JP6220477B1 - ３次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造する方法の提供を目的とする。本発明の３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程を備え、上記順次積層工程で、上記第１液組成物及び上記第２液組成物を吐出する直前又は直後に混合し、上記第１液組成物及び上記第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比としては、１００：２５０以上１００：４０以下が好ましい。

Description

本発明は、３次元造形物の製造方法及び造形材料に関する。

ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレア（以下、「ポリウレタン等」ともいう）は、ポリイソシアネート等のイソシアネート成分と、長鎖ポリオール等のポリオール成分及び／又は長鎖ポリアミン等のポリアミン成分との硬化反応により得られる合成樹脂であり、弾性率、硬度等の物性を調整し易く、かつ耐摩耗性及び成形性に優れる。そのため、ポリウレタン等から形成された成形体は、靴底、バイクや自動二輪車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品等のパーソナルユース商品や、義肢、トレーニング器具などの様々な製品に用いられている。

ポリウレタン等を用いて立体的な成形体を製造する方法としては、金型を用いた反応射出成形法や注型成型法が一般的である。一方、近年、３Ｄプリンタを用いた上記ポリウレタン等の３次元造形物の製造方法も提案されている（特開２００５−３５２９９号公報及び特表２００３−５０６２２８号公報参照）。これらの文献に記載の製造方法では、ポリイソシアネートを含む第１液組成物の液滴とポリオールを含む第２液組成物の液滴とをそれぞれインクジェット方式で噴射し、空中で２種の液滴を衝突混合させて支持台上に着弾させるか、又は支持台上に着弾した２種の液滴を混合させる。上記文献によれば、上述の方法により、支持台上に所望の形状のポリウレタン層を積層できるため、このポリウレタン層の積層を繰り返すことでポリウレタンの３次元造形物を製造できるとされる。このような３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等の３次元造形物の製造方法は、各需要者の要求にあわせたテーラーメイド製品の製造や、アセンブリ製品の設計時に必要となる試作パーツの製造等の一品物の製造に有用であると考えられる。

また、上記従来の方法は、造形中に第１液組成物の組成、第２液組成物の組成、第１液組成物及び第２液組成物の混合比等を変化させることにより、物性が部位毎に異なる３次元造形物、特に物性が部位毎に連続的に変化する傾斜機能材料（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）の製造に応用できると考えられる。

しかし、ポリウレタン、ポリウレタンウレア及びポリウレアの合成反応には、通常ポリオール成分及び／又はポリアミン成分をイソシアネート成分よりも体積量で多く使用する必要がある。そのため、上記従来の製造方法では、第１液組成物の吐出量よりも第２液組成物の吐出量が大幅に大きくなる傾向にある（例えば２．５倍超）。特に、上記従来の方法において、物性が部位毎に異なる３次元造形物を製造するために第１液組成物及び第２液組成物の混合比や組成等を造形中に変化させた場合、第２液組成物の吐出量がさらに増大する可能性がある。ここで、上記従来の方法において、第１液組成物及び第２液組成物のそれぞれの吐出量が大幅に異なる場合、これらを均一に混合することができず、その結果、硬化不良を生じるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。そのため、上記従来の製造方法により得られる３次元造形物は、部位ごとに物性のバラつきが生じて所望の特性が得られないおそれや、物性が変化している部位に応力が集中し易くなることでマクロな破壊耐性が低下するおそれがある。

特開２００５−３５２９９号公報 特表２００３−５０６２２８号公報

本発明は、これらの要求に鑑みてなされたものであり、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造する方法と、それに用いる造形材料とを提供することを課題とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程を備え、上記順次積層工程で、上記第１液組成物及び上記第２液組成物を吐出する直前又は直後に混合し、上記第１液組成物及び上記第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。

当該３次元造形物の製造方法は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程を有し、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前又は直後に混合し、第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する。ここで、擬似プレポリマー法とは、ポリウレタン等の合成において、使用する長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部を予めポリイソシアネートと反応させてプレポリマーにし、このプレポリマーをポリイソシアネートと共にイソシアネート成分として用いる方法である。この擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いるため、使用する造形材料におけるポリオール成分及び／又はポリアミン成分と、イソシアネート成分との体積比を１：１に近づけることができる。このように、当該３次元造形物の製造方法は、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を造形材料として用いることで、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に比較的近い範囲とすることができるため、第１液組成物及び第２液組成物を均一に混合して確実に硬化させることができる。その結果、当該３次元造形物の製造方法は、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン等を主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

上記第１液組成物及び上記第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）としては、１００：２５０以上１００：４０以下が好ましい。第１液組成物及び第２液組成物の比重は通常略同一であるため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を上記範囲とすることで、その体積比をより１：１に近づけることができる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合することができ、その結果、ポリウレタン等を主成分とする３次元造形物をより容易かつ確実に製造できる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記順次積層工程で、上記第１液組成物及び上記第２液組成物の吐出量を変化させることで上記合成樹脂層の密度を部位毎に変化させるとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させ、合成樹脂層の密度を部位毎に変化させることで、形成される３次元造形物の引張特性、耐摩耗性等の物性を部位毎に変化させることができる。そのため、当該３次元造形物の製造方法により、ポリウレタン等を主成分とし、部位毎に物性が異なる３次元造形物を容易かつ確実に製造することができる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記順次積層工程で、上記合成樹脂層の少なくとも一部に多孔質領域を形成するとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が順次積層工程で合成樹脂層の少なくとも一部に多孔質領域を形成することで、合成樹脂層の密度をより確実に変化させることができ、その結果、部位毎に物性が異なる３次元造形物をより確実に製造することができる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記順次積層工程で、上記多孔質領域の空隙率を０体積％超４５体積％以下の範囲で変化させるとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が順次積層工程で多孔質領域の空隙率を上記範囲で変化させることで、形成される３次元造形物の強度を確保しつつ部位毎の物性を容易に変化させることができる。

上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むとよい。このように、プレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分及びハードセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、より確実に擬似プレポリマー法による反応を行わせることができる。また、第２液組成物がハードセグメント成分を含有することで、形成される３次元造形物に適度な弾性率、硬度等を付与できる。

上記第１液組成物及び上記第２液組成物のうち少なくとも一方が可塑剤をさらに含有するとよい。このように、第１液組成物及び第２液組成物のうち少なくとも一方が可塑剤をさらに含有することで、第１液組成物及び／又は第２液組成物の粘度を低下させて両者の混合を促進することができ、その結果、ポリウレタン等を主成分とする３次元造形物をより容易かつ確実に製造できる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記順次積層工程で、上記第１液組成物の組成と、上記第２液組成物の組成と、上記第１液組成物及び上記第２液組成物の混合比とのうち少なくとも１つを変化させるとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が、順次積層工程で、第１液組成物の組成と、第２液組成物の組成と、第１液組成物及び第２液組成物の混合比とのうち少なくとも１つを変化させることで、形成される３次元造形物の構成材料を部位毎に変化させることができ、ひいては物性を部位毎に変化させることができる。また、第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法で反応する混合体積比が１：１に比較的近い造形材料であるため、造形中に組成や混合比を変化させても混合体積比が１：１から極端に外れ難い。そのため、当該３次元造形物の製造方法により、ポリウレタン等を主成分とし、部位毎に物性が異なる３次元造形物を容易かつ確実に製造することができる。

上記第２液組成物が可塑剤をさらに含み、上記順次積層工程で上記第２液組成物における可塑剤の含有量を変化させるとよい。このように、第２液組成物が硬化反応への影響が比較的少ない成分である可塑剤をさらに含み、順次積層工程で第２液組成物における可塑剤の含有量を変化させることで、硬化反応にあまり影響を及ぼすことなく、形成される３次元造形材料の物性を部位毎に変化させることができる。これにより、ポリウレタン等を主成分とし、部位毎に物性が異なる３次元造形物をより容易かつ確実に製造することができる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記第１液組成物及び上記第２液組成物が可塑剤をさらに含み、上記順次積層工程で、上記第１液組成物の組成及び上記第２液組成物の組成のうち少なくとも一方を変化させ、上記第１液組成物及び上記第２液組成物の吐出量の質量比を１００：１１０以上１００：９０以下とするとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が、順次積層工程で、第１液組成物の組成及び第２液組成物の組成のうち少なくとも一方を変化させることで、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。また、第１液組成物及び第２液組成物が含む可塑剤は、硬化反応への影響が比較的少なく、かつ比較的多く配合することができる成分であるため、第１液組成物及び第２液組成物の嵩調整に好適に用いることができる。そのため、第１液組成物及び第２液組成物が可塑剤を含有し、この可塑剤の含有量を調整することで、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を上記範囲とすること、つまり混合体積比をより１：１に近い範囲に維持することができる。これにより、ポリウレタン等を主成分とし、部位毎に物性が異なる３次元造形物をより容易かつ確実に製造することができる。

当該３次元造形物の製造方法は、上記順次積層工程で上記第１液組成物のプレポリマーの組成及び上記第２液組成物のハードセグメント成分の組成のうち少なくとも１種を変化させるとよい。このように、当該３次元造形物の製造方法が上記順次積層工程で第１液組成物のプレポリマーの組成及び第２液組成物のハードセグメント成分の組成のうち少なくとも１種を変化させることで、形成される３次元造形材料の部位毎の物性変化のバリエーションを豊富にできる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備え、上記第１液組成物及び上記第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応することを特徴とする。

当該造形材料が備える第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応するため、均一に混合し易いように混合体積比を１：１に比較的近い範囲とすることができる。そのため、当該造形材料は、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。「吐出量」とは、所定の面積（多孔質領域が形成されている場合は空孔を含む面積）の合成樹脂層を形成する間に吐出した造形材料の吐出体積量を意味する。「空隙率」とは、３次元造形物の任意の１０箇所からそれぞれ１００ｍｇの試料を採取し、各試料の寸法から算出される見かけの体積をＶ_Ａ［ｍｍ^３］、上記各試料の質量を真密度で除すことで算出される実際の体積（空隙を除いた体積）をＶ_Ｂ［ｍｍ^３］とした時に１００×（Ｖ_Ａ−Ｖ_Ｂ）／Ｖ_Ａで求められる値を意味する。なお、上記３次元造形物の任意の１０箇所からそれぞれ１００ｍｇの試料を採取できない場合、採取可能な最大質量の試料を用いるものとする。「組成」とは、含有する成分の種類及びその含有量を指す。「粘度」とは、Ｂ型粘度計（例えば東機産業社の「ＢＭＩＩ」）を用いて測定した値を指す。「ゲル化時間」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１０：２００７「フェノール樹脂試験方法」に準拠し、ゲル化時間Ａ法で測定した値を指す。また、上記測定で試料として用いる第１液組成物及び第２液組成物の混合質量比は、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比にあわせるものとする。

当該３次元造形物の製造方法及び造形材料は、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

本発明の第２実施形態の３次元造形物の製造方法の一工程を示す模式的正面図である。 本発明の第３実施形態の３次元造形物の製造方法の一工程を示す模式的正面図である。 本発明の第４実施形態の３次元造形物の製造方法の一工程を示す模式的正面図である。 図３の製造方法により製造される３次元造形物を示す模式的断面図である。 本発明の第６実施形態に用いる造形材料供給システムの１例を示す概念図である。 本発明の第７実施形態に用いる造形材料供給システムの１例を示す概念図である。 本発明の第８実施形態に用いる造形材料供給システムの１例を示す概念図である。 本発明の第１０実施形態に用いる造形材料供給システムの１例を示す概念図である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しつつ説明する。なお、以下において例示する材料は、特に断りがない限り、単独で使用しても、複数を併用してもよい。

［第１実施形態］
＜造形材料＞
当該造形材料は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法に用いる造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を備え、第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する。当該造形材料は、例えば第１液組成物がイソシアネート成分であり、第２液組成物がポリオール成分及び／又はポリアミン成分である。

