KR101938124B1 - 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101938124B1
KR101938124B1 KR1020187011913A KR20187011913A KR101938124B1 KR 101938124 B1 KR101938124 B1 KR 101938124B1 KR 1020187011913 A KR1020187011913 A KR 1020187011913A KR 20187011913 A KR20187011913 A KR 20187011913A KR 101938124 B1 KR101938124 B1 KR 101938124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder material
stereolithography
powder
curing liquid
organic material
Prior art date
Application number
KR1020187011913A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180049172A (ko
Inventor
테루키 구사하라
마사키 와타나베
케이코 오사카
미츠루 나루세
마리코 고지마
야스유키 야마시타
요시히로 노리카네
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Publication of KR20180049172A publication Critical patent/KR20180049172A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101938124B1 publication Critical patent/KR101938124B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/16—Formation of a green body by embedding the binder within the powder bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/40—Moulds; Cores; Mandrels characterised by means for modifying the properties of the moulding material
    • B28B7/46—Moulds; Cores; Mandrels characterised by means for modifying the properties of the moulding material for humidifying or dehumidifying
    • B28B7/465—Applying setting liquid to dry mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1033—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00181—Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)

Abstract

적어도, 유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료를 이용하여 분말 재료층을 형성하는 단계; 및 상기 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층에, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 부여하여, 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키는 단계를 반복함으로써, 입체조형물을 제조하기 위한 입체조형물 제조 방법이 제공된다.

Description

입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치{POWDER MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL OBJECT FORMATION, HARDENING LIQUID AND THREE-DIMENSIONAL OBJECT FORMATION KIT, AND FORMATION METHOD AND FORMATION APPARATUS OF THREE-DIMENSIONAL OBJECT}
본 발명은, 복잡한 입체조형물을 간단하고 효율적으로 제조할 수 있게 하는, 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 복잡하고 미세한 입체조형물의 스몰 로트 생산에 대한 필요성이 증가되었다. 상기 필요에 대응하기 위한 기술로서 분체 소결법, 분체 접착법 등이 제안되어 왔다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3 참조).
분말 소결법은, 분말의 박층을 형성하고, 이 박층에 레이저광을 조사하여 얇은 소결체를 형성하며, 이들 단계를 반복하여 상기 얇은 소결체 위에 순차적으로 얇은 소결체를 적층하여 원하는 입체조형물을 얻는 방법이다. 분체 접착법은 분체소결법에서와 같은 레이저 소결을 행하는 대신에 접착 재료를 이용하여 분체 박층을 경화시키고 이러한 박층을 적층함으로써 원하는 입체조형물을 얻는 방법이다.
분체 접착법으로서는, 예컨대, 잉크젯법에 따라 분체 박층에 대하여 접착 재료를 공급하는 방법, 분말 입자와 접착제 입자를 혼합하여 분말 재료층을 적층하고 결합제를 부여하여 접착 재료 입자를 용해시키고 이것을 고화시킴으로써 입체조형물을 제조하는 방법(특허문헌 4 참조), 및 유리 또는 세라믹과 같은 기재를 소수성 수지로 피복한 분말 재료와 리모넨과 같은 소수성 용제로 피복한 수지를 용해시키고 이것을 고화시켜 입체조형물을 제조하는 방법(특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개(JP-A) 2000-328106호 특허문헌 2 JP-A 2006-200030호 특허문헌 3 JP-A 2003-48253호 특허문헌 4 JP-A 2004-330743호 특허문헌 5 JP-A 2005-297325호 특허문헌 6 미국 특허 7049363호
그러나, 잉크젯법에 따라 접착 재료를 공급하는 경우, 이용되는 노즐이 막힐 수 있거나, 이용할 수 있는 접착 재료의 선택이 제한되고, 비용 효율이 좋지 않다는 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 기술에서는, 결착 재료를 부여한 접착제 입자를 용해시켜도 얻어지는 용해된 접착제 용액이 분말 입자 사이에서 균일하게 퍼지기 어렵기 때문에 입체조형물에 충분한 강도 및 정밀도를 부여하기가 곤란하다는 문제가 있다.
