CN105764672A - 用于三维物品形成的粉末材料、硬化液体和三维物品形成套件，以及三维物品的形成方法和形成装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开用于形成三维物品的三维物品形成方法，其通过至少重复以下步骤进行：使用用于三维物品形成的粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；和通过将硬化液体传送到在粉末材料层的形成中形成的粉末材料层来使粉末材料层的预定区域硬化，其中硬化液体含有与有机材料可交联的交联剂。

Description

用于三维物品形成的粉末材料、硬化液体和三维物品形成套件，以及三维物品的形成方法和形成装置
技术领域
本发明涉及用于三维物品形成的粉末材料、硬化液体和三维物品形成套件，以及三维物品的形成方法和形成装置，其使得能够简单和有效地形成复杂的三维物品。
背景技术
最近，对复杂的小型三维物品的小批量生产的需求增加。已提出粉末烧结方法、粉末结合方法等作为用于满足需求的技术(参见PTL1至PTL3)。
粉末烧结方法是形成粉末薄层、用激光照射薄层以形成薄的烧结产物、重复这些步骤以在薄的烧结产物上依序堆叠薄烧结产物，从而获得所需三维物品的方法。粉末结合方法是使用粘合材料使粉末薄层硬化来代替粉末烧结方法中进行的激光烧结，并且堆叠这类薄层，从而获得所需三维物品的方法。
作为粉末结合方法，例如提出根据喷墨方法将粘合材料供应到粉末薄层的方法、堆叠粉末材料层(其中粉末颗粒与粘合剂颗粒混合)的方法、向其传递结合剂以溶解粘合材料颗粒和使其固化，从而形成三维物品(参见PTL4)，以及溶解粉末材料的方法，其中基础材料(例如玻璃和陶瓷)涂有疏水性树脂，以及涂有疏水性溶剂(例如柠檬烯)的树脂，以及使其固化，从而形成三维物品(参见PTL5)。
引文列表
专利文献
PTL1日本专利申请公开(JP-A)第2000-328106号
PTL2日本专利申请公开(JP-A)第2006-200030号
PTL3日本专利申请公开(JP-A)第2003-48253号
PTL4日本专利申请公开(JP-A)第2004-330743号
PTL5日本专利申请公开(JP-A)第2005-297325号
PTL6美国专利第7049363号
发明内容
技术难题
然而，在根据喷墨方法供应粘合材料的情况下，存在所使用的喷嘴头可能堵塞、可使用的粘合材料的选择受到限制、成本功效不良等问题。
此外，PTL4中描述的技术存在难以赋予三维物品足够的强度和精度的问题，因为即使粘合剂颗粒与结合材料一起供应并且溶解，但所得溶解的粘合剂溶液趋向于在粉末颗粒之间不均匀地散布。
根据PTL5中描述的技术，柠檬烯具有低挥发性并且可能倾向于留存在三维物品中且降低其强度。此外，低挥发性溶剂(如甲苯)具有安全性问题。此外，为了使材料仅在涂层树脂处结合在一起，需要提供具有大型厚度的涂层树脂膜(需要使用大量树脂)。因此，存在所得三维物品可能不具有足够的精度和三维物品中基础材料的密度可能较低的问题。确切地说，在金属烧结物品或陶瓷烧结物品的情况下，在这种情况下，最终移除树脂以用于后处理，如熔结，无法使基础材料的密度足够高可造成烧结物品的强度和精度问题变得显著。
PTL6提出，作为3D打印中可使用的材料，由液体组成的颗粒作为第一成分元素，并且在液体中可溶的粘合剂作为第二成分元素。所述文献公开向液体或粘合剂中添加聚合引发剂，如过氧化物。然而，由于其在热或光下进行自发分解以产生自由基并且由此引发反应的特征，聚合引发剂(如过氧化物)在热和光环境条件下分解并且变成惰性。因此，存在含有这类聚合引发剂的液体具有不良储存稳定性的问题。
因此，本发明旨在解决上述常规问题和实现以下目标。也就是说，本发明的一个目标是提供三维物品形成方法，其可简单且有效地通过使用金属的粉末材料等形成具有复杂立体(三维(3D))形状的三维物品，而不引起熔结之前的形状崩溃等并且具有尺寸精度。
问题的解决方案
上述问题的一种解决方案如下。
本发明的三维物品形成方法包括通过至少重复以下步骤来形成三维物品：
使用用于三维物品形成的粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；和
通过将硬化液体传递到在粉末材料层的形成中形成的粉末材料层来使粉末材料层的预定区域硬化，所述硬化液体含有与有机材料可交联的交联剂。
在本发明的三维物品形成方法中，在形成用于三维物品形成的粉末材料的层的步骤中，使用用于三维物品形成的粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料。接着，在使粉末材料层硬化的步骤中，将含有与有机材料可交联的交联剂的硬化液体传递到在形成粉末材料层的步骤中形成的粉末材料层，以便使粉末材料层的预定区域硬化。也就是说，用于三维物品形成的粉末材料含有涂有有机材料的基础材料。当硬化液体传递到有机材料时，有机材料溶解并且通过硬化液体中所含的交联剂的作用交联，从而形成三维网状物。因此，在具有尺寸精度和有利强度情况下使用于三维物品形成的粉末材料的层硬化。
通过重复这些步骤，容易、有效、在烧结之前不发生形状崩溃等情况下形成复杂的三维物品，并且具有尺寸精度。由于所得三维物品具有有利强度，其甚至在其保持在手中或鼓风以移除过量的用于三维物品形成的粉末材料时也不经历形状崩溃，并且随后可易于经历烧结等。在三维物品中，基础材料密集存在(以高填充率)，并且有机材料仅在基础材料颗粒周围少量存在。因此，当通过随后进行烧结等来获得压制品(烧结物品)时，所得压制品几乎不包括空隙，并且可获得具有美观外形的压制品(烧结物品)。
用于本发明的三维物品形成的粉末材料是本发明的三维物品形成方法中所使用的用于三维物品形成的粉末材料，并且含有涂有有机材料的基础材料。
在用于本发明的三维物品形成的粉末材料中，可通过硬化液体的作用使涂有有机材料的基础材料溶解并且使其可交联。因此，当硬化液体传递到有机材料时，有机材料溶解并且借助于硬化液体中所含的交联剂的作用交联。因此，当使用用于本发明的三维物品形成的粉末材料形成薄层并且硬化液体在薄层上活化时，薄层硬化。
本发明的硬化液体是用于本发明的三维物品形成方法的硬化液体，并且含有与有机材料可交联的交联剂。
根据本发明的硬化液体，当硬化液体传递到有机材料时，有机材料溶解并且通过硬化液体中所含的交联剂的作用交联。
本发明的“交联剂”意指与交联目标(有机材料，如聚合物等)的官能团具有位点交联反应性的化合物，并且通过交联反应，其本身变成交联目标之间的交联键的键结部分的成分元素。因此，交联剂在概念上与所谓的“引发剂”(如过氧化物(有机过氧化物))和还原物质(其本身不变成交联键结部分的成分元素，但通过以下方式起始或促进基团反应：在热或光下进行自发分解从而产生自由基、添加到不饱和单体中、开放双键并且同时引起新的基团反应以及重复这些过程从而促进聚合或回收与饱和化合物的碳原子键结的氢原子以产生的自由基并且让这些自由基重组从而在这些饱和化合物之间形成桥联)不同。本发明的“交联剂”显然与引发剂不同。
三维物品形成套件含有用于本发明的三维物品形成的粉末材料和本发明的硬化液体。
本发明的三维物品形成装置包括：
粉末材料层形成单元，其被配置成形成用于三维物品形成的粉末材料的层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；
硬化液体传递单元被配置成传递硬化液体，其含有与有机材料可交联的交联剂，以使由粉末材料层形成单元形成的用于三维物品形成的粉末材料的层的预定区域硬化；
含有粉末材料的单元，其含有用于三维物品形成的粉末材料；和
含有硬化液体的单元，其含有硬化液体。
本发明的有利作用
本发明可提供三维物品形成方法，其可解决上述常规问题，并且可以简单并且有效地通过使用金属粉末材料等形成具有复杂立体(三维(3D))形状的三维物品，而不引起烧结之前的形状崩溃等，并且具有尺寸精度。
附图说明
图1是展示本发明的粉末堆叠形成装置的实例的示意图。
图2是展示本发明的粉末堆叠形成装置的另一实例的示意图。
具体实施方式
(用于三维物品形成的粉末材料)
本发明的用于三维物品形成的粉末材料含有涂有有机材料的基础材料，并且视需要进一步含有其它组分等。涂布基础材料的材料主要是有机材料，但可视需要含有无机材料。
用于三维物品形成的粉末材料用于稍后描述的本发明的三维物品形成方法中。
-基础材料-
基础材料不受特定限制，并且可根据目的选择任意的基础材料，只要其具有粉末或颗粒的形状即可。其实例包括金属、陶瓷、碳、聚合物、木材、对活体具有亲和力的材料以及砂。就获得具有强度高的三维物品来说，优选可最终经历烧结的金属、陶瓷等。
金属的优选实例包括不锈钢(SUS)、铁、铜、钛和银。不锈钢(SUS)的实例包括SUS316L。
陶瓷的实例包括金属氧化物。特定实例包括硅胶(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。
碳的实例包括石墨、石墨薄膜、碳纳米管、碳纳米角和芙。
聚合物的实例包括公开已知的不可溶于水的树脂。
木材的实例包括木屑和纤维。
对活体具有亲和力的材料的实例包括聚乳酸和磷酸钙。
可单独使用这些材料中的一种，或可组合使用其中两种或更多种。
在本发明中，由这些材料制成的市售颗粒或粉末可用作基础材料。
市售产品的实例包括SUS316L(由三洋特种钢有限公司(SanyoSpecialSteelCo.，Ltd.)制造的PSS316L)、SiO2(由德山公司(TokuyamaCorporation)制造的ECCERICASE-15K)、AlO2(由天美化工有限公司(TaimeiChemicalsCo.，Ltd.)制造的TAIMICRONTM-5D)和ZrO2(由东曹株式会社(TosohCorporation)制造的TZ-B53)。
