JP2003506228A - 三次元構造物または平形構造物の製造方法 - Google Patents
三次元構造物または平形構造物の製造方法Info
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- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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Abstract
(57)【要約】
三次元構造物または平形構造物を、平均直径<1000μmを有する小滴の形態であり、a)少なくとも1つのポリイソシアネート成分、およびb)該ポリイソシアネート成分と反応することによりポリマーを形成することができる少なくとも1つの成分、からなる少なくとも2つの成分ジェットを組み合せて反応させることにより、過剰の物質無しでプロセス中に見ることができるようにしながら製造することができる。
Description
【0001】
(技術分野)
本発明は、成分ジェットによる三次元構造物または平形構造物の製造方法に関
する。
する。
【0002】
(背景技術)
定期刊行物 Der Spiegel 37/1998, 第259〜263頁中の記事、題名 "Buddha by
fax" から、液状合成樹脂を硬化させて有形構造物を形成するためにプログラム
制御レーザービームを使用することが知られている。この方法は、特に模型製造
のために使用される。さらなる展開(第263頁)によれば、原型がレーザースキ
ャナーにより記録される。コンピューターは、このスキャンを三次元模型に変換
し、そのデータを電話ネットワークまたはインターネットを介して異なる場所の
3-Dプリンターに送り、そこで合成樹脂から模型を製造する。これは、インク
ジェットプリンターに類似するが、液状結合剤をセラミック、スチールまたはデ
ンプン粉末に噴霧する3-Dプリンター(第263頁)を使用して行われ、該結合剤
は、噴霧された粉末を結合し固める。
fax" から、液状合成樹脂を硬化させて有形構造物を形成するためにプログラム
制御レーザービームを使用することが知られている。この方法は、特に模型製造
のために使用される。さらなる展開(第263頁)によれば、原型がレーザースキ
ャナーにより記録される。コンピューターは、このスキャンを三次元模型に変換
し、そのデータを電話ネットワークまたはインターネットを介して異なる場所の
3-Dプリンターに送り、そこで合成樹脂から模型を製造する。これは、インク
ジェットプリンターに類似するが、液状結合剤をセラミック、スチールまたはデ
ンプン粉末に噴霧する3-Dプリンター(第263頁)を使用して行われ、該結合剤
は、噴霧された粉末を結合し固める。
【0003】
極微量の必要結合剤を、この場合、例えば膜により圧電的に作動するマイクロ
ポンプ(LaborPraxis, 1997年11月, 第68〜76頁)を使用して運搬し投与する。
ポンプ(LaborPraxis, 1997年11月, 第68〜76頁)を使用して運搬し投与する。
【0004】
上記系は、液状組成物からプラスチックを硬化するレーザービーム、または分
離粉末混合物を結合し固める液状結合剤ジェットのいずれかを必要とする。どち
らの場合にも、液状または微紛物質を必要とし、それらから有形構造物をレーザ
ービームまたは結合剤の作用により構築する。
離粉末混合物を結合し固める液状結合剤ジェットのいずれかを必要とする。どち
らの場合にも、液状または微紛物質を必要とし、それらから有形構造物をレーザ
ービームまたは結合剤の作用により構築する。
【0005】
上記方法の欠点は、製造すべき物品を常に高エネルギービームまたは結合剤ジ
ェットにさらすことにより、存在する液状または微紛組成物から形成しなければ
ならないことである。この場合、物品の既に製造した部分を絶えず未硬化出発物
質中に埋めた状態に維持しなければならない。それにより合成した物品を見るこ
とができない。また、物品が完成した後に過剰の組成物を取り除かなければなら
ない。リサイクルが可能な場合でさえ、これはかなりのコストを必要とする。
ェットにさらすことにより、存在する液状または微紛組成物から形成しなければ
ならないことである。この場合、物品の既に製造した部分を絶えず未硬化出発物
質中に埋めた状態に維持しなければならない。それにより合成した物品を見るこ
とができない。また、物品が完成した後に過剰の組成物を取り除かなければなら
ない。リサイクルが可能な場合でさえ、これはかなりのコストを必要とする。
【0006】
(発明の開示)
(発明が解決しようとする技術的課題)
製造中において構造物に常に過剰の物質が無く、基本的に構築中に該構造物を
見ることができるように、成分ジェットによる三次元構造物または平形構造物を
製造するという課題が生ずる。
見ることができるように、成分ジェットによる三次元構造物または平形構造物を
製造するという課題が生ずる。
【0007】
(その解決方法)
この課題は、本発明に従い、平均直径<1000μmを有する小滴の形態であ
り、a)少なくとも1つのポリイソシアネート成分、およびb)該ポリイソシア
ネート成分と反応することによりポリマーを形成することができる少なくとも1
つの成分、からなる少なくとも2つの成分ジェットを、組み合わせて反応させる
ことにより達成される。
り、a)少なくとも1つのポリイソシアネート成分、およびb)該ポリイソシア
ネート成分と反応することによりポリマーを形成することができる少なくとも1
つの成分、からなる少なくとも2つの成分ジェットを、組み合わせて反応させる
ことにより達成される。
【0008】
この方法では、三次元構造物または平形構造物、例えば物品、フィルムまたは
層を製造する際に、必要な物質全体を、2つの成分ジェットにより支持基材に単
に適用すること、任意に、好ましくは自動制御した成分ジェットの対を用いてさ
らにその上に構築することを確保する。製造中において、その上に構築される支
持体および構造物を、基本的に絶えず見ることができる。過剰物質は製造中およ
び製造後に存在しない。そのような過剰物を、取り除くこと、または場合により
リサイクルの準備することのいずれもが不要である。
層を製造する際に、必要な物質全体を、2つの成分ジェットにより支持基材に単
に適用すること、任意に、好ましくは自動制御した成分ジェットの対を用いてさ
らにその上に構築することを確保する。製造中において、その上に構築される支
持体および構造物を、基本的に絶えず見ることができる。過剰物質は製造中およ
び製造後に存在しない。そのような過剰物を、取り除くこと、または場合により
リサイクルの準備することのいずれもが不要である。
【0009】
この新規方法は、多くの異なる適用、とりわけ構造物の製造のため、または構
造物を基材上に堅固にしっかりと張りつけるために好適である。この方法により
、例えば住宅部品、歯車、特に模型、三次元ファックス、フィルムまたは層を製
造することができる。特に、非常に微細な寸法の構造物、例えばマイクロ範囲の
構造物を、基材または他の物品に、例えば印刷フィルムに張りつけることができ
る。特にブライユ点字における印刷製品を製造することができる。
造物を基材上に堅固にしっかりと張りつけるために好適である。この方法により
、例えば住宅部品、歯車、特に模型、三次元ファックス、フィルムまたは層を製
造することができる。特に、非常に微細な寸法の構造物、例えばマイクロ範囲の
構造物を、基材または他の物品に、例えば印刷フィルムに張りつけることができ
る。特にブライユ点字における印刷製品を製造することができる。
【0010】
当然、制御マイクロポンプが、小滴および成分ジェットを製造するために各成
分ジェットのために存在しなければならない。成分ジェット用装置は、相互に対
して調節可能で固定可能でなければならない。このことは、特に成分を組み合わ
せる角度にあてはまり、特に成分の粘度を考慮して一般に実験的に決められる。
成分ジェットにより囲まれた角度は通常15°〜75°の間であるが、これらの
