WO2001010630A1 - Verfahren zum herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen gebilden - Google Patents

Verfahren zum herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen gebilden Download PDF

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WO2001010630A1
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Richard Kopp
Eduard Mayer
Christian Wolfrum
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/16—Braille printing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing three-dimensional or sheet-like structures by means of a component beam.
  • micropumps e.g. work piezoelectrically with membranes (LaborPraxis November 1997, pages 68 to 76), conveying and metering the smallest amounts of the required binder.
  • Body always from an existing liquid or powdery mass by loading must be worked out using a high-energy jet or a binder jet.
  • the part of the body that has already been created must be kept constantly flooded by the uncured starting material. The resulting body is therefore not visible.
  • the excess mass must be removed. This also involves considerable effort when it comes to reusability.
  • Formation of polymer-enabled component can be reacted by association.
  • Material is first applied to the support base by the two component jets and, if necessary, is further built up thereon by means of the preferably automatically controlled pair of components.
  • the carrier and the structure based on it always remain visible during manufacture. There is no excess material during and after manufacture.
  • the new process is suitable for a wide range of applications, including in particular the manufacture of structural bodies or the firm application of structural structures to a base.
  • structures in very fine dimensions, ie in the micro range can be applied to substrates or other bodies, for example to printing foils; in particular, printed products can be produced in Braille.
  • a controlled micropump for generating the droplets and the component jet must be present for each component jet.
  • the devices for the component beams must be adjustable and fixable to each other. This applies in particular to the angle at which the component beams unite and is generally based on empirical values, in particular taking into account the viscosity of the components.
  • the angle included by the component beams is usually between 15 ° and 75 °, but can also be above or below. If different energy is inherent in the two component beams, these component beams are adjusted to each other so that when the two components meet,
  • the component beams must be appropriately controlled, preferably program-controlled, with respect to the respective position of their active reaction point.
  • MicroDrop microdosing systems printed note 02-3 / 98- d
  • Auto-drop control electronics printed note 05-3- / 98-d.
  • Devices use the technology of the inkjet printing process by modification with a glass capillary surrounded by a piezo actuator with an outlet nozzle.
  • pressure waves are generated, by means of which droplets are fired from the outlet nozzle at high speed, namely those with a volume between 30 and
  • Nanoliters with a drop diameter of 60 to 600 ⁇ m and a drop frequency of 1,000 to 100,000 per second are conventionally used in microencapsulation, spray drying, powder production or microsphere production, for supplying coolant or lubricant to drill bits, applying biochemical substances, lubricating clockwork bearings, and dosing
  • At least one additive is added to at least one of the components of component rays a) and / or b).
  • such an additive consists of dye, filler, flame retardant or a foam stabilizer, as will be explained later.
  • a structural body is preferably built up on a carrier element.
  • This procedure is particularly advantageous for the production of models.
  • the component beams are combined above the carrier element.
  • the union takes place on the carrier element.
  • the first variant appears to be more suitable for producing a structural body, and the second variant may be preferred for attaching structures to a carrier element of any kind.
  • a structure body to be built up is created by combining the components of the component beams on itself or just above it in accordance with the programmed movement of the component beams by reaction.
  • the following starting components are used in the method according to the invention:
  • polyisocyanates are used as polyisocyanate components, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
  • the polyisocyanates used according to the invention have at least two isocyanate groups, preferably two to four isocyanate groups per molecule.
  • the technically easily accessible polyisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), and any mixtures of these isomers are preferably used.
  • polyphenyl polymethylene polyisocyanates such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (MDI).
  • MDI aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • 4,4 "- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, their mixtures or homologs may be mentioned.
  • the polyisocyanates to be used according to the invention can be modified by carbodimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups (modified polyisocyanates).
  • polyisocyanates with isocyanate groups bonded to aliphatic hydrocarbon radicals, e.g. 1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate or 4,4 "-dicyclohexyl methane diisocyanate.
  • Low-viscosity polyisocyanates which are liquid at room temperature, such as, for example, 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene or mixtures thereof or mixtures of 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
  • Compounds with hydroxyl groups, amine groups, carboxyl groups and / or thiol groups are used as compounds which are reactive towards polyisocyanates.
  • Compounds with amine groups and optionally hydroxyl groups, if appropriate also compounds only with hydroly groups, are preferably used.
  • organic compounds with at least two hydroxyl groups per molecule and with a molecular weight of 400 to 12,000, preferably 600 to
  • hydroxyl-containing polyesters are, for example, reaction products of polyhydric alcohols with polyhydric carboxylic acids.
  • carboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature. They can be substituted, e.g. by halogen atoms, optionally they can also be unsaturated in nature.
  • polycarboxylic acids and their derivatives are: adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydro- or hexahydrophtalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, maleic anhydride, dimerized and trimerized unsaturated fatty acids, terephthalic acid and terephthalic acid terephthalate ,
  • the adipic acid-based polyesters are preferred.
  • Possible polyhydric alcohols which can be reacted with the carboxylic acids to give the higher molecular weight hydroxyl-containing organic compounds are, for example: ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3, 1,4-butanediol or 2,3 or -1 , 3, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxy-methylcyclo-hexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, hydroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether , Resorcinol bis (2-hydroxyethyl) ether, trimethylolpropane, hexanetriol 1,2,6, pentaerythritol, Quinite, mannitol, sorbitol, formitol, methyl glycoside, also di-, tri-, tetra- and higher polyethylene, polypropylene and polybutylene glycols.
  • Suitable polyethers containing hydroxyl groups are all known polyethers, e.g. those which by polymerization of tetrahydrofuran and / or of epoxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin, with themselves or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols, ammonia or amines, for example Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
  • Dimethylolpropane, glycerol, sorbitol, succrose, formite or formose as well as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethylenediamine or ethanolamine can be obtained.
