CN1503721A - 三维结构印刷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种按照制品的数字模型在顺序层中形成三维制品的方法。该方法包括步骤：确定粉末材料层，将液体试剂以对应于数字模型的图案施用到粉末层上，和重复这些步骤以形成接续层。粉末包含第一反应性组分，液体包括能够与第一反应性组分反应的第二活性组分，这样制品以层构建。

Description

三维结构印刷
本发明涉及三维结构印刷，更具体地，一种通过喷射印刷技术使用计算机模型形成三维物体的方法。
涉及制造物品或部件的工艺正经历生产流程的显著流线型化，这通过具有高处理能力的高速桌面计算、能够产生和表示三维物体的万用CAD软件和用于全球分发的所产生的数字文件的高速传输的出现而实现。在该开发方案内，日益重要的是能够将所产生的三维数字文件转化成真实地表示或“验证”该数字文件的可使用的物体。如果所产生的物体实际具有要最终将要制造的物体的功能，情况尤其如此。
＂快速原型设计＂体系在几年前设计用于提供这种能力。尤其是，立体平版印刷已开发成为一项能够使用光聚合物的层式数字固化而产生高精度三维物体的技术。这已明显发展成一项使用UV激光和液体光敏性光聚合树脂混合物由CAD文件产生三维物体的开创性技术，但设备目前昂贵且需要专家用户。
一个例子可在US-A-4,575,330中找到。在此例中，对三维物体进行数字表示并转化成一系列的数字层。UV光敏可固化液体聚合物的薄层在平台上形成，然后按照相应的层的数字表示而使用导向液体层上的合适位置的UV激光源将其固化成所需图案。随后进行重复。该体系的一个问题在于，它受限于可用的材料且不容易允许物体组成有变化。
有些类似的另一现有技术是接续粉末层的激光烧结，如US4,863,538所示。另一体系的例子可在US-A-5,204,055和US-A-5,340,656中找到。这些技术描述了将液体施用到接续粉末层上以将粉末层粘结成所需图案。在US-A-5,807,437中，使用能够可变地偏转液滴的喷墨喷嘴而有效地施用所述液体。这些体系的一个缺陷在于，所得的物体可能是脆弱的且容易受损。
更新的发展是描述于US-A-5,855,836的热熔体系。在这种情况下，固体制剂受热至熔化并以所需图案喷雾到基材上。它随后冷却和固化，并重复该次序以构建三维物体。该制剂包括一种最后被活化以固化该物体的反应性组分。此时缺点同样在于，可用的材料非常有限。
本发明的一个目的是提供一种不具有已有技术体系的缺陷的用于形成三维物体的方法。更具体地，本发明寻求提供一种可生产坚固的并可具有变化的微观和宏观性能的物体的方法。另一目的是提供无空隙的物体。
根据本发明的一个方面，提供了一种按照制品模型在顺序横截面层中形成三维制品的方法，该方法包括如下步骤：确定粉末材料的层；将液体试剂按照对应于模型相应的横截面层的图案施用到粉末层上；和重复这些步骤以形成接续层；其中粉末基本上包含第一反应性组分，液体包括第二活性组分，所述第二活性组分能够与第一反应性组分反应或有助于第一反应性组分与其自身反应。
因此，两种反应性组分在接触时反应，按所需图案形成固体层，并重复该步骤以形成固体制品。
优选地，液体试剂另外包含降低粘度的稀释剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种按照制品模型以顺序横截面层结构形成三维制品的方法，该方法包括如下步骤：确定粉末材料的层；将液体试剂按照对应于模型相应的横截面层的图案施用到粉末层上；和重复这些步骤以形成接续层；其中粉末包含第一反应性组分，液体包括降低粘度的稀释剂和第二活性组分，所述第二活性组分能够与第一反应性组分反应或有助于第一反应性组分与其自身反应。
优选所述模型是数字模型。优选第二活性组分用作催化剂以有助于第一反应性组分的交联。
优选所述粉末基本上包含第一反应性组分。
反应可以是粉末颗粒的膨胀和增粘作用的形式并随后与流体的实际化学反应。