［第１液組成物］
第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含むことが好ましい。当該造形材料は、第１液組成物がイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との硬化反応が部分的に進行した成分に相当するウレタンプレポリマー等のプレポリマーを含むことで、第１液組成物の使用量に対する第２液組成物の使用量を減少させることができ、これにより第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に近づけることができる。また、当該造形材料は、第１液組成物が上記プレポリマーを含むこと、つまりイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との硬化反応の一部を予め済ませておくことで、第１液組成物にポリイソシアネートのみが含まれる造形材料と比較し、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速い。さらに、第１液組成物が上記プレポリマーよりも分子量の小さいポリイソシアネートを含むことで、上記プレポリマーのみを含む組成物と比較し、粘度を低くすることができる。

第１液組成物の８０℃での粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。一方、第１液組成物の８０℃での粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。第１液組成物の８０℃での粘度が上記上限を超える場合、第２液組成物と混合し難くなり、その結果、形成される３次元造形物において硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。

（ウレタンプレポリマー）
当該造形材料に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネート及び長鎖ポリオールを反応させることで得られる。上記ウレタンプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。

上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましい。一方、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が増大し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。ここで「数平均分子量」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−１：２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」に準拠し、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。第１液組成物に用いるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネートは、通常主鎖中にウレタン結合及びウレア結合を有さない。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

（長鎖ポリオール）
上記長鎖ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する分子量３００以上の化合物である。第１液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、これらの共縮合体等のポリオキシアルキレングリコールや、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体などが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの具体例としては、例えば特開２０１５−２０９５３８号公報の段落［００１７］〜段落［００２０］に記載の化合物等が挙げられる

上記長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。

上記長鎖ポリオールの数平均分子量の下限としては、形成する３次元造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリオールの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリオールの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、形成される３次元造形物の弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。

（ウレタンウレアプレポリマー）
当該造形材料に用いるウレタンウレアプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレタンウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリオールとしては、例えば上記ウレタンプレポリマーの原料として例示したポリイソシアネート及び長鎖ポリオールと同様のもの等を挙げることができる。

上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が増大し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。

（長鎖ポリアミン）
上記長鎖ポリアミンは、分子中に２以上のアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びイミノ基を含む）を有する分子量３００以上の化合物である。

上記長鎖ポリアミンとしては、例えばポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合体のジアミン等の長鎖ジアミンや、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の長鎖トリアミンなどが挙げられる。

上記長鎖ポリアミンとしては、長鎖ジアミンが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンがより好ましい。

上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の下限としては、形成する３次元造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、形成される３次元造形物の弾性率、硬度、耐摩耗性等の物性とをバランスよく向上できる。

（ウレアプレポリマー）
第１液組成物に用いるウレアプレポリマーは、主鎖中にウレア結合を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンとしては、上記ウレタンプレポリマー及びウレタンウレアプレポリマーの原料として例示したポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンと同様のもの等を挙げることができる。

上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。逆に、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超える場合、第１液組成物の粘度が増大し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。

第１液組成物が上記プレポリマーを含む場合、第１液組成物における上記プレポリマーの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増大して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量が低下することで粘度が増大し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。

当該造形材料が上記プレポリマーを含む場合、当該造形材料における上記プレポリマーの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分の含有量が増加するため、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分の含有量が低下するため、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。

（ポリイソシアネート）
第１液組成物に用いるポリイソシアネートとしては、例えば上記ウレタンプレポリマーの原料として例示したポリイソシアネートと同様のもの等を挙げることができる。但し、第１液組成物の含むポリイソシアネートは、第１液組成物の含むプレポリマーの合成に用いられたポリイソシアネートと同一でも異なっていてもよい。

第１液組成物が上記ポリイソシアネートを含む場合、第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物の粘度が増大し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。

当該造形材料が上記ポリイソシアネートを含む場合、当該造形材料における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。

［第１液組成物の製造方法］
第１液組成物は、例えば上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンと、この長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンに対して過剰量の上記ポリイソシアネートとを反応させる方法で得ることができる。また、第１液組成物は、上記プレポリマーを別途用意し、このプレポリマーと上記ポリイソシアネートとを混合する方法でも得ることができる。なお、後述する可塑剤等の任意成分は、必要に応じて任意のタイミングで添加すればよい。

［第２液組成物］
第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むことが好ましい。

第２液組成物の８０℃での粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。一方、第２液組成物の８０℃での粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。第２液組成物の８０℃での粘度が上記上限を超える場合、第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。

（長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン）
第２液組成物に用いる長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとしては、例えば上記プレポリマーの原料として例示した長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンと同様のもの等を挙げることができる。なお、第２液組成物が含む長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンは、第１液組成物が含むプレポリマーの合成に用いられた長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンと同一でも異なっていてもよい。

第２液組成物が上記ソフトセグメント成分を含む場合、第２液組成物における上記ソフトセグメント成分の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましく、８０質量％がさらに特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９７質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９３質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、８５質量％がさらに特に好ましく、８０質量％が最も好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、第２液組成物における鎖延長剤、架橋剤等の含有量が低下し、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。また、特に、第２液組成物が上記ソフトセグメント成分として上記長鎖ポリアミンを含有し、その含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれもある。

当該造形材料が上記ソフトセグメント成分を含む場合、当該造形材料における上記ソフトセグメント成分の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましく、３５質量％がさらに特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、６５質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４５質量％が特に好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、上記プレポリマー、鎖延長剤、架橋剤等の含有量が低下し、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。

（鎖延長剤）
第２液組成物に用いる鎖延長剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の靭性等を向上する。上記鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオール、短鎖ジアミン等を用いることができる。

鎖延長剤として用いる短鎖ジオールは、分子中に２個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールや、特開２０１５−２０９５３８号公報の段落［００１８］に記載の化合物などが挙げられる。上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。

鎖延長剤として用いる短鎖ジアミンは、分子中に２個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジアミンとしては、例えばジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）や、特表２０１５−５３３３８３号の段落［００４０］に記載の化合物等が挙げられる。上記短鎖ジアミンとしては、ＤＥＴＤＡが好ましい。

第２液組成物が上記鎖延長剤を含む場合、第２液組成物における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましく、２０質量％がさらに特に好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれがある。

当該造形材料が上記鎖延長剤を含む場合、当該造形材料における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれや上記鎖延長剤がブリードアウトするおそれがある。

（架橋剤）
第２液組成物に用いる架橋剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率を低下させる。上記架橋剤としては、例えば短鎖トリオール、短鎖テトラオール、短鎖トリアミン等を用いることができる。

架橋剤として用いる短鎖トリオールは、分子中に３個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。上記短鎖トリオールとしては、これらの中で、トリメチロールプロパンが好ましい。

架橋剤として用いる短鎖テトラオールは、分子中に４個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖テトラオールとしては、例えばペンタエリスリトール等が挙げられる。

架橋剤として用いる短鎖トリアミンは、分子中に３個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。

第２液組成物が上記架橋剤を含む場合、第２液組成物における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれがある。

当該造形材料が上記架橋剤を含む場合、当該造形材料における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、８質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の柔軟性が低下するおそれや、上記架橋剤がブリードアウトするおそれがある。

（可塑剤）
第１液組成物及び／又は第２液組成物は、好適な任意成分として、可塑剤をさらに含むとよい。当該造形材料に用いる可塑剤は、第１液組成物及び／又は第２液組成物の粘度を低下させ、第１液組成物及び第２液組成物を混合し易くする。また、上記可塑剤は、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率等を調整する。さらに、上記可塑剤は、硬化反応への影響が比較的少なく、かつ比較的多く配合することができる成分であるため、その含有量を調整することによって、形成される３次元造形物の物性にはあまり影響を与えずに第１液組成物及び／又は第２液組成物の嵩を調整することもできる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比をより１：１に近づけることができる。

上記可塑剤としては、例えばジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。上記可塑剤としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましい。

第１液組成物及び第２液組成物の両方が可塑剤を含む場合、第１液組成物及び第２液組成物は、同種の可塑剤を含むことが好ましい。

当該造形材料が上記可塑剤を含む場合、当該造形材料における上記可塑剤の含有量の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率等を調整し難くなるおそれがある。また、上記可塑剤の含有量の調整によって第１液組成物及び／又は第２液組成物の嵩を調整する場合には、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を十分に１：１に近づけることができないおそれもある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超える場合、当該３次元造形物の製造方法により形成される３次元造形物にブリードアウトが生じるおそれがある。

第１液組成物が上記可塑剤を含む場合、第１液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、上記可塑剤の含有量の調整によって第１液組成物の嵩を調整する場合に、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比をより１：１に近づけることができる。

第２液組成物が上記可塑剤を含む場合、第２液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましく、２５量％がさらに特に好ましく、２０質量％が最も好ましい。上記可塑剤の含有量の調整によって第１液組成物及び／又は第２液組成物の液量を調整する場合に、上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比をより１：１に近づけることができる。上記可塑剤の含有量が上記下限より小さい場合、当該造形材料により形成される３次元造形物の弾性率等を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超える場合、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンの含有量が低下することで第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を均一に混合することが困難となるおそれがある。

（任意成分）
第２液組成物は、触媒をさらに含有することが好ましい。また、第２液組成物は、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の任意成分をさらに含有してもよい。なお、上記任意成分は、イソシアネート成分の貯蔵安定性の観点から、通常第２液組成物に含まれるが、第１液組成物に含まれていてもよい。

（触媒）
第２液組成物に用いる触媒は、第１液組成物のポリイソシアネート成分と第２液組成物のポリオール成分との硬化反応を促進する。上記触媒としては、例えばジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクチル酸第一錫等の有機錫化合物や、有機チタン化合物や、有機ジルコニウム化合物や、カルボン酸錫塩や、カルボン酸ビスマス塩や、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などが挙げられる。上記触媒としては、当該造形材料により形成される３次元造形物の変色を抑制する観点から、アミン系触媒以外の触媒が好ましく、有機錫化合物がより好ましく、ジラウリル酸ジメチル錫がさらに好ましい。

第２液組成物が上記触媒を含む場合、第２液組成物における上記触媒の含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、第２液組成物における触媒の含有量の上限としては、０．２質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましく、０．１質量％が特に好ましい。また、当該造形材料が上記触媒を含む場合、当該造形材料における上記触媒の含有量の下限としては、０．００３質量％が好ましく、０．００６質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。一方、当該造形材料における上記触媒の含有量の上限としては、０．１５質量％が好ましく、０．０７質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましく、０．０２５質量％が特に好ましい。上記触媒の含有量が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。逆に、上記触媒の含有量が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなりすぎ、当該造形材料による３次元造形物の製造が困難となるおそれがある。

当該造形材料における第１液組成物及び第２液組成物の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：２５０が好ましく、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましく、１００：１１０が特に好ましく、１００：１０５がさらに特に好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０が好ましく、１００：７０がより好ましく、１００：９０がさらに好ましく、１００：９５が特に好ましい。このように、上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合できる。

［第２液組成物の製造方法］
第２液組成物は、例えば長鎖ポリオール、長鎖ポリアミン又はこれらの組み合わせと、鎖延長剤、架橋剤又はこれらの組み合わせと、任意成分とを攪拌混合する方法等により得ることができる。この場合、攪拌時間としては、例えば３０秒以上３分以下とすることができる。

第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであるとよい。このように、第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジオール及び架橋剤としての短鎖トリオールであることで、当該造形材料によりポリウレタンを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであるとよい。このように、第１液組成物のプレポリマーがウレタンプレポリマー、第２液組成物のソフトセグメント成分が長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン、第２液組成物のハードセグメント成分が鎖延長剤としての短鎖ジアミンであることで、当該造形材料によりポリウレタンウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

＜利点＞
当該造形材料は、第１液組成物及び第２液組成物を混合し易いため、後述する当該３次元造形物の製造方法に好適に用いることができる。

［第２実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合によって擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物を３Ｄプリンタで吐出する直前に混合する。

（３Ｄプリンタ）
図１に示すように、当該３次元造形物の製造方法では、上面が平坦な支持体である支持台Ａ１と、この支持台Ａ１の上面と対向するように鉛直方向下向きに配設されている混合液吐出ノズルＡ２とを主に備えるインクジェット方式の３Ｄプリンタを用いる。