  • Polymers are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • Such polyhydroxyl compounds are obtained, for example, by carrying out polyaddition reactions (for example reactions of polyisocyanates with amino-functional compounds, such as hydrazine or diamine, or polycondensation reactions, for example between formaldehyde and phenols and / or amines) in situ in the compounds containing hydroxyl groups leaves.
  • polyhydroxyl compounds modified by vinyl polymers and obtained by polymerizing styrene and / or acrylonitrile in the presence of polyethers or polycarbonate polyols are also suitable for the process according to the invention.
  • Representatives of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds to be used are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Intersience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 to 42 and pages 44 to 54 and Volume II, 1964, Pages 5 to 6 and 198 to 199, also in the plastics manual volume VII,
  • diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and / or 1,3, butanediol-1 , 4 and -2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethlcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, dibromobutenediol, di- , Tri, tetra and higher polyethylene glycols with a molecular weight up to 399, di, tri, tetra and higher polypropylene glycols with a molecular weight up to 399, di, tri, tetra and higher polybutylene glycols with a molecular weight of 62 to 399 (component c): diols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and / or 1,3, butane
  • Triols and polyols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, butanetriol- (1,2,4), hexanetriol- (1,3,6), pentaerythritol,
  • ester diols such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid esters, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid esters, and low molecular weight esters with OH end groups from polycarboxylic acids and polyalcohols, such as those used to prepare the higher molecular weight polyols.
  • Components are used, such as. B.
  • Diolurethanes such as hexamethylene-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl urethane) or 4,4'-diphenylmethane-bis ( ⁇ -hydroxy-butyl urethane), and diol ureas, such as 4,4'-diphenylmethane-bis- ( ⁇ -hydroxy- ethyl urea).
  • aliphatic polyether polyamines can be used, such as those e.g. can be obtained by reductive amination of polyoxyalkylene glycols with ammonia according to BE-PS 634 741 or US Pat. No. 3,654,370.
  • Further polyether polyamines can be prepared by methods such as those listed in the company publication “Jeffamine, Polyoxypropylene Amines” by Texaco Chemical CO., 1978, for example by hydrogenation of cyanoethylated polyoxypropylene glycols (DE-OS 1 193 671) by Amini tion of polypropylene glycol sulfonic acid esters (US Pat. No.
  • Suitable higher molecular weight aliphatic di- and polyamines are also the polyamines accessible according to DE-OS 2 948 419 and DE-OS 3 039 600 by alkaline hydrolysis of NCO prepolymers (based on aliphatic diiosocyanates) with bases via the carbamate stage.
  • These higher molecular weight Polyethe ⁇ olyamine have molecular weights of about 400 to 6,000, preferably 400 to 3,000, particularly preferably from 1,000 to 3,000.
  • the higher molecular weight amines with amine groups bound to aromatic radicals are preferably those which are prepared by hydrolysis of aromatically bound compounds having terminal isocyanate groups and having an NCO content of 0.5 to 40% by weight.
  • These compounds containing NCO groups are prepared, for example, from polyethers having n-terminal hydroxyl groups per molecule and n-mol of a diisocyanate, for example 2,4-diisocyanatotoluene.
  • Corresponding hydrolysis processes are presented, for example, in DE-A 3 710 427, DE-A 2 948 419 and EP 97 299.
  • Suitable low molecular weight polyamines are used: aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1,6-diamino hexane, isophorone diamine, 4,4 ⁇ -Dicyclohexylmethandiamin and the like, aromatic Polyamines such as p-phenylenediamine, 2,4- / 2,6-toluenediamines, diphenylmethane 4,4'- and / or -2,4'- and / or -2,2 "-diamines, 3,3 ' - dichloro-4,4 "-diaminodiphenyl-methane, 3- (C] -C 8 -) - alkyl-4,4 ⁇ -diaminodiphenylmethane, the 3,3'-di- (-C-C 4 ) -4,4 , -
  • non-reactive plasticizers non-reactive plasticizers, catalysts and other auxiliaries and additives.
  • plasticizers known per se, phthalic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phosphoric acid or sulfonic acids, but also e.g. oleic acid and stearic acid with aliphatic or aromatic OH
  • Group-containing compounds such as alcohols or phenols in question.
  • esters are: bis (2-ethylhexyl) phthalate, benzyl butyl phthalate, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, (C ⁇ o-C] 8 ) - alkylsulfonic acid phenyl ester.
  • Hydrocarbons such as so-called butadiene oils or, for example, diiosopropyl naphthalene can also be used.
  • the polyurethane catalysts known per se, with a particularly good effect of organic metal compounds, can be used as optionally used polyurethane catalysts, optionally with the addition of other, conventional polyurethane catalysts, in particular tert. Amine-containing catalysts.
  • Organic tin compounds in particular organic tin, zinc, lead, mercury, iron and bismuth compounds are suitable as catalysts.
  • Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) bis-ethylhexanoate and tin (II) stearate and the dialkyltin salts of carboxylic acids, such as e.g. Dibutyltin dilaurate and dioctyltin diacetate or dialkyltin ester mercaptides into consideration.
  • Preferred organic zinc compounds are zinc bis-ethylhexanoate and zinc bis-acetylacetonate.
  • organic lead compounds there are preferably lead (II) salts of carboxylic acids such as lead (II) naphthenate, lead (II) bis-ethylhexanoate, lead (II) stearate, but also e.g. Lead (II) bis-diethyldithiocarbamate into consideration.
  • organic mercury compound comes e.g. Phenyl mercury propionate into consideration.
  • organic iron compound e.g. Iron (III) acetylacetonate, bismuth (III) ethylhexanoate and bismuth (III) neodecanoate are preferred organic bismuth compounds.
  • compounds containing lead and mercury are less preferred.
  • amine-containing catalysts are: triethylamine, tributylamine, N, N, N ⁇ N "-tetramethyl-ethylenediamine, 1,4-diaza-bicyclo (2,2,2) -octane,
  • the catalysts are in the Usually used in an amount between about 0.001 and 10 wt .-%, based on the total composition.