已经发现，根据本发明的体系可使得所形成的制品相对坚固，因为反应性粉末和液体进行化学反应形成新的化学组分。化学键也可在层间形成，因此可以不依赖于已有技术体系中所依赖的机械粘结。所得制品是无空隙的且在结构内没有粉末残留物。该工艺通过液体有效地引起粉末溶解，得到粘稠树脂，该树脂随后固化。这不同于其中液体仅用于将粉末颗粒粘结在一起而没有任何化学相互作用的体系。
粉末在接触液体时经历快速溶解。这样得到一种保持其形状直至固化完成的粘稠的、几乎不动的树脂。这在液体在高温下喷射时尤其可实现，如下所述。
稀释剂的作用是双重的。首先，粘度的下降使得液体由较小孔的喷嘴喷出，而无需升高温度，这样获得优异的分辨率。其次，它提高了液体在粉末体中的渗透，这样获得反应物的更均相分布，同时还使得粉末快速聚集，这提高分辨率并进一步使得存在于喷射液体中的反应性液体与粉末的表面和内部稳固地进行反应。
粉末层都可具有相同的配方，但不同的材料可用于不同的层或甚至相同的层。不同的液体也可在相同的层的不同的位置上或在不同的层上使用。适宜地，使用经过粉末层的线性阵列的喷嘴而施用液体。因此不同的液体可供给至不同的喷嘴，和/或不同的液体可按照相应的顺序路径，在相同的粉末层或随后层上施用。
三维物体的层式构成可因此使得不同的液体可在每层构成过程中或在不同的整个层或多层中以成像方式喷射/喷雾，由此提供不同的强度和柔韧性性能。
该工艺可包括照射制品的另一步骤。可逐像素地、逐行地或逐层地、和/或在已形成几层之后、和/或在已形成所有的层之后对制品进行照射。优选采用电磁辐射。合适的源包括UV光、微波辐射、可见光、激光束和其它类似源。
所用的喷嘴体系优选相当于或相同于用于喷墨体系、优选压电喷墨体系的。优选地，喷嘴开口的尺寸是10-100μm，和/或所施加的液滴的尺寸是5-100μm，但喷嘴开口可小于1μm，甚至低至几个纳米，因此允许施用相应尺寸的液滴。优选地，该工艺包括改变像素滴的数目和/或改变每个像素、每线和/或每层所施加的液体的步骤，以实现制品的可变性能。另一随后的喷射或喷雾可覆盖相同的以前所涉及的区域。
通过使该组合物与可编程的压电印刷头技术结合，可以改变所形成的物体的微观材料性能，以实现在实际的功能性三维物体中所需的强度、结构和可变的宏观性能。因为压电印刷头的像素寻址能力可高至20微米斑点，所得分辨率可与使用激光寻址体系可获得的分辨率相当。该寻址能力在使用纳米喷射技术传输微微升体积或更少的液体时可甚至更高。
高度精密的物体可以以精细清晰度制造。不同的流体/组分可在这些寻址方案内以像素式、线式和层式分配，进一步可通过在像素、线和层中以无规或配置的方式进行群集而分化，以提供从柔性、弹性和可适应的至刚性和韧化的甚至更多的材料性能改变。除了有差异的材料性能(机械和结构)，在所形成的物体中的真实的和精确的彩色再现可通过具有可着色的或可脱色的反应性粉末或通过在分配液体中引入着色剂而得到。另外，所述层可具有不同的厚度且每层可通过在其范围内改变其厚度而以规定的形貌自身形成。层间和层中的形貌可图案化，因此获得光学或机械作用。图案(光学，电，或集成电光)可以是平面的(即在层内)或可以是在层状结构内的三维公开电路。
通常，所形成的层可以是最高300μm厚度，尽管它们更通常可能是最高200μm。可获得低至80μm或50μm的薄层和可能甚至更薄的30μm或1μm的层。
但为了通过使用相邻喷嘴的阵列而实现这些能力，首先需要具有可在高喷射点火频率(优选5-20KHz行频和优选60-100KHz单独喷射频率)下喷射的低粘度液体(在环境温度下低于40cps，其中2-30cps为优选)。
因此已惊人地发现，用于将正常可聚合混合物的粘度从超过40cps降至低于15cps(更有用的粘度范围)的存在于喷射液体中的稀释剂起着降低用于喷射的粘度和尤其使得粉末与也存在于液体中的喷射的可聚合树脂进行粉末间和粉末内交联的双重作用。稀释剂自身可将合适的粉末颗粒粘附在一起(即热固性或热塑性粉末)，得到具有构成该粉末的本体聚合物/复合体的性能的涂层或三维物体。该粘附作用大概包括润湿、膨胀和部分溶解现象，使得粉末颗粒在不存在形成裂缝的空隙的情况下顺利地结合。