［順次積層工程］
本工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する方法としては、特に限定されないが、例えば第１液組成物及び第２液組成物をそれぞれの専用タンク等から混合液吐出ノズルＡ２の吐出部に供給する各配管を混合液吐出ノズルＡ２の内部で合流させる方法等が挙げられる。これにより、上記３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２から吐出される直前に第１液組成物及び第２液組成物が混合する。

本工程における第１液組成物及び第２液組成物の混合質量比（第１液組成物：第２液組成物）、つまり第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比の下限としては、１００：２５０が好ましく、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましく、１００：１１０が特に好ましく、１００：１０５がさらに特に好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０が好ましく、１００：７０がより好ましく、１００：９０がさらに好ましく、１００：９５が特に好ましい。このように、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を上記範囲とすることで、その混合体積比をより１：１に近づけることができる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合することができる。

本工程における第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比は、造形中に略一定に保つことが好ましい。ここで上記吐出量の質量比が「略一定」とは、上記吐出量の質量比の最大値を１００：Ｒ_Ａ、最小値を１００：Ｒ_Ｂとしたときに、Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｂが０．９５以上であることをいう。

第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上記ゲル化時間の上限としては、１０秒が好ましく、８秒がより好ましい。上記ゲル化時間が上記下限より小さい場合、第１液組成物及び第２液組成物が十分に混合する前に硬化が始まり、その結果、混合の均一性が低下するおそれがある。また、第１液組成物及び第２液組成物を混合してから混合液吐出ノズルＡ２で吐出する場合に、この混合液吐出ノズルＡ２が詰まり易くなるおそれもある。逆に、上記ゲル化時間が上記上限を超える場合、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。

本工程では、混合した第１液組成物及び第２液組成物の混合液を混合直後に混合液吐出ノズルＡ２で吐出する。具体的には、混合液吐出ノズルＡ２から支持台Ａ１の上面に第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴Ｘ１を吐出しながら、支持台Ａ１を移動させる。その結果、支持台Ａ１の上面に混合液滴Ｘ１が着弾し、この着弾した混合液滴Ｘ１が硬化することで合成樹脂層Ｙ１が形成される。

本工程で、形成する３次元造形物の断面形状に一致する平面形状を有する合成樹脂層Ｙ１を順次積層することにより、上記３次元造形物を形成できる。形成する合成樹脂層Ｙ１の形状は、例えばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データ等に基づいて作成した上記３次元造形物の断面形状データに基づき、支持台Ａ１の移動と、混合液吐出ノズルＡ２からの混合液滴Ｘ１の吐出タイミングとを制御することで調整される。

本工程で混合液吐出ノズルＡ２から吐出する混合液滴Ｘ１の平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記平均体積の上限としては、２０μＬが好ましく、１μＬがより好ましい。上記平均体積が上記下限より小さい場合、静電気等の影響で混合液滴Ｘ１の着弾位置の制御が困難となり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記平均体積が上記上限を超える場合、合成樹脂層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。

本工程における混合液滴Ｘ１の吐出間隔の下限としては、２ｍｓｅｃが好ましく、５ｍｓｅｃがより好ましい。一方、上記吐出間隔の上限としては、５０ｍｓｅｃが好ましく、２０ｍｓｅｃがより好ましい。上記吐出間隔が上記下限より小さい場合、複数の混合液滴Ｘ１が吐出後に合体することで着弾位置の制御が困難となり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記吐出間隔が上記上限を超える場合、３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれがある。

混合液吐出ノズルＡ２のノズル径の下限としては、０．０１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、混合液吐出ノズルＡ２のノズル径の上限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。上記ノズル径が上記下限より小さい場合、吐出する混合液滴Ｘ１の平均体積が小さくなり過ぎることで３次元造形物の製造における生産性が低下するおそれや、混合液滴Ｘ１の吐出圧力が高くなり過ぎることで着弾後に周囲に飛散し、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超える場合、吐出する混合液滴Ｘ１の平均体積が大きくなり過ぎることで合成樹脂層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。

混合液滴Ｘ１の吐出圧力の下限としては、０．０２ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。一方、混合液滴Ｘ１の吐出圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。混合液滴Ｘ１の吐出圧力が上記下限より小さい場合、静電気等によって混合液滴Ｘ１の着弾位置に誤差が生じ易くなり、その結果、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、混合液滴Ｘ１の吐出圧力が上記上限を超える場合、混合液滴Ｘ１が着弾後に周囲に飛散し、形成される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。

本工程において吐出する第１液組成物及び第２液組成物の液温としては、例えば２０℃以上６０℃以下とすることができる。また、支持台Ａ１の温度としては、例えば１５℃以上１５０℃以下とすることができる。

本工程で形成する合成樹脂層Ｙ１の１層の平均厚さとしては、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いることで、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に比較的近い範囲とすることができるため、第１液組成物及び第２液組成物を均一に混合して確実に硬化させることができる。その結果、当該３次元造形物の製造方法は、３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。そのため、当該３次元造形物の製造方法は、靴底、自動二輪車や自転車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品などのパーソナルユースの商品や、義肢、トレーニング器具等に用いる３次元造形物の製造に好適に用いることができる。

また、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第３実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物をラインミキサー等で十分に混合してから混合液吐出ノズルＡ２で吐出できるため、より確実に３次元造形物を製造できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第３実施形態の製造方法と比較し、混合液滴Ｘ１の平均体積を小さくし易いため、形成される３次元造形物の造形精度をより向上できる。

［第３実施形態］
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合によって擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物を吐出直後に混合する。

すなわち、当該３次元造形物の製造方法は、第２実施形態の製造方法において、第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する替わりに、吐出直後に混合することを特徴とする。

（３Ｄプリンタ）
図２に示すように、当該３次元造形物の製造方法では、上面が平坦な支持台Ａ１１と、この支持台Ａ１１の上方に配設される第１液吐出ノズルＡ１２ａ及び第２液吐出ノズルＡ１２ｂとを主に備えるインクジェット方式の３Ｄプリンタを用いる。第１液吐出ノズルＡ１２ａ及び第２液吐出ノズルＡ１２ｂは、それぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台Ａ１１直上で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設されている。

［順次積層工程］
本工程では、第１液組成物を第１液吐出ノズルＡ１２ａで吐出し、第２液組成物を第２液吐出ノズルＡ１２ｂで吐出する。具体的には、第１液吐出ノズルＡ１２ａ及び第２液吐出ノズルＡ１２ｂから第１液組成物の液滴Ｘ１１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１１ｂを支持台Ａ１１の上面に吐出しながら、支持台Ａ１１を移動させる。吐出された第１液組成物の液滴Ｘ１１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１１ｂは、支持台Ａ１１の上面の同一箇所に同時に着弾することで合体して混合液滴Ｘ１１ｃとなり、この混合液滴Ｘ１１ｃが硬化することで合成樹脂層Ｙ１１を形成する。

本工程では、第２実施形態の製造方法と同様に、形成する３次元造形物の断面形状に一致する平面形状を有する合成樹脂層Ｙ１１を順次積層することにより、上記３次元造形物を形成できる。

本工程で形成される混合液滴Ｘ１１ｃの平均体積としては、例えば第２実施形態の製造方法において混合液吐出ノズルＡ２から吐出する混合液滴Ｘ１の平均体積と同様とすることができる。

当該３次元造形物の製造方法における他の条件や用途は、第２実施形態の製造方法における各条件と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第２実施形態の製造方法と比較し、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用してもノズルの詰まりを抑制できる。

また、当該３次元造形物の製造方法は、後述するその他の実施形態における空中で第１液組成物の液滴及び第２液組成物を衝突させて合体させる製造方法と比較し、飛沫を抑制できる。

［第４実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合によって擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する。また、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させることで合成樹脂層の密度を部位毎に変化させ、これにより部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。

（３Ｄプリンタ）
図３に示すように、当該３次元造形物の製造方法では、上面が平坦な支持体である支持台Ａ２１と、この支持台Ａ２１の上面と対向するように鉛直方向下向きに配設される混合液吐出ノズルＡ２２とを主に備えるインクジェット方式の３Ｄプリンタを用いる。

［順次積層工程］
本工程では、第１液組成物及び第２液組成物の混合液を混合直後に３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２２で吐出し、支持台Ａ２１上に合成樹脂層Ｙ２１を順次積層する。具体的には、混合液吐出ノズルＡ２２から支持台Ａ２１の上面に第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴Ｘ２１を吐出しながら、支持台Ａ２１を移動させる。その結果、支持台Ａ２１の上面に混合液滴Ｘ２１が着弾し、この着弾した混合液滴Ｘ２１が硬化することで合成樹脂層Ｙ２１が形成される。次に、形成された合成樹脂層Ｙ２１上に、同様の操作で混合液滴Ｘ２１の吐出を行い、複数の合成樹脂層を順次積層する。

本工程では、途中で吐出ピッチを低ピッチ、中ピッチ又は高ピッチの３段階で変化させることにより、形成される合成樹脂層Ｙ２１の密度を部位毎に変化させる。具体的には、合成樹脂層Ｙ２１の形成時のある段階では、吐出ピッチを低くすることで第１液組成物及び第２液組成物を十分に吐出し、空隙が形成されていない高密度の低ピッチ領域Ｙ２１ａを形成する。別の段階では、低ピッチ領域Ｙ２１ａの形成時よりも吐出ピッチを増大することで第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を低下させ、多少の空隙が形成されている中密度の中ピッチ領域Ｙ２１ｂを形成する。さらに別の段階では、中ピッチ領域Ｙ２１ｂの形成時よりも吐出ピッチを増大させることで第１液組成物及び第２液組成物の吐出量をさらに低下させ、多数の空隙が形成された低密度の高ピッチ領域Ｙ２１ｃを形成する。このように、合成樹脂層Ｙ２１の一部に多孔質領域である中ピッチ領域Ｙ２１ｂ及び高ピッチ領域Ｙ２１ｃを形成する。これにより、低ピッチ領域Ｙ２１ａ、中ピッチ領域Ｙ２１ｂ及び高ピッチ領域Ｙ２１ｃという密度及び空隙率の異なる３種類の領域を有する合成樹脂層Ｙ２１を形成できる。ここで「吐出ピッチ」とは、平面視において支持台Ａ２１上に着弾した複数の混合液滴Ｘ２１の中心の平均間隔をいう。

このようにして形成した３次元造形物の一例を図４に示す。この３次元造形物は、合成樹脂部Ｚと、この合成樹脂部Ｚ中に分散する空孔Ｈとを備え、低ピッチ領域Ｙ２１ａに由来する無孔質領域Ｚａと、中ピッチ領域Ｙ２１ｂに由来する低空隙率領域Ｚｂと、高ピッチ領域Ｙ２１ｃに由来する高空隙率領域Ｚｃとからなる空隙率の異なる３種類の領域により構成されている。この３次元造形物の各領域は、密度及び空隙率の違いにより、引張特性、耐摩耗性等の物性が異なる。具体的には、密度が低い領域、すなわち空隙率の高い領域ほど、引張特性及び耐摩耗性が低下する。そのため、上記３次元造形物は、構成材料は同一であるが、部位毎に異なる物性を有する。具体的には、上記３次元造形物の引張特性及び耐摩耗性は、無孔質領域Ｚａにおいて最大となり、高空隙率領域Ｚｃにおいて最小となり、低空隙率領域Ｚｂでは無孔質領域Ｚａ及び高空隙率領域Ｚｃの中間となる。

但し、図３に示す一工程は当該３次元造形物の製造方法において第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させる方法の一例に過ぎない。具体的には、図３に示す一工程では吐出ピッチを変化させることで第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させたが、吐出する液滴のサイズを変化させることで第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させてもよい。また、図３に示す一工程では、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を３段階に変化させることで密度及び空隙率の異なる３種類の領域を形成したが、上記吐出量は２段階に変化させてもよく、４段階以上に変化させてもよい。また、上記吐出量を連続的に変化させることにより、物性が連続的に変化する傾斜機能材料を形成することもできる。