  • auxiliaries and additives to be used include: dyes, pigments, fillers such as silica gel, gypsum, talc,
  • UV absorbers or stabilizers such as phenolic antioxidants, light stabilizers, surface-active additives such as surfactants or flow control agents, antiblocking agents, silicones, flame retardants or fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • surface-active additives such as surfactants or flow control agents, antiblocking agents, silicones, flame retardants or fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • the test device consists of two piezo-electric dosing heads MD-K-140 H (brochure 02-3 / 98-d from the aforementioned company microdrop) with a nozzle diameter of 100 ⁇ m and two dosing head drivers AD-E-110 and the pressure supply AD-E- 130 (both according to brochure 05-3 / 98-d of the company microdo ⁇ mentioned at the beginning).
  • Component a) is polyisocyanate and component b) is a mixture of 86.5% by weight of a polyether composed of propylene oxide units with NH 2 end groups and a molecular weight of 400
  • a polyisocyanate mixture of the diphenylmethane series with an isocyanate group content of 31% by weight, a two-core fraction of 55% by weight and a viscosity of 130 mPa * s at 25 ° C. is used as the polyisocyanate.
  • the dosing heads are guided over the surface of a commercially available microscope slide in such a way that the individual drops of the two component beams meet exactly on the surface of the slide. If the air humidity is below 10% relative humidity, a polyurethane-urea point grid of 20 * 20 points, each consisting of a drop of polyisocyanate and one, is placed on the slide
  • a polyurethane dot matrix is produced from 10 drops of polyisocyanate and 10 drops of amine mixture per point.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 20 mm long continuous line of polyurethane is produced by putting together a drop of polyisocyanate and a drop of amine mixture.
  • Example 5 Analogously to Example 3, a 20 mm long continuous line is produced from polyurethane. An isocyanate mixture of 40% by weight of 2 T-diphenylmethane diisocyanate and 60% by weight of 4,4 "diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate.
  • Example 5 An isocyanate mixture of 40% by weight of 2 T-diphenylmethane diisocyanate and 60% by weight of 4,4 "diphenylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate.

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Abstract

Dreidimensionale oder flächenartige Gebilde lassen sich ohne überschüssiges Material und während des Vorganges sichtbar herstellen, indem mindestens zwei Komponenten-Strahlen in Form von kleinen Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser <1.000 νm, bestehend aus a) mindestens einer Polyisocyanat-Komponente und b) mindestens einer durch Reaktion mit dieser Isocyanat-Komponente zur Bildung von Polymeren befähigten Komponente, durch Vereinigung zur Reaktion gebracht werden.

Description

Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen Gebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dreidimen- sionalen oder flächenartigen Gebilden mittels Komponenten-Strahles.
Aus der Zeitschrift „Der Spiegel" 37 / 1998, Seiten 259 bis 263, ist unter dem Titel „Buddha aus dem Fax" bekannt, aus flüssigem Kunstharz mittels eines programmgesteuerten Laserstrahls körperliche Strukturen auszuhärten. Dieses Verfahren wird insbesondere zum Herstellen von Modellen angewendet. Gemäß einer Weiterentwicklung (Seite 263) wird mittels eines Laserscanners eine Urform erfasst. Daraus errechnet ein Computer ein dreidimensionales Modell und schickt die Daten über das Telefonleitungssystem oder das Internet zu einen an einem anderen Ort befindlichen 3-D-Drucker , welcher ein Modell aus Kunstharz aufbaut. Hierzu bedient man sich eines 3-D-Druckers (Seite 263), welcher einem Tintenstrahldrucker ähnelt, aber stattdessen ein flüssiges Bindemittel auf Pulver aus Keramik, Stahl oder Stärke versprüht, welches an den besprühten Stellen das Pulver bindet und härtet.
Mit Mikropumpen, welche z.B. piezoelektrisch mit Membranen arbeiten (LaborPraxis November 1997, Seite 68 bis 76), fördert und dosiert man dabei geringste Mengen des benötigten Bindemittels.
Bei den vorgenannten Techniken ist entweder ein Laserstrahl notwendig, welcher aus einer flüssigen Masse Kunststoff aushärtet, oder ein Strahl aus flüssigem Binde- mittel, welcher eine lose Pulvermischung bindet und härtet. In beiden Fällen ist eine flüssige bzw. eine pulverförmige Substanz erforderlich, aus welcher durch Einwirkung des Laserstrahles bzw. des Bindemittels eine körperliche Struktur aufgebaut wird.
Der Nachteil der oben genannten Verfahren besteht darin, dass der zu erstellende
Körper immer aus einer vorhandenen flüssigen oder pulverförmigen Masse durch Be- aufschlagung mittels eines energiereichen Strahls oder eines Bindemittelstrahles herausgearbeitet werden muss. Der bereits erstellte Teil des Körpers muss dabei ständig vom nicht gehärteten Ausgangsmaterial überflutet gehalten werden. Der entstehende Körper ist also nicht sichtbar. Ist der Körper fertiggestellt, muss die über- schüssige Masse abgeführt werden. Auch bei Wiederverwertbarkeit ist damit erheblicher Aufwand verbunden.
Es besteht die Aufgabe, dreidimensionale oder flächenartige Gebilde mit Hilfe von
Komponenten-Strahlen herzustellen, wobei dieses Gebilde während der Herstellung stets frei von überschüssigem Material bleibt und im Prinzip sichtbar aufgebaut wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mindestens zwei Komponenten-Strahlen in Form von kleinen Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser <1.000 μm, bestehend aus a) mindestens einer Polyisocyanat-Komponente und b) mindestens einer durch Reaktion mit dieser Polyisocyanat-Komponente zur
Bildung von Polymeren befähigten Komponente, durch Vereinigung zur Reaktion gebracht werden.