値よりも大きくても、または小さくても良い。2つの成分ジェットが異なるエネ
ルギーを有する場合、2つの成分ジェットが衝突する際にそれらの振れが等しい
大きさとなるように、これらの成分ジェットを相互に調節する。このようにして
、それらは全角の中で異なる割合を有する。三次元構造物を構築するために成分
ジェットを、それらの活性反応点の特定位置について適当に制御しなければなら
ず、好ましくはプログラム制御する。 それは、反応するために成分ジェットが小滴ずつで組み合わさる場合、特に有
利である。
分ジェットのために存在しなければならない。成分ジェット用装置は、相互に対
して調節可能で固定可能でなければならない。このことは、特に成分を組み合わ
せる角度にあてはまり、特に成分の粘度を考慮して一般に実験的に決められる。
成分ジェットにより囲まれた角度は通常15°〜75°の間であるが、これらの
値よりも大きくても、または小さくても良い。2つの成分ジェットが異なるエネ
ルギーを有する場合、2つの成分ジェットが衝突する際にそれらの振れが等しい
大きさとなるように、これらの成分ジェットを相互に調節する。このようにして
、それらは全角の中で異なる割合を有する。三次元構造物を構築するために成分
ジェットを、それらの活性反応点の特定位置について適当に制御しなければなら
ず、好ましくはプログラム制御する。 それは、反応するために成分ジェットが小滴ずつで組み合わさる場合、特に有
利である。
【0011】
反応は、本質的に成分ジェットを組み合わせることだけで有効に進行する。し
かしながら、より正確に小滴ずつで成分を組み合わせるほど、反応生成物はより
良好である。これは、成分ジェットの振動数を相互に調節することにより、特に
成分の粘度、小滴寸法、およびノズル出口から組み合わさる点までの経路長を実
質的に考慮して、各場合に相互に調節された体積を有する2つの小滴が成分ジェ
ットの望ましい衝突点で組み合わさって反応するようにして、達成される。小滴
が相互に正確に衝突しない場合、反応させるためにぐるぐるかき混ぜることによ
り単に混合を行うか、またはジェットを組み合わせ続けるが、この場合多かれ少
なかれ最適反応生成物からのずれが生じ得る。
かしながら、より正確に小滴ずつで成分を組み合わせるほど、反応生成物はより
良好である。これは、成分ジェットの振動数を相互に調節することにより、特に
成分の粘度、小滴寸法、およびノズル出口から組み合わさる点までの経路長を実
質的に考慮して、各場合に相互に調節された体積を有する2つの小滴が成分ジェ
ットの望ましい衝突点で組み合わさって反応するようにして、達成される。小滴
が相互に正確に衝突しない場合、反応させるためにぐるぐるかき混ぜることによ
り単に混合を行うか、またはジェットを組み合わせ続けるが、この場合多かれ少
なかれ最適反応生成物からのずれが生じ得る。
【0012】
好適には成分ジェットを、例えば、会社 microdrop, Gesellschaft fuer Mikr
odosiersysteme mbH, Muehlenweg 21, D-22844 Norderstedt からの投与ヘッド
またはマイクロポンプおよびコントローラー、例えば会社パンフレットに記載さ
れているような「MicroDrop-Mikrodosiersysteme」(印刷番号 02-3/98-d)およ
び「Autodrop-Ansteuerungselektronik」(印刷番号 05-3-/98-d)を使用して製
造する。そのような装置は、圧作動機内に囲まれた出口ノズルを有するガラスキ
ャピラリーを含む変形インクジェット印刷プロセス技術を使用する。圧作動機に
対する電圧の周期的適用は圧力波を生み出し、それにより小滴はノズル出口から
高速で放出され、特に、ばらつき<1%で30〜500ピコリットルの間の体積
を有する小滴が投与される。この場合、1秒あたり2000個までの小滴が放出
される。より多量の処理量のために好適な装置は、その装置内で圧力により生み
出された液体のジェットが圧作動機により変調され、その結果として変調と同時
にそのジェットが小滴に分解するような装置である。この場合、小滴体積は約1
00ピコリットル〜100ナノリットル、小滴直径は60〜600μmおよび小
滴振動数は1,000〜100,000秒-1である。通常の応用法は、ドリルビ
ットへの冷却剤または滑剤の供給、バイオ化学物質の適用、時計運動軸受の潤滑
化、電子工学における高精密はんだ付け接合用融剤投与のための、マイクロカプ
セル封入、噴霧乾燥、粉末製造または微小球製造にある。
odosiersysteme mbH, Muehlenweg 21, D-22844 Norderstedt からの投与ヘッド
またはマイクロポンプおよびコントローラー、例えば会社パンフレットに記載さ
れているような「MicroDrop-Mikrodosiersysteme」(印刷番号 02-3/98-d)およ
び「Autodrop-Ansteuerungselektronik」(印刷番号 05-3-/98-d)を使用して製
造する。そのような装置は、圧作動機内に囲まれた出口ノズルを有するガラスキ
ャピラリーを含む変形インクジェット印刷プロセス技術を使用する。圧作動機に
対する電圧の周期的適用は圧力波を生み出し、それにより小滴はノズル出口から
高速で放出され、特に、ばらつき<1%で30〜500ピコリットルの間の体積
を有する小滴が投与される。この場合、1秒あたり2000個までの小滴が放出
される。より多量の処理量のために好適な装置は、その装置内で圧力により生み
出された液体のジェットが圧作動機により変調され、その結果として変調と同時
にそのジェットが小滴に分解するような装置である。この場合、小滴体積は約1
00ピコリットル〜100ナノリットル、小滴直径は60〜600μmおよび小
滴振動数は1,000〜100,000秒-1である。通常の応用法は、ドリルビ
ットへの冷却剤または滑剤の供給、バイオ化学物質の適用、時計運動軸受の潤滑
化、電子工学における高精密はんだ付け接合用融剤投与のための、マイクロカプ
セル封入、噴霧乾燥、粉末製造または微小球製造にある。
【0013】
当然、個々のジェットを製造するために設計されるような装置は、2つの衝突
成分ジェットを製造するために変形されなければならず、好ましくは小滴ずつ組
み合わせて反応するように予定される。
成分ジェットを製造するために変形されなければならず、好ましくは小滴ずつ組
み合わせて反応するように予定される。
【0014】
製造すべき構造物の要求に応じて少なくとも1種の添加剤を、追加ジェットの
形態で好ましくは添加する。 代わりに少なくとも1種の添加剤を、成分ジェットa)および/またはb)の
少なくとも1つの成分に添加する。 そのような添加剤は、例えば以下でより詳細に説明されるような染料、フィラ
ー、難燃剤または起泡安定剤からなる。
形態で好ましくは添加する。 代わりに少なくとも1種の添加剤を、成分ジェットa)および/またはb)の
少なくとも1つの成分に添加する。 そのような添加剤は、例えば以下でより詳細に説明されるような染料、フィラ
ー、難燃剤または起泡安定剤からなる。
【0015】
構造物を好ましくは支持要素上に構築する。
この方法は、模型の製造のために特に有利である。
1つの変法によれば、成分ジェットを支持要素より上で組み合わせる。
代わりに、組み合わせることを支持要素上で行う。
【0016】
選択される変法は、製造すべき最終生成物の性質に本質的に依存する。
第1の変法は構造物を製造するためにより好適であるように見える一方、第2
の変法は或る種の支持要素上に構造物を適用するために好適であり得る。
の変法は或る種の支持要素上に構造物を適用するために好適であり得る。
【0017】
最初の層を支持要素上に直接製造した後、成分ジェットのプログラムされた動
きに従い成分ジェットの成分をその上でまたはそれよりほんの上で組み合わせて
反応させることにより、構築すべき構造物を製造する。
きに従い成分ジェットの成分をその上でまたはそれよりほんの上で組み合わせて
反応させることにより、構築すべき構造物を製造する。
【0018】