특허문헌 5에 개시된 기술에 따르면, 리모넨은 휘발성이 낮고 입체조형물에 잔류하기 쉬워 이것의 강도를 저하시킬 수 있다. 또한, 톨루엔과 같은 저휘발성 용제는 안전성상 문제가 있다. 또한, 재료가 피복 수지에서만 결합되게 하기 위해서는, 피복 수지막 두께를 두껍게 할 필요가 있다(수지를 다량으로 사용할 필요가 있다). 그 때문에, 얻어지는 입체조형물이 충분한 정밀도를 가질 수 없거나, 입체조형물에서 기재의 밀도가 낮을 수 있다는 문제가 있다. 특히, 최종적으로 수지를 제거하여 소결과 같은 후처리를 실시하는 금속 소결체 또는 세라믹 소결체의 경우, 기재의 밀도를 충분히 높게 할 수 없어 소결체의 강도 및 정밀도의 문제가 현저해진다.
특허문헌 6은, 3D 프린팅에서 사용할 수 있는 재료로서, 제1 구성 요소로서 액체 및 제2 구성 요소로서 상기 액체에 용해할 수 있는 바인더로 구성된 입자를 제안한다. 상기 문헌은 액체 또는 바인더에 퍼옥시드와 같은 중합 개시제를 첨가하는 것을 개시한다. 그러나, 퍼옥시드와 같은 중합 개시제는 열 또는 빛에 의해 자발적으로 분해하여 라디칼을 발생시킴으로써 반응을 개시하는 특성 때문에, 열 및 빛 환경 조건에서 분해하여 비활성이 된다. 따라서, 이러한 중합 개시제를 함유하는 액체는 보존 안정성이 불량하다는 문제가 있다.
그러므로, 본 발명은 상기한 종래 문제를 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 과제는, 금속 등의 분말 재료를 이용하여 간단하고 효율적으로, 소결 등의 전에 형 붕괴를 일으킴 없이 치수 정밀도를 갖고, 복잡한 입체(3차원(3D)) 형상의 입체조형물을 제조할 수 있는 입체조형물 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 대한 해결 수단은 다음과 같다.
본 발명의 입체조형물 제조 방법은
유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료를 이용하여 분말 재료층을 형성하는 단계; 및
상기 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층에, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 부여하여, 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키는 단계
를 적어도 반복함으로써 입체조형물을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 입체조형물 제조 방법에서는, 입체조형용 분말 재료층 형성 단계에 있어서, 유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료를 이용하여 분말 재료층을 형성한다. 이어서, 분말 재료층 경화 단계에 있어서, 상기 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층에, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 부여하여, 분말 재료층의 소정 영역을 경화시킨다. 즉, 입체조형용 분말 재료는 유기 재료로 피복된 기재를 함유한다. 경화액이 유기 재료에 부여될 때, 유기 재료는 용해하고 경화액에 함유된 가교제의 작용에 의해 가교되어 3차원 네트워크를 형성한다. 따라서, 입체조형용 분말 재료층이 치수 정밀도 및 양호한 강도를 갖고 경화된다.
이들 단계를 반복함으로써, 간단하고 효율적으로, 소결 등의 전에 형 붕괴 없이, 치수 정밀도를 갖고, 복잡한 입체조형물이 제조된다. 얻어지는 입체조형물이 양호한 강도를 가지므로, 손에 들거나 에어 블로운 처리를 하여 과량의 입체조형용 분말 재료를 제거하여도 형 붕괴가 일어나지 않고, 이후 소결 등을 간단히 행할 수 있다. 입체조형물에서, 기재는 조밀하게(고충전율로) 존재하고, 유기 재료는 기재 입자들 주위에 약간만 존재한다. 따라서, 후에 소결 등을 통해 성형체(소결체)가 얻어질 때, 얻어지는 성형체는 불필요한 공극을 거의 포함하지 않고, 미려한 외관을 갖는 성형체(소결체)가 얻어질 수 있다.
본 발명의 입체조형용 분말 재료는 본 발명의 입체조형물 제조 방법에 사용되는 입체조형용 분말 재료이며 유기 재료로 피복된 기재를 함유한다.
본 발명의 입체조형용 분말 재료에서, 기재를 피복하는 유기 재료는 경화액의 작용에 의해 용해되고 가교가능하게 될 수 있다. 따라서, 경화액이 유기 재료에 부여될 때, 유기 재료는 용해되고 경화액 중에 함유된 경화제의 작용에 의해 가교된다. 그래서, 본 발명의 입체조형용 분말 재료로 박층을 형성하고 이 박층에 경화액을 작용시키면, 박층이 경화된다.
본 발명의 경화액은 본 발명의 입체조형물 제조 방법에 사용되는 경화액이고 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유한다.
본 발명의 경화액에 따르면, 경화액이 유기 재료에 부여될 때, 유기 재료는 용해되고 경화액 중에 함유된 경화제의 작용에 의해 가교된다.