但最惊人地，稀释剂还使得存在于分配液体流体中的聚合/可交联液体可能通过聚合物膨胀/部分溶解作用而润湿并穿透粉末。因此，聚合/交联可在粉末的表面和内部以及在位于粉末颗粒之间的喷射的液体的内部发生。
另外，如果使用对喷射的液体中的聚合/交联组分具有附带的化学作用的粉末，可进行有效的微/纳米混合和反应，得到较高强度复合体，而没有可成为断裂失效的引发源的空隙。
已经发现，目前可得到使高温喷射成为可能的传输体系。使用该能力能够得到某些流变优点。可以使用最高和超过100℃，例如温度为65℃-75℃的喷射液体温度。在温度约70℃下，喷射传送液体至实际上为绝缘的粉末，因此可获得更快的进入和更快的反应。
优选地，所述粉末包括反应性有机或有机金属聚合物、低聚物或单体，液体试剂包括可固化树脂。粉末也可包括有机或无机填料、颜料、纳米颗粒、染料和/或表面活性剂。
粉末可以是热塑性材料如聚乙烯基缩醛，表面处理的粉末如处理的聚丙烯、ABS或聚碳酸酯，或热固性粉末，如环氧粉末(来自Vantico Ltd)，如以品名PT8267得到的那种(衍生自PT810聚环氧和聚酯的粉末)。粉末可包括在表面上具有反应性的适当处理的填料，如环氧硅烷处理的填料如硅石。粉末也可包含原样或作为与聚合物的复合体而存在的丙烯酸化、环氧化、胺化、羟基化有机或无机颗粒。
合适的粉末的例子是聚丙烯酸，聚(丙烯腈-共-丁二烯)，聚(烯丙基胺)，具有丙烯酸酯官能团的聚丙烯酸树脂，聚丁二烯，环氧官能化丁二烯，聚((甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，聚THF，聚己内酯二醇，HEMA，HEA，马来酸酐聚合物如苯乙烯-马来酸酐，聚乙烯基缩丁醛，聚乙烯基醇，聚(4-乙烯基苯酚)，这些化合物的共聚物/共混物，和根据需要被环氧、乙烯基醚、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、羟基、胺或乙烯基部分封端的任何这些化合物。
无机或有机颗粒可被具有可参与与喷射的可交联树脂反应的其它的反应性官能度的单体、低聚物或聚合物化合物反应性地包围/处理。因此优选的是，液体中的稀释剂具有能够膨胀和/或溶解粉末的反应性基团。
可固化/聚合/可交联液体可包括可经历通过热固性反应触发的缩合反应的化合物如环氧/胺或异氰酸酯/多元醇/胺等，或可经历通过电磁触发阳离子体系如环氧加上阳离子光引发剂(锍，碘鎓或二茂铁鎓)、盐或自由基固化体系如丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯加上自由基光引发剂、二苯酮、Irgacure184，烷基硼酸盐碘鎓盐触发的缩合反应的化合物。在前一种情况下，反应物可单独包括在液体和粉末中(如液体中的环氧和粉末中的胺)或反之亦然，使得在喷射时该两种组分反应形成缩合产物。在后一情况下，同样，光引发剂可单独或与可固化树脂组合物一起存在于喷射液体或粉末中。如果是与可固化树脂一起，则稀释剂可在应用包含稀释剂的喷射液体和触发反应的电磁辐射时得到明显更快的反应速率。电磁辐射可以成像方式与液体喷射活化、像素、线或总体整层方式照射同步施加。
液体可以是基于环氧、丙烯酸、异氰酸酯、环氧-丙烯酸酯、氨基、羟基的组合物，作为净液体、稀释液体或作为在水中的乳液。在电磁活化交联反应的情况下，液体可包含电磁敏感化合物，使得在喷射液体时，电磁活性的光引发剂化合物释放交联活化剂，如自由基或酸或碱。
合适的液体的例子是一种或多种任选地具有二醇/三醇/多元醇部分的环脂族环氧，缩水甘油基环氧，环氧化聚丁二烯，脂族/芳族胺，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯/取代的苯乙烯，丙烯腈，乙烯基醚，烯烃如异戊二烯，氧杂环丁烷，有机酸或酯，有机酰基卤，丙烯基醚环氧化物，硅氧烷环氧或氧杂环丁烷，烯丙基诺卜醇醚环氧化物，和环脂族环氧醇。所有的这些可以是单或多官能的。