Dadurch wird erreicht, dass bei der Herstellung von dreidimensionalen oder flächen- artigen Gebilden, wie Körpern, Folien oder Schichten, das gesamte erforderliche
Material erst durch die beiden Komponenten-Strahlen auf eine Trägerunterlage aufgebracht und gegebenenfalls darauf weiterhin mittels des vorzugsweise automatisch gesteuerten Komponenten-Strahlpaares aufgebaut wird. Während der Herstellung bleiben der Träger und das sich darauf aufbauende Gebilde im Prinzip stets sichtbar. Überschüssiges Material ist während und nach der Herstellung nicht vorhanden.
Somit braucht solches nicht entfernt und auch nicht gegebenenfalls zur Wiederverwertung aufbereitet werden.
Das neue Verfahren eignet sich für vielseitige Anwendungen, u.a. insbesondere zum Herstellen von Strukturkörpern oder zum festen Aufbringen von Strukturgebilden auf eine Unterlage. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise Gehäuseteile, Zahnräder, insbesondere Modelle, dreidimensionale Faxe, Folien oder Schichten herstellen. Insbesondere lassen sich auf Unterlagen oder sonstigen Körpern Strukturen in sehr feinen Abmessungen, d.h. im Mikrobereich, aufbringen, wie beispielsweise auf Druckfolien; insbesondere lassen sich Druckerzeugnisse in Blindenschrift herstellen.
Es versteht sich, dass für jeden Komponenten-Strahl eine gesteuerte Mikropumpe zur Erzeugung der Tröpfchen und des Komponenten-Strahles vorhanden sein muss. Die Geräte für die Komponenten- Strahlen müssen zueinander einstellbar und fixierbar sein. Dies betrifft insbesondere den Winkel, unter welchem sich die Komponenten- Strahlen vereinigen und erfolgt in der Regel aufgrund von Erfahrungswerten, und zwar insbesondere unter Berücksichtigung der Viskosität der Komponenten. Meist beträgt der von den Komponenten-Strahlen eingeschlossene Winkel zwischen 15° und 75°, kann aber auch darüber oder darunter liegen. Wohnt den beiden Komponenten-Strahlen unterschiedliche Energie inne, so stellt man diese Komponenten- Strahlen so zueinander ein, dass beim Zusammentreffen beider Komponenten-
Strahlen ihre Ablenkungen gleich groß sind. Auf diese Weise sind dann ihre Winkelanteile am Gesamtwinkel unterschiedlich groß. Zum dreidimensionalen Aufbau eines Strukturkörpers müssen die Komponenten-Strahlen bezüglich der jeweiligen Lage ihres aktiven Reaktionspunktes entsprechend gesteuert, vorzugsweise programmge- steuert, sein.
Von besonderem Vorteil ist, wenn sich die Komponenten-Strahlen tröpfchenweise zur Reaktion vereinigen.
An sich ergibt sich durch die Vereinigung der Komponenten-Strahlen bereits ein guter Reaktionsablauf. Doch je exakter erreicht wird, dass sich die Komponenten genau Tropfen für Tropfen vereinigen, desto besser ist das Reaktionsprodukt. Dies gelingt durch Abstimmung der Frequenzen der Komponenten-Strahlen aufeinander, und zwar im wesentlichen unter Berücksichtigung der Viskositäten der Kompo- nenten, der Tröpfchengröße und der Wege von den Düsenauslässen bis zum Vereinigungspunkt, so dass an dem gewünschten Trefφunkt der Komponenten-Strahlen sich jeweils zwei Tröpfchen einander zugeordneten Volumens zur Reaktion vereinigen. Treffen die Tröpfchen nicht exakt aufeinander, erfolgt die Vermischung zur Reaktion erst durch Verwirbelung bzw. im weiteren Gesamtstrahl, wobei mehr oder weniger große Abweichungen vom optimalen Reaktionsprodukt entstehen können.
Zur Erzeugung der Komponentenstrahlen sind beispielsweise Dosierköpfe bzw. Mikropumpen und Steuergeräte der Firma microdrop, Gesellschaft für Mikrodosier- systeme mbH, Mühlenweg 21, D-22844 Norderstedt, geeignet, wie in deren Firmenschriften „MicroDrop-Mikrodosiersysteme", Druckvermerk 02-3/98-d, und „Auto- drop-Ansteuerungselektronik", Druckvermerk 05-3-/98-d, dargestellt. Derartige
Geräte nutzen die Technik des Tintenstrahldruckverfahrens durch Abwandlung mit einer von einem Piezo-Aktor umgebenen Glaskapillare mit Auslassdüse. Durch periodisches Anlegen von Spannung an den Piezo-Aktor werden Druckwellen erzeugt, durch welche aus der Auslassdüse Tröpfchen mit hoher Geschwindigkeit abgeschossen werden, und zwar werden solche mit einem Volumen zwischen 30 und
500 Pikoliter bei einer Streuung von <1 % dosiert. Dabei werden bis zu 2.000 Tröpfchen pro Sekunde abgeschossen. Für größere Durchsatzleistungen geeignet sind Geräte, bei welchen ein mittels Druck erzeugter Flüssigkeitsstrahl mit Hilfe des Piezo-Aktors moduliert wird, wodurch er synchron zur Modulation in kleine Tröpfchen zerfällt. Dabei beträgt das Tröpfchenvolumen etwa 100 Pikoliter bis 100
Nanoliter bei einem Tropfendurchmesser von 60 bis 600 μm und einer Tropfenfrequenz von 1.000 bis 100.000 pro Sekunde. Der Einsatz erfolgt herkömmlicherweise bei der Mikroverkapselung, Sprühtrocknung, Pulverherstellung oder Mikro- kugelproduktion, zum Zufuhren von Kühl- bzw. Schmiermittel an Bohrerspitzen, Auftragen biochemischer Substanzen, Schmieren von Uhrwerkslagern, Dosieren von
Flussmittel für Präzisionslötverbindungen in der Elektronik.