본 발명의 "가교제"는 가교 대상(폴리머 등과 같은 유기 재료)의 작용기와 가교 반응성인 부위를 갖는 화합물을 의미하며, 가교결합 반응에 의해 스스로 가교 대상간의 가교 결합의 결합 부위의 구성 요소가 된다. 따라서, 가교제는, 그 자신은 가교 결합 부분의 구성요소가 되지 않지만, 열 또는 빛에 의해 자발적으로 분해함으로써 유리 라디칼을 발생시키고 불포화 단량체에 부가하고 이중 결합을 열고 동시에 새로운 라디칼 반응을 일으키고 이들 과정을 반복함으로써 중합을 촉진하는 것에 의해, 또는 포화 화합물의 탄소 원자와 결합된 수소 원자를 빼내어 새로운 라디칼을 생성하고 이들 라디칼을 재조합시켜 이들 포화 화합물 사이에 가교를 형성하는 것에 의해, 라디칼 반응을 개시 또는 촉진하는 환원성 물질 및 퍼옥시드(유기 과산화물)와 같은 소위 "개시제"와 개념적으로 상이하다. 본 발명의 "가교제"는 명백히 개시제와 구분된다.
입체조형용 키트는 본 발명의 입체조형용 분말 재료 및 본 발명의 경화액을 함유한다.
본 발명의 입체조형물 제조 장치는
유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료층을 형성하기 위한 분말 재료층 형성 수단;
상기 분말 재료층 형성 수단에 의해 형성된 입체조형용 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키기 위해, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액을 부여하기 위한 경화액 부여 수단;
입체조형용 분말 재료를 수용하는 분말 재료 수용부; 및
경화액을 수용하는 경화액 수용부
를 포함한다.
본 발명은, 상기 개시한 종래의 문제들을 해결할 수 있고, 금속 등의 분말 재료를 이용하여 간단하고 효율적으로, 소결 등의 전에 형 붕괴를 일으킴 없이, 치수 정밀도를 갖고, 복잡한 입체(3차원(3D)) 형상을 갖는 입체조형물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분말 적층 조형 장치의 한 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 분말 적층 조형 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
(입체조형용 분말 재료)
본 발명의 입체조형용 분말 재료는 유기 재료로 피복된 기재를 포함하고 필요에 따라 다른 성분 등을 추가로 포함한다. 기재 피복 재료는 기본적으로 유기 재료이지만 필요에 따라 무기 재료를 포함할 수 있다.
입체조형용 분말 재료는 후술하는 본 발명의 입체조형물 제조 방법에 사용된다.
-기재-
기재는 특별히 제한되지 않으며 분말 또는 입자의 형상을 갖는 한 목적에 따라 임의의 기재를 선택할 수 있다. 이의 예는 금속, 세라믹스, 카본, 폴리머, 목재, 생체 친화 재료 및 모래를 포함한다. 고강도 입체조형물을 얻는 관점에서, 최종적으로 소결 처리가 가능한 금속, 세라믹스 등이 바람직하다.
금속의 바람직한 예는 스테인레스(SUS) 스틸, 철, 구리, 티탄, 및 은을 포함한다. 스테인레스(SUS) 스틸의 예는 SUS 316L을 포함한다.
세라믹스의 예는 금속 산화물을 포함한다. 구체적인 예는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 및 티타니아(TiO2)를 포함한다.
카본의 예는 그래파이트, 그래핀, 카본 나노튜브, 카본 나노혼 및 풀러렌을 포함한다.
폴리머의 예는 물에 불용성인 공지된 수지를 포함한다.
목재의 예는 우드칩 및 셀룰로오스 포함한다.
생체 친화 재료의 예는 폴리락트산 및 인산칼슘을 포함한다.
이들 재료 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 이들 재료로부터 제조된 시판품의 입자 또는 분말을 기재로서 사용할 수 있다.
시판품의 예는 SUS 316L(PSS316L, Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조), SiO2(ECCERICA SE-15K, Tokuyama Corporation사 제조), AlO2(TAIMICRON TM-5D, Taimei Chemicals Co., Ltd사 제조), 및 ZrO2(TZ-B53, Tosoh Corporation사 제조)를 포함한다.
기재는 유기 재료와의 친화성을 높일 목적 등에서 공지된 표면 (개질) 처리가 되어 있을 수 있다.
기재의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛가 바람직하고, 5 ㎛ 내지 300 ㎛가 더 바람직하며, 15 ㎛ 내지 250 ㎛가 더욱 더 바람직하다.