液体可包含陶瓷、有机微颗粒、金属和合金的胶体或纳米颗粒。液体在室温下的粘度可以从2至超过500cps，而且在较高操作温度下具有明显较低粘度。优选地，树脂组合物在室温下粘度低，如为2至20-30cps，以适应目前的阵列压电喷射体系。已经发现，稀释剂(反应性或非反应性)不仅能够实现低粘度，而且惊人地有助于交联液体和反应性粉末之间的密切固化。该作用得到明显更坚韧的复合体。
在一个实施方案中，液体在粉末的存在下固化但不依赖该粉末而固化。这在其中液体不与粉末或显著量的粉末接触的区域中，如在颗粒之间的空隙中，尤其在粉末铺展已多处开裂时是有利的。因此粉末铺展中的任何不匀性通过使用自身固化到本体中填充任何间隙的反应性液体而克服。一个例子是掺有引发剂的UV固化环氧或丙烯酸酯流体。
喷射的液体可被喷射或微喷雾到粉末上。两种或多种液体可同时由相邻喷射或喷雾印刷头喷射或喷雾，使得液体在飞行中或在反应性粉末的表面/附近结合。该工艺尤其可用于喷射/喷雾必须在使用之前分置的常规双组分粘合剂树脂混合物。
液体树脂组合物可包含颜料或染料用于生产着色或选择性着色的部件。
优选地，稀释剂的存在量是30-60％体积，更优选30-40。优选地，反应性组分占粉末的30-80％，更优选50-70％。优选地，粉末层的厚度是200-0.1μm，更优选150-0.5μm。可以理解，这些是取决于粉末尺寸、反应位的数目如羟基或氨基数和在加入稀释剂/可固化流体树脂时粉末的膨胀特性的可缩放性能。
有各种方式可构建粉末层。例如，粉末材料可供给至外壳且制品在外壳内在平台上形成。随着形成每个接续层，平台下降至外壳中并因此将新供的粉末放在早先的层上。粉末可随后例如如通过叶片整平至所需厚度。这样，制品在粉末形成的同时由其支撑。
在三维构建之后，过量粉末被去除，且优选以热方式或通过使用电磁照射(如UV，可见，红外，微波等)对该部件进行进一步的后固化。
该工艺使其它非常适宜地由计算机所存储的数字表示而生产制品，且尤其适合与CAD体系一起使用。因此，制品可使用CAD软件设计，数字信息可转化成数字形式的一系列层，且层的数字表示可用于控制液体随后顺续传输到粉末接续层上，以复制出三维制品。该技术可用于快速原型设计和甚至小规模的快速制造。
所得物体可用作实际的技术功能部件或在实际的生产之前用于提供CAD文件的验证。该技术还适用于在线生产，用作电场中的层化密封剂和用于形成微印刷光学元件。该技术也可用于形成具有偏振光学或波导作用的多层结构膜。
可以理解，通过使用本发明技术，可以制成具有复杂形状的层压块或单体形式的三维制品。通过在层形成时任选地在微观规模上改变各层的特性(包括层厚度)，可以在成品制品中输入至少一种功能性。该功能性可以是许多形式，例如包括电子电路和光学元件。在电子电路的情况下，本发明的技术提供一种生产具有显微尺寸的复杂电路的方法。预成型的电路可植入层中。在光学元件的情况下，本发明使得元件的光学性能在各层间和在每层内变化，且每层可具有变化的厚度，这样能够生产出复杂的光学多层膜。
也可将该元件构建到随后作为最终成品制品的一部分而保留的基材上。这种基材可以是玻璃或塑料片材，它可例如构成光学元件的一部分。
本发明可按照各种方式实践，一些实施方案现通过以下实施例中的例证而描述。
实施例1
喷射溶剂到热塑性粉末(聚乙烯基缩丁醛)粉末上。选择得自SolutiaInc.的Butvar级B-76，因为它已知能够通过存在于聚合物中的羟基和缩醛基团而交联或反应。
一层得自Solutia的聚乙烯基缩丁醛B-76(筛分至100μm尺寸颗粒)(200μm厚)铺展在显微镜玻片上。玻片放在封装在Jetlab设备(来自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)中的X，Y台上。使用50微米喷射单个压电印刷头(来自MicroFab)将丙酮喷射到粉末上。每点分配1000滴。在振荡未处理粉末之后，650μm直径的聚集体保持粘附在玻片上。
1000个点的线穿过玻片的长度方向书写成线。类似地书写4条其它线，间隔为500μm。
在振荡粉末之后，得到约5mm宽的聚集的Butvar颗粒的板。该聚集体在70℃下加热15分钟，得到Tg为56℃的半透明聚合物板。