为了增加对有机材料的亲和力等，基础材料可经历公开已知的表面(重整)处理。
基础材料的平均粒径不受特定限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选是0.1μm到500μm，更优选是5μm到300μm并且更优选是15μm到250μm。
当平均粒径是0.1μm到500μm时，三维物品的形成功效良好，并且三维物品的可处理性和操作性良好。当平均粒径是500μm或更小时，当使用用于三维物品形成的粉末材料形成薄层时，薄层中用于三维物品形成的粉末材料的填充率良好，并且所得三维物品中几乎不产生空隙等。
可根据公开已知的方法，用公开已知的粒度计(例如MICROTRACKHRA(由日机装株式会社(NikkisoCo，Ltd.)制造))测量基础材料的平均粒径。
基础材料的粒径分布不受特定限制并且可根据目的适当地选择。
可根据目的适当地选择基础材料的轮廓、表面积、圆度、流动性、可湿性等。
-有机材料-
仅需要有机材料溶解于硬化液体中并且具有能够通过硬化液体中所含的交联剂的作用交联的性质。
在本发明中，当1g有机材料在100g组成硬化液体(具有30℃的温度)的溶剂中混合并且搅拌，且90质量％或更多的有机材料溶解时，有机材料称为具有可溶性。
当有机材料呈具有20℃的温度的4质量％(w/w％)溶液形式时，其粘度优选是40mPa·s或更低，更优选是1mPa·s到35mPa·s，并且尤其优选是5mPa·s到30mPa·s。
当粘度是40mPa·s或更低时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的强度得到改良，并且硬化物品变得更难以在随后处理或操作(如烧结)中经历形状崩溃等问题，并且由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的尺寸精度倾向于得到改良。
可根据例如JISK7117测量粘度。
有机材料不受特定限制，但就可处理性、环境无害性等来说，优选是水溶性的。其实例包括水溶性树脂，和水溶性预聚物。当用于三维物品形成的粉末材料使用这类水溶性有机材料时，水性介质类似地可用作硬化液体的介质。此外，当安置或再循环粉末材料时，易于通过水处理使有机材料与基础材料彼此分离。
水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸树脂、纤维素树脂、淀粉、明胶、乙烯树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂和聚乙二醇。
这些树脂可以是均聚物或杂聚物(共聚物)，可经改性或具有所引入的公开已知的官能团，或可呈盐形式，只要其具有上述水溶性性即可。
因此，当水溶性树脂是聚乙烯醇树脂时，其可以是聚乙烯醇或经乙酰乙酰基、乙酰基、聚硅氧等改性的聚乙烯醇(经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、经乙酰基改性的聚乙烯醇、经聚硅氧改性的聚乙烯醇等)，或可以是丁二醇/乙烯醇共聚物等。当水溶性树脂是聚丙烯酸树脂时，其可以是聚丙烯酸或可以是盐，如聚丙烯酸钠。当水溶性树脂是纤维素树脂时，其可以是纤维素，或可以是羧甲基纤维素(CMC)等。当水溶性树脂是丙烯酸类树脂时，其可以是聚丙烯酸、丙烯酸/顺丁烯二酸酐共聚物等。
水溶性预聚物的实例包括水密封剂中所含的粘合性水溶性异氰酸酯预聚物。
水不可溶的有机材料和树脂的实例包括丙烯酸、顺丁烯二酸、聚硅氧、缩丁醛、聚酯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、基于α-烯烃/顺丁烯二酸酐的共聚物、基于酯化α-烯烃/顺丁烯二酸酐的共聚物、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、α-烯烃/顺丁烯二酸酐/含有乙烯基的单体共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、环氧树脂、二甲苯树脂、酮树脂、石油树脂、松香或其衍生物、香豆酮-茚树脂、萜类树脂、聚氨基甲酸酯树脂、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、合成橡胶(如丁腈橡胶、丙烯酸橡胶和乙烯/丙烯橡胶)和硝化纤维。
在本发明中，在有机材料的实例中优选具有可交联官能团的有机材料。可交联官能团不受特定限制，并且可根据目的选择任意的可交联官能团。其实例包括羟基、酰胺基、磷酸基、硫醇基、乙酰乙酰基和醚键。
优选有机材料具有可交联官能团，因为这使得有机材料易于交联和形成硬化物品(三维物品)。在这类有机材料中，优选平均聚合度是400到1,100的聚乙烯醇树脂。此外，优选将经改性的具有可交联官能团的聚乙烯醇树脂引入如上文所描述的分子。尤其优选经乙酰乙酰基改性之聚乙烯醇树脂。举例来说，当聚乙烯醇树脂具有乙酰乙酰基时，硬化液体中所含的交联剂中的金属极大地有助于乙酰乙酰基的抗弯强度，其因此可易于通过金属形成复杂的三维网状结构(交联结构)。
可使用一种经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂，，可组合使用两种或更多种具有不同特性(如粘度和皂化程度)的经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂。更优选使用平均聚合度是400到1,100的经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂。
作为有机材料，可单独使用一种有机材料，或可组合使用两种或更多种有机材料。有机材料可以是适当合成产物或可以是市售产品。
市售产品的实例包括聚乙烯醇(由可乐丽株式会社(KurarayCo.，Ltd.)制造的PVA-205C和PVA-220C)、聚丙烯酸(由东亚合成株式会社(ToagoseiCo.，Ltd.)制造的JULIMERAC-10)、聚丙烯酸钠(由东亚合成株式会社制造的JULIMERAC-103P)、经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社(NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)制造的GOHSENXZ-300、GOHSENXZ-100、GOHSENXZ-200、GOHSENXZ-205、GOHSENXZ-210和GOHSENXZ-220)、经羧基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXT-330、GOHSENXT-350和GOHSENXT-330T)、丁二醇/乙烯醇共聚物(由日本合成化学工业株式会社制造的NICHIGOG-POLYMEROKS-8041)、羧甲基纤维素钠(由第一工业制药有限公司(DaiichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.)制造的CELLOGEN5A和CELLOGEN6A)、淀粉(由三和淀粉工业株式会社(SanwaStarchCo.，Ltd.)制造的HISTARDPSS-5)和明胶(由新田明胶有限公司(NittaGelatinInc.)制造的BEMATRIXGELATIN)。
以平均厚度计，基础材料上有机材料的涂层厚度优选是5nm到1,000nm，更优选是5nm到500nm，更优选是50nm到300nm，并且尤其优选是100nm到200nm。
因为本发明借助于交联剂使用硬化作用，涂层厚度可小于常规技术，并且甚至可以在薄膜情况下满足强度和精度。
当平均厚度(如涂层厚度)是5nm或更大时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的强度可增强，并且在后续处理或操作(如烧结)期间不经历形状崩溃等问题。当平均厚度是1,000nm或更小时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的尺寸精度的提高。
可通过例如将用于三维物品形成的粉末材料包埋在丙烯酸类树脂等中，通过蚀刻等暴露基础材料的表面并且接着使用扫描式隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)等来测量平均厚度。
基础材料表面由有机材料覆盖的覆盖度(面积比)不受特定限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选是15％或更大，更优选是50％或更大，并且尤其优选是80％或更大。
当覆盖度是15％或更大时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)可具有足够强度，并且在后续处理或操作(如烧结)期间不经历形状崩溃等问题，或由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的尺寸精度可提高。
对于覆盖度，可观察用于三维物品形成的粉末材料的照片，并且基于二维照片中捕获的用于三维物品形成的粉末材料，可计算用于三维物品形成的粉末材料的每个颗粒的由有机材料覆盖的部分与颗粒表面的总面积的平均面积比(％)作为覆盖度。或者，可通过根据能量色散X射线荧光光谱法(如SEM-EDS)进行由有机材料覆盖的部分的元素映射来测量覆盖度。
-其它组分-