以下の出発成分を、本発明の方法に従い使用する:
使用するポリイソシアネート成分は既知のポリイソシアネートであり、例えば
W. Siefken により Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に
記載されているようなものである。本発明に従い使用するポリイソシアネートは
、1分子につき少なくとも2個のイソシアネート基、好ましくは2〜4個のイソ
シアネート基を有する。本発明において、工業的に容易に入手できるポリイソシ
アネート、例えば2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)およ
びこれら異性体のあらゆる所望混合物を好ましくは使用する。アニリン/ホルム
アルデヒド縮合、次いでホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート(MDI)も考慮し得る。4,4'-または2,4'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物若しくは同族体を例として挙げ
ることができる。本発明に従い使用するポリイソシアネートは、カルボジイミド
基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレ
ット基で変性されていても良い(変性ポリイソシアネート)。
W. Siefken により Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に
記載されているようなものである。本発明に従い使用するポリイソシアネートは
、1分子につき少なくとも2個のイソシアネート基、好ましくは2〜4個のイソ
シアネート基を有する。本発明において、工業的に容易に入手できるポリイソシ
アネート、例えば2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)およ
びこれら異性体のあらゆる所望混合物を好ましくは使用する。アニリン/ホルム
アルデヒド縮合、次いでホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート(MDI)も考慮し得る。4,4'-または2,4'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物若しくは同族体を例として挙げ
ることができる。本発明に従い使用するポリイソシアネートは、カルボジイミド
基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレ
ット基で変性されていても良い(変性ポリイソシアネート)。
【0019】
耐光性生成物を製造すべき場合、脂肪族炭化水素基に結合しているイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを好ましくは使用し、それは例えば1,6-ジ
イソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは4,4'-ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートである。
ート基を有するポリイソシアネートを好ましくは使用し、それは例えば1,6-ジ
イソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは4,4'-ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートである。
【0020】
室温で低粘度の液状ポリイソシアネートを特に好ましくは使用し、それは例え
ば2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエン若しくはそれらの混合物または2
,4'-および4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物である。
ば2,4-および2,6-ジイソシアナトトルエン若しくはそれらの混合物または2
,4'-および4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物である。
【0021】
使用する、ポリイソシアネートと反応できる化合物は、ヒドロキシル基、アミ
ン基、カルボキシル基および/またはチオール基を有する化合物である。好まし
くはアミノ基と任意にヒドロキシル基を有する化合物を使用し、場合によりヒド
ロキシル基のみを有する化合物も使用する。好適な反応プロフィルおよび特性範
囲を有する生成物は、意図的に、比較的高分子量の化合物を低分子量化合物と組
み合わせて使用すること、および官能性を選択することにより製造し得る。
ン基、カルボキシル基および/またはチオール基を有する化合物である。好まし
くはアミノ基と任意にヒドロキシル基を有する化合物を使用し、場合によりヒド
ロキシル基のみを有する化合物も使用する。好適な反応プロフィルおよび特性範
囲を有する生成物は、意図的に、比較的高分子量の化合物を低分子量化合物と組
み合わせて使用すること、および官能性を選択することにより製造し得る。
【0022】
1分子につき少なくとも2個のヒドロキシル基および分子量400〜12,0
00、好ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜6,000
を有する、考慮し得る比較的高分子量の有機化合物は、ポリウレタンエラストマ
ーの製造のために知られているようなヒドロキシル基を有するポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリラクトン、ポリエステルアミド、ポリエーテルおよびポリ
チオエーテルである。比較的高分子量の有機化合物は、1分子につき好ましくは
2〜3個、特に2個のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基を有する考慮し
得るポリエステルは、例えば、多価アルコールと多塩基カルボン酸との反応生成
物である。遊離カルボン酸を、対応するカルボン酸無水物、または低級アルコー
ルとの対応するカルボン酸エステル、またはその混合物で置換することもできる
。カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環の性質であり得
る。それらは、例えばハロゲン原子により置換されていても良く、任意に不飽和
性でもあり得る。
00、好ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜6,000
を有する、考慮し得る比較的高分子量の有機化合物は、ポリウレタンエラストマ
ーの製造のために知られているようなヒドロキシル基を有するポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリラクトン、ポリエステルアミド、ポリエーテルおよびポリ
チオエーテルである。比較的高分子量の有機化合物は、1分子につき好ましくは
2〜3個、特に2個のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基を有する考慮し
得るポリエステルは、例えば、多価アルコールと多塩基カルボン酸との反応生成
物である。遊離カルボン酸を、対応するカルボン酸無水物、または低級アルコー
ルとの対応するカルボン酸エステル、またはその混合物で置換することもできる
。カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および/または複素環の性質であり得
る。それらは、例えばハロゲン原子により置換されていても良く、任意に不飽和
性でもあり得る。
【0023】
言及し得るそのようなポリカルボン酸およびその誘導体の例は、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロまたはヘキサヒドロフタル
酸無水物、イソフタル酸、トリメリト酸、無水マレイン酸、二量化および三量化
