上記の化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。
本発明の一実施形態によれば、前記第２の組成物は、少なくとも、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－官能基を有する化合物Ｃを含み、前記本体層における前記化合物Ｃに対する前記造形材料の重量比は、１：１～１０：１である。
本発明の一実施形態によれば、前記第１の温度と前記第１の組成物の融点との差は、１０℃～１００℃である。
本発明の一実施形態によれば、前記第２の温度は、前記第１の組成物の融点よりも高い。
本発明の一実施形態によれば、前記第２の組成物は、触媒、物性修飾剤、分散剤、フュージングエージェント（溶解促進剤）、及び着色剤のうちから選択される少なくとも１つをさらに含む。
本発明の一実施形態によれば、３Ｄインクジェットプリント方法では、前記触媒がジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
本発明の一実施形態によれば、前記物性修飾剤は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの組み合わせのうちから選択される少なくとも１つである。
本発明の一実施形態によれば、前記加熱ステップにおいて、フラットコーティング法、スパッタリング法、スプレーコーティング法、流延法、ロールコーティング法、及びストリップコーティング法のうちいずれか１つによって、前記第２の組成物が前記第１の組成物の表面にコーティングされる。
本発明の一実施形態によれば、前記第２の組成物は、触媒、物性修飾剤、分散剤、フュージングエージェント（溶解促進剤）、及び着色剤のうちから選択される少なくとも１つをさらに含む。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
本発明の一実施形態によれば、前記物性修飾剤は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの組み合わせのうちから選択される少なくとも１つである。
図１は、本発明の高速３Ｄインクジェットプリントを示す標準フローチャートである。 図２は、本発明の実施形態におけるＰＡ－１２を示す非恒温走査比較グラフである。 図３は、本発明のサンプル１～サンプル５を示す恒温走査比較グラフである。 図４は、本発明のサンプル２を示す恒温走査比較グラフである。 図５は、本発明のサンプル３を示す恒温走査比較グラフである。 図６は、本発明のサンプル１～サンプル５におけるＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩ間の反応の熱放出量を示す比較グラフである。 図７は、本発明のサンプル２及びサンプル６を示す恒温走査比較グラフである。 図８は、本発明のサンプル３及びサンプル７を示す恒温走査比較グラフである。 図９は、本発明のサンプル８及びサンプル１０を示す恒温走査比較グラフである。 図１０は、本発明のサンプル９及びサンプル１０を示す恒温走査比較グラフである。 図１１は、本発明のサンプル６、サンプル１０及びサンプル１２を示す恒温走査比較グラフである。 図１２は、本発明のサンプル１３及びサンプル１４を示す非恒温走査比較グラフである。 図１３は、本発明のサンプル１５及びサンプル１６を示す恒温走査比較グラフである。 図１４は、本発明のサンプル１７、サンプル１８及びサンプル２０を示す恒温走査比較グラフである。 図１５は、本発明のサンプル１９及びサンプル２２を示す恒温走査比較グラフである。 図１６は、本発明の実施形態におけるＴＰＵを示す非恒温走査曲線比較グラフである。 図１７は、サンプル２３、サンプル２４及びサンプル２５を示す恒温走査比較グラフである。 図１８Ａは、ＰＡ１２を示すＳＥＭ画像である。 図１８Ｂは、完成品Ｔ１を示すＳＥＭ画像である。 図１８Ｃは、完成品Ｓ２を示すＳＥＭ画像である。
以下、本発明に係わる精神及び内容をより完全かつ理解しやすくするために、異なる具体的な実施形態を列挙し本発明の実施形態についてより詳細に記述及び説明する。しかしながら、当該分野における当業者は、本発明がこれらの例に限定されず、他の同一又は同等の機能及びステップで本発明を達成することもできるのを理解すべきであろう。
本発明の上述及び他の技術的内容、特徴、及び効果ついては、下記の図面を参照した実施形態の詳細な説明において明確に示される。以下の実施形態で言及されている方向用語、例えば、上、下、左、右、前又は後などは、添付の図面を参照するための方向にすぎない。そのため、これらの方向性の用語は、本発明を限定するのではなく説明するためにのみ使用され、本発明は、他の任意の方法で実施することができる。
まず、図１を参照されたい。図１は、本発明の高速３Ｄを示す標準フローチャートである。この方法は、予熱ステップＳ１と、加熱ステップＳ２と、冷却ステップＳ３とを含む。
予熱ステップＳ１では、ローラを使用して第１の組成物を均一に層状にして本体層を形成し、さらに外部熱源で当該本体層を第１の温度までに加熱する。第１の組成物は、少なくとも造形材料を含み、当該造形材料は、化学式（Ｉ）によって表される化学構造を有する化合物Ａ、化学式（ＩＩ）によって表される化学構造を有する化合物Ｂ、又はポリアミン化合物である。