其它组分不受特定限制，并且可根据目的选择任意的组分。其实例包括流化剂、填充剂、调平剂和烧结助剂。优选用于三维物品形成的粉末材料含有流化剂，因为这使得有可能容易和有效地形成用于三维物品形成的粉末材料的层等。优选用于三维物品形成的粉末材料含有填充剂，因为这使得所得硬化物品(三维物品)中更难以产生空隙等。优选用于三维物品形成的粉末材料含有调平剂，因为这可以改良用于三维物品形成的粉末材料的可湿性并且使操作等简单。优选用于三维物品形成的粉末材料含有烧结助剂，因为当所得硬化物品(三维物品)经历烧结处理时，其可在较低温度下烧结。
-制备用于三维物品形成的粉末材料-
制备用于三维物品形成的粉末材料的方法不受特定限制，并且可根据目的选择任意的方法。其实例包括根据公开已知的涂布方法用有机材料涂布基础材料的方法。
用于用有机材料涂布基础材料表面的方法不受特定限制，并且可从公开已知的涂布方法选择任意的方法。这类涂布方法的实例包括滚流化涂布方法、喷雾干燥方法、搅拌混合添加方法、浸渍方法和捏合机涂布方法。这些涂布方法可以用公开已知的市售涂布机、成粒机等实施。
-用于三维物品形成的粉末材料的物理特性等-
用于三维物品形成的粉末材料的平均粒径不受特定限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选是3μm到250μm，更优选是3μm到200μm，更优选是5μm到150μm，并且尤其优选是10μm到85μm。
当平均粒径是3μm或更大时，粉末材料可具有良好流动性，可易于形成粉末材料层，并且堆叠的层的表面可具有良好光滑度。这倾向于改良三维物品的形成功效，改良可处理性和操作性以及改良尺寸精度。当平均粒径是250μm或更小时，粉末材料的颗粒之间几乎不存在空间，从而提供所得物品中的低空隙度和促进强度增强。因此，满足尺寸精度和强度的平均粒径的优选范围是3μm到250μm。
用于三维物品形成的粉末材料的粒径分布不受特定限制并且可根据目的适当地选择。
作为用于三维物品形成的粉末材料的性质，其静止角优选是60度或更小，更优选是50度或更小并且更优选是40度或更小。
当静止角是60度或更小时，用于三维物品形成的粉末材料可有效并且稳定地安置在支撑部件的理想位置。
可用例如粉末特征测量仪器(由细川微米公司(HosokawaMicronInc.)制造的POWDERTESTERTYPE-N)来测量静止角。
本发明的用于三维物品形成的粉末材料可有利地用于多种压制品和结构的简单和有效形成，并且尤其可有利地用于本发明的三维物品形成套件、本发明的硬化液体、本发明的三维物品形成方法和稍后描述的本发明的三维物品形成装置。
可仅通过将本发明的硬化液体传递到本发明的用于三维物品形成的粉末材料来容易、有效并且尺寸精确地形成具有复杂的三维形状的结构。以这种方式获得的结构是具有足够硬度的硬化物品(三维物品)，并且可处理性和操作性极佳，当保持在手中、嵌入模具或从模具取出或鼓风以移除过量的用于三维物品形成的粉末材料时不发生形状崩溃。硬化物品可按原样使用或用作待烧结的硬化物品，可进一步经历烧结处理以形成压制品(三维物品的烧结压制品)。当其经历烧结处理时，在烧结之后获得的压制品中不会产生不必要的空隙，并且可容易地获得具有美观外形的压制品。
(硬化液体)
本发明的硬化液体是用于本发明的三维物品形成方法的硬化液体，其含有与有机材料可交联的交联剂，含有用于溶解有机材料的介质(溶剂)和用于促进溶解的组分，并且视需要进一步含有其它组分。
当硬化液体传递到有机材料时，有机材料溶解并且通过硬化液体中所含的交联剂的作用交联。
-介质-
除了应能够溶解涂布基础材料的有机材料以外，介质不受特定限制。介质的实例包括：水性介质(如水)、醇(如乙醇)、醚和酮；基于醚的溶剂，如脂族烃，和二醇醚；基于酯的溶剂，如乙酸乙酯；基于酮的溶剂，如甲基乙基酮；和高级醇。其中，当根据喷墨方法传递硬化液体时，就环境无害性和释放稳定性来说，优选水性介质并且更优选水(即瞬时粘度变化应极小)。水性介质可以是含有少量的除水以外的任何其它组分(如醇)的水。此外，当硬化液体的介质是水性介质时，优选有机材料主要含有水溶性有机材料。
-交联剂-
交联剂不受特定限制，并且可根据目的选择任意的交联剂，只要其具有能够使有机材料交联的性质即可。其实例包括金属盐、金属络合物、基与氧化锆的交联剂、基于钛的交联剂、水溶性有机交联剂和螯合剂。
基于氧化锆的交联剂的实例包括氯氧化锆和碳酸锆铵。
基于钛的交联剂的实例包括酰化钛和钛醇盐。
水溶性有机交联剂的实例包括含有碳化二亚胺基团的化合物，和双乙烯基砜化合物。
螯合剂的实例包括有机钛螯合物，和有机氧化锆螯合物。
可单独使用这些材料中的一种，或可组合使用其中两种或更多种。其中，更优选金属盐。
金属盐的优选实例包括在水中电离二价或更高价态阳离子性金属的金属盐。其优选具体实例包括氯氧化锆(四价)、氢氧化铝(三价)、氢氧化镁(二价)、乳酸钛铵盐(四价)、碱性乙酸铝(三价)、碳酸锆的铵盐(四价)、三乙醇氨化钛(四价)、乙醛酸盐和乳酸锆铵盐。
这些材料可以是市售产品。市售产品的实例包括八水合氯氧化锆(由第一稀元素化学工业株式会社(DaiichiKigensoKagakuKogyoCo.，Ltd.)制造的氯氧化锆)、氢氧化铝(由和光纯药工业株式会社(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.)制造)、氢氧化镁(由和光纯药工业株式会社制造)、乳酸钛铵盐(由松本精细化工有限公司(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.)制造的ORGATIXTC-300)、乳酸锆铵盐(由松本精细化工有限公司制造的ORGATIXZC-300)、碱性乙酸铵(由和光纯药工业株式会社(WakoPureChemicalIndustriesLtd.)制造)、双乙烯基砜化合物(由富士精细化工有限公司(FujiFineChemicalCo.，Ltd.)制造的VS-B(K-FJC))、碳酸锆的铵盐(由第一稀元素化学工业株式会社制造的ZIRCOZOLAC-20)、三乙醇氨化钛(由松本精细化工有限公司制造的ORGATIXTC-400)、乙醛酸盐(由日本合成化学工业株式会社制造的SAFELINKSPM-01)和己二酸二酰肼(由大冢化学株式会社(OtsukaChemicalCo.，Ltd.)制造)。优选金属盐中的金属具有2价或更高价态，因为这可以改良交联强度，并且为所得三维物品提供有利的强度。
优选乳酸离子作为阳离子性金属的配位体，因为其在硬化液体的释放稳定性(瞬时储存稳定性)方面极佳。
其中阳离子性金属的配位体是碳酸离子(如碳酸锆铵)的交联剂在水性溶液中发生自身聚合反应，使得其更易于交联剂特性的改变。因此，就释放稳定性来说，优选使用其中阳离子性金属的配位体是乳酸离子的交联剂。然而，添加螯合剂(如葡糖酸和三乙醇胺)可抑制水性溶液中碳酸锆铵的自身聚合反应，并且可改良释放稳定性。
-其它组分-
作为其它组分，可视多种条件(如被配置成传递硬化液体的单元的类型、使用频率和量等)来选择任意的组分。举例来说，当根据喷射方法传递硬化液体时，可视对喷墨打印机的喷嘴头等的影响(如堵塞)来选择组分。其它组分的实例包括防腐剂、抗腐剂、稳定剂和pH值调节剂。
用于制备硬化液体的方法不受特定限制，并且可根据目的选择任意的方法。其实例包括在水性介质中添加和混合交联剂以及视需要选用的其它组分并且使其在水性介质中溶解的方法。
硬化液体中交联剂的含量(浓度)不受特定限制，并且可根据目的适当地选择。然而，以有机材料的100质量份计，优选浓度是交联剂占0.1质量份到50质量份(质量％)，更优选浓度是交联剂占0.5质量份到40质量份(质量％)并且尤其优选是1质量份到35质量份(质量％)。
当浓度是0.1质量％或更高时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的强度可增强，并且在后续处理或操作(如烧结)期间不经历形状崩溃等问题。当浓度是50质量％或更低时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的尺寸精度的可提高。
(三维物品形成套件)
本发明的三维物品形成套件包括本发明的用于三维物品形成的粉末材料和本发明的硬化液体，并且视需要进一步包括其它组分。
在本发明的三维物品形成套件中，硬化液体中无需含有交联剂，但其可包括于固体的形成过程中。可提供套件以便允许交联剂与水性介质混合并且在使用时制备成硬化液体。
本发明的三维物品形成套件可有利地用于形成各种压制品和结构，并且可尤其有利地用于本发明的三维物品形成装置和稍后描述的根据本发明获得的三维物品。
当用本发明的三维物品形成套件形成结构时，可仅通过在用于三维物品形成的粉末材料上活化硬化液体并且视需要使其干燥来简单、有效并且尺寸精确地形成具有复杂的三维形状的结构。以这种方式获得的结构是具有足够硬度的硬化物品(三维物品)，并且可处理性和操作性极佳，当保持在手中、嵌入模具或从模具取出或鼓风以移除过量的用于三维物品形成的粉末材料时不发生形状崩溃。硬化物品可按原样使用或用作待烧结的硬化物品，可进一步经历烧结处理以形成压制品(三维物品的烧结压制品)。当其经历烧结处理时，在烧结之后获得的压制品中不会产生不必要的空隙，并且可容易地获得具有美观外形的压制品。
<三维物品>
根据本发明获得的三维物品是通过将本发明的硬化液体传递到上述本发明的用于三维物品形成的粉末材料而获得的硬化物品，以及通过使用上述本发明的三维物品形成套件和将三维物品形成套件中所包括的硬化液体传递到其中所包括的用于三维物品形成的粉末材料而获得的硬化物品，并且用作待烧结的硬化物品，其用于通过烧结形成压制品(三维物品的烧结压制品)。