さらに、図３に示す一工程では、合成樹脂層Ｙ２１の平面方向（図３中の左右方向）において密度及び空隙率を変化させたが、合成樹脂層Ｙ２１の厚さ方向（図３中の上下方向）において密度及び空隙率を変化させてもよい。さらに、図３に示す一工程では、合成樹脂層Ｙ２１の一部のみに多孔質領域を形成したが、合成樹脂層Ｙ２１の全体に多孔質領域を形成してもよい。さらに、図４では３次元造形物の空孔Ｈの形状が断面略円形であるが、上記空孔の形状は特に限定されず、例えば球状、楕円球状、直方体状、円柱状、多角柱等とすることができる。また、当該３次元造形物の製造方法では、例えば正六角柱状の空孔を等間隔で導入することでハニカム構造を形成してもよい。さらに、当該３次元造形物の製造方法では、導入する空孔Ｈの径を変動させることで空隙率を変化させてもよく、３次元造形物の体積当たりの空孔Ｈの数を変動させることで空隙率を変化させてもよい。

本工程における吐出ピッチの下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、上記吐出ピッチの上限としては、１．２ｍｍが好ましく、０．９ｍｍがより好ましい。上記吐出ピッチを上記範囲とすることで、３次元造形物の強度を確保しつつ物性を確実に変化させることができる。上記吐出ピッチが上記上限を超える場合、形成される３次元造形物の強度が不十分となるおそれがある。

本工程における吐出ピッチの変化倍率の下限としては、２倍が好ましく、２．５倍がより好ましい。一方、上記吐出ピッチの変化倍率の上限としては、５倍が好ましく、４倍がより好ましい。上記吐出ピッチの変化倍率が上記下限より小さい場合、形成される３次元造形物の物性を部位毎に十分に変化させることができないおそれがある。逆に、上記吐出ピッチの変化倍率が上記上限を超える場合、形成される３次元造形物の一部の密度が極端に低くなり、その部位を起点とする破壊が生じ易くなるおそれがある。ここで「吐出ピッチの変化倍率」とは、造形中の最大吐出ピッチ［ｍｍ］を最小吐出ピッチ［ｍｍ］で除した値をいう。

本工程では、多孔質領域の空隙率を０体積％超４５体積％以下の範囲で変化させるとよい。上記空隙率が上記上限を超える場合、３次元造形物の強度が部分的に不十分となるおそれがある。

本工程では、形成される３次元造形物の見かけの密度を０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲で変化させるとよい。上記空隙率が上記下限より小さい場合、３次元造形物の強度が部分的に不十分となるおそれがある。ここで「見かけの密度」とは、３次元造形物の任意の１０箇所からそれぞれ１００ｍｇの試料を採取し、この試料の寸法から算出される見かけの体積［ｍｍ^３］で質量（１００ｍｇ）を除すことで算出される値を意味する。なお、上記３次元造形物の任意の１０箇所からそれぞれ１００ｍｇの試料を採取できない場合、採取可能な最大質量の試料を用いるものとする。

また、形成される３次元造形物の平均空隙率の下限としては、１体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。一方、上記平均空隙率の上限としては、３０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましい。上記平均空隙率が上記下限より小さい場合、上記３次元造形物の物性の部位毎の変化幅が小さくなるおそれがある。逆に、上記平均空隙率が上記上限を超える場合、上記３次元造形物の強度が不十分となるおそれがある。ここで「平均空隙率」とは、１０箇所で測定した上記空隙率の算術平均値を意味する。

本工程で形成される上記３次元造形物の空孔Ｈの平均径としては、特に限定されないが、その下限としては、１０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。一方、上記空孔Ｈの平均径の上限としては、１ｍｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。空孔Ｈの平均径の下限が上記下限より小さい場合、上記３次元造形物の物性の部位毎の変化幅が小さくなるおそれがある。逆に、空孔Ｈの平均径の下限が上記上限を超える場合、上記３次元造形物の強度が不十分となるおそれがある。ここで「空孔の平均径」とは、上記３次元造形物の断面を顕微鏡等で観察し、任意の１０個の空孔において、その面積と等面積の真円における径の算術平均値をいう。

当該３次元造形物の製造方法における他の条件は、第２実施形態や第３実施形態と同様とすることができる。

［用途］
当該３次元造形物の製造方法は、物性が部位毎に異なる成形体の製造に好適に用いることができる。上記変化させる物性としては、特に限定されないが、例えば弾性率、硬度、耐摩耗性、色等が挙げられる。具体的には、例えばシート状造形物を製造する場合、５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）を３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、引張強さ（ＴＢ）を５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、切断時伸び（ＥＢ）を１００％以上４００％以下、ＪＩＳ−Ａ硬度を６０°以上１００°以下、ＤＩＮ摩耗量を２００ｍｍ^３以下の範囲内で変化させるとよい。

ここで、上記５０％伸長した際の伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸びは、それぞれＪＩＳ−Ｋ７３１２：１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準拠して測定される値をいう。また、上記ＪＩＳ−Ａ硬度は、旧ＪＩＳ−Ｋ６３０１：１９９５「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定される値をいう。さらに、上記ＤＩＮ摩耗量は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準拠して測定される値をいう。

当該３次元造形物の製造方法は、例えば靴底、バイクや自動二輪車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品等のパーソナルユース商品や、義肢、トレーニング器具などの製造に好適に用いることができる。これらの中で、靴底は、部位毎に物性を変化させる必要があり、また使用者に合わせて形状や物性等を変化させるテーラーメイド化の要求がある。そのため、当該３次元造形物の製造方法は、靴底の製造に特に好適に用いることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とし、物性が部位毎に異なる３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

また、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第５実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物をラインミキサー等で十分に混合してから混合液吐出ノズルＡ２２で吐出できるため、より確実に３次元造形物を製造できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、混合液滴Ｘ２１の平均体積を小さくし易いため、形成される３次元造形物の造形精度をより向上できる。

さらに、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第６実施形態から第９実施形態までの製造方法と比較し、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を変化させなくても形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができるため、混合体積比の変動に起因する硬化不良を抑制できる。

［第５実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合によって擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物を吐出直後に混合する。また、順次積層工程で、上記第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させることで合成樹脂層の密度を部位毎に変化させ、これにより部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。

すなわち、当該３次元造形物の製造方法は、第４実施形態の製造方法において、第１液組成物及び第２液組成物を吐出直前に混合する替わりに、吐出直後に混合することを特徴とする。

当該３次元造形物の製造方法における他の条件や用途は、第２実施形態から第４実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第４実施形態の製造方法と比較し、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用してもノズルの詰まりを抑制できる。

［第６実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する後述する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。

すなわち、当該３次元造形物の製造方法は、第４実施形態の製造方法と比較し、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させる替わりに、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させる点が相違する。

当該３次元造形物の製造方法に用いる第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含む。また、第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含む。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、第２実施形態の製造方法で説明した図１の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、図５に示す造形材料供給システムＺ１を適用した３Ｄプリンタを用いることができる。

図５の造形材料供給システムＺ１は、上記３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２に第１液組成物及び第２液組成物の混合液を供給する。この造形材料供給システムＺ１は、第２液タンクＢと、第１液タンクＣとを主に備える。第２液タンクＢには第２液供給ラインｂが接続されている。第１液タンクＣには第１液供給ラインｃが接続されている。第２液供給ラインｂにおける第２液タンクＢと反対側の端部と、第１液ラインｃにおける第１液タンクＣと反対側の端部とは、混合液供給ラインｄの一方の端部に接続されている。この混合液供給ラインｄは、他方の端部が図１における混合液吐出ノズルＡ２に接続されている。第２液タンクＢに貯蔵される第２液組成物と、第１液タンクＣに貯蔵される第１液組成物とは、それぞれ第２液供給ラインｂ又は第１液供給ラインｃを介して混合液供給ラインｄに供給される。混合液供給ラインｄに供給された第１液組成物及び第２液組成物は、混合液供給ラインｄ内で混合された後、図１における混合液吐出ノズルＡ２に供給される。混合液供給ラインｄには、必要に応じてマイクロスタティックミキサー等のラインミキサーを途中に設けてもよい。

造形材料供給システムＺ１は、第１液タンクＣから供給される第１液組成物及び第２液タンクＢから供給される第２液組成物の供給量をそれぞれ増減することで、混合液吐出ノズルＡ２に供給される混合液における第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させることができる。

［順次積層工程］
本工程では、上述の造形材料供給システムＺ１により、第１液組成物及び第２液組成物を混合し、その直後に吐出することで支持体上に合成樹脂層を形成する。また、本工程では、第１液組成物及び第２液組成物の供給量の増減により、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させる。これにより、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。

本工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させる回数としては、１回のみでもよく、複数回でもよい。また、本工程では、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を段階的に変化させてもよく、漸次的に変化させてもよいが、漸次的に変化させることが好ましい。このように、本工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を漸次的に変化させることで、傾斜機能材料を形成することが可能となる。

本工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させる方法としては、第１液組成物及び第２液組成物のうち一方の供給量を一定としつつ他方を増減させる方法や、両方の供給量を増減させる方法等が挙げられる。

造形中の第１液組成物及び第２液組成物の混合比変化率の下限としては、３％が好ましく、７％がより好ましい。一方、上記混合比変化率の上限としては、２０％が好ましく、１２％がより好ましい。上記混合比変化率が上記下限より小さい場合、形成される３次元造形物の物性の部位毎の変化幅が低下するおそれがある。逆に、上記混合比変化率が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の混合液においてイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分とのうち一方が過剰となり、硬化反応が不十分となるおそれがある。ここで「混合比変化率」とは、造形中の第１液組成物及び第２液組成物の混合質量比（第１液組成物／第２液組成物）の最小値を「Ｒ_ｍｉｎ」、最大値を「Ｒ_ｍａｘ」としたときに下記式で表される値をいう。
混合比変化率（％）＝１００×（Ｒ_ｍａｘ−Ｒ_ｍｉｎ）／Ｒ_ｍｉｎ

［用途］
当該３次元造形物の製造方法は、物性が部位毎に異なる成形体の製造に好適に用いることができる。上記変化させる物性としては、特に限定されないが、例えば弾性率、硬度、耐摩耗性、色等が挙げられる。具体的には、例えばシート状造形物を製造する場合、５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）を１．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下、引張強さ（ＴＢ）を５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、切断時伸び（ＥＢ）を２００％以上４００％以下、ＪＩＳ−Ａ硬度を５０°以上１００°以下、ＤＩＮ摩耗量を１２０ｍｍ^３以下の範囲内で変化させるとよい。

当該３次元造形物の製造方法における第１液組成物及び第２液組成物の組成、他の条件、用途等は、第２実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させることで、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。また、当該３次元造形物の製造方法は、擬似プレポリマー法で反応する第１液組成物及び第２液組成物を造形材料として用いるため、造形中に混合比を変化させてもその混合体積比を１：１に比較的近い範囲で維持し易い。そのため、当該３次元造形物の製造方法は、ポリウレタン等を主成分とし、物性が部位毎に異なる３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

さらに、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第７実施形態、第８実施形態、第１０実施形態及び第１１実施形態と比較し、使用する３Ｄプリンタの造形材料供給システムの構造を簡便化できるため、設備コストを低減し易い。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第９実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物を確実に混合してから混合液吐出ノズルＡ２で吐出できるため、より確実に３次元造形物を製造できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、混合液滴Ｘ１の平均体積を小さくし易いため、形成される３次元造形物の造形精度をより向上できる。

［第７実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する。当該３次元造形物の製造方法は、順次積層工程で、第１液組成物の組成及び第２液組成物の組成のうち少なくとも１つを変化させる。

当該３次元造形物の製造方法は、第６実施形態の製造方法と比較し、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させる替わりに、第１液組成物の組成及び／又は第２液組成物の組成を変化させることにより形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させる点が相違する。但し、本実施形態では、上記組成を変化させると共に第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させてもよい。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、第２実施形態の製造方法で説明した図１の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、複数種の原料の予備混合によって第１液組成物及び／又は第２液組成物を調製する造形材料供給システムを適用した３Ｄプリンタを用いることができる。このような造形材料供給システムの１例を図６に示す。