Figure 2022109208000004
 （Ｉ）
Figure 2022109208000005
 （ＩＩ）
本発明の一態様によれば、上記の化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。例えば、化合物Ａは、半結晶性ポリアミドでよく、好ましくは、ポリアミド－６（ＰＡ－６）、ポリアミド－６６（ＰＡ－６６）、ポリアミド－６１０（ＰＡ－６１０）、ポリアミド－１０１０（ＰＡ－１０１０）、ポリアミド－１１（ＰＡ－１１）、ポリアミド－１２（ＰＡ－１２）、ポリアミド－９（ＰＡ－９）、ポリアミド－６１２（ＰＡ－６１２）、ポリアミド－１２１（ＰＡ－１２１）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ） 、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）であり、化合物Ｂは、ポリウレタン（ＰＵ）でよく、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。
また、一実施形態では、ポリアミン化合物は、好ましい例として、直鎖脂肪族ポリアミン、分岐脂肪族ポリアミン、及び環状脂肪族ポリアミンのうちの少なくとも１つを含み、より好ましくは、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３－プロパンジアミン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ブタンジアミン（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，５－ペンタンジアミン（１，５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、１，２－プロパンジアミン（１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，４－ジアザシクロヘプタン、フェニレンジアミン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）である。
さらに、本体層の厚さは特に限定されず、通常、１０μｍ～５００μｍであり、好ましくは１０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。また、本体層の単位密度は、通常、０．１ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３～０．６ｇ／ｃｍ３である。
次に、加熱ステップＳ２では、第１の温度下で第１の組成物の表面に第２の組成物をコーティングする。コーティング方法は、フラットコーティング法、スパッタリング法、スプレーコーティング法、流延法、ロールコーティング法、及びストリップコーティング法のうちいずれか１つである。好ましくは、サーマル（バブル）方式ノズル又は圧電ノズルで第１の組成物の表面に第２の組成物を噴霧する。サーマル方式ノズル又は圧電ノズルは、３Ｄプリント装置の処理ユニットによって噴射範囲を制御できるため、プリントしようとする３Ｄオブジェクトの複数の断面画像ファイルのパターンに適合する。サーマル方式ノズルを使用する場合、室温下での第２の組成物の粘度は、好ましくは４ｃｐｓ以下であり、圧電ノズルを使用する場合、室温下での第２の組成物の粘度は、好ましくは６～８ｃｐｓ、１９～２３ｃｐｓ又は３０ｃｐｓである。
第２の組成物は、第１の組成物と化学的に反応するとともに熱を放出できる機能反応性融着剤を含むため、第１の組成物が第２の組成物と接触すると架橋重合反応が発生し、本体層の温度を第２の温度までに上昇させ溶融状態になる。
本発明の技術的思想によれば、第２の組成物は、少なくともＯ＝Ｃ＝Ｎ官能基を有する化合物、特に化学式（ＩＩＩ）によって表される化学構造を有する化合物Ｃを含む。
Figure 2022109208000006
 （ＩＩＩ）
上記の化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。例えば、化合物Ｃは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）であってよい。
さらに、化合物Ｃは、ヘキサメチレンジイソシアヌレート三量体（ＨＤＩ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｔｒｉｍｅｒ）、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ， ３Ｈ， ５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ）、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）（１，３，５－ｔｒｉｓ（６－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｈｅｘｙｌ））、又はＨＤＩビウレット（ＨＤＩ ｂｉｕｒｅｔ）、例えば１，３，５－Ｔｒｉｓ（６－ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｂｉｕｒｅｔ ｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅなどのＨＤＩポリイソシアネート（ＨＤＩ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）であってもよい。さらに、化合物Ｃは、シアン酸カリウム、水素化ナトリウム、又はシアン酸アンモニウムなどのシアン酸塩であってもよい。