三维物品是仅通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而获得的物品，但具有足够强度。在三维物品中，基础材料密集存在(以高填充率)，并且有机材料仅在基础材料颗粒周围少量存在。因此，当通过随后进行烧结等获得压制品(烧结压制品)时，所得压制品不包括不必要的空隙(蜡移除标志)，因为与使用粘合剂等由常规粉末或颗粒制成的硬化物品不同，可抑制挥发的有机组分的量(待移除的蜡的量)，并且可获得具有美观外观的压制品(烧结压制品)。
三维物品的强度是在擦洗物品表面时物品不经历形状崩溃等的程度，和其在用具有2mm喷嘴口径和0.3mPa气压的气枪从5cm远的距离鼓风时不具有裂痕等的程度。
(三维物品的形成方法和形成装置)
本发明的三维物品形成方法包括粉末材料层形成步骤和粉末材料层硬化步骤，并且视需要进一步包括其它步骤，如烧结步骤。
所述方法的特征在于通过重复粉末材料层形成步骤和粉末材料层硬化步骤来形成三维物品。
本发明的三维物品形成装置包括粉末材料层形成单元、硬化液体传递单元、含有粉末材料的单元(其含有粉末材料)和含有硬化液体的单元(其含有硬化液体)，并且进一步视需要包括其它单元，如硬化液体供应单元和烧结单元。
-粉末材料层形成步骤和粉末材料层形成单元-
粉末材料层形成步骤是使用含有涂有有机材料的基础材料的用于三维物品形成的粉末材料和形成粉末材料层的步骤。
粉末材料层形成单元是被配置成使用含有涂有有机材料的基础材料的用于三维物品形成的粉末材料和形成粉末材料层的单元。
优选在支撑部件上形成用于三维物品形成的粉末材料的层。
--支撑部件--
支撑部件不受特定限制，并且可根据目的选择任意的支撑部件，只要可在其上安置用于三维物品形成的粉末材料即可。其实例包括在表面上安置用于三维物品形成的粉末材料的桌台，和JP-A第2000-328106号的图1中所展示的装置中所包括的底板。
支撑部件的表面，即上面安置用于三维物品形成的粉末材料的安置表面可以是例如平滑表面、粗糙表面、平坦表面或曲面。然而，优选当有机材料溶解并且通过交联剂的作用变得交联时，安置表面对用于三维物品形成的粉末材料中所含的有机材料具有低亲和力。
优选安置表面对溶解和交联的有机材料的亲和力低于基础材料对溶解和交联的有机材料的亲和力，因为这使得易于从安置表面移除所得三维物品。
--形成粉末材料层--
用于将用于三维物品形成的粉末材料安置在支撑部件上的方法不受特定限制，并且可根据目的选择任意的方法。以薄层形式安置粉末材料的方法的优选实例包括使用公开已知的反向滚光机(counterrollingmachine)(反向辊)等的方法(其用于日本专利(JP-B)第3607300号中描述的激光烧结方法中)、用部件(如毛刷、滚筒和刀片)将用于三维物品形成的粉末材料散布到薄层中的方法、通过用压按部件按压粉末材料的表面来将用于三维物品形成的粉末材料散布到薄层中的方法和使用公开已知的粉末堆叠形成装置的方法。
用反向滚光机(反向辊)、毛刷或刀片、压按部件等将用于三维物品形成的粉末材料以薄层形式安置在支撑部件上可例如按如下方式进行。
使用反向滚光机(反向辊)、毛刷或刀片、压按部件等，将用于三维物品形成的粉末材料安置在设置于外部框架(也可称为“模具”、“空心圆柱体”、“管状结构”等)内的支撑部件上，使得其可上升或下降同时在外部框架的内壁上滑动。在这种情况下，当使用可在外部框架内上升或下降的部件作为支撑部件时，支撑部件设置在稍微低于外部框架的上部末端开口的位置处，即以对应于用于三维物品形成的粉末材料层的厚度的量低于上部末端开口的位置，并且接着将用于三维物品形成的粉末材料安置在支撑部件上。由此，可将用于三维物品形成的粉末材料以薄层形式安置在支撑部件上。
当硬化液体在以这种方式、以薄层形式安置的用于三维物品形成的粉末材料上活化时，所述层硬化(粉末材料层硬化步骤)。
接着，当将用于三维物品形成的粉末材料以薄层形式安置在以与如上文所描述相同的方式获得的硬化薄层上并且硬化液体在以薄层形式安置的用于三维物品形成的粉末材料(的层)上活化时，发生硬化。这一硬化不仅在以薄层形式安置的用于三维物品形成的粉末材料(的层)中发生，而且也在其下和通过前述硬化获得的硬化薄层中发生。因此，获得具有对应于约两个以薄层形式安置的用于三维物品形成的粉末材料的层的厚度的硬化物品(三维物品)。
此外，在支撑部件上以薄层形式安置用于三维物品形成的粉末材料也可以用公开已知的粉末堆叠机容易地以自动方式实践。通常，粉末堆叠形成装置包括被配置成沉积用于三维物品形成的粉末材料的层的涂覆机、被配置成在支撑部件上供应用于三维物品形成的粉末材料的可移动供应箱和被配置成以薄层形式安置和堆叠用于三维物品形成的粉末材料的可移动成形箱。在粉末堆叠形成装置中，可通过提升供应箱、降低成形箱或其两者使供应箱的表面始终定位于稍微高于成形箱的表面，可以用从供应箱侧面发挥作用的涂覆机以薄层形式安置用于三维物品形成的粉末材料，并且可以通过重复移动涂覆机来堆叠用于三维物品形成的粉末材料的薄层。
用于三维物品形成的粉末材料的层的厚度不受特定限制，并且可根据目的适当地选择。然而，作为每个层的平均厚度，其优选是30μm到500μm，并且更优选是60μm到300μm。
当厚度是30μm或更大时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)可具有足够强度，并且在后续处理或操作(如烧结)期间不经历形状崩溃等问题。当厚度是500μm或更小时，由用于三维物品形成的粉末材料(的层)制成的硬化物品(三维物品，通过将硬化液体传递到用于三维物品形成的粉末材料而形成)的尺寸精度的提高。
平均厚度不受特定限制，并且可根据公开已知的方法测量。
-粉末材料层硬化步骤和硬化液体传递单元-
粉末材料层硬化步骤是通过将硬化液体传递到粉末材料层使粉末材料层形成步骤中形成的粉末材料层的预定区域硬化的步骤，所述硬化液体含有与有机材料可交联的交联剂。
硬化液体传递单元是被配置成传递硬化液体(其含有与有机材料可交联的交联剂)以使由粉末材料层形成单元形成的用于三维物品形成的粉末材料的层的预定区域硬化的单元。
用于将硬化液体传递到粉末材料层的方法不受特定限制，并且可根据目的选择任意的方法。其实例包括施配器方法、喷雾方法和喷墨方法。对于实践这些方法，可有利地使用公开已知的装置作为硬化液体传递单元。
其中，施配器方法在液态小液滴定量性中极佳，但具有小涂层覆盖度。喷雾方法可易于形成细微释放，具有宽涂层覆盖度和极佳的涂层性能，但具有不良液态小液滴定量性，并且可能使粉末随喷雾流而飞散。因此，尤其优选喷墨方法用于本发明。喷墨方法的优选之处在于其在液体小液滴定量性方面优于喷雾方法，比施配器方法具有更宽的涂层覆盖度并且可精确和有效地形成复杂的三维形状。
当使用喷墨方法时，硬化液体传递单元具有能够根据喷墨方法将硬化液体传递到粉末材料层的喷嘴。作为喷嘴，可有利地使用公开已知的喷墨打印机的喷嘴(释放头)。此外，可有利地使用喷墨打印机作为硬化液体传递单元。喷墨打印机的优选实例包括由株式会社理光(RicohCompanyLimited)制造的SG7100。喷墨打印机的优选之处在于其可高速进行涂布，因为其可一次性滴落大量硬化液体，并且具有宽涂层覆盖度。
在本发明中，当使用能够高效的精确传递硬化液体的喷墨打印机时，其喷嘴或喷嘴的喷头不堵塞或腐蚀，因为硬化液体不含固体(如颗粒)和聚合高粘度材料(如树脂)。此外，当硬化液体传递(释放)到用于三维物品形成的粉末材料的层上时，其可有效渗透到用于三维物品形成的粉末材料中所含的有机材料中，引起极佳的三维物品形成功效。作为另一优点，可短时间内简单并且有效地获得不具有未预期的体积膨胀的尺寸精确的硬化物品，因为未传递聚合化合物，如树脂。
在硬化液体中，交联剂也可以充当pH值调节剂。就防止所使用的喷嘴的喷嘴头部分腐蚀或堵塞来说，当硬化液体根据喷墨方法传递到用于三维物品形成的粉末材料的层时，硬化液体的pH值优选是5(轻微酸性程度)到12(碱性程度)，并且更优选是8到10(弱碱性程度)。对于pH值调节，可使用公开已知的pH值调节剂。
-含有粉末材料的单元-
含有粉末材料的单元是其中含有用于三维物品形成的粉末材料的部件。含有粉末材料的单元的尺寸、形状、材料等不受特定限制，并且可根据目的适当地选择。含有粉末材料的单元的实例包括储存槽、包袋、盒带和箱体。
-含有硬化液体的单元-
含有硬化液体的单元是其中含有硬化液体的部件。含有硬化液体的单元的尺寸、形状、材料等不受特定限制，并且可根据目的适当地选择。含有硬化液体的单元的实例包括储存槽、包袋、盒带和箱体。
-其它步骤和其它单元-
其它步骤的实例包括干燥步骤、烧结步骤、表面保护处理步骤和上色步骤。
其它单元的实例包括干燥单元、烧结单元、表面保护处理单元和上色单元。
干燥步骤是使粉末材料层硬化步骤中获得的硬化物品(三维物品)干燥的步骤。在干燥步骤中，不仅可移除硬化物品中所含的水分，还可以移除其中所含的有机物质(蜡移除)。干燥单元的实例包括公开已知的干燥器。
烧结步骤是使粉末材料层硬化步骤中获得的硬化物品(三维物品)烧结的步骤。通过烧结步骤，硬化物品可形成为整合式金属或陶瓷压制品(三维物品的烧结压制品)。烧结单元的实例包括公开已知的烧结锅炉。
表面保护处理步骤是在粉末材料层硬化步骤中形成的硬化物品(三维物品)上进行保护层的形成等的步骤。通过表面保护处理步骤，可赋予硬化物品(三维物品)的表面耐久性等，由此例如硬化物品(三维物品)可按原样使用等。保护层的具体实例包括耐水性层、耐候性层、耐光性层、隔热层和光泽层。表面保护处理单元的实例包括公开已知的表面保护处理机，如喷雾机和涂布机。
上色步骤是上色在粉末材料层硬化步骤中形成的硬化物品(三维物品)的步骤。通过上色步骤，硬化物品(三维物品)可具有所需颜色的色彩。上色单元的实例包括公开已知的上色机，如具有喷雾、滚筒和毛刷的上色机。
图1展示粉末堆叠形成装置的实例。图1的粉末堆叠形成装置包括形成侧粉末储存槽1和供应侧粉末储存槽2。这些粉末储存槽各自具有能够向上或向下移动的工作台3，并且具有在工作台3上形成的由用于三维物品形成的粉末材料制成的薄层。