Es versteht sich, dass derartige für die Erzeugung von Einzelstrahlen konzipierten Vorrichtungen zur Erzeugung von zwei sich treffenden Komponenten-Strahlen, welche sich vorzugsweise tröpfchenweise vereinigen sollen und dabei reagieren, abgewandelt werden müssen, Je nach Erfordernis des herzustellenden Strukturköφers wird vorzugsweise mindestens ein Additiv in Form eines weiteren Strahls zugesetzt.
Alternativ wird mindestens ein Additiv mindestens einer der Komponenten der Komponenten-Strahlen a) und/oder b) zugesetzt.
Beispielsweise besteht ein solches Additiv aus Farbstoff, Füllstoff, Flammschutzmittel oder einem Schaumstabilisator, wie später noch erläutert wird.
Vorzugsweise wird ein Strukturköφer auf einem Trägerelement aufgebaut.
Diese Verfahrensweise ist insbesondere zur Herstellung von Modellen vorteilhaft.
Gemäß einer Variante werden die Komponenten-Strahlen oberhalb des Trägerelements vereinigt.
Alternativ erfolgt die Vereinigung auf dem Trägerelement.
Welche Verfahrensvariante gewählt wird, hängt im wesentlichen von der Art des zu fertigenden Endproduktes ab.
Zum Erzeugen eines Strukturköφers scheint die erste Variante besser geeignet, zum Anbringen von Strukturen auf einem Trägerelement irgendwelcher Art wird man eventuell die zweite Variante bevorzugen.
Nachdem die erste Schicht unmittelbar auf dem Trägerelement hergestellt worden ist, wird ein aufzubauender Strukturköφer durch Vereinigen der Komponenten der Komponenten-Strahlen auf ihm selbst bzw. kurz über ihm entsprechend der pro- grammierten Bewegung der Komponenten-Strahlen durch Reaktion erzeugt. Folgende Ausgangskomponenten werden bei dem erfmdungsgmäßen Verfahren eingesetzt:
Als Polyisocyanat-Komponenten verwendet man die bekannten Polyisocyanate, wie sie beispielsweise von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, beschrieben werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate besitzen mindestens zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt zwei bis vier Iso- cyanatgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden dabei die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisoccyanat (TDI), sowie belie- bige Gemische dieser Isomeren eingesetzt. Außerdem kommen in Frage Polyphenyl- polymethylen-Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (MDI). Beispielsweise seien erwähnt 4,4"- oder 2,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, deren Mischungen oder Homologen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate können durch Carbodi- imidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen modifiziert sein (modifizierte Polyisocyanate).
Sollen lichtechte Produkte hergestellt werden, so werden bevorzugt Polyisocyanate mit an aliphatische Kohlenwasserstoffreste gebundenen Isocyanatgruppen eingesezt, wie z.B. 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder 4,4"-Dicyclohexyl- methandiisocyanat.
Besonders bevorzugt werden bei Raumtemperatur flüssige, niederviskose Polyisocyanate eingesetzt, wie z.B. 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol oder deren Gemische oder Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Als gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähige Verbindungen werden Verbindungen mit Hydroxylgruppen, Amingruppen, Carboxylgruppen und/oder Thiolgruppen eingesetzt. Bevorzugt werden Verbindungen mit Amingruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Verbindungen nur mit Hydrolygruppen eingesetzt. Durch Einsatz von höhermolekularen in Kombination mit niedermole- kularen Verbindungen und durch Wahl der Funktionalität können Produkte mit geeignetem Reaktions- und Eigenschaftsprofil gezielt hergestellt werden.
Als höhermolekulare organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl- gruppen pro Molekül und mit einer Molmasse von 400 bis 12.000, bevorzugt 600 bis
10.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 6.000, kommen in Frage Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polycarbonate, Polylactone, Polyesteramide, Poly- ether und Polythioether, wie sie für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren bekannt sind. Bevorzugt weisen die höhermolekularen organischen Verbindungen zwei bis drei, insbesondere zwei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Carbonsäure können auch die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder die entsprechenden Carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemischen eingesetzt werden. Die Carbonsäuren können aliphatischer, cyclo- aliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein. Sie können substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, gegebenenfalls können sie auch ungesättigter Natur sein.
Als Beispiele für solche Polycarbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Adipin- säure, Sebacinsäure, Phtalsäure, Phtalsäureanhydrid, Tetrahydro- oder Hexahydro- phtaläureanhydrid, Isophtalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid, di- und tri- merisierte ungesättigte Fettsäuren, Terephtalsäuredimethylester und Terephtalsäure- bis-glykolester. Bevorzugt sind die Polyester auf Adipinsäurebasis. Als mehrwertige Alkohole, welche mit den Carbonsäuren zu den höhermolekuleren Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen umgesetzt werden können, kommen z.B. in Frage: Ethylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3, Butandiol- 1,4 oder -2,3 oder -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxy-methylcyclo- hexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyethyl)-ether, Resorcin- bis-(2-hydroxyethyl)-ether, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylen-, Polypropylen- sowie Polybutylen-Glykole.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polyether kommen alle bekannten Polyether in Betracht, z.B. solche, welche durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und/oder von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, oder Epi- chlorhydrin, mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alko- hole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Dimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Succrose, Formit oder Formose sowie 4,4' -Di- hydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethylendiamin oder Ethanolamin, erhalten werden.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch solche Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in denen hochmolekulare Polyaddukte oder Polykondensate oder
Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylverbindungen werden beispielsweise dadurch erhalten, dass man Polyaddi- tionsreaktionen (z.B. Umsetzungen von Polyisocyanaten mit aminofunktionellen Verbindungen, wie Hydrazin oder Diamin, oder Polykondensationsreaktionen, bei- spielsweise zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den genannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen lässt.
Auch die durch Vinylpolymerisate modifizierten Polyhydroxylverbindungen, welche durch Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Vertreter der genannten zu verwendenden höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfasst von Saunders-Frisch, Intersience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, ferner im Kunststoff-Handbuch Band VII,
1964, Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, sowie besonders in der DE-OS 2 920 501, Seiten 17 bis 24, aufgeführt. Selbstverständlich können auch Mischungen, z.B. von Polyethern und Poly- estern, eingesetzt werden.