上記説明のように、第２の組成物は、上記の化合物Ｃに加えて、溶媒、触媒、物性修飾剤、分散剤、フュージングエージェント（溶解促進剤）、及び着色剤のうちいずれか１つ又は１つ以上の成分をさらに含む。
本発明の創造的な思想によれば、触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリエチレンジアミン、スズオクトエート（Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ）、ジオクチルスズジラウレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、ビスマスメタンスルホネート（Ｂｉｓｍｕｔｈ ｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びビスマスカルボキシレート（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）のうちいずれか１つ又は１つ以上でよい。
さらに、本発明の創造的な思想によれば、物性修飾剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールであってもよいし、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオールであってもよいし、又は脂肪族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオール（ＰＥ）であってもよい。
さらに、着色剤は、カーボンブラック、白色顔料、赤色顔料、又は黄色顔料などの異なる色を有する顔料でよい。よって、３Ｄプリント過程において着色を同時に完了させることができる。
本発明の実施形態で使用されている外部加熱源は、１μｍ～７００ｎｍの波長を有する近赤外線ヒータであるが、これに限定されるものではなく、抵抗ヒータ又は電磁ヒータも使用することができ、周囲温度が第１の温度に制御される。
さらに、第１の組成物を第２の組成物と十分に反応させるために、第１の組成物の造形材料と第２の組成物の化合物Ｃとの重量比は、通常、１：１～１０：１であり、好ましくは１：１～５：１、より好ましくは１：２～１：３である。
また、冷却ステップＳ４では、ある反応時間後に外部熱源を除去し、本体層を温度下げるように冷却させかつ硬化造形して一層の印刷を完了する。反応時間は、通常、０．０５秒～１００秒であり、好ましくは０．０５秒～８０秒、より好ましくは０．１秒～７０秒、最も好ましくは０．１秒～５０秒である。
本発明の創造的な思想によれば、第１の温度は、通常、第１の組成物の融点よりも低く、第１の温度と第１の組成物の融点との差は、好ましくは１０℃～１００であり、より好ましくは１０℃～８０℃、最も好ましくは１０℃～５０℃である。さらに、第２の温度は、通常、第１の組成物の融点よりも高く、第２の温度と第１の組成物の融点との差は、好ましくは１０℃～１００℃であり、より好ましくは１０℃～８０℃、最も好ましくは１０℃～５０℃である。
以下に、具体的な実施例によって本発明をさらに説明する。
《ポリアミドＰＡ－１２の熱特性の分析》
まず、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で第１の組成物のポリアミドＰＡ－１２粉末に対して非恒温走査を行い、ＰＡ－１２粉末の熱特性を特定した。使用されている加熱走査速度は５℃／分で、室温から２００℃まで走査し、かつサンプルは予め同じ条件下でアニール処理する必要がある。ＰＡ－１２の非恒温走査ＤＳＣ曲線を図２に示す。サンプルをアニーリングした後に得られたポリアミドの熱特性データを表１に記録した。
Figure 2022109208000007
表１及び図２の熱特性の分析から分かるように、本願に使用されているＰＡ－１２の融点は約１７５℃である。当該部分の実験結果は、３Ｄプリント過程で使用された第１の温度の設計に役立つことができ、次に、１６０℃、１６５℃、及び１８０℃を第１の温度としてＰＡ－１２と第２の組成物の放熱重合反応のＤＳＣ分析実験を行う。
《触媒を含む第２の組成物とポリアミドＰＡ－１２粉末との恒温走査の分析》
ＰＡ－１２、Ｈ１２－ＭＤＩ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、表２に示す重量比で均一に混合し、表２に示す温度条件下で示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で恒温走査を行い、各サンプルの放熱ピーク時間（ｐｅａｋ ｔｉｍｅ）とサンプルの熱放出量を表２に記録した。ここで、反応性融着剤Ｈ１２－ＭＤＩをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した（調製濃度は３０ｗｔ％である）。