평균 입자경이 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛이면, 입체조형물의 제조 효율이 양호하고, 입체조형물의 취급성 및 핸들링성이 양호하다. 평균 입자경이 500 ㎛ 이하이면, 입체조형용 분말 재료를 이용하여 박층을 형성할 때 이 박층이 입체조형용 분말 재료로 충전되는 비율이 양호하고 얻어지는 입체조형물에 공극 등이 생기기 어렵다.
기재의 평균 입자경은 공지된 입도 측정장치, 예컨대 MICROTRACK HRA(Nikkiso Co, Ltd사 제조)를 이용하여 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.
기재의 입도 분포는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
기재의 외형, 표면적, 원형도, 유동성, 습윤성 등은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
-유기 재료-
유기 재료가 경화액에 용해하고 경화액에 함유된 가교제의 작용에 의해 가교될 수 있는 성질을 갖는 것만이 필요하다.
본 발명에서는, 30℃의 온도를 갖는 경화액을 구성하는 100 g의 용매에 1 g의 유기 재료가 혼합 및 교반되고 90 질량% 이상의 유기 재료가 용해될 때 유기 재료가 가용성을 갖는다고 한다.
유기 재료가 4 질량% (w/w%) 용액의 형태인 경우 이것의 20℃ 온도에서의 점도는 바람직하게는 40 mPaㆍs 이하, 더 바람직하게는 1 mPaㆍs 내지 35 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 5 mPaㆍs 내지 30 mPaㆍs이다.
점도가 40 mPaㆍs 이하이면, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성된 입체조형용 분말 재료(층)으로부터 제조된 경화물(입체조형물)의 강도가 향상되어, 이후 소결과 같은 처리 또는 취급에서 경화물에 형 붕괴 등의 문제가 일어나기 어렵게 되며, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성된 입체조형용 분말 재료(층)으로부터 제조된 경화물(입체조형물)의 치수 정밀도가 향상된다.
점도는 예컨대 JIS K7117에 따라 측정할 수 있다.
유기 재료는 특별히 한정되지 않지만 취급성, 환경 유해성 등의 관점에서 수용성인 것이 바람직하다. 이의 예는 수용성 수지 및 수용성 프리폴리머를 포함한다. 입체조형용 분말 재료가 이러한 수용성 유기 재료를 사용하는 경우, 수성 매질을 경화액의 매질로서 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 분말 재료를 폐기 또는 재활용하는 경우, 수처리에 의해 유기 재료와 기재를 서로 분리하기가 용이하다.
수용성 수지의 예는 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아크릴산 수지, 셀룰로오즈 수지, 전분, 젤라틴, 비닐 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 아크릴 수지, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
이들은 상기한 수용성을 갖는다면 호모폴리머 또는 헤테로폴리머(공중합체)일 수 있고, 변성될 수 있거나 또는 공지된 작용기가 도입될 수 있거나, 또는 염의 형태일 수 있다.
따라서, 수용성 수지가 폴리비닐 알콜 수지인 경우, 이것은 폴리비닐 알콜이거나 또는 아세토아세틸기, 아세틸기, 실리콘 등으로 변성된 폴리비닐 알콜(아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜, 아세틸기 변성 폴리비닐 알콜, 실리콘 변성 폴리비닐 알콜 등)일 수 있거나, 또는 부탄디올/비닐 알콜 공중합체 등일 수 있다. 수용성 수지가 폴리아크릴산 수지인 경우, 이것은 폴리아크릴산이거나 또는 폴리아크릴산나트륨과 같은 염일 수 있다. 수용성 수지가 셀룰로오즈 수지인 경우, 이것은 셀룰로오즈이거나, 또는 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 등일 수 있다. 수용성 수지가 아크릴 수지인 경우, 이것은 폴리아크릴산, 아크릴산/말레산 무수물 공중합체 등일 수 있다.
수용성 프리폴리머의 예는 지수제(water sealant)에 함유되는 접착성의 수용성 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다.
수용성이 아닌 수지 및 유기 재료의 예는 아크릴, 말레산, 실리콘, 부티랄, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, α-올레핀/말레산 무수물계 공중합체, 에스테르화된 α-올레핀/말레산 무수물계 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, α-올레핀/말레산 무수물/비닐기 함유 단량체 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아미드, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 석유 수지, 로진 또는 이의 유도체, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌/부타디엔 고무, 폴리비닐 부티랄, 니트릴 고무, 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌 고무와 같은 합성 고무, 및 니트로셀룰로오즈를 포함한다.