装置包括形成侧粉末储存槽1上的喷墨头5，和平整机6(下文中可称为涂覆机)。喷墨头被配置成朝向形成侧粉末储存槽中用于三维物品形成的粉末材料释放硬化液体4。平整机被配置成将来自供应侧粉末储存槽2的用于三维物品形成的粉末材料供应到形成侧粉末储存槽1，并且使形成侧粉末储存槽1中用于三维物品形成的粉末材料的表面平整。
硬化液体4从喷墨头5滴到形成侧粉末储存槽1中用于三维物品形成的粉末材料上。基于表示多个平面层(具有最终所需形状的三维物品切成这些平面层)的二维图像资料(片层资料)确定滴落硬化液体4的位置。
在一个层上的图像绘制完成之后，供应侧粉末储存槽2的工作台3上升，并且形成侧粉末储存槽1的工作台3下降，从而产生高度差。对应于高度差的量的用于三维物品形成的粉末材料通过平整机6移动到形成侧粉末储存槽1。
以这种方式，在先前已经绘制图像的用于三维物品形成的粉末材料(的层)的表面上形成一个新的用于三维物品形成的粉末材料层。一个用于三维物品形成的粉末材料层的厚度是约几十个微米到100μm。
接着，基于第二层的片层资料，在新形成的用于三维物品形成的粉末材料层上绘制图像。通过重复这一过程，获得三维物品，并且用未说明的干燥单元加热和干燥。
图2展示本发明的粉末堆叠形成装置的另一实例。图2的粉末堆叠形成装置大体上与图1中的相同，但在供应用于三维物品形成的粉末材料的机制方面不同。具体来说，在形成侧粉末储存槽1上方提供供应侧粉末储存槽2。当在一个层上的图像绘制完成时，形成侧粉末储存槽1的工作台3下降预定量，并且供应侧粉末储存槽2移动，同时将预定量的用于三维物品形成的粉末材料滴落在形成侧粉末储存槽1上，由此形成新的用于三维物品形成的粉末材料的层。随后，平整机6将用于三维物品形成的粉末材料压缩到更高的体密度，并且同时使用于三维物品形成的粉末材料平整达到均匀高度。
图2中所展示的粉末堆叠形成装置的尺寸可小于图1中的配置(其中两个粉末储存槽水平地并列布置)。
借助于本发明的三维物品形成方法和形成装置，有可能使用本发明的用于三维物品形成的粉末材料或三维物品形成套件简单、有效、在烧结之前不引起形状崩溃等情况下并且尺寸精确地形成具有复杂的立体(三维(3D))形状的三维物品。
以这种方式获得的三维物品和其烧结压制品具有足够强度和极佳的尺寸精度，并且可再生微小的粗糙度、曲面等。因此，其在美学外观和质量方面极佳，并且可有利地用于多种应用。
实例
下文将说明本发明的实例。本发明不以任何方式限于这些实例。
-制备用于三维物品形成的粉末材料1-
--制备涂布液1--
如表1-1中所示，未改性的部分皂化聚乙烯醇(由可乐丽株式会社制造的PVA-205C，平均聚合度是500，并且皂化度是88.0摩尔％)(6质量份)，其是作为有机材料的水溶性树脂(表1-1中的“第1号”)，与水(114质量份)混合。其在水槽中加热到80℃，同时用三一电机(three-onemotor)(由新东科学株式会社(ShintoScientificCo.，Ltd.)制造的BL600)搅拌1小时，以使聚乙烯醇溶解于水中，从而制备5质量％聚乙烯醇水溶液(120质量份)。以这种方式获得的制备液体是涂布液1。
在20℃下，用粘度计(由布洛克菲尔德工程公司(BrookfieldEngineeringInc.)制造的旋转粘度计DV-EVISCOMETERHADVETYPE115)测量的4质量％(w/w％)聚乙烯醇水溶液的粘度是5.0mPa·s到6.0mPa·s，如表1-1中所示。
--在基础材料表面上涂布涂布液1--
接着，用市售涂布机(由包瑞斯公司(PowrexCorp.)制造的MP-01)，将涂布液1涂覆到作为基础材料(表1-1中的“第1号”)的不锈钢粉末(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L，体积平均粒径是41μm)(100质量份)达到表1-1中所展示的涂层厚度(平均厚度)。在这一涂层的中间，视需要对涂布液1的涂层厚度(平均厚度)和表面覆盖度(％)进行取样，使得其可通过涂布时间和间隔的适当调节变成表1-1中所展示的值。由此，获得用于三维物品形成的粉末材料1。用于测量涂层厚度和表面覆盖度的方法以及涂布条件描述于下文中。
<涂层厚度(平均厚度)>
对于涂层厚度(平均厚度)，用砂纸将用于三维物品形成的粉末材料1的表面抛光，并且接着用浸水的布轻轻地抛光以使水溶性树脂部分溶解，从而产生用于观察的样品。随后，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，观察基础材料部分与水溶性树脂部分之间暴露的边界，并且测量边界部分作为涂层厚度。计算10次测量位置的平均值作为涂层厚度(平均厚度)。
<表面覆盖度>
用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，在以下条件下捕获后向散射电子图像(ESB)：观察场设定为约10个用于三维物品形成的粉末材料1的颗粒将处于图像范围内。所捕获的图像通过用IMAGEJ软件进行图像处理来二值化。根据“黑色部分的面积/(黑色部分面积+白色部分面积)×100”来计算一个颗粒中被涂布的部分(黑色部分)与基础材料部分(白色部分)之间的比率。测量一百个颗粒，并且计算其平均值作为表面覆盖度(％)。
-SEM观察条件-
-信号：ESB(后向散射电子图像)
-EHT：0.80kV
-ESB栅格：700V
-WD：3.0mm
-孔径尺寸：30.00μm
-对比度：80％
-放大率：通过样品设定样品使得约10个颗粒将水平地落入筛网中。
<涂布条件>
-喷雾设置
喷嘴类型：970
喷嘴口径：1.2mm
涂布液释放压力：4.7Pa·s
涂布液释放速率：3g/min
雾化空气量：50NL/min
-转子设置
转子类型：M-1
旋转速度：60rpm
旋转数：400％
-当前流体设置
当前馈料温度：80℃
当前馈料速率：0.8m3/min
袋滤器的包袋清洗压力：0.2MPa
袋滤器的包袋清洗时间：0.3秒
袋滤器间隔：5秒
-涂布时间：40分钟
用市售粒度计(由日机装株式会社制造的MICROTRACKHRA)测量所的用于三维物品形成的粉末材料1的平均粒径是43μm，如表2中所示。用市售静止角计(由细川微米公司制造的POWDERTESTERTYPE-N)测量所得粉末材料的静止角(作为其流动性)是35度，如表2中所示。应注意，存在静止角的测量值越大，则流动性较差的趋势。
-制备硬化液体1-
水(70质量份)、作为流动性调节剂的3-甲基1，3-丁二醇(由东京化工有限公司(TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.)制造)(30质量份)和作为交联剂的八水合氯氧化锆(由第一工业制药有限公司制造的氯氧化锆)(0.1质量份)用均质搅拌机分散30分钟，从而制备硬化液体1(表1-1中的“第1号”)。
(实例1)
用所得用于三维物品形成的粉末材料1和硬化液体1，并且根据具有70mm长度和12mm宽度的尺寸的形状印刷图案，按以下方式形成三维物品1。
1)首先，用如图1中所示的公开已知的粉末堆叠形成装置，将用于三维物品形成的粉末材料1从供应侧粉末储存槽移动到形成侧粉末储存槽，并且在支撑部件上形成平均厚度是100μm的用于三维物品形成的粉末材料1的薄层。
2)随后，将硬化液体1从公开已知的喷墨释放头的喷嘴传递(释放)到所形成的用于三维物品形成的粉末材料1的薄层的表面上，以使聚乙烯醇溶解于硬化液体1中所含的水中并且通过硬化液体1中所含的交联剂(八水合氯氧化锆)的作用使聚乙烯醇交联。
3)接着，通过重复上述1)和2)的操作来依序堆叠用于三维物品形成的粉末材料1的硬化薄层直到获得3mm的预定总平均厚度，并且接着用干燥器通过使层在50℃下保持4小时并且接着在100℃下保持10小时来进行干燥步骤，从而形成三维物品1。
将干燥的三维物品1鼓气以移除过量的用于三维物品形成的粉末材料1。因此，三维物品1不发生形状崩溃，并且具有极佳的强度和尺寸精度。
基于以下准则评估强度(硬度)和尺寸精度。结果展示于表2中。
<强度(硬度)>
D---用于三维物品形成的粉末材料未充分硬化，并且三维物品可能无法从堆叠的粉末材料层取出，并且在取出时不能维持预定形状。
C---三维物品可以从堆叠的粉末材料层取出，并且可以通过调节鼓风压力或使用毛刷移除过量的用于三维物品形成的粉末材料，同时保持三维物品的形状。
B---当对三维物品进行强鼓风时，仅移除过量的用于三维物品形成的粉末材料，并且保持三维物品本身的形状。
A---三维物品充分硬化，并且不易于破损。
<尺寸精度>
D---三维物品在表面上具有变形，并且当观察表面时，确认基础材料和有机材料的不均匀分布。
C---三维物品在表面上具有轻微变形和粗糙度。
B---三维物品具有有利的表面条件，但具有轻微弯曲。
A---三维物品具有光滑和美观的表面，并且不弯曲。
4)用干燥剂，通过使温度升高到500℃保持3小时58分钟使上述3)中获得的三维物品1经历蜡移除步骤，接着保持400℃的温度4小时，并且接着在氮气氛围下使温度升高30℃保持4小时。接着，在烧结锅炉中，在真空条件下，在1,400℃下烧结三维物品1。因此，获得具有美观表面的三维物品1(烧结压制品)。这种三维物品1是完全整合式不锈钢结构(金属块)，并且在撞击硬层时完全不会损坏。
(实例2)
除了与实例中1不同，将涂布时间调节到2分钟，从而产生具有表1-1中所展示的平均厚度和表面覆盖度的用于三维物品形成的粉末材料2以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品2。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例3)