図６の造形材料供給システムＺ２は、上記３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２に第１液組成物及び第２液組成物の混合液を供給する。この造形材料供給システムＺ２は、２つの第２液原料タンクＥと、第１液タンクＣとを主に備える。２つの第２液原料タンクＥには、それぞれ第２液原料供給ラインｅ１が接続されている。２本の第２液原料供給ラインｅ１における第２液原料タンクＥと反対側の端部は、それぞれラインミキサーＦに接続されている。ラインミキサーＦには、第２液供給ラインｅ２が接続されている。第１液タンクＣには第１液供給ラインｃが接続されている。第２液供給ラインｅ２におけるラインミキサーＦと反対側の端部と、第１液ラインｃにおける第１液タンクＣと反対側の端部とは、混合液供給ラインｄの一方の端部に接続されている。この混合液供給ラインｄは、他方の端部が図１における混合液吐出ノズルＡ２に接続されている。

２つの第２液原料タンクＥには、第２液組成物を構成する２種の原料がそれぞれ貯蔵される。上記２種の原料は、それぞれ第２液原料供給ラインｅ１を介してラインミキサーＦに供給される。ラインミキサーＦに供給された上記２種の原料は、混合されて第２液組成物へと調製された後、第２液供給ラインｅ２を介して混合液供給ラインｄに供給される。第１液タンクＣに貯蔵される第１液組成物は、第１液供給ラインｃを介して混合液供給ラインｄに供給される。混合液供給ラインｄに供給された第１液組成物及び第２液組成物は、混合液供給ラインｄ内で混合された後、図１における混合液吐出ノズルＡ２に供給される。なお、混合液供給ラインｄには、必要に応じてマイクロスタティックミキサー等のラインミキサーを途中に設けてもよい。

造形材料供給システムＺ２は、２つの第２液原料タンクＥから供給する上記２種の原料の供給量を変化させることで、混合液供給ラインｄに供給される第２液組成物の組成を変化させることができる。

第２液組成物を構成する原料としては、混合により第２液組成物に調製できるものであれば特に限定されず、第２液組成物に含まれる成分のうち１種の成分のみを含んでもよく、２種以上の成分を含んでもよい。また、上記原料は、ソフトセグメント成分及びハードセグメント成分を含み、単独でも第２液組成物として使用可能な組成物であってもよい。

ラインミキサーＦとしては、第２液組成物を構成する原料を効率的に混合する観点から、駆動部のない静止型混合器の一種であるマイクロスタティックミキサーが好ましい。

なお、図６では、第２液組成物を構成する２種の原料を別々のタンクに貯蔵し、この２種の原料の混合により第２液組成物を調製する造形材料供給システムＺ２について説明したが、上記３Ｄプリンタには他の造形材料供給システムを適用可能である。具体的には、第２液組成物を構成する３種以上の原料を別々のタンクに貯蔵し、この３種以上の原料の混合により第２液組成物を調製してもよい。また、第１液組成物の組成を変化させるために、第１液組成物を構成する２種以上の原料を別々のタンクに貯蔵し、この２種以上の原料の混合により第１液組成物を調整してもよい。この場合、第２液組成物については、組成を変化させるため、別々のタンクに貯蔵した２種以上の原料を混合して調製したものを供給してもよく、予め調製したものを１つのタンクに貯蔵し、一定の組成で供給してもよい。また、ラインミキサーＦは省略してもよい。

［順次積層工程］
本工程では、２種以上の原料を予備混合することで調製した第１液組成物及び／又は第２液組成物と、必要に応じて別途用意される第１液組成物又は第２液組成物とをさらに混合し、その直後に吐出することで支持体上に合成樹脂層を形成する。また、本工程では、予備混合する上記２種以上の原料の配合量を変更することで、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる。これにより、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。本工程で第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる回数としては、１回のみでもよく、複数回でもよい。また、本工程では、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を段階的に変化させてもよく、漸次的に変化させてもよいが、傾斜機能材料を形成可能とする観点から、漸次的に変化させることが好ましい。なお、本工程では、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させると共に、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させてもよい。

本工程で第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる方法としては、例えば（Ａ）第１液組成物のプレポリマーの組成を変化させる方法、（Ｂ）第２液組成物のソフトセグメント成分の組成を変化させる方法、（Ｃ）第２液組成物のハードセグメント成分の組成を変化させる方法、（Ｄ）第１液組成物及び／又は第２液組成物の任意成分の組成を変化させる方法等が挙げられる。本工程では、（Ａ）から（Ｄ）の方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。

（（Ａ）第１液組成物のプレポリマーの組成を変化させる方法）
第１液組成物のプレポリマーの組成を変化させる方法としては、例えば数平均分子量の異なる２種以上のプレポリマーを用意し、この２種以上のプレポリマーの配合比を変化させる方法等が挙げられる。

（（Ｂ）第２液組成物のソフトセグメント成分の組成を変化させるパターン）
第２液組成物のソフトセグメント成分の組成を変化させる方法としては、例えば数平均分子量の異なる２種以上のソフトセグメント成分を用意し、この２種以上のソフトセグメント成分の配合比を変化させる方法や、１種のソフトセグメント成分の含有量を増減させる方法等が挙げられる。

第２液組成物の２種以上のソフトセグメント成分の配合比を変化させる場合、第２液組成物における特定の１種のソフトセグメント成分の含有量の変化幅の下限としては、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、上記変化幅の上限としては、５０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記変化幅を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の物性を適度に変化させることができる。ここで「含有量の変化幅」とは、順次積層工程において、第１液組成物又は第２液組成物における特定成分の含有量を最大とした際のその含有量［質量％］から、上記特定成分の含有量を最小とした際のその含有量［質量％］を減じた値をいう。

（（Ｃ）第２液組成物のハードセグメント成分の組成を変化させる方法）
第２液組成物のハードセグメント成分の組成を変化させる方法としては、例えばハードセグメント成分として鎖延長剤及び架橋剤を用意し、この鎖延長剤及び架橋剤の配合比を変化させる方法や、１種のハードセグメント成分の含有量を増減させる方法等が挙げられる。

第２液組成物のハードセグメント成分の組成を変化させる場合、第２液組成物における鎖延長剤の含有量の変化幅の下限としては、２質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の変化幅の上限としては、２５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、第２液組成物における架橋剤の含有量の変化幅の下限としては、０．５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の変化幅の上限としては、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。上記鎖延長剤及び架橋剤の変化幅を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の物性を適度に変化させることができる。

（（Ｄ）第１液組成物及び／又は第２液組成物の任意成分の組成を変化させる方法）
第１液組成物及び／又は第２液組成物の任意成分の組成を変化させる方法としては、例えば第２液組成物に可塑剤を含ませ、この可塑剤の含有量を変化させる方法や、第２液組成物に顔料を含ませ、この顔料の含有量を変化させる方法等が挙げられる。

第２液組成物に可塑剤を含ませ、この可塑剤の含有量を変化させる場合、第２液組成物における可塑剤の含有量の変化幅の下限としては、３質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の変化幅の上限としては、３５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記可塑剤の変化幅を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の物性を適度に変化させることができる。

第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる方法としては、形成される３次元造形材料の部位毎の物性の変化幅を大きくする観点から、第１液組成物のプレポリマーの組成及び第１液組成物のソフトセグメント成分の組成のうち少なくとも１種を変化させる方法が好ましい。また、硬化反応への影響を抑える観点から、第２液組成物に可塑剤を含ませ、この可塑剤の含有量を変化させる方法も好ましい。

本工程では、第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させることにより、通常、第１液組成物及び第２液組成物の混合比も変化する。但し、本工程では、第１液組成物及び第２液組成物をより確実に混合する観点から、造形中の第１液組成物及び第２液組成物の混合比変化率を低減することが好ましく、混合比変化率を０％とすることが最も好ましい。一方、造形中の第１液組成物及び第２液組成物の混合比変化率の上限としては、１００％が好ましく、３０％がより好ましい。上記混合比変化率が上記上限を超える場合、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の差が増大し、第１液組成物及び第２液組成物の混合が困難となるおそれがある。

当該３次元造形物の製造方法における第１液組成物及び第２液組成物の組成、他の条件、用途等は、第６実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第６実施形態及び第８実施形態の製造方法と比較し、形成される３次元造形物の部位毎の物性変化のバリエーションが豊富である。また、当該３次元造形物の製造方法は、第６実施形態の製造方法と比較し、造形中にイソシアネート成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分とのモル比を一定範囲内に維持し易いため、形成される３次元造形物の局所的な硬化不良を抑制し易い。

［第８実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。

当該３次元造形物の製造方法は、第７実施形態の製造方法において、３Ｄプリンタに用いる造形材料供給システムを相違させた製造方法である。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、第２実施形態の製造方法で説明した図１の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、図７に示す造形材料供給システムＺ３を適用した３Ｄプリンタを用いることができる。

図７に示す造形材料供給システムＺ３は、上記３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２に第１液組成物及び第２液組成物の混合液を供給する。この造形材料供給システムＺ３は、３つの第２液タンクＧと、第１液タンクＣとを主に備える。３つの第２液タンクＧには、それぞれ第２液供給サブラインｇ１が接続されている。３本の第２液供給サブラインｇ１は、途中で合流し、１本の第２液供給ラインｇ２を形成する。第１液タンクＣには第１液供給ラインｃが接続されている。第２液供給ラインｇ２における第２液供給サブラインｇ１と反対側の端部と、第１液ラインｃにおける第１液タンクＣと反対側の端部とは、混合液供給ラインｄの一方の端部に接続されている。この混合液供給ラインｄは、他方の端部が図１における混合液吐出ノズルＡ２に接続されている。

３つの第２液タンクＧには、組成の異なる３種の第２液組成物がそれぞれ貯蔵され、第２液供給サブラインｇ１及び第２液供給ラインｇ２を介して混合液供給ラインｄに供給される。第１液タンクＣに貯蔵される第１液組成物は、第１液供給ラインｃを介して混合液供給ラインｄに供給される。混合液供給ラインｄに供給された第１液組成物及び第２液組成物は、混合液供給ラインｄ内で混合された後、図１における混合液吐出ノズルＡ２に供給される。なお、混合液供給ラインｄには、必要に応じてマイクロスタティックミキサー等のラインミキサーを途中に設けてもよい。

造形材料供給システムＺ３は、３つの第２液タンクＧのうち、特定の１つの第２液タンクＧから第２液組成物を混合液供給ラインｄに供給する。また、造形材料供給システムＺ３は、造形中に第２液組成物を供給している第２液タンクＧを任意に切り替え、これにより混合液供給ラインｄに供給される第２液組成物の組成を３通りに変化させることができる。

なお、図７では、３種の第２液組成物を別々のタンクに貯蔵し、供給する第２液組成物の組成を３通りに変化させる造形材料供給システムＺ３について説明したが、当該３次元造形物の製造方法では他の構成を採用することも可能である。具体的には、２種又は４種以上の第２液組成物を別々のタンクに貯蔵し、供給する第２液組成物の組成を２通り又は４通り以上に変化させてもよい。また、２種以上の第１液組成物を別々のタンクに貯蔵し、第１液組成物を供給するタンクを切り替えることで第１液組成物の組成を２通り以上に変化させてもよい。この場合、第２液組成物については、２種以上の第２液組成物を別々のタンクに貯蔵し、第２液組成物を供給するタンクを切り替えることで組成を２通り以上に変化させてもよく、１つのタンクに貯蔵して組成を一定としてもよい。

［順次積層工程］
本工程では、第１液組成物及び第２液組成物を混合し、その直後に吐出することで支持体上に合成樹脂層を形成する。また、本工程では、第１液組成物及び第２液組成物を供給するタンクを切り替えることにより、混合に供される第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる。これにより、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。本工程で第１液組成物及び／又は２液組成物の組成を変化させる回数としては、１回のみでもよく、複数回でもよい。なお、本工程では、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させると共に、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を変化させてもよい。