본 발명에서, 유기 재료의 예 중에서 가교성 작용기를 갖는 유기 재료가 바람직하다. 가교성 작용기는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 가교성 작용기가 선택될 수 있다. 이의 예는 수산기, 아미드기, 인산기, 티올기, 아세토아세틸기, 및 에테르 결합을 포함한다.
가교성 작용기를 갖는 유기 재료는 용이하게 가교하여 경화물(입체조형물)을 형성하므로 바람직하다. 이러한 유기 재료 중에서, 평균 중합도가 400∼1,100인 폴리비닐 알콜 수지가 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 분자 내에 도입된 가교성 작용기를 갖는 변성 폴리비닐 알콜 수지가 바람직하다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지가 특히 바람직하다. 예컨대, 폴리비닐 알콜 수지가 아세토아세틸기를 갖는 경우, 경화액에 함유된 가교제 중의 금속이 아세토아세틸기의 굽힘 강성을 크게 도와, 이 금속을 통해 복합한 3차원 네트워크 구조(가교 구조)를 용이하게 형성할 수 있다.
1종의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지를 사용하거나, 또는 점도 및 비누화도와 같은 특성들이 상이한 2종 이상의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 400∼1,100의 평균 중합도를 갖는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지를 사용하는 것이 더 바람직하다.
유기 재료로서, 1종의 유기 재료를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 유기 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 유기 재료는 적절히 합성된 것이거나 또는 시판품일 수 있다.
시판품의 예는 폴리비닐 알콜(PVA-205C 및 PVA-220C, Kuraray Co., Ltd사 제조), 폴리아크릴산(JULIMER AC-10, Toagosei Co., Ltd사 제조), 폴리아크릴산나트륨(JULIMER AC-103P, Toagosei Co., Ltd사 제조), 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-300, GOHSENX Z-100, GOHSENX Z-200, GOHSENX Z-205, GOHSENX Z-210, 및 GOHSENX Z-220, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조), 카르복시기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX T-330, GOHSENX T-350, 및 GOHSENX T-330T, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조), 부탄디올/비닐 알콜 공중합체(NICHIGO G-POLYMER OKS-804, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조), 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨(CELLOGEN 5A 및 CELLOGEN 6A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd사 제조), 전분(HISTARD PSS-5, Sanwa Starch Co., Ltd사 제조), 및 젤라틴(BEMATRIX GELATIN, Nitta Gelatin Inc사 제조)을 포함한다.
유기 재료에 의한 기재의 피복 두께는 평균 두께를 기준으로 바람직하게는 5 nm 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm이다.
본 발명은 가교제에 의한 경화 효과를 이용하므로, 피복 두께가 종래 기술에서보다 더 작아질 수 있고, 얇은 필름으로도 강도 및 정밀도가 모두 만족될 수 있다.
피복 두께로서의 평균 두께가 5 nm 이상인 경우, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 강도가 증대될 수 있고 소결과 같은 후속 처리 또는 취급시에 형붕괴 등의 문제를 일으키지 않는다. 평균 두께가 1,000 nm 이하인 경우, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 치수 정밀도가 증대될 수 있다.
평균 두께는 예컨대 입체조형용 분말 재료를 아크릴 수지 등에 포매하고 에칭 등에 의하여 기재 표면을 노출시킨 후 주사형 터널 현미경(STM), 원자간력 현미경(AFM), 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용함으로써 측정할 수 있다.
기재 표면이 유기 재료로 피복되는 피복률(면적률)은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 15% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 더 바람직하며, 80% 이상이 특히 바람직하다.
피복률이 15% 이상인 경우, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 충분한 강도를 가질 수 있고 소결과 같은 후속 처리 또는 취급시에 형붕괴 등의 문제를 일으키지 않거나, 또는 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 치수 정밀도가 증대될 수 있다.
피복률에 대해서는, 입체조형용 분말 재료의 사진을 관찰하고 2차원의 사진에 찍힌 입체조형용 분말 재료에 기초하여 입자의 전체 표면적에 대한 유기 재료로 피복된 입체조형용 분말 재료의 각 입자 부분의 평균 면적비(%)를 피복률로서 계산할 수 있다. 별법으로, 피복률은 SEM-EDS와 같은 에너지 분산형 X선 분광법에 따라 유기 재료로 피복된 부분의 원소 맵핑을 행함으로써 측정할 수 있다.