Figure 2022109208000008
図３は、サンプル１～サンプル５を示す恒温走査比較グラフである。図３から、ＰＡ－１２及びＨ１２－ＭＤＩは、触媒が添加された状態で非常に急速な放熱反応を示すことが分かった。また、サンプル１～サンプル５の恒温走査比較グラフを個別に観察すると、それぞれ図４及び図５に示すように、サンプル２及びサンプル３が放熱反応後に一部のＰＡ－１２が溶融する兆候が見られた。さらに、図６は、サンプル１～サンプル５におけるＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩ間の反応の熱放出量（Ｔｏｔａｌ ｈｅａｔ ｐｅｒ ｇ ｓａｍｐｌｅ（ＰＡ－１２＋Ｈ１２－ＭＤＩ））を示す。ここで、サンプル２とサンプル３の反応熱は、それぞれ９．０１Ｊ／ｇ及び７．４７Ｊ／ｇであり、サンプル１、サンプル４及びサンプル５の反応熱は、それぞれ１０．３９Ｊ／ｇ、１３．４７Ｊ／ｇ、１６．９３Ｊ／ｇである。よって、サンプル２及びサンプル３におけるＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩとの反応は、ＰＡ－１２の溶融によって妨害され低い熱放出量を示すことが分かった。ただし、この現象はサンプル１、サンプル４及びサンプル５では観察されていないため、ＰＡ－１２粉末を第１の組成物の成分として使用する場合、ＰＡ－１２／Ｈ１２－ＭＤＩの重量比が重要な役割を果たす。好ましくは、ＰＡ－１２／Ｈ１２－ＭＤＩ＝２／１又は３／１の式が使用される。
次に、図７を参照されたい。図７は、１００％ＰＡ－１２、サンプル２及びサンプル６を示す恒温走査比較グラフである。図７から分かるように、Ｈ１２－ＭＤＩが存在しない状態下で、ＰＡ－１２自体は１６０℃であらゆる化学反応を起こさなかった。また、ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰを添加したサンプル２では、ＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの反応により放出される総熱量は、ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰを添加しなかったサンプル６よりも少なくなるが、サンプル２の反応速度は、ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰを添加しなかったサンプル６よりも速く、これは一部のＰＡ－１２の溶融現象による干渉が原因である可能性がある。この現象は、図８に示すサンプル３とサンプル７の恒温走査比較グラフ、図９に示すサンプル８とサンプル１０の恒温走査比較グラフ、及び図１０に示すサンプル９とサンプル１０の恒温走査比較グラフではいずれも見られ、ＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの反応効果に対する触媒（ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰ）の添加は、ＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの比率や反応温度の影響を受けず、反応速度が効果的に向上されることを示す。
また、図１１を参照されたい。図１１は、サンプル６、サンプル１０及びサンプル１２を示す恒温走査比較グラフである。図１１から、サンプル６、サンプル１０及びサンプル１２では、サンプル１２の反応が最も速く、サンプル１０の反応が次に速く、サンプル６の反応が最も遅いことが分かった。したがって、触媒（ ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰ）を添加しなかった場合、同じ比率でＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの反応速度は反応温度が上がるにつれて増加する。
《触媒を含む第２の組成物とポリアミドＰＡ－１２粉末の非恒温走査の分析》
ＰＡ－１２、Ｈ１２－ＭＤＩ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を表３に示す重量比で均一に混合し、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で非恒温走査を行い、得られたデータを表３に記録した。
Figure 2022109208000009
図１２及び図１３と併せて表３のデータを参照されたい。図１２は、サンプル１３及びサンプル１４を示す非恒温走査比較グラフであり、図１３は、サンプル１５及びサンプル１６を示す非恒温走査比較グラフである。
表３、図１２及び図１３から、触媒（ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰ）が添加されたサンプル１４及びサンプル１６は、かなり急速な放熱反応を示し、その開始温度及び放熱反応のピーク温度が触媒なしのサンプル１３及びサンプル１５よりもはるかに低いことが分かった。さらに、表３のデータから、触媒を含むサンプル１４及び１６の総熱放出量は、触媒を含まないサンプル１３及びサンプル１５の総熱放出量よりもはるかに大きく、これらの実験データは、触媒（ＤＢＴＤＬ／ＮＭＰ）が添加されると３Ｄインクジェットプリント速度に役立つのを示すことが分かった。