不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビスグリコー
ルエステルである。アジピン酸をベースとするポリエステルが好ましい。カルボ
ン酸と反応して比較的高分子量のヒドロキシル基含有有機化合物を生ずることが
できる考慮し得る多価アルコールの例は、エチレングリコール、1,2-または1
,3-プロパンジオール、1,4-または2,3-または1,3-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール
、ヒドロキノン、ビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル、レソルシノールビス(2
-ヒドロキシエチル)エーテル、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、
ホルミット(Formit)、メチルグリコシド、さらにジ-、トリ-、テトラ-および
高級ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレングリコールである。
セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロまたはヘキサヒドロフタル
酸無水物、イソフタル酸、トリメリト酸、無水マレイン酸、二量化および三量化
不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビスグリコー
ルエステルである。アジピン酸をベースとするポリエステルが好ましい。カルボ
ン酸と反応して比較的高分子量のヒドロキシル基含有有機化合物を生ずることが
できる考慮し得る多価アルコールの例は、エチレングリコール、1,2-または1
,3-プロパンジオール、1,4-または2,3-または1,3-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール
、ヒドロキノン、ビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル、レソルシノールビス(2
-ヒドロキシエチル)エーテル、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、
ホルミット(Formit)、メチルグリコシド、さらにジ-、トリ-、テトラ-および
高級ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレングリコールである。
【0024】
考慮し得るヒドロキシル基含有ポリエーテルは、あらゆる既知のポリエーテル
であり、例えばテトラヒドロフランおよび/またはエポキシド(例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロロヒドリン)自身を付加重合することにより、またはこれらのエポキシド
、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、所望により混合物
としてまたは連続に、水、アルコール、アンモニアまたはアミンのような反応性
水素原子を有する出発化合物(例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトー
ル、スクロース、ホルミット(Formit)またはホルモースおよび4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、アニリン、エチレンジアミンまたはエタノールアミ
ン)に付加することにより得られるポリエーテルである。
であり、例えばテトラヒドロフランおよび/またはエポキシド(例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロロヒドリン)自身を付加重合することにより、またはこれらのエポキシド
、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、所望により混合物
としてまたは連続に、水、アルコール、アンモニアまたはアミンのような反応性
水素原子を有する出発化合物(例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトー
ル、スクロース、ホルミット(Formit)またはホルモースおよび4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、アニリン、エチレンジアミンまたはエタノールアミ
ン)に付加することにより得られるポリエーテルである。
【0025】
所望により本発明に従い、高分子量重付加生成物または重縮合生成物または付
加重合生成物を微分散または溶解形態で含有するようなポリヒドロキシル化合物
を使用することもできる。そのようなポリヒドロキシル化合物は、例えば、上記
ヒドロキシル基含有化合物中におけるインサイチューで、重付加反応(例えばポ
リイソシアネートとヒドラジンまたはジアミンのようなアミノ官能性化合物との
反応)または重縮合反応(例えばホルムアルデヒドとフェノールおよび/または
アミンとの間の反応)を進行させることにより得られる。
加重合生成物を微分散または溶解形態で含有するようなポリヒドロキシル化合物
を使用することもできる。そのようなポリヒドロキシル化合物は、例えば、上記
ヒドロキシル基含有化合物中におけるインサイチューで、重付加反応(例えばポ
リイソシアネートとヒドラジンまたはジアミンのようなアミノ官能性化合物との
反応)または重縮合反応(例えばホルムアルデヒドとフェノールおよび/または
アミンとの間の反応)を進行させることにより得られる。
【0026】
ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオールの存在下でスチレンおよび/
またはアクリロニトリルの付加重合により得られる、ビニル付加重合生成物によ
り変性したポリヒドロキシル化合物も、本発明の方法のために好適である。使用
する上記比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の典型例は、例えば High Po
lymers, 第XVI巻, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Saunders-Frisc
h 編, Interscience Publishers, ニューヨーク, ロンドン, 第I巻, 1962年, 第
32〜42頁および第44〜54頁および第II巻, 1964年, 第5〜6頁および第198〜199頁
、および同様に Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, 1964年, Vieweg & Hoechtlen,
Carl Hanser Verlag, ミュンヘン1966年, 例えば第45〜71頁、および特に DE-O
S 2 920 501, 第17〜24頁に掲げられている。当然、例えばポリエーテルおよび
ポリエステルの混合物も使用し得る。
またはアクリロニトリルの付加重合により得られる、ビニル付加重合生成物によ
り変性したポリヒドロキシル化合物も、本発明の方法のために好適である。使用
する上記比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物の典型例は、例えば High Po
lymers, 第XVI巻, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Saunders-Frisc
h 編, Interscience Publishers, ニューヨーク, ロンドン, 第I巻, 1962年, 第
32〜42頁および第44〜54頁および第II巻, 1964年, 第5〜6頁および第198〜199頁
、および同様に Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, 1964年, Vieweg & Hoechtlen,