除了与实例中1不同，将涂布时间调节到200分钟，从而产生具有表1-1中所展示的平均厚度和表面覆盖度的用于三维物品形成的粉末材料3以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品3。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例4)
除了与实例2中不同，通过使用八水合氯氧化锆(由第一工业制药有限公司制造的氯氧化锆)(3.0质量份)作为交联剂制备硬化液体2以外，以与实例2中相同的方式形成三维物品4。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例5)
除了与实例2中不同，通过使用八水合氯氧化锆(由第一工业制药有限公司制造的氯氧化锆)(3.5质量份)作为交联剂制备硬化液体3以外，以与实例2中相同的方式形成三维物品5。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例6)
除了与实例2中不同，将水溶性树脂变成聚乙烯醇(由可乐丽株式会社制造的PVA-220C)以外，以与实例2中相同的方式形成三维物品6。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例7)
除了与实例2中不同，分别将水溶性树脂变成聚丙烯酸(由东亚合成株式会社制造的JULIMERAC-10P)，交联剂变成氢氧化铝(由和光纯药工业株式会社制造)以外，以与实例2中相同的方式形成三维物品7。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例8)
除了与实例7中不同，将水溶性树脂变成聚丙烯酸酯(由东亚合成株式会社制造的JULIMERAC-103P)以外，以与实例7中相同的方式形成三维物品8。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例9)
除了与实例8中不同，将交联剂变成氢氧化镁(由和光纯药工业株式会社制造)以外，以与实例8中相同的方式形成三维物品9。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例10)
除了与实例1中不同，分别将水溶性树脂变成经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-300)并且交联剂变成乳酸钛铵盐(由松本精细化工有限公司制造的ORGATIXTC-300)以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品10。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例11)
除了与实例10中不同，将水溶性树脂变成经羧基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXT-330)以外，以与实例10中相同的方式形成三维物品11。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例12)
除了与实例10中不同，将水溶性树脂变成丁二醇乙烯醇共聚物(由日本合成化学工业株式会社制造的NICHIGOG-POLYMEROKS-8041)以外，以与实例10中相同的方式形成三维物品12。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例13)
除了与实例1中不同，分别将水溶性树脂变成羧甲基纤维素钠(由第一工业制药有限公司制造的CELLOGEN5A)并且交联剂变成碱性乙酸铝(由和光纯药工业株式会社制造)以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品13。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例14)
除了与实例13中不同，将水溶性树脂变成羧甲基纤维素钠(由第一工业制药有限公司制造的CELLOGEN6A)以外，以与实例13中相同的方式形成三维物品14。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例15)
除了与实例1中不同，分别将水溶性树脂变成淀粉(由三和淀粉工业株式会社的HISTARDPSS-5)并且交联剂变成双乙烯基砜化合物(由富士精细化工有限公司制造的VS-B(K-FJC))以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品15。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例16)
除了与实例15中不同，将水溶性树脂变成明胶(由新田明胶有限公司制造的BEMATRIXGELATIN)以外，以与实例15中相同的方式形成三维物品16。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例17)
除了与实例1中不同，将基础材料变成不锈钢(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L(体积平均粒径是20μm或更小的产品))以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品17。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例18)
除了与实例1中不同，将基础材料变成硅胶(由德山公司制造的ECCERICASE-15，体积平均粒径是24μm)以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品18。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例19)
除了与实例1中不同，将基础材料变成氧化铝(由天美化工有限公司制造的TAIMICRONTM-5D，体积平均粒径是0.3μm)以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品19。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例20)
除了与实例1中不同，将基础材料变成氧化锆(由东曹株式会社制造的TZ-B53，体积平均粒径是50μm)以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品20。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例21)
与实例1中不同，通过将基础材料变成不锈钢(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L(体积平均粒径是20μm或更小的产品))来制备用于三维物品形成的粉末材料。随后，用声波筛振荡器SW-20A(由筒井科学仪器有限公司(TsutsuiScientificInstruments，Co.，Ltd.)制造)将用于三维物品形成的产生粉末分级，并且收集穿过5μm筛网孔径尺寸的颗粒。所收集的颗粒用作用于三维物品形成的粉末材料18。
使用所获得的用于三维物品形成的粉末材料18，以与实例1中相同的方式形成三维物品21，并且进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例22)
与实例1中不同，通过将基础材料变成不锈钢(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L(体积平均粒径是20μm或更小的产品))来制备用于三维物品形成的粉末材料。随后，用声波筛振荡器SW-20A(由筒井科学仪器有限公司制造)将用于三维物品形成的产生粉末分级，并且收集穿过10μm筛网孔径尺寸的颗粒。所收集的颗粒用作用于三维物品形成的粉末材料19。
使用所获得的用于三维物品形成的粉末材料19，以与实例1中相同的方式形成三维物品22，并且进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(实例23)
除了与实例1中不同，将基础材料变成不锈钢(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L(体积平均粒径是10μm或更小的产品))以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品20。
使用所获得的用于三维物品形成的粉末材料20，以与实例1中相同的方式形成三维物品23，并且进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
(比较实例1)
除了与实例1中不同，不使用交联剂以外，以与实例1中相同的方式形成三维物品24。进行与实例1中相同的评估。结果展示于表2中。
表1-1
表1-2
表1-3
表2
-制备用于三维物品形成的粉末材料101-
--制备涂布液101--
如表3-1中所示，经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-100，其平均聚合度是500，并且皂化程度是98.5摩尔％)(6质量份)，其是水溶性树脂，与水(114质量份)混合。其在水槽中加热到90℃，同时用三一电机(由新东科学株式会社制造的BL600)搅拌1小时，以使经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇溶解于水中，从而制备5质量％经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(120质量份)。以这种方式获得的制备液体是涂布液101。