Als niedermolekulare organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einer Molmasse von 62 bis 399 (Komponente c) kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und/oder -1,3, Butandiol-1,4 und -2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethlcyclohexan, 2-Methyl-l,3- Propandiol, Dibrombutendiol, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole mit einer Molmasse bis 399, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polypropylenglykole mit einer Molmasse bis 399, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polybutylenglykole mit einer Molmasse bis 399, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan, Di-Hydroxyethyl-hydro- chinon, N-Methyl-diethanolamin. Triole und Polyole, wie Glycerin, Trimethylol- propan, Trimethylolethan, Butantriol-( 1,2,4), Hexantriol-(l,3,6), Pentaerythrit,
Chinit, Mannit, Sorbit, Methylgykosid, Verbindungen aus der Reihe der 1,4-3,6-Di- anhydrohexite, Rizinusöl.
Als weitere erfindungsgemäß geeignete niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen seien Esterdiole, wie ε-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl- γ -hydroxybuttersäureester, sowie niedermolekulare, OH-Endgruppen tragende Ester aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, wie sie zur Herstellung auch der höhermolekularen Polyol-Komponenten verwendet werden, wie z. B. Adipinsäure-bis-(ß- hydroxyethyl)-ester und Terephtalsäure-l,6-bis-(ß-hydroxyethyl)-ester; Diolure- thane, wie Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyethylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan- bis-(ω-hydroxy- butylurethan), sowie Diolharnstoffe, wie 4,4'-Diphenylmethan-bis- (ß-hydroxy-ethylharnstoff), genannt.
Als niedermolekulare Polyole kommen auch die Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen („Formose") oder die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole („Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-OSen 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512).
Als höhermolekulare aliphatische Di- und Polyamine können aliphatische Polyether- polyamine verwendet werden, wie sie z.B. durch reduktive Amini erung von Polyoxy- alkylenglykolen mit Ammoniak nach BE-PS 634 741 oder US-PS 3 654 370 erhalten werden können. Weitere Polyether-Polyamine können nach Methoden, wie sie in der Firmenschrift „Jeffamine, Polyoxypropylene Amines" von Texaco Chemical CO., 1978, aufgezählt werden, hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenglykolen (DE-OS 1 193 671), durch Amini erung von Polypropylenglykolsulfonsäureestern (US-PS 3 236 895), durch Behandlung eines Polyoxyalkylenglykols mit Epichlorhydrin und einem primären Amin (FR-PS 1 466 708) oder durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse gemäß DE-A 2 546 536.
Geeignete höhermolekulare aliphatische Di- und Polyamine sind auch die nach DE-OS 2 948 419 und DE-OS 3 039 600 durch alkalische Hydrolyse von NCO-Pre- polymeren (auf Basis aliphatischer Diiosocyanate) mit Basen über die Carbamatstufe zugänglichen Polyamine. Diese höhermolekularen Polyetheφolyamine besitzen Molekulargewichte von etwa 400 bis 6.000, vorzugsweise 400 bis 3.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 3.000.
Als höhermolekulare Amine mit an Aromatenreste gebundenen Amingruppen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die durch Hydrolyse von aromatisch gebundenen, endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem NCO- Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% hergestellt werden. Diese NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden z.B. aus Polyethern mit n-endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und n-mol eines Diisocyanates, z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, hergestellt. Entsprechende Hydrolyseverfahren werden z.B. in der DE-A 3 710 427, DE-A 2 948 419 und EP 97 299 vorgestellt.
Als niedermolekulare Polyamine werden eingesetzt: Aliphatische Polyamine, wie z.B. Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diamino- hexan, Isophorondiamin, 4,4Λ-Dicyclohexylmethandiamin und ähnliche, aromatische Polyamine wie z.B. p-Phenylendiamin, 2,4-/2,6-Toluylendiamine, Diphenylmethan- 4,4'- und/oder -2,4'- und/oder -2,2"-diamine, 3,3'-dichlor-4,4"-diaminodiphenyl- methan, 3-(C]-C8-)-Alkyl-4,4Λ-diaminodiphenylmethane, die 3,3'-di-(Cι-C4)-4,4,-di- aminodiphenylmethane sowie die 3,3\ 5,5"-Tetra-(C]-C4)-alkyl-4,4,-diphenyl- methane, die 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfιde, -sulfoxide, oder -sulfone, 2,4-Diamino- benzoesäureester nach DE-A 2 025 900, sowie durch eine oder zwei (C]-C4)-Alkyl- gruppen substituierte Toluylendiamine. Besonders bevorzugt sind 3,5-Diethyl-2,4- und/oder 2,6-diaminotoluol, [besonders ihre technischen (80/20)- oder (65/35)-Iso- merengemische], unsymmetrisch tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane, z.B. S^-Diethyl-S -S'-diiosopropyM^-diaminodiphenylmethan und ihre Isomerengemische entsprechend DE-A 2 902 090, 4,4 -Diaminobenzanilid, sowie 3,5-Di- aminobenzoesäure-(C]-C4)-alkylester, 4,4'- und/oder 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4\ 4"-Triaminotriphenylmethan sowie Naphtylen-l,5-diamin.