进一步在100℃下加热1小时，得到Tg为73℃的聚合物板，表明发生了一定程度的交联。
实施例2
将在MEK中稀释至50％的UV固化树脂XD4719(Vantico Ltd)喷射到聚乙烯基缩丁醛粉末上
室温粘度为230mPa.s的未稀释的XD4719在室温下不喷射，在50℃下(此时粘度是55mPa.s)下不稳定地喷射。但可重复的喷射在50％甲基乙基酮(MEK)稀释时得到。
一层聚乙烯基缩丁醛B-76(200μm)铺展到显微镜玻片上。
玻片在Jetlab设备(由MicroFab生产)中的X，Y台上放置并对准。用MEK稀释至50％的XD4719(粘度约15cp，在室温下)如下喷射到粉末上：
将覆盖面积25mm×25mm的2.5mm×2.5mm单元的网格使用50滴(50μm液滴尺寸)/每点以点间间隔100μm而书写在粉末上。样品用高强度UV进行UV照射。
在用异丙醇处理时，未处理的区域是透明的且被溶剂溶胀，而喷射的区域是不透明和不溶胀，表明喷射的树脂在粉末周围聚合，以保护不受溶剂影响。
粘度测量使用Brookfield HBTDCP，CP40，50rpm进行(表示为mPa.s)。
实施例3
顺序喷射到三层粉末上
重复三次实施例2的步骤，每次将新鲜的200微米粉末层铺展到以前喷射的和UV照射的层上。
因此：
步骤1：Butvar B-76的200μm层使用50％MEK稀释的XD4719喷射成5mm×25mm的具有网格单元尺寸2.5mm×2.5mm的网格。对其进行UV固化。
步骤2：如同步骤1，但在第一成像层上铺展新层。对其进行UV固化。
步骤3：如同步骤2，但在第二成像层上铺展新层。对其进行UV固化。
这样处理了总共3层。三层中的过量的未处理的粉末通过振动而去除以显示出670μm高的三维成型网格。在80℃下加热5分钟，得到坚韧的三维网格。
实施例4
重复实施例3的步骤，再次使用Butvar B-76粉末，但这次使用9喷嘴Siemens压电印刷头体系喷射由阳离子固化树脂氧杂环丁烷UVR6000(用UVI6974锍光引发剂敏化，两者都来自Union Carbide)组成的喷射流体。该氧杂环丁烷混合物具有低粘度(22mPa.s/室温)并可因此在室温下直接喷射。
Butvar B-76粉末中的羟基基团据信与氧杂环丁烷环在酸催化时，尤其在进一步加热时反应。一层B-76粉末(200微米)在平坦的盘上制成。由95％wt UVR 6000和5％wt UVI 6974组成的流体使用Siemens 9喷嘴印刷头喷射到粉末上。
处理过的粉末在喷射时与流体迅速地结合。然后立即对该层进行UV泛光照射并加热。振掉过量的粉末，显示出粉末/氧杂环丁烷复合体的固化板，它在手工拉伸时耐断裂。
实施例5
用于确立当UV固化树脂XD4719与粉末混合时强度增加的一般试验步骤。
将6cm×1cm和3mm深度的狗骨模具通过装填候选粉末而填充。将粉末的量称重并与当量重量的光单体组合物XD4719(来自VANTICOLTD)混合。
粉末和光单体的淤浆放回模具中并放在移动速度10m/min的移动网上，在UV光源(Fusion System F450，120W/cm)下固化3次。
分析固化狗骨的弯曲强度和断裂伸长率。结果在表1中给出。可以清楚地看出，XD树脂与反应性Butvar粉末的复合体具有增加的强度，同时保持非常良好的断裂伸长率。
实施例6
用于确立当由反应性流体(如UV固化树脂XD4719)组成的流体与有助于润湿以及粉末和可固化流体之间反应的稀释剂混合时所获得的强度增加的一般试验步骤
实施例6与实施例5相同，但20％wt XD4719替代为甲基乙基酮(MEK)。
从表1清楚地看出，在UV和热固化使用稀释剂制成的Butvar-XD4719复合体之后强度增加较大。
表1：实施例5和6的结果
粉末 实施例5XD4719 实施例6XD4719+20％MEK
拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 拉伸强度Mpa 断裂伸长率％
1)UV固化混物