在20℃下，用粘度计(由布洛克菲尔德工程公司制造的旋转粘度计DV-EVISCOMETERHADVETYPE115)测量4质量％(w/w％)经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液的粘度是5.0mPa·s到6.0mPa·s，如表3-1中所示。
--在基础材料表面上涂布涂布液101--
接着，用市售涂布机(由包瑞斯公司(PowrexCorp.)制造的MP-01)，将涂布液101涂覆到作为基础材料(表3-1中的“第101号”)的不锈钢粉末(SUS316L)(由三洋特种钢有限公司制造的PSS316L，体积平均粒径是41μm)(100质量份)达到表3-1中所展示的涂层厚度(平均厚度)。在这一涂层的中间，视需要对涂布液101的涂层厚度(平均厚度)和表面覆盖度(％)进行取样，使得其可通过涂布时间和间隔的适当调节变成表3-1中所展示的值。由此，获得用于三维物品形成的粉末材料101。用于测量涂层厚度和表面覆盖度的方法与用于三维物品形成的粉末材料1相同，并且涂布条件描述于下文中。
<涂布条件>
-喷雾设置
喷嘴类型：970
喷嘴口径：1.2mm
涂布液释放压力：4.7Pa·s
涂布液释放速率：3g/min
雾化空气量：50NL/min
-转子设置
转子类型：M-1
旋转速度：60rpm
旋转数：400％
-当前流体设置
当前馈料温度：80℃
当前馈料速率：0.8m3/min
袋滤器的包袋清洗压力：0.2MPa
袋滤器的包袋清洗时间：0.3秒
袋滤器间隔：5秒
-涂布时间：160分钟
-制备硬化液体101-
混合并且溶解水(70质量份)、作为流动性调节剂的3-甲基1，3-丁二醇(由东京化工有限公司(TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.)制造)(30质量份)和作为交联剂的八水合氯氧化锆(由第一工业制药有限公司制造的ZIRCOZOLAC-20)(5质量份)，从而制备硬化液体101。
(实例24)
用所得用于三维物品形成的粉末材料101和硬化液体101，以及具有70mm长度和12mm宽度的尺寸的形状印刷图案，按以下方式形成三维物品101。
1)首先，用如图1中所示的公开已知的粉末堆叠形成装置，将用于三维物品形成的粉末材料101从供应侧粉末储存槽移动到形成侧粉末储存槽，并且在支撑部件上形成平均厚度是100μm的用于三维物品形成的粉末材料101的薄层。
2)随后，将硬化液体101从公开已知的喷墨释放头的喷嘴传递(释放)到所形成的用于三维物品形成的粉末材料101的薄层的表面上，以使经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇溶解于硬化液体101中所含的水中并且通过硬化液体101中所含的交联剂(八水合氯氧化锆)的作用使经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇交联。
3)接着，通过重复上述1)和2)的操作来依序堆叠用于三维物品形成的粉末材料101的硬化薄层直到获得3mm的预定总平均厚度，并且接着用干燥器通过使层在50℃下保持4小时并且接着在100℃下保持10小时来进行干燥步骤，从而形成三维物品101。
将干燥的三维物品101鼓气以移除过量的用于三维物品形成的粉末材料101。因此，三维物品101不发生形状崩溃，并且具有极佳的强度和尺寸精度。
以与上述实例1相同的方式评估所得三维物品101的强度(硬度)和尺寸精度。此外，以下文所描述的方式测量三维物品101的弯曲应力。结果展示于表4中。
<弯曲应力>
用自动绘图仪AGS-J和由岛津公司(ShimadzuCorporation)制造的三点式弯曲测试卡具(塑料)测量所得三维物品101的三点弯曲应力(MPa)。基于以下准则评估弯曲应力。
[评估准则]
A：8.0MPa或更大
B：5.0MPa或更大，但小于8.0MPa
C：3.0MPa或更大，但小于5.0MPa
D：小于3.0MPa
4)用干燥剂，通过使温度升高到500℃保持3小时58分钟使上述3)中获得的三维物品101经历蜡移除步骤，接着保持400℃的温度4小时，并且接着在氮气氛围下使温度升高30℃保持4小时。接着，在烧结锅炉中，在真空条件下，在1,400℃下烧结三维物品101。因此，获得具有美观表面的三维物品101(烧结压制品)。这种三维物品101是完全整合式不锈钢结构(金属块)，并且在撞击硬层时完全不会损坏。
(实例25)
除了与实例中24不同，将涂布时间调节到80分钟，从而产生具有表3-1中所展示的平均厚度和表面覆盖度的用于三维物品形成的粉末材料102以外，以与实例24中相同的方式形成三维物品102。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例26)
除了与实例中24不同，将涂布时间调节到320分钟，从而产生具有表3-1中所展示的平均厚度和表面覆盖度的用于三维物品形成的粉末材料103以外，以与实例24中相同的方式形成三维物品103。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例27)
除了与实例24中不同，使用乙醛酸盐(由日本合成化学工业株式会社制造的SAFELINKSPM-01)(3.0质量份)作为交联剂从而制备硬化液体102以外，以与实例24中相同的方式形成三维物品104。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例28)
除了与实例25中不同，使用己二酸二酰肼(由大冢化学株式会社制造)(3.5质量份)作为交联剂从而制备硬化液体103以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品105。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例29)
除了与实例25中不同，将水溶性树脂变成经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-200，平均聚合度是1,000，并且皂化程度是99.0摩尔％)，涂布液浓度变成3质量％并且涂布时间调节到133分钟以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品106。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例30)
除了与实例25中不同，将水溶性树脂变成经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-210，平均聚合度是1,000，并且皂化程度是95.5摩尔％)，涂布液浓度变成3质量％并且涂布时间调节到133分钟以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品107。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例31)
除了与实例25中不同，将水溶性树脂变成经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-220，平均聚合度是1,000，并且皂化程度是90.8摩尔％)，涂布液浓度变成3质量％并且涂布时间调节到133分钟以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品108。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例32)
除了与实例25中不同，将水溶性树脂变成经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXZ-300，平均聚合度是1,700，并且皂化程度是99.0摩尔％)，涂布液浓度变成3质量％并且涂布时间调节到133分钟以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品109。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例33)
除了与实例24中不同，使用乳酸锆铵盐(由松本精细化工有限公司的ORGATIXZC-300)(5质量份)作为交联剂从而制备硬化液体104以外，以与实例24中相同的方式形成三维物品110。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例34)
除了与实例25中不同，使用乳酸锆铵盐(由松本精细化工有限公司的ORGATIXZC-300)(5质量份)作为交联剂从而制备硬化液体104以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品111。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例35)
除了与实例26中不同，使用乳酸锆铵盐(由松本精细化工有限公司的ORGATIXZC-300)(5质量份)作为交联剂从而制备硬化液体104以外，以与实例26中相同的方式形成三维物品112。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例36)