なお、触媒を含むサンプル１４及びサンプル１６におけるＰＡ－１２の開始溶融温度は、触媒を含まないサンプル１３及びサンプル１５よりも低いことに留意されたい。この結果は、触媒が存在するか否かによってポリマーの機械的特性を制御するために使用できることが確認された。
《物性修飾剤を含む第２の組成物とポリアミドＰＡ－１２粉末の恒温走査の分析》
ＰＡ－１２、Ｈ１２－ＭＤＩ、及びＰＥＧ－４００は、表４に示される重量比で均一に混合され、表４に示される温度条件で、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で恒温走査を行った後、各サンプルの放熱ピーク時間と熱放出量を表４に記録した。
Figure 2022109208000010
図１４及び図１５と併せて表４のデータを参照されたい。図１４は、サンプル１７、サンプル１８及びサンプル２０を示す恒温走査比較グラフであり、図１５は、サンプル１９～サンプル２２を示す恒温走査比較グラフである。
表４及び図１４から、サンプル１７、サンプル１８及びサンプル２０の放熱ピーク時間は、それぞれ順次に１．９２分、１．９７分、及び１．９９分であり、触媒を添加しなくても、反応が２分以内であるのを示すことが分かった。さらに、サンプル２０の反応の熱放出量は２２．９４Ｊ／ｇであり、サンプル１７及びサンプル１８の３６．９１Ｊ／ｇ及び４９．２７Ｊ／ｇよりも著しく低く、これは、一部のＰＡ－１２の溶融による干渉によって引き起こされる可能性がある。
さらに、表４及び図１５から、サンプル２２の結果と比較して、サンプル１９～サンプル２１の反応速度はいずれも低い反応速度を示し、ＰＰＧ－４００の含有量が増加するにつれて、反応速度と総熱放出量の両方がともに大幅に減少したことが分かった。
次に、反応が完了した後のサンプル１７～サンプル２２の造形品の外観を観察すると、サンプル１７及びサンプル１８の造形品は、構造が緩く、伸ばすことができないが、サンプル１９～サンプル２２では、同じ温度条件（１８０℃）で、ＰＥＧ－４００の含有量が増えると、反応が完了したサンプルの伸び性が高まる。これによって分かるように、第２の組成物に物性修飾剤（ＰＥＧ－４００など）をさらに加えると、サンプルの物理的性質を変化させることができるため、多目的複合ポリマー材料を製造することができる。
《触媒を含む第２の組成物と熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ（粉末）の恒温走査の分析》
まず、本発明で使用しているＴＰＵポリマー粉末の融点を確認した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴＰＵ粉末に対し非恒温走査を行い、使用されている加熱走査速度は５℃／分で、室温から２５０℃まで走査し、かつ、サンプルは予め同じ条件下でアニール処理する必要がある。ＴＰＵの非恒温走査ＤＳＣ曲線を図１６に示す。サンプルをアニーリングした後に得られたポリアミドの熱特性データを表５に記録した。
Figure 2022109208000011
表５及び図１６の熱特性の分析から分かるように、ＴＰＵの融点は約１４３℃である。当該部分の実験結果は、３Ｄプリント過程で使用されたサンプルの予熱温度の設計に役立つため、次に９０℃を第１の温度としてＴＰＵ粉末と第２の組成物の放熱重合反応の分析を行う。
次に、ＴＰＵ、Ｈ１２－ＭＤＩ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、表６に示す重量比で均一に混合し、９０℃の温度条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して恒温走査を行った後、各サンプルの放熱ピーク時間及び熱放出量を表６に記録した。
Figure 2022109208000012
図１７と併せて表６のデータを参照されたい。図１７は、サンプル２３、サンプル２４及びサンプル２５を示す恒温走査比較グラフである。
表６及び図１７から、サンプル２３、サンプル２４及びサンプル２５の放熱ピーク時間は、それぞれ、０．８分、０．９３分及び１．０７分であり、いずれも前記サンプル１～サンプル２２におけるＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの反応時間よりも短く、しかも必要な反応温度がより低く、触媒を添加した場合のＴＰＵとＨ１２－ＭＤＩの反応がＰＡ－１２とＨ１２－ＭＤＩの反応効果よりも優れており、かつより経済的であるのを示すことが分かった。
次に、上記の分析結果に基づいて、本発明の３Ｄインクジェットプリント試験を実施した。
《調製例１～４》（第２の組成物の調製）
Ｈ１２－ＭＤＩ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含有するＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びＰＥＧ－４００を表７に示す重量比で均一に混合し、第２の組成物Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４をそれぞれ得る。