无(仅XD 4719) 1.53 57.7
Butvar B-76* 1.62 65.8 0.74 74.5
PT8267* 2.12 44.9
Mowital B30T* 3.91 88.9 0.55 44.8
2)UV固化&加热
无(仅XD 4719) 3.17 92.4
Butvar B-76** 6.73 63.8 9.70 48.3
PT8267** 11.8 3.1
Mowital B30T** 5.63 3.4 6.89 21.0
*表明在将粉末加入XD4719树脂&UV固化时强度增加的发明
**表明在UV和热固化时强度明显更大的发明
在XD4719中具有稀释剂MEK的实施例6具有明显更大的强度
Butvar B-76来自Solutia Inc
Mowital B30T来自Clariant AG
PT8267来自Resin Group，Vantico AG
实施例7-20
在这些实施例中，粉末配方A-H和液体配方A-G给出如下。
粉末配方
表示为质量百分数
A B C D E F G H
 Mowital B30H 50
 Mowital B30HH 50 100
 Mowital B60T 100
 Mowital B60H 100
 Mowital B70H 100 50
 Spheriglass 50 100
 Duraform聚酰胺 100
液体配方
表示为质量百分数
 A  B  C D  E  F
 Uvacure1500 50 30 20
 TMPO  45  45
 UV16974  5  5  2
 SR399  20
 SR454  30  47  20  55
 SR306  30  30  25
 SR238  14  30  27
 Ir184  4
 DVE-3  10
 Ebectyl1039 8 14
 Ebecryl8402 20
 Irl800  5  4  4
所用的其它的材料给出如下。
材料 供应商 描述
SR399 Cray Valley 五官能丙烯酸酯
SR454 Cray Valley 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
SR306 Cary Valley 三甘醇二丙烯酸酯
SR238 Cray Valley 1，6-己烷二醇二丙烯酸酯
DVE-3 BASF 三甘醇二乙烯基醚
Ebccryl8402 UCB 脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂
Top90 Perstorp 乙氧基化氧杂环丁烷
Mowital B30H Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Mowital B30HH Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Mowital B45H Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Mowital B60T Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Mowital B60H Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Mowital B70H Clariant 聚乙烯基缩丁醛
Spheriglass 2503CP03 Potters-Ballotini 氨基硅烷涂覆的玻璃球
Duraform聚酰胺 DTM 聚酰胺
在这些实施例中，机械试验试样使用以下步骤制成。
步骤1.将一层合适的粉末(500μm)铺展在金属板上，放在封装在Jetlab设备(来自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)的X-Y载物台上。
步骤2.将该合适的树脂使用加热至70℃的Microfab 50μm单个喷射头，按照由侧向间隔250μm的线组成的图案，在以下给定的液滴密度下喷射到粉末上。图案通过暴露于UV光(4W，2分钟)而随后固化。