本工程で、第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させる方法としては、例えば第７実施形態で説明したものと同様の方法等が挙げられる。

当該３次元造形物の製造方法における第１液組成物及び第２液組成物の組成、他の条件、用途等は、第７実施形態の製造方法と同様とすることができる。

［利点］
当該３次元造形物の製造方法は、第７実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び／又は第２液組成物を２種以上の原料の混合により調製する必要がないため、上記原料の混合不良に起因する第１液組成物及び／又は第２液組成物の成分変動のおそれがない。

［第９実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出直後に混合する。当該３次元造形物の製造方法は、順次積層工程で、第１液組成物の組成と、第２液組成物の組成と、第１液組成物及び第２液組成物の混合比とのうち少なくとも１つを変化させる。

つまり、当該３次元造形物の製造方法は、第６実施形態から第８実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物を吐出直前に混合する替わりに、吐出直後に混合する点で相違する。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、例えば第３実施形態の製造方法で説明した図２の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、第６実施形態から第８実施形態の製造方法に用いる造形材料供給システムから混合液供給ラインを省略した造形材料供給システムを適用した３Ｄプリンタを用いることができる。すなわち、例えば第６実施形態から第８実施形態の製造方法に用いる造形材料供給システムの第１液供給ライン及び第２液供給ラインの端部を図２における第１液吐出ノズルＡ１２ａ及び第２液吐出ノズルＡ１２ｂにそれぞれ接続した３Ｄプリンタを用いることができる。

本工程における第１液組成物及び第２液組成物の組成、他の条件、用途等は、第６実施形態から第８実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第６実施形態から第８実施形態の製造方法と比較し、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用しても、ノズルの詰まりを抑制できる。

［第１０実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する後述する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出する直前に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物の組成及び第２液組成物の組成のうち少なくとも一方を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。さらに、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を１００：１１０以上１００：９０以下とする。

当該３次元造形物の製造方法に用いる第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートと、可塑剤とを含む。また、第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分と、可塑剤とを含む。

すなわち、当該３次元造形物の製造方法は、第７実施形態及び第８実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物において可塑剤を必須とし、かつ順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を１００：１１０以上１００：９０以下とする点が相違する。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、第２実施形態の製造方法で説明した図１の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、図８に示す造形材料供給システムＺ４を適用した３Ｄプリンタを用いることができる。

図８に示す造形材料供給システムＺ４は上記３Ｄプリンタの混合液吐出ノズルＡ２に第１液組成物及び第２液組成物の混合液を供給する。この造形材料供給システムＺ４は、ソフトセグメント成分タンクＩと、ハードセグメント成分タンクＪと、可塑剤タンクＫと、第１液原料タンクＬとを主に備える。ソフトセグメント成分タンクＩにはソフトセグメント成分供給ラインｉが接続されている。ハードセグメント成分タンクＪにはハードセグメント成分供給ラインｊが接続されている。可塑剤タンクＫには２つの可塑剤供給ラインｋが接続されている。第１液原料タンクＬには第１液原料供給ラインｌが接続されている。

ソフトセグメント成分供給ラインｉにおけるソフトセグメント成分タンクＩとは反対側の端部と、ハードセグメント成分供給ラインｊにおけるハードセグメント成分タンクＪとは反対側の端部と、一方の可塑剤供給ラインｋにおける可塑剤タンクＫとは反対側の端部とは、第２液混合ラインミキサーＭに接続されている。第２液混合ラインミキサーＭには第２液供給ラインｍが接続されている。他方の可塑剤供給ラインｋにおける可塑剤タンクＫとは反対側の端部と、第１液原料供給ラインｌにおける第１液原料タンクＬとは反対側の端部とは、第１液混合ラインミキサーＮに接続されている。第１液混合ラインミキサーＮには第１液供給ラインｎが接続されている。第２液供給ラインｍにおける第２液混合ラインミキサーＭとは反対側の端部と、第１液供給ラインｎにおける第１液混合ラインミキサーＮとは反対側の端部とは、混合液供給ラインｄの一方の端部に接続されている。この混合液供給ラインｄは、他方の端部が図１における混合液吐出ノズルＡ２に接続されている。なお、混合液供給ラインｄには、必要に応じてマイクロスタティックミキサー等のラインミキサーを途中に設けてもよい。

ソフトセグメント成分タンクＩ及びハードセグメント成分タンクＪには、第２液組成物の一部を構成するソフトセグメント成分又はハードセグメント成分がそれぞれ貯蔵される。可塑剤タンクＫには第１液組成物及び第２液組成物の一部を構成する可塑剤が貯蔵される。第１液原料タンクＬには第１液組成物の一部を構成するプレポリマー及びポリイソシアネートの混合液が貯蔵される。第２液組成物を構成するソフトセグメント成分、ハードセグメント成分及び可塑剤は、それぞれソフトセグメント成分タンクＩ、ハードセグメント成分タンクＪ又は可塑剤タンクＫからソフトセグメント成分供給ラインｉ、ハードセグメント成分供給ラインｊ又は可塑剤供給ラインｋを介して第２液混合ラインミキサーＭに供給される。第２液混合ラインミキサーＭに供給された各成分は、混合により第２液組成物へと調製された後、第２液供給ラインｍを介して混合液供給ラインｄに供給される。第１液組成物を構成する可塑剤及び上記混合液は、それぞれ可塑剤タンクＫ又は第１液原料タンクＬから可塑剤供給ラインｋ又は第１液原料供給ラインｌを介して第１液混合ラインミキサーＮに供給される。第１液混合ラインミキサーＮに供給された各成分は、混合により第１液組成物へと調製された後、第１液供給ラインｎを介して混合液供給ラインｄに供給される。混合液供給ラインｄに供給された第１液組成物及び第２液組成物は、混合液供給ラインｄ内で混合された後、図１における混合液吐出ノズルＡ２に供給される。

造形材料供給システムＺ４は、ソフトセグメント成分タンクＩ、ハードセグメント成分タンクＪ、可塑剤タンクＫ及び第１液原料タンクＬから供給する各成分の供給量を増減することで、混合液吐出ノズルＡ２に供給される混合液中の第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させることができる。

なお、当該３次元造形物の製造方法で用いる造形材料供給システムは、図８で説明したもの以外にも、他の構成を採用することが可能である。具体的には、第２液組成物を構成する原料は、２個又は４個以上のタンクにそれぞれ貯蔵してもよい。また、第１液組成物を構成する原料は、３個以上のタンクにそれぞれ貯蔵してもよい。さらに、第２液混合ラインミキサーＭ及び第１液混合ラインミキサーＮは省略してもよい。さらに、第１液組成物の調製に用いる可塑剤と第２液組成物の調製に用いる可塑剤とは、それぞれ別々のタンクに貯蔵してもよい。

上述の第１液組成物を構成する原料及び第２液組成物を構成する原料としては、混合により第１液組成物及び第２液組成物に調製できるものであれば特に限定されず、１種の成分のみを含んでもよく、２種以上の成分を含んでもよい。また、上記原料は、単独で第１液組成物又は第２液組成物として使用可能な組成物であってもよい。

ラインミキサーとしては、効率的に混合する観点から、駆動部のない静止型混合器の一種であるマイクロスタティックミキサーが好ましい。

［順次積層工程］
本工程では、２種以上の原料を予備混合することで調製した第１液組成物及び／又は第２液組成物と、必要に応じて別途用意される第１液組成物又は第２液組成物とをさらに混合し、その直後に吐出することで支持体上に合成樹脂層を形成する。本工程では、上記２種以上の原料の配合量を変更することで、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる。これにより、形成される３次元造形物の物性を部位毎に変化させることができる。本工程で第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる回数としては、１回のみでもよく、複数回でもよい。また、本工程では、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を段階的に変化させてもよく、漸次的に変化させてもよいが、傾斜機能材料を形成可能とする観点から、漸次的に変化させることが好ましい。

本工程で第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させる方法としては、例えば（ａ）第１液組成物のプレポリマーの種類及び／又は含有量を変化させる方法、（ｂ）第１液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法、（ｃ）第２液組成物のソフトセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法、（ｄ）第２液組成物のハードセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法、（ｅ）第２液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法等が挙げられる。本工程では、（ａ）から（ｅ）の方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。

本工程で第１液組成物及び第２液組成物の組成を（ａ）、（ｃ）、（ｄ）等の方法で変化させる場合、第１液組成物及び／又は第２液組成物の可塑剤の含有量を増減させることで第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比の変化を抑制することが好ましい。すなわち、本工程では、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）等の方法と、（ｂ）及び／又は（ｅ）の方法とを組み合わせた方法により、第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させることが好ましい。具体的には、例えば本工程で第２液組成物のハードセグメント成分及びソフトセグメント成分の合計含有量を低減させた場合には、第１液組成物の可塑剤の含有量の低減、及び／又は第２液組成物の可塑剤の含有量の増加により、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比の変化を抑制するとよい。また、逆に第２液組成物のハードセグメント成分及びソフトセグメント成分の合計含有量を増加させた場合には、第１液組成物の可塑剤の含有量の増加、及び／又は第２液組成物の可塑剤の含有量の低減により、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比の変化を抑制するとよい。

（（ａ）第１液組成物のプレポリマーの種類及び／又は含有量を変化させる方法）
第１液組成物のプレポリマーの種類及び／又は含有量を変化させる方法としては、例えば数平均分子量の異なる２種以上のプレポリマーを用意し、この２種以上のプレポリマーの配合比を変化させる方法、第１液組成物に含まれる特定のプレポリマーを別の種類のプレポリマーで置き換える方法等が挙げられる。

（（ｂ）第１液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法）
第１液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法としては、例えば１種の可塑剤の含有量を増減させる方法や、第１液組成物に含まれる特定の可塑剤を別の種類の可塑剤で置き換える方法等が挙げられる。第１液組成物に含まれる特定の１種の可塑剤の含有量を増減させる場合、その含有量の変化幅の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記変化幅の上限としては、３５質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。上記変動幅を上記範囲とすることで、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）等の方法と組み合わせる場合に第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に近い範囲で維持し易くなる。なお、本工程では、第１液組成物の可塑剤の含有量を減少させることにより、一時的に第１液組成物における可塑剤の含有量が０質量％となってもよい。

（（ｃ）第２液組成物のソフトセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法）
第２液組成物のソフトセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法としては、例えば数平均分子量の異なる２種以上のソフトセグメント成分を用意し、この２種以上のソフトセグメント成分の配合比を変化させる方法や、１種のソフトセグメント成分の含有量を増減させる方法や、第２液組成物に含まれる特定のソフトセグメント成分を別の種類のソフトセグメント成分で置き換える方法等が挙げられる。

本工程で第２液組成物に含まれる特定の１種のソフトセグメント成分の含有量を増減させる場合、その含有量の変化幅の下限としては、５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記変化幅の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記変化幅を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の物性を適度に変化させることができる。

（（ｄ）第２液組成物のハードセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法）
第２液組成物のハードセグメント成分の種類及び／又は含有量を変化させる方法としては、例えば１種の鎖延長剤の含有量を増減させる方法や、１種の架橋剤の含有量を増減させる方法や、第２液組成物に含まれる特定のハードセグメント成分を別の種類のハードセグメント成分で置き換える方法等が挙げられる。

本工程で第２液組成物に含まれる特定の１種の鎖延長剤の含有量を増減させる場合、その含有量の変化幅の下限としては、１質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の変化幅の上限としては、２５質量％が好ましく、１８質量％がより好ましい。また、第２液組成物に含まれる特定の１種の架橋剤の含有量を増減させる場合、その含有量の変化幅の下限としては、０．５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の変化幅の上限としては、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。上記鎖延長剤及び架橋剤の変化幅を上記範囲とすることで、形成される３次元造形物の物性を適度に変化させることができる。