-다른 성분들-
다른 성분들은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 성분들을 선택할 수 있다. 이의 예는 유동화제, 필러, 레벨링제, 및 소결 조제를 포함한다. 입체조형용 분말 재료의 층 등을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있으므로, 입체조형용 분말 재료가 유동화제를 함유하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물(입체조형물)에 공극 등이 생기기 어려우므로, 입체조형용 분말 재료가 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 입체조형용 분말 재료의 젖음성이 향상되고 핸들링 등이 용이해지므로 입체조형용 분말 재료가 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물(입체조형물)이 소결 처리될 때 보다 저온에서의 소결이 가능하므로, 입체조형용 분말 재료가 소결 조제를 함유하는 것이 바람직하다.
-입체조형용 분말 재료의 제조-
입체조형용 분말 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이의 예는 공지된 피복 방법에 따라 유기 재료로 기재를 피복하는 방법을 포함한다.
유기 재료로 기재 표면을 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 피복 방법으로부터 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이러한 피복 방법의 예는 전동 유동 코팅법, 분무 건조법, 교반 혼합 첨가법, 딥핑법, 및 니더 코팅법을 포함한다. 이들 피복 방법은 공지된 시판 코팅 장치, 조립 장치 등을 이용하여 실시할 수 있다.
--입체조형용 분말 재료의 물성 등-
입체조형용 분말 재료의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 3 ㎛ 내지 250 ㎛가 바람직하고, 3 ㎛ 내지 200 ㎛가 더 바람직하며, 5 ㎛ 내지 150 ㎛가 더욱 더 바람직하고, 10 ㎛ 내지 85 ㎛가 특히 바람직하다.
평균 입자경이 3 ㎛ 이상인 경우, 분말 재료는 양호한 유동성을 가질 수 있고, 분말 재료층이 용이하게 형성될 수 있으며, 적층층 표면이 양호한 평활성을 가질 수 있다. 이로써 입체조형물의 제조 효율이 향상되고, 취급성 및 핸들링성이 향상되며, 치수 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 평균 입자경이 250 ㎛ 이하이면, 분말 재료의 입자들 사이의 공간이 작아, 얻어지는 조형물의 공극률을 낮게 제공하고 강도의 향상에 기여한다. 따라서, 치수 정밀도와 강도를 모두 만족시키는 평균 입자경의 바람직한 범위는 3 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
입체조형용 분말 재료의 입도 분포는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
입체조형용 분말 재료의 특성으로서, 이의 안식각은 바람직하게는 60도 이하, 더 바람직하게는 50도 이하, 더욱 더 바람직하게는 40도 이하이다.
안식각이 60도 이하이면, 입체조형용 분말 재료를 지지체의 소정 위치에 효율적으로 안정하게 배치시킬 수 있다.
안식각은 예컨대 분체 특성 측정 장치(POWDER TESTER PT-N형, Hosokawa Micron Inc사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 입체조형용 분말 재료는 각종 성형체 및 구조체의 간단하고 효율적인 제조에 적합하게 사용될 수 있으며, 후술하는 본 발명의 입체조형용 키트, 본 발명의 경화액, 본 발명의 입체조형물 제조 방법, 및 본 발명의 입체조형물 제조 장치에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 입체조형용 분말 재료에 본 발명의 경화액을 부여하는 것만으로, 복잡한 입체 형상을 갖는 구조물을 간단하고 효율적으로 치수적으로 정확하게 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 구조물은 충분한 경도를 갖는 경화물(입체조형물)이며, 손으로 들 때, 형에 넣거나 꺼낼 때, 또는 과량의 입체조형용 분말 재료를 제거하기 위하여 에어 블로우 처리할 때 형붕괴를 일으키지 않고 취급성 및 핸들링성이 우수하다. 상기 경화물은 그대로 사용되거나 또는 소결된 경화물로서 추가로 소결 처리되어 성형체(입체조형물의 소결체)로서 형성될 수 있다. 소결 처리되는 경우, 소결 후 얻어지는 성형체에 불필요한 공극이 생기지 않고, 미려한 외관의 성형체가 용이하게 얻어질 수 있다.
(경화액)
본 발명의 경화액은 본 발명의 입체조형물 제조 방법에 사용되는 경화액이며, 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하고, 유기 재료를 용해하기 위한 매체(용매) 및 용해를 촉진하는 성분을 함유하며, 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 함유한다.
경화액이 유기 재료에 부여될 때, 유기 재료는 경화액에 함유된 가교제의 작용에 의해 용해되고 가교된다.