Carl Hanser Verlag, ミュンヘン1966年, 例えば第45〜71頁、および特に DE-O
S 2 920 501, 第17〜24頁に掲げられている。当然、例えばポリエーテルおよび
ポリエステルの混合物も使用し得る。
【0027】
例えば以下の化合物を、1分子につき少なくとも2個のヒドロキシル基および
分子量62〜399を有する低分子量有機化合物(成分c)として考慮し得る:
ジオール(例えばエチレングリコール、1,2-および/または1,3-プロパンジ
オール、1,4-および2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジ
ブロモブテンジオール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量の高級
ポリエチレングリコール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量の高
級ポリプロピレングリコール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量
の高級ポリブチレングリコール、4,4-ジヒドロキシジシクロヘキシルプロパン
、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、N-メチルジエタノールアミン)、トリオ
ールおよびポリオール(例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、1,2,4-ブタントリオール、1,3,6-ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリ
コシド、1,4-3,6-ジアンヒドロヘキシトール系化合物、ヒマシ油)。
分子量62〜399を有する低分子量有機化合物(成分c)として考慮し得る:
ジオール(例えばエチレングリコール、1,2-および/または1,3-プロパンジ
オール、1,4-および2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジ
ブロモブテンジオール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量の高級
ポリエチレングリコール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量の高
級ポリプロピレングリコール、ジ-、トリ-、テトラ-および399までの分子量
の高級ポリブチレングリコール、4,4-ジヒドロキシジシクロヘキシルプロパン
、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、N-メチルジエタノールアミン)、トリオ
ールおよびポリオール(例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、1,2,4-ブタントリオール、1,3,6-ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリ
コシド、1,4-3,6-ジアンヒドロヘキシトール系化合物、ヒマシ油)。
【0028】
さらに挙げることができる本発明に好適な低分子量ポリヒドロキシ化合物は、
エステルジオール(例えばε-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エス
テル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル)、並びに比較的高
分子量のポリオール成分を製造するためにも使用されるようなポリカルボン酸お
よびポリアルコールから製造されたOH末端基含有低分子量エステル(例えばア
ジピン酸ビス-(β-ヒドロキシエチル)エステルおよびテレフタル酸-1,6-ビス-
(β-ヒドロキシエチル)エステル)、ジオールウレタン(例えばヘキサメチレン
ビス-(β-ヒドロキシエチルウレタン)または4,4'-ジフェニルメタンビス(ω-
ヒドロキシブチルエタン))、並びにジオール尿素(例えば4,4'-ジフェニルメ
タンビス-(β-ヒドロキシエチル尿素))である。
エステルジオール(例えばε-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エス
テル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル)、並びに比較的高
分子量のポリオール成分を製造するためにも使用されるようなポリカルボン酸お
よびポリアルコールから製造されたOH末端基含有低分子量エステル(例えばア
ジピン酸ビス-(β-ヒドロキシエチル)エステルおよびテレフタル酸-1,6-ビス-
(β-ヒドロキシエチル)エステル)、ジオールウレタン(例えばヘキサメチレン
ビス-(β-ヒドロキシエチルウレタン)または4,4'-ジフェニルメタンビス(ω-
ヒドロキシブチルエタン))、並びにジオール尿素(例えば4,4'-ジフェニルメ
タンビス-(β-ヒドロキシエチル尿素))である。
【0029】
さらに考慮し得る低分子量ポリオールは、触媒として金属化合物および助触媒
としてエノール形成可能な化合物の存在下でホルムアルデヒドの自己縮合により
得られるような、ヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトンの混合物(「ホ
ルモース」)またはそれらから還元により得られる多価アルコール(「ホルミッ
ト(Formit)」)である(DE-OS 2 639 084、DE-OS 2 714 084、DE-OS 2 714 10
4、DE-OS 2 721 186、DE-OS 2 738 154 および DE-OS 2 738 512)。
としてエノール形成可能な化合物の存在下でホルムアルデヒドの自己縮合により
得られるような、ヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトンの混合物(「ホ
ルモース」)またはそれらから還元により得られる多価アルコール(「ホルミッ
ト(Formit)」)である(DE-OS 2 639 084、DE-OS 2 714 084、DE-OS 2 714 10
4、DE-OS 2 721 186、DE-OS 2 738 154 および DE-OS 2 738 512)。
【0030】
例えば特許明細書 BE 634 741 または US 3 654 370 に従いポリアルキレング
リコールとアンモニアとの還元アミノ化により得ることができるような脂肪族ポ
リエーテル-ポリアミンを、比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよびポリアミン
として使用し得る。さらなるポリエーテル-ポリアミンを、Texaco Chemical Co.
小冊子 Jeffamine, Polyoxypropylene Amines, 1978年に掲げられているような
方法を使用して、例えばシアノエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水素
化(DE-OS 1 193 671)により、ポリプロピレングリコールスルホン酸エステル
のアミノ化(特許明細書 US 3 236 895)により、ポリオキシアルキレングリコ
ールのエピクロロヒドリンおよび第1級アミンを用いる処理(特許明細書 FR 1
466 708)により、または DE-A 2 546 536 に従いNCOプレポリマーとヒドロ
キシル基を有するエナミン、アルジミンまたはケチミンとを反応させて、次いで
加水分解することにより製造し得る。
リコールとアンモニアとの還元アミノ化により得ることができるような脂肪族ポ
リエーテル-ポリアミンを、比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよびポリアミン
として使用し得る。さらなるポリエーテル-ポリアミンを、Texaco Chemical Co.