（（ｅ）第２液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法）
第２液組成物の可塑剤の種類及び／又は含有量を変化させる方法としては、例えば１種の可塑剤の含有量を増減させる方法、第２液組成物に含まれる特定の可塑剤を別の種類の可塑剤で置き換える方法等が挙げられる。本工程で第２液組成物に含まれる特定の１種の可塑剤の含有量を増減させる場合、その含有量の変化幅の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記変化幅の上限としては、３５質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。上記変動幅を上記範囲とすることで、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）等の方法と組み合わせる場合に第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に近い範囲で維持し易くなる。なお、本工程では、第２液組成物に含まれる可塑剤の含有量を減少させることにより、一時的に第２液組成物における可塑剤の含有量が０質量％となってもよい。

本工程では、第１液組成物及び第２液組成物に含まれる可塑剤の合計含有量を一定とすることが好ましい。つまり、第１液組成物及び第２液組成物のうちの一方の組成物に含まれる可塑剤の含有量を特定量増加させた場合、他方の組成物に含まれる可塑剤の含有量を上記特定量減少させるとよい。このように、第１液組成物及び第２液組成物に含まれる可塑剤の合計含有量を一定とすることで、形成される３次元造形物で局所的なブリードアウトが発生することを抑制できる。

本工程では、第２液組成物に含まれるハードセグメント成分及びソフトセグメント成分のうちの一方の成分の含有量を増加させると共に他方の成分の含有量を減少させるとよい。また、上記ハードセグメント成分及び／又はソフトセグメント成分の含有量を増減させる場合、第１液組成物及び第２液組成物のうち一方の組成物に含まれる可塑剤の含有量を特定量増加させると共に他方の組成物に含まれる可塑剤の含有量を特定量減少させることで第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比の変動を抑制するとよい。つまり、上述の（ｂ）及び（ｅ）の方法と、（ｃ）及び／又は（ｄ）の方法とを組み合わせて第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させるとよい。このように第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させることで、形成される３次元造形物の成形状態の良好さと、部位毎の物性変化の大きさとをバランスよく両立させることができる。

本工程で混合する第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：１１０であり、１００：１０５が好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：９０であり、１００：９５が好ましい。このように、上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の体積比を１：１に比較的近い範囲に調整することができ、その結果、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合できる。

また、本工程では、上記吐出量の質量比を略一定に保つことが好ましい。具体的には、本工程において、上記吐出量の質量比の変動率を５％以内に収めることが好ましく、１％以内に収めることがより好ましい。このように、上記吐出量の質量比の変動率を上記範囲とすることで、得られる造形物の品質を安定化することができる。ここで「吐出量の質量比の変動率」とは、本工程において第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物／第２液組成物）の最大値をＲ_ｍａｘ、最小値をＲ_ｍｉｎとしたときに下記式で表される値をいう。
吐出量の質量比の変動率＝１００×（Ｒ_ｍａｘ−Ｒ_ｍｉｎ）／Ｒ_ｍｉｎ

［用途］
当該３次元造形物の製造方法は、物性が部位毎に異なる成形体の製造に好適に用いることができる。上記変化させる物性としては、特に限定されないが、例えば弾性率、硬度、耐摩耗性、色等が挙げられる。具体的には、例えばシート状造形物を製造する場合、５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）を３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、引張強さ（ＴＢ）を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、切断時伸び（ＥＢ）を２００％以上４００％以下、ＪＩＳ−Ａ硬度を６０°以上１００°以下、ＤＩＮ摩耗量を１００ｍｍ^３以下の範囲内で変化させるとよい。

当該３次元造形物の製造方法における他の条件、用途等は、第７実施形態及び第８実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第７実施形態及び第８実施形態の製造方法と比較し、造形中に第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成を変化させたとしても、可塑剤の含有量の調節によって混合体積比をより１：１に近い範囲で維持できる。そのため、当該３次元造形物の製造方法は、ポリウレタン等を主成分とし、部位毎に物性が異なる３次元造形物をより容易かつ確実に製造することができる。

さらに、当該３次元造形物の製造方法は、後述する第１１実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物をラインミキサー等で十分に混合してから混合液吐出ノズルＡ２で吐出できるため、より確実に３次元造形物を製造できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、混合液滴Ｘ１の平均体積を小さくし易いため、形成される３次元造形物の造形精度をより向上できる。

［第１１実施形態］
＜３次元造形物の製造方法＞
当該３次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法であって、混合により擬似プレポリマー法によって反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程（順次積層工程）を備え、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物を吐出した直後に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物の組成及び第２液組成物の組成のうち少なくとも一方を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造する。さらに、当該３次元造形物の製造方法では、順次積層工程で第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を１００：１１０以上１００：９０以下とする。

つまり、本実施形態は、第１０実施形態の製造方法と比較し、第１液組成物及び第２液組成物を吐出直前に混合する替わりに、吐出直後に混合する点で相違する。

（３Ｄプリンタ）
当該３次元造形物の製造方法には、第３実施形態の製造方法で説明した図２の一工程で用いられる３Ｄプリンタに、第１０実施形態の製造方法に用いる造形材料供給システムから混合液供給ラインを省略した造形材料供給システムを適用した３Ｄプリンタを用いることができる。すなわち、例えば第６実施形態から第８実施形態の製造方法に用いる造形材料供給システムの第１液供給ライン及び第２液供給ラインの端部を図２における第１液吐出ノズルＡ１２ａ及び第２液吐出ノズルＡ１２ｂにそれぞれ接続した３Ｄプリンタを用いることができる。

本工程における第１液組成物及び第２液組成物の組成、他の条件、用途等は、第１０実施形態の製造方法と同様とすることができる。

＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第１０実施形態の製造方法と比較し、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用してもノズルの詰まりを抑制できる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。

例えば、図２の一工程に用いられる３Ｄプリンタの備える第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルは、その中心軸を通る仮想直線が支持台直上で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設されているが、上記仮想直線が支持台上方の空中で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設されていてもよい。つまり、吐出された第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を空中で衝突させて合体させてから、形成される混合液滴を支持台の上面に着弾させてもよい。但し、第１液組成物及び第２液組成物の衝突による飛沫の発生を抑制する観点から、図２の一工程に用いられる３Ｄプリンタにより、吐出された第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を支持台の上面の同一箇所に同時に着弾させることで混合液滴を形成する方が好ましい。

また、第６実施形態から第１１実施形態の製造方法では、順次積層工程で、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させることで合成樹脂層の密度を部位毎に変化させてもよい。

さらに、第２実施形態から第１１実施形態の製造方法では、順次積層で混合液吐出ノズル、又は第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルを固定した状態で支持台を移動させているが、替わりに支持台を固定した状態で各ノズルを移動させてもよい。但し、吐出精度の観点から、各ノズルを固定した状態で支持台を移動させる方が好ましい。

さらに、第３実施形態、第５実施形態、第９実施形態及び第１１実施形態の製造方法では、順次積層において第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルから吐出した第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を同一箇所に同時に着弾させることで第１液組成物及び第２液組成物を混合したが、これらの液滴を同一箇所に時間差を付けて着弾させることで第１液組成物及び第２液組成物を混合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［原料］
まず、本試験例でポリウレタン及びポリウレタンウレアの原料として用いた化合物を以下に示す。

（ポリイソシアネート及びウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマー：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれるウレタンプレポリマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）の反応産物）
ポリイソシアネート１：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれる４，４’−ＭＤＩ
ポリイソシアネート２：三井化学社のピュアＭＤＩ

（長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン）
長鎖ポリオール：ＩＮＶＩＳＴＡ社の「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００」、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ポリオール、数平均分子量１，０００
長鎖ポリアミン１：ＨＡＮＴＳＭＡＮ社の「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ１０００」、ＰＴＭＧとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン、数平均分子量１，０００
長鎖ポリアミン２：ＨＡＮＴＳＭＡＮ社の「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２０００」、ポリプロピレングリコールジアミン、数平均分子量２，０００

（鎖延長剤及び架橋剤）
鎖延長剤１（短鎖ジオール）：三菱化学社の「１，４ブタンジオール」、１，４ブタンジオール
鎖延長剤２（短鎖ジアミン）：イハラケミカル工業社の「ハートキュア１０」、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）
架橋剤（短鎖トリオール）：三菱ガス化学社の「トリメチロールプロパン」、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）

（可塑剤及び触媒）
可塑剤：ＢＡＳＦ社の「ＤＩＮＣＨ（登録商標）」、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル
触媒：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の「Ｆｏｍｒｅｚ ｃａｔａｌｙｓｔ ＵＬ−２８」、ジラウリル酸ジメチル錫

＜造形物の製造（その１）＞
以下の試験例１〜８では、卓上型塗布ロボットを用いてポリウレタン等を主成分とするシート状造形物を製造した。これらの試験例により、擬似プレポリマー法により反応する造形材料を用いることで、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いて３次元造形物を容易かつ確実に製造できることを確認した。

［試験例１］
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート１を含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。また、長鎖ポリオールを７３．９７質量部と、鎖延長剤１を８．９３質量部と、架橋剤を３．８質量部と、触媒を０．０３７質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式攪拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。

なお、「Ｌ５２９９」は、数平均分子量が１，０００のＰＴＭＧと分子量が２５０の４，４’−ＭＤＩとを反応させ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）を２０質量％に調整したものである。この「Ｌ５２９９」が含有するウレタンプレポリマーは、大半がＰＴＭＧの両末端に４，４’−ＭＤＩが結合したものであると考えられるため、その数平均分子量は１，５００程度であると推測される。ここで、「Ｌ５２９９」のイソシアネート基含有率は、下記式（１）で表すことができる。下記式（１）でイソシアネート基の分子量を４２、ウレタンプレポリマーの数平均分子量を１，５００と見做して計算すると、「Ｌ５２９９」は、ウレタンプレポリマーの含有量が約４９質量％、４，４’−ＭＤＩの含有量が約５１質量％であると推測される。

（ウレタンプレポリマーの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ウレタンプレポリマーの数平均分子量）＋（ＭＤＩの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ＭＤＩの分子量）＝イソシアネート基含有率［質量％］・・・（１）

武蔵エンジニアリング社の卓上型塗布ロボット「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ（登録商標）３００ＤＳ−Ｓ」の専用タンクに上述の第１液組成物及び第２液組成物をそれぞれ投入した。その後、上記卓上型塗布ロボットの２つのノズルから以下の吐出条件で第１液組成物及び第２液組成物を吐出し、支持台としてのテーブル上の同一位置に各液滴を着弾させることで混合して反応させ、硬化物を形成させた。これを繰り返し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状造形物を形成した。第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：８６．７３質量部とした。

（吐出条件）
ノズル径：０．２ｍｍ
吐出圧力：０．１ＭＰａ
液温：３０℃
テーブル温度：２０℃
吐出間隔：１０ｍｓｅｃ
混合液滴の平均体積：〜１０^４ｐＬ

［試験例２〜８］
表１に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は試験例１と同様に操作し、シート状造形物を形成した。なお、表中の「−」は、その成分を使用しなかったことを示す。

ここで、試験例１〜８の第１液組成物及び第２液組成物は、いずれも比重が約１．１であるため、吐出量の質量比は、吐出量の体積比と略一致する。

ここで、試験例１〜４に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する。一方、試験例５〜８に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、ポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンとを直接反応させる所謂ワンショット法により反応する。

＜評価（その１）＞
試験例１〜４で形成したシート状造形物の引張特性（伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸び）、硬度、耐摩耗性並びに成形状態を以下の方法によって評価した。試験例５〜８で形成したシート状造形物は、表面が完全に硬化していなかったため、成形状態の評価のみを行なった。評価結果を表２に示す。

［引張特性］
ＪＩＳ−Ｋ７３１２：１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準拠し、シート状造形物における５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）、引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。５０％伸長した際の伸長モジュラス［ＭＰａ］は、１．５ＭＰａ以上の場合を「合格」、１．５ＭＰａ未満の場合を「不合格」と評価できる。引張強さ［ＭＰａ］は、５ＭＰａ以上の場合を「合格」、５ＭＰａ未満の場合を「不合格」と評価できる。切断時伸び［％］は、１０５％以上の場合を「合格」、１０５％未満の場合を「不合格」と評価できる。これらの引張特性は、合格である場合には均一に混合された第１液組成物及び第２液組成物の硬化で得られた造形物であると評価でき、不合格である場合には均一に混合されていない第１液組成物及び第２液組成物の硬化で得られた造形物であると評価できる。