步骤3.另一粉末层(300μm)铺展到以前的层上，并重复步骤2。
步骤4.步骤3重复3次。将制品从游离粉末中取出，然后根据下表2所规定的程序进行后固化。
表2-实施例7-20
Figure A0280828700181
对比例
18a G A 300 6.9 2574 0.25     不透明
19 H A 300     对于测试来说太弱     不透明
a2小时泛光UV固化                    DSC测定
b2小时泛光UV固化，120℃，2小时     
Figure A0280828700183
DMA测定(G”)
实施例8和13和对比例18之间的比较表明了进入机理的重要性。在对比例18中，粉末仅由玻璃组成-不发生粉末的进入或溶解，得到具有低拉伸强度和断裂伸长率的非常弱的试样。实施例8和13使用相同的液体，但Mowital B60T在粉末中的存在提供明显更大的拉伸强度，其中所述液体部分溶解、进入粉末并与其反应。其中粉末由不溶于液体的聚酰胺组成的对比例19由于缺乏溶解度/进入性，以及由于UV辐射被样品的不透明性质所吸收的事实而得到非常弱的部件。
该机理需要足够的液体以验证有效性。实施例7和8区别仅在于每体积粉末单元所提供的液体的量。所提供的液体的体积的适度增加(由实施例7至实施例8增加20％)导致拉伸强度的大的增加。
如果液体对粉末的溶解作用太大，得到缺乏分辨率的不好的试样。实施例9在聚乙烯基缩丁醛粉末的分子量和官能性上不同于实施例8。实施例9中的较低分子量粉末的较大溶解导致液体溶解粉末，在粉末床的表面上产生球而不是连续印刷层。因此其中粉末的一些进入和溶解作用仅发生至所得混合物相对不动的程度的体系是需要的。
包含与粉末中的官能团反应的组分(环氧基，氧杂环丁烷，乙烯基醚)的那些流体往往具有较大的拉伸强度和拉伸模量。
实施例20
在该实施例中，多种喷射流体施用到普通粉末上，得到具有不同的机械性能的不同区域的单个物品。采用以下步骤。
流体配方(表示为％质量)
            A     G
Uvacure     50    25
1500
TMPO        45    45
TOP90             25
UV16974     5     5
步骤1：将一层Mowital B60T(500μm)铺展在金属板上，放在封装在Jetlab设备(来自MicroFab Technologies Ltd，Texas，USA.)的X-Y载物台上。
步骤2：将树脂A使用加热至70℃的Microfab 50μm单个喷射头，按照由侧向间隔250μm的线组成的图案，在液滴密度300滴/mm下喷射到粉末上。由两个正方形(边20mm，10mm间隔)组成的图案随后通过暴露于UV光(4W，2分钟)而固化。
步骤3：将另一粉末层(300μm)铺展到以前的层上，并重复步骤2。
步骤4：将另一粉末层(300μm)铺展到以前的层上，并重复步骤2，但没有UV固化。
步骤5：将树脂G使用加热至70℃的相同的印刷头，按照由侧向间隔250μm的线组成的图案，在液滴密度300滴/mm下喷射到粉末上。由两个长方形(宽度5mm，长度18mm，桥接两个以前印刷的正方形)组成的图案随后通过暴露于UV光(4W，2分钟)而固化。
步骤6：另一粉末层(300μm)铺展在以前的层上，并重复步骤5。
步骤7：重复步骤6。
步骤8：将部件从松散的粉末上取出。
由流体A得到的区域为刚性，而由流体G得到的区域是非常柔性的，产生有效的铰链。多种流体在单层粉末上的施用(例如在层4进行)提供由不同流体制成的区域之间的良好的粘结。

Claims (37)

1.一种按照制品模型在顺序横截面层中形成三维制品的方法，该方法包括如下步骤：确定粉末材料层；将液体试剂按照对应于模型相应的横截面层的图案施用到粉末层上；和重复这些步骤以形成接续层；特征在于所述粉末基本上包含第一反应性组分，所述液体包含第二活性组分，所述第二活性组分能够与第一反应性组分反应或有助于第一反应性组分与其自身反应。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述液体试剂另外包含降低粘度的稀释剂。