除了与实例34中不同，将水溶性树脂变成经羧基改性的聚乙烯醇(由日本合成化学工业株式会社制造的GOHSENXT-330)，涂布液浓度变成3质量％并且涂布时间调节到133分钟以外，以与实例34中相同的方式形成三维物品113。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(实例37)
除了与实例34中不同，将水溶性树脂变成未改性的部分皂化聚乙烯醇(由可乐丽株式会社制造的PVA-205C，平均聚合度是500，并且皂化程度是88.0摩尔％)以外，以与实例34中相同的方式形成三维物品114。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(比较实例2)
除了与实例25中不同，不使用交联剂以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品115。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
(比较实例3)
除了将实例25中的交联剂从碳酸锆铵盐(由第一工业制药有限公司制造的ZIRCOZOLAC-20)变成二烷基过氧化物(由卡雅库阿克苏公司(KayakuAkzoCorporation)制造的KAYABUTYLC)从而制备硬化液体105以外，以与实例25中相同的方式形成三维物品116。进行与实例24中相同的评估。结果展示于表4中。
表3-1
表3-2
表4
(实例38到40)
基于下文所描述的准则评估上述硬化液体6、101和104的释放稳定性(储存稳定性测试)。结果展示于表5中。
<硬化液体的储存稳定性测试>
一百滴每种硬化液体从喷墨释放头(喷嘴直径是28μm)的50个喷嘴释放，并且随后，油墨释放头在50℃条件下保持1个月，同时封闭喷嘴。基于每种硬化液体的释放条件在保持在所述条件下之后恢复初始释放条件所需的清洗操作次数来评估每种硬化液体的储存稳定性。
[评估准则]
D：在4次或更多次清洗操作情况下未恢复初始释放条件。
C：在3次清洗操作情况下恢复初始释放条件。
B：在2次清洗操作情况下恢复初始释放条件。
A：在1次清洗操作情况下恢复初始释放条件。
(比较实例4)
以与实例38到40中相同的方式评估上述硬化液体105的释放稳定性(储存稳定性测试)。结果展示于表5中。
表5
举例来说，本发明的各方面如下。
<1>一种三维物品形成方法，其包括通过至少重复以下步骤来形成三维物品：
使用用于三维物品形成的粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；和
通过将硬化液体传递到在粉末材料层的形成中形成的粉末材料层来使粉末材料层的预定区域硬化，其中所述硬化液体含有与有机材料可交联的交联剂。
<2>根据<1>所述的三维物品形成方法，
其中交联剂是水溶性有机交联剂和金属盐中的任一种。
<3>根据<2>所述的三维物品形成方法，
其中金属盐在水中电离二价或更高价态的阳离子性金属。
<4>根据<3>所述的三维物品形成方法，
其中乳酸离子与阳离子性金属配位。
<5>根据<1>到<4>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中有机材料对基础材料表面的覆盖度是15％或更高。
<6>根据<1>到<5>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中有机材料的4质量％(w/w％)溶液在20℃下的粘度是40mPa·S或更低。
<7>根据<1>到<6>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中有机材料是水溶性树脂。
<8>根据<7>所述的三维物品形成方法，
其中水溶性树脂含有聚乙烯醇树脂。
<9>根据<8>所述的三维物品形成方法，
其中聚乙烯醇树脂是经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂。
<10>根据<8>或<9>所述的三维物品形成方法，
其中聚乙烯醇树脂的平均聚合度是400到1,100。
<11>根据<1>到<10>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中用于三维物品形成的粉末材料的平均粒径是3μm到250μm。
<12>根据<1>到<11>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中基础材料是金属颗粒或陶瓷颗粒或这两者。
<13>根据<1>到<12>中任一项所述的三维物品形成方法，其进一步包括：
使通过重复粉末材料层的形成和硬化而形成的三维物品烧结。
<14>根据<1>到<13>中任一项所述的三维物品形成方法，
其中根据喷墨方法进行硬化液体的传递。
<15>一种用于三维物品形成的粉末材料，
其中用于三维物品形成的粉末材料用于根据<1>到<14>中任一项所述的三维物品形成方法中，并且含有涂有有机材料的基础材料。
<16>一种硬化液体，
其中硬化液体用于根据<1>到<14>中任一项所述的三维物品形成方法中，并且含有与有机材料可交联的交联剂。
<17>一种三维物品形成套件，包括：
根据<15>所述的用于三维物品形成的粉末材料；和
根据<16>所述的硬化液体。
<18>一种三维物品形成装置，其包括：
粉末材料层形成单元，其被配置成形成用于三维物品形成的粉末材料的层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；
硬化液体传递单元，其被配置成传递硬化液体，所述硬化液体含有与有机材料可交联的交联剂，以使由粉末材料层形成单元形成的用于三维物品形成的粉末材料的层的预定区域硬化；
含有粉末材料的单元，其含有用于三维物品形成的粉末材料；和
含有硬化液体的单元，其含有硬化液体。
参考标号列表
1形成侧粉末储存槽
2供应侧粉末储存槽
3工作台
4硬化液体
5喷墨头
6平整机

Claims (18)

1.一种三维物品形成方法，其包含通过至少重复以下步骤来形成三维物品：
使用用于三维物品形成的粉末材料形成粉末材料层，所述粉末材料包含涂有有机材料的基础材料；和
通过将硬化液体传递到在粉末材料层的形成中形成的所述粉末材料层来使所述粉末材料层的预定区域硬化，其中所述硬化液体包含与所述有机材料可交联的交联剂。
2.根据权利要求1所述的三维物品形成方法，
其中所述交联剂是水溶性有机交联剂和金属盐中的任一种。
3.根据权利要求2所述的三维物品形成方法，
其中所述金属盐在水中电离二价或更高价态的阳离子性金属。
4.根据权利要求3所述的三维物品形成方法，
其中乳酸离子与所述阳离子性金属配位。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的三维物品形成方法，
其中所述有机材料对所述基础材料表面的覆盖度是15％或更高。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的三维物品形成方法，
其中所述有机材料的4质量％(w/w％)溶液在20℃下的粘度是40mPa·S或更低。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的三维物品形成方法，
其中所述有机材料是水溶性树脂。
8.根据权利要求7所述的三维物品形成方法，
其中所述水溶性树脂包含聚乙烯醇树脂。
9.根据权利要求8所述的三维物品形成方法，
其中所述聚乙烯醇树脂是经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇树脂。
10.根据权利要求8或9所述的三维物品形成方法，
其中所述聚乙烯醇树脂的平均聚合度是400到1,100。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的三维物品形成方法，
其中所述用于三维物品形成的粉末材料的平均粒径是3μm到250μm。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的三维物品形成方法，
其中所述基础材料是金属颗粒或陶瓷颗粒，或这两者。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的三维物品形成方法，其进一步包含：
使通过重复所述粉末材料层的形成和所述硬化而形成的所述三维物品烧结。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的三维物品形成方法，
其中根据喷墨方法进行所述硬化液体的传递。
15.一种用于三维物品形成的粉末材料，其包含：
涂有有机材料的基础材料，
其中所述用于三维物品形成的粉末材料用于根据权利要求1到14中任一项所述的三维物品形成方法中。
16.一种硬化液体，其包含：
交联剂，其与有机材料可交联，
其中所述硬化液体用于根据权利要求1到14中任一项所述的三维物品形成方法中。
17.一种三维物品形成套件，其包含：
根据权利要求15所述的用于三维物品形成的粉末材料；和
根据权利要求16所述的硬化液体。
18.一种三维物品形成装置，其包含：
粉末材料层形成单元，其被配置成形成用于三维物品形成的粉末材料的层，所述粉末材料含有涂有有机材料的基础材料；
硬化液体传递单元，其被配置成传递硬化液体，所述硬化液体包含与所述有机材料可交联的交联剂，以使得由所述粉末材料层形成单元形成的所述用于三维物品形成的粉末材料的层的预定区域硬化；
含有粉末材料的单元，其含有所述用于三维物品形成的粉末材料；和
含有硬化液体的单元，其含有所述硬化液体。
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