［硬度］
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い、旧ＪＩＳ−Ｋ６３０１：１９９５「加硫ゴム物理試験方法」に準拠してシート状造形物の硬度を測定した。硬度［°］は、数値が大きいほど硬いことを示し、６０°以上９５°以下の場合は適度に硬いため「合格」と評価でき、６０°未満の場合は柔らかすぎるため「不合格」と評価でき、９５°超の場合は硬すぎるため「不合格」と評価できる。

［耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準拠してシート状造形物のＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗量を測定した。ＤＩＮ摩耗試験における摩耗量［ｍｍ^３］は、その数値が小さいほど耐摩耗性に優れることを示し、１６０ｍｍ^３以下の場合を「合格」、１６０ｍｍ^３超の場合を「不合格」と評価できる。

［成形状態］
目視によりシート状造形物の外観を観察し、評価した。成形状態は、表面が完全に硬化している場合を「合格（Ａ）」、表面の少なくとも一部がゲル状である場合を「不合格（Ｂ）」と評価した。

表２に示すように、試験例１〜４で形成したシート状造形物は、伸長モジュラス、引張強さ、切断時伸び、硬度、耐摩耗性及び成形状態の全てに合格した。このことから、インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン等を主成分とする３次元造形物の製造方法において、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いることで、その吐出量の体積比を１：１に近づけることができ、その結果、容易かつ確実に３次元造形物を製造できると判断される。

一方、試験例５〜８で形成したシート状造形物は、成形状態が不合格であった。これは、ワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いたため、その吐出量の差が大きくなり、吐出した第１液組成物及び第２液組成物の一部が混合不良を生じたためであると判断される。

＜造形物の製造（その２）＞
以下の試験例９〜１１では、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造できることを確認した。試験例９〜１１では、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変化させる替わりに、試験例毎に第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を変更し、これにより密度及び空隙率が相違する３種類のシート状造形物を製造した。

［試験例９］
各成分の組成及び吐出量を表３に示す通りとし、かつ混合液滴の吐出ピッチを０．２５ｍｍとした以外は試験例１と同様に操作し、試験例９のシート状造形物を製造した。なお、表３に示す第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する造形材料である。また、この第１液組成物及び第２液組成物は、比重が約１．１であるため、その吐出量の質量比と体積比とは略一致する。

［試験例１０〜１１］
吐出ピッチを表４に示すように変化させた以外は試験例９と同様に操作し、試験例１０〜１１のシート状造形物を形成した。

＜測定（その２）＞
試験例９〜１１で形成したシート状造形物の見かけの密度、空隙率、引張特性（伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸び）、耐摩耗性並びに成形状態を測定した。見かけの密度及び空隙率は、以下の方法によって測定した。引張特性、耐摩耗性及び成形状態は、試験例１〜８と同様の方法によって測定した。評価結果を表４に示す。

［見かけの密度］
上記シート状造形物の見かけの密度［ｇ／ｃｍ^３］は、全体の寸法から算出される見かけの体積でその質量を除すことで求めた。

［空隙率］
上記シート状造形物の空隙率は［体積％］は、全体の寸法から算出される見かけの体積をＶ_ａ［ｍｍ^３］、その質量を真密度（１．１ｇ／ｃｍ^３）で除すことで算出される実際の体積（空隙を除いた体積）をＶ_ｂ［ｍｍ^３］とし、１００×（Ｖ_ａ−Ｖ_ｂ）／Ｖ_ａに各数値を代入することにより求めた。

表４に示すように、試験例９〜１１では、試験例毎に吐出ピッチを変更することで、成形性が良好であり、かつ密度及び空隙率と各種物性とがそれぞれ相違する３種のシート状造形物を製造できた。これらの試験例から、３次元造形物の製造方法において、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を造形中に変化させ、形成される３次元造形物の密度を部位毎に変化させることで、良好な成形状態を維持しつつ物性を部位毎に変化させることが可能であると判断される。

＜造形物の製造（その３）＞
以下の試験例１２〜１９では、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いた３次元造形物の製造方法において、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の組成や混合比を変化させることで、部位毎に物性が異なる３次元造形物を製造できることを確認した。試験例１２〜１９では、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の組成又は混合比を変化させる替わりに、第１液組成物の組成と、第２液組成物の組成と、第１液組成物及び第２液組成物の混合比とのうち少なくとも１つが異なる複数種の造形材料を用い、これにより構成材料の異なる複数種のシート状造形物を製造した。

［試験例１２〜１９］
各成分の組成を表５及び表６に示す通りとした以外は、試験例１と同様に操作し、試験例１２〜１９のシート状造形物を製造した。試験例１２〜１５は、第１液組成物及び第２液組成物の組成又は混合比が異なる複数の造形材料が用いられている。

ここで、試験例１２〜１９の第１液組成物及び第２液組成物は、いずれも比重が約１．１であるため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比は、吐出量の体積比と略一致する。

試験例１２〜１５に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する造形材料である。一方、試験例１６〜１９に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、ポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンとを直接反応させる所謂ワンショット法により反応する造形材料である。

＜評価（その３）＞
試験例１２〜１９で形成したシート状造形物の引張特性（伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸び）、硬度、耐摩耗性並びに成形状態を試験例１〜８における評価と同様の方法によって評価した。試験例１６〜１９で形成したシート状造形物は、表面が完全に硬化していなかったため、成形状態の評価のみを行なった。評価結果を表７に示す。

表７の試験例１２〜１５に示すように、造形材料として擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用い、第１液組成物の組成と、第２液組成物の組成と、第１液組成物及び第２液組成物の混合比とのうち少なくとも１つを変化させることにより、良好な成形状態を維持しつつ物性がそれぞれ異なるシート状造形物を製造できた。以下、試験例１２〜１５について詳説する。

試験例１２の配合１２ａ〜１２ｃと、試験例１３の配合１３ａ及び１３ｂと、試験例１４の配合１４ａ、１４ｃ及び１４ｄと、試験例１５の配合１５ａ及び１５ｂとから分かるように、第１液組成物の組成を一定としつつ第２液組成物の組成と第１液組成物及び第２液組成物の混合比とを変化させることで、良好な成形状態を維持しつつ引張特性等の物性を変化させることができた。また、試験例１４の配合１４ａ及び１４ｂから分かるように、第１液組成物及び第２液組成物の組成を一定としつつその混合比を変化させることで、良好な成形状態を維持しつつ引張特性等の物性を変化させることができた。さらに、試験例１４の配合１４ｂ及び１４ｃから分かるように、第１液組成物の組成と、第１液組成物及び第２液組成物の混合比とを一定としつつ第２液組成物の組成を変化させることで、良好な成形状態を維持しつつ引張特性等の物性を変化させることができた。

以上から、当該３次元造形物の製造方法によれば、ポリウレタン等を主成分とし、物性が部位毎に異なる３次元造形物を容易かつ確実に製造できると判断される。

一方、造形材料としてワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いた試験例１６〜１９で形成したシート状造形物は、成形状態が不合格であった。これは、ワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いたため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の差が大きくなり、吐出した第１液組成物及び第２液組成物の一部が混合不良を生じたためであると判断される。そのため、ワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いた場合、物性が部位毎に異なる３次元造形物を製造することは当然に困難であると判断される。

＜造形物の製造（その４）＞
以下の試験例２０〜２２では、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いた３次元造形物の製造方法において、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させる場合に、第１液組成物及び第２液組成物に可塑剤を配合し、その吐出量の質量比を特定範囲に調節することで、部位毎に物性が異なる３次元造形物をより容易かつ確実に製造できることを確認した。試験例２０〜２２では、造形中に第１液組成物及び第２液組成物の組成を変化させる替わりに、第１液組成物及び／又は第２液組成物の組成が異なる複数種の造形材料を用い、これにより構成材料の異なる複数種のシート状造形物を製造した。

［試験例２０〜２２］
各成分の組成を表８及び９に示す通りとした以外は、試験例１と同様に操作して、試験例２０〜２２のシート状造形物を形成した。なお、第１液組成物を複数の原料の配合で調製する場合、その攪拌混合の条件は第２液組成物の攪拌混合の条件と同一とした。

これらの試験例により、第１液組成物及び第２液組成物の混合比と、形成される造形物の成形状態との関係を確認した。

ここで、試験例２０〜２２の第１液組成物及び第２液組成物は、いずれも比重が約１．１であるため、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比は、吐出量の体積比と略一致する。

なお、試験例２０及び２１に用いた第１液組成物及び第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する造形材料である。また、試験例２２で用いた第１液組成物及び第２液組成物は、ワンショット法により反応する造形材料である。

＜評価＞
試験例２０〜２２で形成したシート状造形物の引張特性（伸長モジュラス、引張強さ及び切断時伸び）、硬度、耐摩耗性並びに成形状態を試験例１〜８と同様の方法によって評価した。試験例２２で形成したシート状造形物は、表面が完全に硬化していなかったため、成形状態の評価のみを行なった。評価結果を表１０に示す。

表１０の試験例２０に示すように、第１液組成物／及び第２液組成物の組成を変化させ、かつ第１液組成物及び第２液組成物の吐出量を略等量とすることにより、良好な成形状態を維持しつつ引張特性等の物性がそれぞれ異なるシート状造形物を製造できることが確認できた。また、試験例２１に示すように、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比は、１００：１１０以上１００：９０以下の範囲であれば良好な成形状態を維持することができた。

一方、試験例２２に示すように、ワンショット法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いた場合、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の差が大きくなるため第１液組成物及び第２液組成物を十分に混合することができず、その結果、成形状態が不合格となった。

これらの試験例から、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物に可塑剤を含有させ、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比を１００：１１０以上１００：９０以下に調節することで、良好な成形状態を維持しつつ物性を部位毎に変化させることが可能であると判断される。

当該３次元造形物の製造方法及び造形材料は、３Ｄプリンタを用いてポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。

Ａ１、Ａ１１、Ａ２１ 支持台
Ａ２、Ａ１２、Ａ２２ 混合液吐出ノズル
Ａ１２ａ 第１液吐出ノズル
Ａ１２ｂ 第２液吐出ノズル
Ｂ 第２液タンク
Ｃ 第１液タンク
ｂ 第２液供給ライン
ｃ 第１液供給ライン
ｄ 混合液供給ライン
Ｅ 第２液原料タンク
Ｆ ラインミキサー
ｅ１ 第２液原料供給ライン
ｅ２ 第２液供給ライン
Ｇ 第２液タンク
ｇ１ 第２液供給サブライン
ｇ２ 第２液供給ライン
Ｘ１、Ｘ１１ｃ、Ｘ２１ 混合液滴
Ｘ１１ａ 第１液組成物の液滴
Ｘ１１ｂ 第２液組成物の液滴
Ｙ１、Ｙ１１、Ｙ２１ 合成樹脂層
Ｙ２１ａ 低ピッチ領域
Ｙ２１ｂ 中ピッチ領域
Ｙ２１ｃ 高ピッチ領域
Ｚ 合成樹脂部
Ｚａ 無孔質領域
Ｚｂ 低空隙率領域
Ｚｃ 高空隙率領域
Ｈ 空孔
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４ 造形材料供給システム

Claims (2)

1. インクジェット方式の３Ｄプリンタを用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、
   混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する工程を備え、
   上記順次積層工程で、上記第１液組成物及び上記第２液組成物を吐出した直後に混合し、
   上記第１液組成物及び上記第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応し、
   上記第１液組成物及び上記第２液組成物の吐出量の質量比が１００：２５０以上１００：４０以下であり、
   上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
   上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むことを特徴とする３次元造形物の製造方法。
2. 上記第１液組成物及び上記第２液組成物のうち少なくとも一方が可塑剤をさらに含有する請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。

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