3.一种按照制品模型以顺序横截面层结构形成三维制品的方法，该方法包括如下步骤：确定粉末材料层；将液体试剂按照对应于模型相应的横截面层的图案施用到粉末层上；和重复这些步骤以形成接续层；特征在于所述粉末包含第一反应性组分，所述液体包含降低粘度的稀释剂和第二活性组分，所述第二活性组分能够与第一反应性组分反应或有助于第一反应性组分与其自身反应。
4.根据权利要求3的方法，特征在于粉末基本上包含第一反应性组分。
5.任一前述权利要求中的方法，特征在于模型是数字模型。
6.任一前述权利要求中的方法，特征在于第二活性组分用作催化剂以有助于第一反应性组分的交联。
7.在任一前述权利要求中的方法，特征在于所述粉末层中的至少一层包含不同的材料。
8.在任一前述权利要求中的方法，特征在于将多种不同的液体施用到相应的粉末层上。
9.在任一前述权利要求中的方法，特征在于将多种不同的液体施用到单个粉末层上。
10.根据权利要求9的方法，特征在于将不同的液体一次施用。
11.根据权利要求9的方法，特征在于将不同的液体相应顺次施用。
12.在任一前述权利要求中的方法，特征在于所形成的层具有不同的厚度。
13.在任一前述权利要求中的方法，特征在于以在其范围内具有变化的厚度而形成一层。
14.在任一前述权利要求中的方法，特征进一步在于照射制品的步骤。
15.根据权利要求14的方法，特征在于逐像素、逐行、逐线或逐层无规或集束地照射所述制品。
16.根据权利要求14的方法，特征在于在已形成几层之后照射制品。
17.根据权利要求14的方法，特征在于在已形成所有的层之后照射制品。
18.权利要求14-17中任一项的方法，特征在于照射步骤采用电磁辐射。
19.权利要求14-17中任一项的方法，特征在于照射步骤采用UV辐射。
20.在任一前述权利要求中的方法，特征在于所述液体试剂通过多个喷嘴而施用。
21.根据权利要求20的方法，特征在于喷嘴构成喷墨打印机或包括一般相当于喷墨印刷头的一组喷嘴的设备的一部分。
22.根据权利要求21的方法，特征在于喷嘴根据压电喷墨技术原理操作。
23.权利要求20-22中任一项的方法，特征在于喷嘴开口的尺寸是0.01-100μm，和/或所施用的液滴的尺寸是0.1-200μm。
24.权利要求20-23中任一项的方法，特征在于改变像素滴的数目和/或改变每像素、每线和/或每层所施加的液体的另一步骤，以实现制品的可变性能。
25.在任一前述权利要求中的方法，特征在于粉末包含反应性有机或有机金属聚合物、低聚物或单体，液体试剂包含可固化树脂。
26.根据权利要求25的方法，特征在于粉末包括有机或无机填料、颜料、纳米颗粒、染料和/或表面活性剂。
27.在权利要求2-26中任一项的方法，特征在于液体中的稀释剂具有能够膨胀和/或溶解粉末的反应性基团。
28.在任一前述权利要求中的方法，特征在于液体是有色的。
29.在任一前述权利要求中的方法，特征在于液体包含胶体或纳米颗粒，如硅石，有机核-壳(由微乳液制成)，金属或合金。
30.在任一前述权利要求中的方法，特征在于液体在室温下的粘度是2-500cps。
31.根据权利要求30的方法，特征在于液体的粘度低于30cps。
32.在任一前述权利要求中的方法，特征在于液体在65-75℃的温度范围内喷射。
33.在任一前述权利要求中的方法，特征在于稀释剂的存在量是30-60体积％。
34.在任一前述权利要求中的方法，特征在于稀释剂是反应性的。
35.在任一前述权利要求中的方法，特征在于施用到粉末上的所有的液体反应形成固体。
36.在任一前述权利要求中的方法，特征在于所施用的粉末层的厚度是1.0-30μm。
37.在任一前述权利要求中的方法，特征在于所形成的层的厚度是1.0μm-200μm。
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