小冊子 Jeffamine, Polyoxypropylene Amines, 1978年に掲げられているような
方法を使用して、例えばシアノエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水素
化(DE-OS 1 193 671)により、ポリプロピレングリコールスルホン酸エステル
のアミノ化(特許明細書 US 3 236 895)により、ポリオキシアルキレングリコ
ールのエピクロロヒドリンおよび第1級アミンを用いる処理(特許明細書 FR 1
466 708)により、または DE-A 2 546 536 に従いNCOプレポリマーとヒドロ
キシル基を有するエナミン、アルジミンまたはケチミンとを反応させて、次いで
加水分解することにより製造し得る。
【0031】
好適な比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよびポリアミンは、DE-OS 2 948 41
9 および DE-OS 3 039 600 に従い、カーバメート段階を介し、NCOプレポリ
マー(脂肪族ジイソシアネートをベースとする)の塩基を用いるアルカリ加水分
解により得ることができるポリアミンも含む。これらの比較的高分子量のポリエ
ーテル-ポリアミンは、約400〜6,000、好ましくは400〜3,000、
特に好ましくは1,000〜3,000の分子量を有する。
9 および DE-OS 3 039 600 に従い、カーバメート段階を介し、NCOプレポリ
マー(脂肪族ジイソシアネートをベースとする)の塩基を用いるアルカリ加水分
解により得ることができるポリアミンも含む。これらの比較的高分子量のポリエ
ーテル-ポリアミンは、約400〜6,000、好ましくは400〜3,000、
特に好ましくは1,000〜3,000の分子量を有する。
【0032】
好ましく使用する、脂肪族残基に結合したアミン基を有する比較的高分子量の
アミンは、脂肪族的結合の末端イソシアネート基を有し、NCO含有量0.5〜
40質量%を有する化合物を加水分解することにより製造されるアミンである。
NCO基を有するこれら化合物は、例えば、1分子につきn個の末端ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルと、n molのジイソシアネート(例えば2,4-ジ
イソシアナトトルエン)とから製造される。そのような加水分解法は、例えば D
E-A 3 710 427、DE-A 2 948 419 および EP 97 299 に示されている。
アミンは、脂肪族的結合の末端イソシアネート基を有し、NCO含有量0.5〜
40質量%を有する化合物を加水分解することにより製造されるアミンである。
NCO基を有するこれら化合物は、例えば、1分子につきn個の末端ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルと、n molのジイソシアネート(例えば2,4-ジ
イソシアナトトルエン)とから製造される。そのような加水分解法は、例えば D
E-A 3 710 427、DE-A 2 948 419 および EP 97 299 に示されている。
【0033】
以下の低分子量ポリアミンを使用する:脂肪族ポリアミン(例えばエチレンジ
アミン、1,2-または1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-
ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジア
ミン)および類似の芳香族ポリアミン(例えばp-フェニレンジアミン、2,4-
/2,6-トルイレンジアミン、ジフェニルメタン-4,4'-および/または-2,4
'-および/または-2,2'-ジアミン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン、3-(C1〜C8)アルキル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3
'-ジ-(C1〜C4)-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、および3,3'-、5,5'-
テトラ-(C1〜C4)アルキル-4,4'-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルスルフィド、スルホキシドまたはスルホン、DE-A 2 025 900 による2,4-
ジアミノ安息香酸エステル、並びに1つまたは2つの(C1〜C4)アルキル基によ
り置換されているトリレンジアミン)。特に好ましい化合物は、3,5-ジエチル
-2,4-および/または-2,6-ジアミノトルエン(特にその(80/20)また
は(65/35)工業用異性体混合物)、不斉テトラアルキル置換ジアミノジフ
ェニルメタン、例えば DE-A 2 902 090 による3,5-ジエチル3',5'-ジイソプ
ロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体混合物、4,4'-ジ
アミノベンズアニリド、並びに3,5-ジアミノ安息香酸(C1〜C4)アルキルエス
テル、4,4'-および/または2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4',4''-
トリアミノトリフェニルメタンおよび1,5-ナフチレンジアミンである。
アミン、1,2-または1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-
ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジア
ミン)および類似の芳香族ポリアミン(例えばp-フェニレンジアミン、2,4-
/2,6-トルイレンジアミン、ジフェニルメタン-4,4'-および/または-2,4
'-および/または-2,2'-ジアミン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン、3-(C1〜C8)アルキル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3
'-ジ-(C1〜C4)-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、および3,3'-、5,5'-
テトラ-(C1〜C4)アルキル-4,4'-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェ
ニルスルフィド、スルホキシドまたはスルホン、DE-A 2 025 900 による2,4-
ジアミノ安息香酸エステル、並びに1つまたは2つの(C1〜C4)アルキル基によ
り置換されているトリレンジアミン)。特に好ましい化合物は、3,5-ジエチル
-2,4-および/または-2,6-ジアミノトルエン(特にその(80/20)また
は(65/35)工業用異性体混合物)、不斉テトラアルキル置換ジアミノジフ
ェニルメタン、例えば DE-A 2 902 090 による3,5-ジエチル3',5'-ジイソプ
ロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体混合物、4,4'-ジ
アミノベンズアニリド、並びに3,5-ジアミノ安息香酸(C1〜C4)アルキルエス
テル、4,4'-および/または2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4',4''-
トリアミノトリフェニルメタンおよび1,5-ナフチレンジアミンである。
【0034】
以下の添加剤を使用し得る:非反応性可塑剤、触媒およびさらなる補助物質お
よび添加剤。考慮し得る任意に使用する可塑剤は、自体既知のフタル酸、トリメ
リト酸、アジピン酸,セバシン酸、アゼライン酸、リン酸またはスルホン酸のエ
ステルだけでなく、さらに例えばオレイン酸およびステアリン酸と脂肪族的また
は芳香族的に結合しているOH基を有する化合物(例えばアルコールまたはフェ
ノール)とのエステルを含む。そのようなエステルの例は、ビス-(2-エチルヘ
キシル)フタレート、ベンジルブチルフタレート、トリス-(2-エチルヘキシル)
トリメリテート、ビス-(2-エチルヘキシル)アジペート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ト
リス-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、(C10〜C18)アルキルスルホン酸フェ
ニルエステルである。炭化水素、例えばいわゆるブタジエンオイルまたは例えば
ジイソプロピルナフタレンも使用し得る。
よび添加剤。考慮し得る任意に使用する可塑剤は、自体既知のフタル酸、トリメ
リト酸、アジピン酸,セバシン酸、アゼライン酸、リン酸またはスルホン酸のエ
ステルだけでなく、さらに例えばオレイン酸およびステアリン酸と脂肪族的また
は芳香族的に結合しているOH基を有する化合物(例えばアルコールまたはフェ
ノール)とのエステルを含む。そのようなエステルの例は、ビス-(2-エチルヘ