-매체-
매체는 기재를 피복하는 유기 재료를 용해시킬 수 있어야 한다는 것을 제외하고 특별히 한정되지 않는다. 매체의 예는 물과 같은 수성 매체, 에탄올과 같은 알콜, 에테르 및 케톤; 지방족 탄화수소 및 글리콜 에테르와 같은 에테르계 용매; 아세트산에틸과 같은 에스테르계 용매; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤계 용매; 및 고급 알콜을 포함한다. 이들 중에서, 잉크젯법에 따라 경화액의 부여시 환경 유해성 및 폐기 안정성의 면에서 수성 매체가 바람직하고 물이 더 바람직하다(즉, 시간에 따른 점도 변화가 작아야 함). 수성 매체는 알콜과 같은 물 이외의 임의의 다른 성분을 소량으로 함유하는 물일 수 있다. 또한, 경화액의 매체가 수성 매체인 경우, 유기 재료는 기본적으로 수용성 유기 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
-가교제-
가교제는 유기 재료와 가교할 수 있는 성질을 갖는다면 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 가교제를 선택할 수 있다. 이의 예는 금속염, 금속 착체, 지르코니아계 가교제, 티탄계 가교제, 수용성 유기 가교제, 및 킬레이트제를 포함한다.
지르코니아계 가교제의 예는 옥시염화지르코늄 및 탄산지르코늄암모늄을 포함한다.
티탄계 가교제의 예는 티탄 아실레이트 및 티탄 알콕시드를 포함한다.
수용성 유기 가교제의 예는 카르보디이미드기 함유 화합물 및 비스-비닐 술폰 화합물을 포함한다.
킬레이트제의 예는 유기 티탄 킬레이트 및 유기 지르코니아 킬레이트를 포함한다.
이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서 금속염이 더 바람직하다.
금속염의 바람직한 예는 2가 이상의 양이온 금속을 수중에서 전리하는 금속염을 포함한다. 이의 바람직한 구체적인 예는 옥시염화지르코늄 8수화물(4가), 수산화알루미늄(3가), 수산화마그네슘(2가), 티탄 락테이트 암모늄염(4가), 염기성 아세트산알루미늄(3가), 탄산지르코늄의 암모늄염(4가), 티탄 트리에탄올 아미네이트(4가), 글리옥실산염 및 지르코늄 락테이트 암모늄염을 포함한다.
이들을 시판품일 수 있다. 시판품의 예는 옥시염화지르코늄 8수화물(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조의 옥시염화지르코늄), 수산화알루미늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조), 수산화마그네슘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조), 티탄 락테이트 암모늄염(ORGATIX TC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조), 지르코늄 락테이트 암모늄염(ORGATIX ZC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조), 염기성 아세트산암모늄(Wako Pure Chemical Industries Ltd사 제조), 비스-비닐 술폰 화합물(VS-B (K-FJC) Fuji Fine Chemical Co., Ltd사 제조), 탄산지르코늄의 암모늄염(ZIRCOZOL AC-20, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조), 티탄 트리에탄올 아미네이트(ORGATIX TC-400, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조), 글리옥실산염(SAFELINK SPM-01, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조), 및 아디프산 디히드라지드(Otsuka Chemical Co., Ltd사 제조)를 포함한다. 가교 강도를 향상시키고 얻어지는 입체조형물에 양호한 강도를 제공할 수 있으므로, 금속염의 금속이 2가 이상의 원자가를 갖는 것이 바람직하다.
경화액의 방전 안정성(경시적 보관 안정성)이 우수하므로 양이온성 금속의 리간드로서 락트산 이온이 바람직하다.
양이온성 금속의 리간드가 탄산암모늄지르코늄과 같은 탄산 이온인 가교제는 수용액 중에서 자가 중합 반응을 일으키므로, 가교제의 특성이 더 쉽게 변화된다. 따라서, 방전 안정성의 면에서, 양이온성 금속의 리간드가 락트산 이온인 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 글루콘산 및 트리에탄올 아민과 같은 킬레이트제의 부가는 수용액 중에서 탄산암모늄지르코늄의 자가 중합 반응을 억제할 수 있고 방전 안정성을 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 성분들-
그 밖의 성분들로서, 경화액을 부여하는 수단의 종류, 사용 빈도 및 양 등과 같은 여러가지 조건을 고려하여 임의의 성분들을 선택할 수 있다. 예컨대, 잉크젯법에 따라 경화액을 부여하는 경우, 막힘과 같은, 잉크젯 프린터 등의 노즐 헤드에 대한 영향을 고려하여 성분을 선택할 수 있다. 그 밖의 성분들의 예는 보존제, 방부제, 안정화제, 및 pH 조절제를 포함한다.