Figure 2022109208000013
 《実施例１及び実施例２》
実施例１及び実施例２では、ポリアミド１２（ＰＡ－１２と略称する。生産メーカ：Ｓｉｎｔｅｒｉｔ、モデル：ＰＡ１２ Ｓｍｏｏｔｈ、粉末にはカーボンブラックが含まれ、粒子サイズ範囲２０～１００μｍ、平均粒子サイズ３８μｍ、融点：１８２℃、軟化点：１７０℃）を第１の組成物の成分として使用されている。使用されている３Ｄプリンタは、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＣｏｍｅＴｒｕｅ Ｔ１０マシンシステムに基づいて変更され、使用されているプリントモジュールは、サーマル方式インクジェットテクノロジーであり、Ｓｉｎｌｅｔａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．のＳＴ－２０１固定式インクジェットプリンタをドライバとして、サーマル方式ノズルとインクカートリッジとが一体型であるＳｉｎｌｅｔａｉ Ｉｎｋ ５１６４５Ａのサーマル方式ノズルインクカートリッジが装備されており、４つの近赤外線ヒータ（電圧１１０Ｖ、電力最大１ｋＷ、波長１μｍ、有効発熱ゾーンの長さは８０ｍｍ）で加熱動作を行った。
ＰＡ－１２を３Ｄプリンタの造形プラットフォーム上に置き、ローラを前後に回転させて、ＰＡ－１２を均一な厚さの本体層に形成させ、本体層の厚さ及び単位密度は表８に示されている。次に、本体層を近赤外線ヒータで表８に示す第１の温度までに加熱した。
次に、表８に示す第２の組成物を、サーマル方式ノズルで本体層の表面の特定の領域に均一に噴霧して、架橋重合放熱反応を実施した。ここで、特定領域の面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍ、噴射量は２０ｍｇであり、特定の領域におけるＰＡ－１２と第２の組成物のＨ１２－ＭＤＩとの重量比（ＰＡ－１２：Ｈ１２－ＭＤＩ）は６７：３３である。
表８に示す反応時間後、本体層の特定の領域が溶融状態になり、次に近赤外線ヒータをオフにし、特定の領域が冷却されて硬化して、単層の３Ｄオブジェクトを形成した。上記の手順を３回繰り返した後、完成品Ｓ１～Ｓ４の完成に必要な時間を記録した後、プリント速度を計算し、そして完成品Ｓ１～Ｓ４の引張弾性率、破断強度、破断伸び率をテストし、データを表８に入力した。
《比較例１》
比較例１では、前述の実施例１及び実施例２と同じＰＡ－１２が３Ｄプリント用の第１の組成物成分として使用されたが、第２の組成物Ｐ１又は第２の組成物Ｐ２は使用されなかった。他の３Ｄプリント条件は実施例１と同じであり、完成品Ｔ１を取得し、完成品Ｔ１の完成に必要な時間を記録した後、プリント速度を計算した。次に、完成品Ｔ１の引張弾性率、破断強度、破断伸び率をテストし、データを表８に入力した。
Figure 2022109208000014
上記表８の結果から、造形後の完成品Ｔ１の極限引張強さは１４．４１Ｍｐａ、伸び率は１０．１８％であり、造形後の完成品Ｓ２の極限引張強さは１４．６Ｍｐａであり、比較組と同様であるが、完成品Ｓ２の伸び率は２１．２２％であり、比較例よりも約２０８％高くなっていることが分かった。また、造形後の完成品Ｓ１の極限引張強さは３．１７Ｍｐａであり、完成品Ｔ１よりも約７８％低く、サンプル２２の伸び率は６．６６％であり、完成品Ｔ１よりも約３５％低い。完成品Ｓ１と完成品Ｓ２の極限引張強さと伸び率はともに大きく異なるため、第２の組成物に物性修飾剤（ＰＥＧ－４００など）をさらに加えると、サンプルの物性が変化する可能性があることを示すことにより、多目的複合ポリマー材料を製造することができる。また、図１８Ａ～図１８Ｃを参照してください。図１８Ａは、ＰＡ１２が加熱されていなかったときのＳＥＭ画像、図１８Ｂは、完成品Ｔ１のＳＥＭ画像、図１８Ｃは、完成品Ｓ２のＳＥＭ画像である。図１８Ｂから、完成品Ｔ１の形態が図１８Ａの未加熱のＰＡ１２と同様であり、明らかな焼結はなく、図１８Ｃから、完成品Ｓ２は明らかな焼結を持っており、全体的な機械的特性が変更されていることが分かった。
さらに、実施例１及び実施例２では、１７０℃に加熱するだけで３Ｄプリントはできるが、比較例１では、１８０℃までに加熱する必要があり、本発明の３Ｄプリント方法は、本体層を溶かすための熱源の一部として化学反応熱を有効に利用して、外部熱源の熱を低減して省エネ効果を実現することが示される。
以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の具体的な実施形態に限定されず、上記の具体的な実施形態は例示にすぎず、限定的ではなく、本発明の啓蒙の下で、当該分野の技術者は、本発明の目的及び特許請求の範囲から逸脱することなく多くの形態を作ることができ、これらはすべて本発明の請求の範囲内である。
Ｓ１～Ｓ４ステップ

Claims (10)

  1. 外部加熱源を使用して、第１の組成物から構成される本体層を第１の温度に加熱する予熱ステップと、
    前記第１の温度下で、第２の組成物を前記第１の組成物の表面にコーティングして架橋重合放熱反応を行い、前記本体層が第２の温度までに加熱されて溶融状態となる加熱ステップと、