キシル)フタレート、ベンジルブチルフタレート、トリス-(2-エチルヘキシル)
トリメリテート、ビス-(2-エチルヘキシル)アジペート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ト
リス-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、(C10〜C18)アルキルスルホン酸フェ
ニルエステルである。炭化水素、例えばいわゆるブタジエンオイルまたは例えば
ジイソプロピルナフタレンも使用し得る。
【0035】
任意に使用し得るポリウレタン触媒は、自体既知のポリウレタン触媒である。
特に有機金属化合物が有効であり、任意にさらなる通例のポリウレタン触媒、特
に tert-アミン含有触媒を伴う。
特に有機金属化合物が有効であり、任意にさらなる通例のポリウレタン触媒、特
に tert-アミン含有触媒を伴う。
【0036】
触媒として特に考慮し得る有機金属化合物は、有機スズ、亜鉛、鉛、水銀、鉄
およびビスマス化合物である。好ましく考慮する有機スズ化合物は、スズ(II)カ
ルボン酸塩(例えばスズ(II)ビスエチルヘキサノエートおよびスズ(II)ステアレ
ート)およびジアルキルスズカルボン酸塩(例えばジブチルスズジラウレートお
よびジオクチルスズジアセテート)またはジアルキルスズエステルメルカプチド
である。好ましく考慮する有機亜鉛化合物は、亜鉛ビスエチルヘキサノエートお
よび亜鉛ビスアセチルアセトネートである。好ましく考慮する有機鉛化合物は、
鉛(II)カルボン酸塩(例えば鉛(II)ナフテネート、鉛(II)ビスエチルヘキサノエ
ート、鉛(II)ステアレート)だけでなく、さらに例えば鉛(II)ビスジエチルジチ
オカーバメートである。フェニル水銀プロピオネートを、例えば有機水銀化合物
として考慮し得る。鉄(III)エチルヘキサノエートを、例えば有機鉄化合物とし
て考慮することができ、ビスマス(III)エチルヘキサノエートおよびビスマス(II
I)ネオデカノエートを、有機ビスマス化合物として考慮することができる。しか
しながら環境保護および職場衛生の理由から、鉛含有および水銀含有化合物はあ
まり好ましくない。
およびビスマス化合物である。好ましく考慮する有機スズ化合物は、スズ(II)カ
ルボン酸塩(例えばスズ(II)ビスエチルヘキサノエートおよびスズ(II)ステアレ
ート)およびジアルキルスズカルボン酸塩(例えばジブチルスズジラウレートお
よびジオクチルスズジアセテート)またはジアルキルスズエステルメルカプチド
である。好ましく考慮する有機亜鉛化合物は、亜鉛ビスエチルヘキサノエートお
よび亜鉛ビスアセチルアセトネートである。好ましく考慮する有機鉛化合物は、
鉛(II)カルボン酸塩(例えば鉛(II)ナフテネート、鉛(II)ビスエチルヘキサノエ
ート、鉛(II)ステアレート)だけでなく、さらに例えば鉛(II)ビスジエチルジチ
オカーバメートである。フェニル水銀プロピオネートを、例えば有機水銀化合物
として考慮し得る。鉄(III)エチルヘキサノエートを、例えば有機鉄化合物とし
て考慮することができ、ビスマス(III)エチルヘキサノエートおよびビスマス(II
I)ネオデカノエートを、有機ビスマス化合物として考慮することができる。しか
しながら環境保護および職場衛生の理由から、鉛含有および水銀含有化合物はあ
まり好ましくない。
【0037】
以下のものを、tert-アミンを有する触媒の例として言及し得る:トリエチル
アミン、トリブチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1
,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン。
アミン、トリブチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1
,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,
N-ジメチルシクロヘキシルアミン。
【0038】
本発明に従い使用する触媒のさらなる典型例および触媒の作用形式の詳細は、
Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Vieweg & Hoechtlen 編, Carl Hanser Verlag,
ミュンヘン, 1966年, 例えば第96〜102頁に記載されている。触媒を、全組成物
に対して一般に約0.001〜10質量%の間の量で使用する。
Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, Vieweg & Hoechtlen 編, Carl Hanser Verlag,
ミュンヘン, 1966年, 例えば第96〜102頁に記載されている。触媒を、全組成物
に対して一般に約0.001〜10質量%の間の量で使用する。
【0039】
以下のものを、任意に使用するさらなる補助物質および添加剤の例として言及
し得る:染料、顔料、フィラー(例えばシリカゲル、セッコウ、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、活性炭、金属粉末)、UV吸収剤
または安定剤(例えばフェノール性酸化防止剤)、光安定剤、界面活性添加剤(
例えば界面活性剤)またはレベリング助剤、粘着防止剤、シリコーン、難燃剤ま
たは静真菌および/または静細菌活性物質。塗料技術分野から自体既知のさらな
る補助物質および添加剤、例えばレオロジー用助剤または溶媒も存在し得る。
し得る:染料、顔料、フィラー(例えばシリカゲル、セッコウ、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、活性炭、金属粉末)、UV吸収剤
または安定剤(例えばフェノール性酸化防止剤)、光安定剤、界面活性添加剤(
例えば界面活性剤)またはレベリング助剤、粘着防止剤、シリコーン、難燃剤ま
たは静真菌および/または静細菌活性物質。塗料技術分野から自体既知のさらな
る補助物質および添加剤、例えばレオロジー用助剤または溶媒も存在し得る。
【0040】
(実施例)
試験装置の一般設定
試験装置は、ノズル直径100μmを有する2つの MD-K-140 H 圧電的作動投
与ヘッド(上述の会社 microdrop 製。パンフレット 02-3/98-d)、および2つ
の AD-E-110 投与ヘッド装置および AD-E-130 圧力源(両方とも上述の会社 mic
rodrop 製。パンフレット 05-3/98-d に相当)からなる。成分a)はポリイソシ
アネートであり、一方成分b)は、プロピレンオキシド単位から合成され、NH 2 末端基および分子量400を有するポリエーテル(Jeffamin D400 =会社 Texa
co Chemical Deutschland GmbH, D-20459 ハンブルグの商品名)86.5質量%
、およびジエチルトリレンジアミン留出物(Ethacure 100 =会社 Albemarle Co
rp., B 1050 ブリュッセル, ベルギーの商品名)13.5質量%から調製した混
合物であり、これらを1:1質量比、小滴直径60〜70μm、振動数500H
zで投与する。投与ヘッドを、それらが製造する小滴ジェットが反応下で3.2
mm後で組み合わさり共通の小滴ジェットを形成するように、相互に調節する。
与ヘッド(上述の会社 microdrop 製。パンフレット 02-3/98-d)、および2つ
の AD-E-110 投与ヘッド装置および AD-E-130 圧力源(両方とも上述の会社 mic
rodrop 製。パンフレット 05-3/98-d に相当)からなる。成分a)はポリイソシ
アネートであり、一方成分b)は、プロピレンオキシド単位から合成され、NH 2 末端基および分子量400を有するポリエーテル(Jeffamin D400 =会社 Texa
co Chemical Deutschland GmbH, D-20459 ハンブルグの商品名)86.5質量%
、およびジエチルトリレンジアミン留出物(Ethacure 100 =会社 Albemarle Co
rp., B 1050 ブリュッセル, ベルギーの商品名)13.5質量%から調製した混
合物であり、これらを1:1質量比、小滴直径60〜70μm、振動数500H
zで投与する。投与ヘッドを、それらが製造する小滴ジェットが反応下で3.2
mm後で組み合わさり共通の小滴ジェットを形成するように、相互に調節する。
【0041】
実施例1:
使用するポリイソシアネートは、イソシアネート基含有量31質量%、二環画
分55質量%および25℃での粘度130mPa・sを有するジフェニルメタン
系ポリイソシアネート混合物である。2つの成分ジェットの個々の小滴が支持物
表面上で正確に衝突するように、投与ヘッドを通例の市販顕微鏡用スライド表面
上に導く。相対湿度10%未満の大気湿度で、ポリウレタンドット、ポリイソシ
アネート小滴1個およびアミン混合物小滴1個を含む各ドットの、ドット間隔5
00×500μmを有する20×20ドットマトリックスが、スライド上に製造
される。
分55質量%および25℃での粘度130mPa・sを有するジフェニルメタン
系ポリイソシアネート混合物である。2つの成分ジェットの個々の小滴が支持物