Als Additive können eingesetzt werden: Nicht reaktive Weichmacher, Katalysatoren und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Weichmacher kommen die an sich bekannten Ester der Phtalsäure, Trimellitsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, aber auch z.B. der Ölsäure und der Stearinsäure mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen OH-
Gruppen enthaltenden Verbindungen wie z.B. Alkoholen oder Phenolen in Frage. Beispiele für derartige Ester sind: Bis-(2-ethylhexyl)phtalat, Benzylbutylphtalat, Tris-(2-ethylhexyl)trimellitat, Bis-(2-ethylhexyl)adipat, Trikresylphosphat, Diphenyl- kresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris-(2-ethylhexyl)phosphat, (Cιo-C]8)- Alkylsulfonsäurephenylester. Auch Kohlenwasserstoffe wie sogenannte Butadienöle oder z.B. Diiosopropylnaphtalin können mitverwendet werden. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Polyurethan-Katalysatoren können die an sich bekannten Polyurethan-Katalysatoren, mit besonders gutem Effekt organische Metallverbindungen, verwendet werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung weite- rer, üblicher Polyurethan-Katalysatoren, insbesondere von tert. Amin-haltigen Katalysatoren.
Als organische Metallverbindungen kommen insbesondere organische Zinn-, Zink-, Blei-, Quecksilber-, Eisen- und Wismutverbindungen als Katalysatoren in Frage. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-bis-ethylhexanoat und Zinn(II)-stearat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat oder Di- alkylzinn-Estermercaptide in Betracht. Als organische Zinkverbindungen kommen vorzugsweise Zink-bis-ethylhexanoat und Zink-bis-acetylacetonat in Betracht. Als organische Bleiverbindungen kommen vorzugsweise Blei(II)-salze von Carbonsäuren wie Blei(II)-naphthenat, Blei(II)-bis-ethylhexanoat, Blei(II)-stearat, aber auch z.B. Blei(II)-bis-diethyldithiocarbamat in Betracht. Als organische Quecksilberverbindung kommt z.B. Phenylquecksilbeφropionat in Betracht. Als organische Eisenverbindung kommt z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, als organische Wismutverbin- düngen kommen vorzugsweise Wismut(III)-ethylhexanoat und Wismut(III)-neo- decanoat in Betracht. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitshygiene sind jedoch Blei und Quecksilber enthaltende Verbindungen weniger bevorzugt.
Als tert. Amin-haltige Katalysatoren seien beispielhaft genannt.: Triethylamin, Tri- butylamin, N,N,N\N"-Tetramethyl-ethylendiamin, 1 ,4-Diaza-bicyclo(2,2,2)-octan,
N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München
1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.
Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzstoffe seien bei- spielhaft genannt: Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe wie Silicagel, Gips, Talkum,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ruß, Aktivkohle, Metallpulver, UV-Absoφtions- mittel oder -Stabilisatoren wie phenolische Antioxydantien, Lichtschutzmittel, oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Tenside oder Verlaufhilfsmittel, Antiblockmittel, Silikone, Flammschutzmittel oder fungistatisch und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen. Es können weitere, z.B. aus der Lacktechnologie an sich bekannte Hilfsund Zusatzmittel wie Rheologiehilfsmittel oder Lösungsmittel enthalten sein.
Allgemeiner Aufbau einer Versuchvorrichtung:
Die Versuchsvorrichtung besteht aus zwei piezoelektrisch arbeitenden Dosierköpfen MD-K-140 H (Prospektblatt 02-3/98-d der eingangs genannten Firma microdrop) mit einem Düsendurchmesser von 100 μm und zwei Dosierkopftreibern AD-E-110 sowie der Druckversorgung AD-E-130 (beides gemäß Prospektblatt 05-3/98-d der eingangs genannten Firma microdoφ). Es werden als Komponente a) Polyisocyanat und als Komponente b) ein Gemisch aus 86,5 Gew.-% eines aus Propylenoxideinheiten aufgebauten Polyethers mit NH2-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 400
(Jeffamin D400 = Handelsname der Firma Texaco Chemical Deutschland GmbH D-20459 Hamburg) und 13,5 Gew.-% Diethyltoluylendiamindestillat (Ethacure 100 = Handelsname der Firma Albemarle Coφ., B 1050 Brüssel, Belgien) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 tröpfchenweise bei einem Tropfendurchmesser von 60 bis 70 μm mit einer Frequenz von 500 Hz dosiert. Die Dosierköpfe sind so zueinander justiert, dass sich die von ihnen erzeugten Tropfenstrahlen nach 3,2 mm unter Reaktion zu einem gemeinsamen Tropfenstrahl vereinigen. Beispiel 1:
Als Polyisocyanat wird ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Isocyanatgruppengehalt von 31 Gew.-%, einem Zweikernanteil von 55 Gew.-% und einer Viskosität von 130mPa*s bei 25°C verwendet. Die Dosierköpfe werden derart über die Oberfläche eines handelsüblichen Mikroskopieobjektträgers geführt, dass das Zusammentreffen der einzelnen Tropfen beider Komponenten- Strahlen genau auf der Trägeroberfläche erfolgt. Bei einer Luftfeuchtigkeit unter 10 % relativer Feuchte wird auf dem Objektträger ein Polyurethan-Harnstoff- Punkteraster von 20*20 Punkten aus jeweils einem Tropfen Polyisocyanat und einem
Tropfen Amingemisch pro Punkt bei einem Punkteabstand von 500*500 μm erzeugt.
Beispiel 2:
Analog zu Beispiel 1 wird ein Polyurethan-Punkteraster aus jeweils 10 Tropfen Polyisocyanat und 10 Tropfen Amingemisch pro Punkt erzeugt.
Beispiel 3:
Analog zum Beispiel 1 wird eine 20 mm lange durchgehende Linie aus Polyurethan durch Aneinandersetzen aus jeweils einem Tropfen Polyisocyanat und einem Tropfen Amingemisch erzeugt.