    溶融状態での前記本体層が冷却されて硬化造形する冷却ステップと、を含む３Ｄインクジェットプリント方法において、
    前記本体層は、厚さが１０μｍ～５００μｍで、単位密度が０．１～１．０ｇ／ｃｍ３であり、
    前記第１の温度は、前記第１の組成物の融点よりも低い、
    前記第１の組成物は、少なくとも造形材料を含み、
    前記造形材料は、化学式（Ｉ）で表される化学構造を有する化合物Ａ、化学式（ＩＩ）で表される化学構造を有する化合物Ｂ、又は、ポリアミン化合物であり、
    Figure 2022109208000015
     （Ｉ）
    Figure 2022109208000016
     （ＩＩ）
    上記の化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、
    前記第２の組成物は、少なくとも、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－官能基を有する化合物Ｃを含み、
    前記本体層において、前記化合物Ｃに対する前記造形材料の重量比は、１：１～１０：１であり、
    前記プリント方法では、化学反応熱を、前記本体層を溶かすための熱源の一部として利用することで、前記外部熱源からの熱量を低減させることを特徴とする３Ｄインクジェットプリント方法。
  2. 前記第１の温度と前記第１の組成物の融点との差は、１０℃～１００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  3. 前記第２の温度は、前記第１の組成物の融点よりも高い、ことを特徴とする請求項１に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  4. 前記第２の組成物は、触媒、物性修飾剤、分散剤、フュージングエージェント（溶解促進剤）、及び着色剤のうちから選択された少なくとも１つをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  5. 前記触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である、ことを特徴とする請求項４に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  6. 前記物性修飾剤は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの組み合わせのうちから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項４に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  7. 前記加熱ステップにおいて、フラットコーティング法、スパッタリング法、スプレーコーティング法、流延法、ロールコーティング法、及びストリップコーティング法のうちいずれか１つにより、前記第２の組成物が前記第１の組成物の表面にコーティングされる、ことを特徴とする請求項１に記載の３Ｄインクジェットプリント方法。
  8. 前記第１の組成物は、少なくとも造形材料を含み、
    前記造形材料は、化学式（Ｉ）で表される化学構造を有する化合物Ａ、化学式（ＩＩ）で表される化学構造を有する化合物Ｂ、又は、ポリアミン化合物であり、
    Figure 2022109208000017
     （Ｉ）
    Figure 2022109208000018
     （ＩＩ）
    上記の化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族炭化水素基をして表し、
    前記第２の組成物は、少なくとも、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－官能基を有する化合物Ｃを含み、
    前記第２の組成物における前記化合物Ｃに対する前記第１の組成物における前記造形材料の重量比は、１：１～１０：１であることを特徴とする３Ｄプリントキット。
  9. 前記第２の組成物は、触媒、物性修飾剤、分散剤、フュージングエージェント（溶解促進剤）、及び着色剤のうちから選択される少なくとも１つをさらに含む、ことを特徴とする請求項８に記載の３Ｄプリントキット。
  10. 前記触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）であり、
    前記物性修飾剤は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びそれらの組み合わせのうちから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項９に記載の３Ｄプリントキット。
JP2021093991A 2021-01-14 2021-06-04 ３ｄインクジェットプリント方法及び３ｄプリントキット Pending JP2022109208A (ja)

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