表面上で正確に衝突するように、投与ヘッドを通例の市販顕微鏡用スライド表面
上に導く。相対湿度10%未満の大気湿度で、ポリウレタンドット、ポリイソシ
アネート小滴1個およびアミン混合物小滴1個を含む各ドットの、ドット間隔5
00×500μmを有する20×20ドットマトリックスが、スライド上に製造
される。
【0042】
実施例2:
ポリウレタンドット、ポリイソシアネート小滴10個およびアミン混合物小滴
10個を含む各ドットのマトリックスが、実施例1と類似する方法で製造された
。
10個を含む各ドットのマトリックスが、実施例1と類似する方法で製造された
。
【0043】
実施例3:
長さ20mmのポリウレタン連続ラインが、実施例1と類似する方法でポリイ
ソシアネート小滴1個およびアミン混合物小滴1個を含む各ドットを並行して設
置することにより製造される。
ソシアネート小滴1個およびアミン混合物小滴1個を含む各ドットを並行して設
置することにより製造される。
【0044】
実施例4:
長さ20mmのポリウレタン連続ラインが、実施例3と類似する方法で製造さ
れる。使用するポリイソシアネートは、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート40質量%および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート60質量%を
含むイソシアネート混合物である。
れる。使用するポリイソシアネートは、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ
ート40質量%および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート60質量%を
含むイソシアネート混合物である。
【0045】
実施例5:
実施例4に従うイソシアネート混合物および試験装置の一般設定で記載した方
法を使用することにより、約20mmの高さで0.5〜1mmの間の直径を有す
るポリウレタン構造物が、金型または支持手段を用いずに顕微鏡用スライドに構
築される。
法を使用することにより、約20mmの高さで0.5〜1mmの間の直径を有す
るポリウレタン構造物が、金型または支持手段を用いずに顕微鏡用スライドに構
築される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ
,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML,
MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K
E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG
,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,
RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,
AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,C
A,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM
,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,
GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K
E,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS
,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,
MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,R
U,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM
,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN,
YU,ZA,ZW
(72)発明者 クリスティアン・ヴォルフルム
ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、フ
ーフェラントシュトラーセ54番
Fターム(参考) 4F213 AA42 WA25 WB01 WL10 WL15
WL24 WL32 WL74
Claims (9)
- 【請求項1】 成分ジェットによる三次元構造物または平形構造物の製造方
法であって、平均直径<1000μmを有する小滴の形態であり、a)少なくと
も1つのポリイソシアネート成分、およびb)該ポリイソシアネート成分と反応
することによりポリマーを形成することができる少なくとも1つの成分、からな
る少なくとも2つの成分ジェットを、組み合わせることによって反応させること
を特徴とする方法。 - 【請求項2】 成分ジェットが、小滴ずつを組み合わせたものであることを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 少なくとも1種の添加剤を、少なくとも1つのさらなるジェ
ットの形態で添加することを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 少なくとも1種の添加剤を、成分ジェットa)および/また
はb)の少なくとも1つの成分に添加することを特徴とする請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項5】 三次元物品を、衝突ジェットの反応により支持要素上に構築
することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 成分のジェットを、支持要素より上で組み合わせることを特
徴とする請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 成分のジェットを、支持要素上で組み合わせることを特徴と
する請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 単独成分または部分成分としてポリアミン単独または他のも
のと組み合わせたポリアミンを、ジェットb)のための成分として使用すること
を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 成分ジェットを、相対大気湿度<40%を有する大気中で噴
霧することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
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DE19937770A DE19937770C2 (de) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen Gebilden |
PCT/EP2000/007260 WO2001010630A1 (de) | 1999-08-10 | 2000-07-28 | Verfahren zum herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen gebilden |
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WO2017001325A1 (de) | 2015-06-29 | 2017-01-05 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von 3d objekten |
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-
1999
- 1999-08-10 DE DE19937770A patent/DE19937770C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-28 JP JP2001515123A patent/JP2003506228A/ja active Pending
- 2000-07-28 AU AU68309/00A patent/AU6830900A/en not_active Abandoned
- 2000-07-28 EP EP00956323A patent/EP1207995A1/de not_active Withdrawn
- 2000-07-28 CA CA002378348A patent/CA2378348A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-28 WO PCT/EP2000/007260 patent/WO2001010630A1/de not_active Application Discontinuation
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