Beispiel 4:
Analog Beispiel 3 wird eine 20 mm lange durchgehende Linie aus Polyurethan erzeugt. Als Polyisocyanat wird eine Isocyanatmischung aus 40 Gew.-% 2 T-Di- phenylmethandiisocyanat und 60 Gew.-% 4,4"-Diphenylmethandiisocyanat verwen- det. Beispiel 5:
Unter Verwendung der Isocyanatmischung gemäß Beispiel 4 und der im allgemeinen Versuchsaufbau beschriebenen Methode werden auf einem Objektträger ca. 20 mm hohe Gebilde aus Polyurethan mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1 mm ohne Verwendung von Formwerkzeugen oder Stützhilfen aufgebaut.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen Gebilden mittels Komponenten-Strahles, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Komponenten-Strahlen in Form von kleinen Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser <1.000 μm, bestehend aus a) mindestens einer Polyisocyanat-Komponente und b) mindestens einer durch Reaktion mit dieser Polyisocyanat-Komponente zur Bildung von Polymeren befähigten Komponente, durch Vereinigung zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten- Strahlen tröpfchenweise vereinigt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Additiv in Form mindestens eines weiteren Strahls zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Komponenten der Komponenten-Strahlen a) und/oder b) mindestens ein Additiv zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein dreidimensionaler Köφer bei der Reaktion der zusammentreffenden Strahlen auf einem Trägerelement aufgebaut wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlen der
Komponenten oberhalb des Trägerelementes vereinigt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlen der
Komponenten auf dem Trägerelement vereinigt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente für den Strahl b) Polyamine allein oder in Kombination mit anderen als einzige oder anteilige Komponente verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten-Strahlen in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit <40 % versprüht werden.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1207803B1 (de) * 1999-08-24 2005-10-19 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Verfahren zur herstellung eines dentalelementes
EP2017086A2 (de) 2007-07-18 2009-01-21 Hansgeorg Neubig Verfahren zur Herstellung einer definierten dreidimensionalen reliefartigen Struktur auf einer Oberfläche eines bereitgestellten Trägers
CN107108849A (zh) * 2014-11-24 2017-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 用于三维打印的共反应性材料和方法
US10864673B2 (en) 2017-08-18 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700020B2 (en) * 2003-01-09 2010-04-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods for producing an object through solid freeform fabrication
US20050012247A1 (en) 2003-07-18 2005-01-20 Laura Kramer Systems and methods for using multi-part curable materials
JP2008180004A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Matsushita Electric Works Ltd 建築基材の化粧方法および化粧された建築基材
WO2009139395A1 (ja) * 2008-05-15 2009-11-19 富士フイルム株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形用材料及び三次元造形物
US9289946B2 (en) * 2013-02-01 2016-03-22 Massachusetts Institute Of Technology Automated three-dimensional printer part removal
CA2937132C (en) * 2014-01-17 2022-06-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in fused deposition modeling and systems and articles thereof
EP2930009B1 (de) 2014-04-07 2019-01-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zum verdrucken eines mehrkomponentensystems
CN107438510B (zh) 2015-04-21 2021-04-06 科思创德国股份有限公司 制造3d物体的方法
WO2017001325A1 (de) 2015-06-29 2017-01-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von 3d objekten
JP6220477B1 (ja) * 2016-01-28 2017-10-25 バンドー化学株式会社 ３次元造形物の製造方法
WO2017207538A1 (de) 2016-06-01 2017-12-07 Covestro Deutschland Ag Visko-elastischer dämpfungskörper und verfahren zu seiner herstellung
US20190254439A1 (en) 2016-11-04 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Visco-elastic damping element based on visco-elastic materials
DE102017130124B4 (de) * 2017-12-15 2023-08-03 Technische Hochschule Wildau (Fh) Additives Fertigungsverfahren auf Basis von Polyisocyanaten
US20210363366A1 (en) * 2018-12-21 2021-11-25 Sika Technology Ag Method for the 3d printing of two-component polyurethane compositions
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1103202A (en) * 1963-08-09 1968-02-14 Dunlop Co Ltd Improvements relating to encapsulated materials
US5149548A (en) * 1989-07-03 1992-09-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Apparatus for forming three-dimension article
US5510066A (en) * 1992-08-14 1996-04-23 Guild Associates, Inc. Method for free-formation of a free-standing, three-dimensional body

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5555176A (en) * 1994-10-19 1996-09-10 Bpm Technology, Inc. Apparatus and method for making three-dimensional articles using bursts of droplets

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1103202A (en) * 1963-08-09 1968-02-14 Dunlop Co Ltd Improvements relating to encapsulated materials
US5149548A (en) * 1989-07-03 1992-09-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Apparatus for forming three-dimension article
US5510066A (en) * 1992-08-14 1996-04-23 Guild Associates, Inc. Method for free-formation of a free-standing, three-dimensional body

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1207803B1 (de) * 1999-08-24 2005-10-19 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Verfahren zur herstellung eines dentalelementes
EP2017086A2 (de) 2007-07-18 2009-01-21 Hansgeorg Neubig Verfahren zur Herstellung einer definierten dreidimensionalen reliefartigen Struktur auf einer Oberfläche eines bereitgestellten Trägers
EP2017086A3 (de) * 2007-07-18 2009-12-02 Hansgeorg Neubig Verfahren zur Herstellung einer definierten dreidimensionalen reliefartigen Struktur auf einer Oberfläche eines bereitgestellten Trägers
US10982105B2 (en) 2014-11-24 2021-04-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by extrusion
CN107108833A (zh) * 2014-11-24 2017-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 通过挤出用于反应性三维打印的方法
CN107108849A (zh) * 2014-11-24 2017-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 用于三维打印的共反应性材料和方法
US11028279B2 (en) 2014-11-24 2021-06-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
US11220610B2 (en) 2014-11-24 2022-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
CN114106293A (zh) * 2014-11-24 2022-03-01 Ppg工业俄亥俄公司 用于三维打印的共反应性材料和方法
CN107108849B (zh) * 2014-11-24 2022-05-10 Ppg工业俄亥俄公司 用于三维打印的共反应性材料和方法
CN107108833B (zh) * 2014-11-24 2022-06-14 Ppg工业俄亥俄公司 通过挤出用于反应性三维打印的方法
US11634599B2 (en) 2014-11-24 2023-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
US11920046B2 (en) 2014-11-24 2024-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
US10864673B2 (en) 2017-08-18 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials

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