경화액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이의 예는 수성 매체 중에서 가교제 및 필요에 따라 다른 성분들을 첨가 및 혼합하고 이들을 용해시키는 방법을 포함한다.
경화액 중의 가교제의 함유량(농도)은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 유기 재료 100 질량부에 대하여 가교제가 0.1 질량부 내지 50 질량부(질량%)인 농도가 바람직하고, 가교제가 0.5 질량부 내지 40 질량부(질량%)인 농도가 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 1 질량부 내지 35 질량부(질량%)이다.
농도가 0.1 질량% 이상이면, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 강도가 증대될 수 있고 소결과 같은 후속 처리 또는 취급시에 형붕괴 등의 문제를 일으키지 않는다. 농도가 50 질량% 이하인 경우, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성한 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 치수 정밀도가 향상될 수 있다.
(입체조형용 키트)
본 발명의 입체조형용 키트는 본 발명의 입체조형용 분말 재료 및 본 발명의 경화액을 포함하고 필요에 따라 다른 성분들을 추가로 포함한다.
본 발명의 입체조형용 키트에서, 가교제는 경화액에 함유될 필요는 없고, 고체 형태로 포함될 수 있다. 키트는 사용시에 가교제가 수성 매체와 혼합되고 경화액으로서 조제될 수 있도록 제공될 수 있다.
본 발명의 입체조형용 키트는 각종 성형체 및 구조체의 제조에 적합하게 사용될 수 있고, 후술하는 본 발명의 입체조형물 제조 장치 및 본 발명에 따라 얻어지는 입체조형물에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 입체조형용 키트를 이용하여 구조물을 제조하는 경우, 본 발명의 입체조형용 분말 재료에 본 발명의 경화액을 작용시키고 필요에 따라 이것을 건조시키는 것만으로, 복잡한 입체 형상을 갖는 구조물을 간편하고 효율적으로 치수적으로 정확하게 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 구조물은 충분한 경도를 갖는 경화물(입체조형물)이며, 손으로 들 때, 형에 넣거나 꺼낼 때, 또는 과량의 입체조형용 분말 재료를 제거하기 위하여 에어 블로우 처리할 때 형붕괴를 일으키지 않고 취급성 및 핸들링성이 우수하다. 상기 경화물은 그대로 사용되거나 또는 소결된 경화물로서 추가로 소결 처리되어 성형체(입체조형물의 소결체)로서 형성될 수 있다. 소결 처리되는 경우, 소결 후 얻어지는 성형체에 불필요한 공극이 생기지 않고, 미려한 외관의 성형체가 용이하게 얻어질 수 있다..
<입체조형물>
본 발명에 따라 얻어지는 입체조형물은 상기 개시한 본 발명의 입체조형용 분말 재료에 본 발명의 경화액을 부여하여 얻어지는 경화물 및 상기 개시한 본 발명의 입체조형용 키트를 이용하고 이 입체조형용 키트에 포함된 경화액을 그 안에 포함된 입체조형용 분말 재료에 부여하여 얻어지는 경화물이며, 소결에 의해 성형체(입체조형물의 소결체)를 제조하기 위한 소결용 경화물로서 이용된다.
상기 입체조형물은 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하는 것만으로 얻어지는 것이지만 충분한 강도를 가진다. 상기 입체조형물에서, 기재는 조밀하게(고충전률로) 존재하고, 유기 재료는 기재 입자들 주위에 약간만 존재한다. 따라서, 후에 소결 등을 통해 성형체(소결체)가 얻어질 때, 접착제 등을 이용하는 종래의 분말 또는 입자로 제조된 경화물에서와 달리 휘발되는 유기 성분의 양(제거되는 왁스의 양)이 억제될 수 있기 때문에 얻어지는 성형체는 불필요한 공극(왁스 제거 흔적)을 포함하지 않고 외관이 미려한 성형체(소결체)가 얻어질 수 있다.
입체조형물의 강도는 예컨대 표면을 문지를 때 형붕괴 등을 일으키지 않는 정도이고 노즐 구경 2 mm 및 에어 압력 0.3 mPa의 에어 건을 이용하여 5 cm의 거리로부터 에어 블로운 처리할 때 금 등이 생기지 않는 정도이다.
(입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치)
본 발명의 입체조형물 제조 방법은 분말 재료층 형성 단계 및 분말 재료층 경화 단계를 포함하고, 필요에 따라 소결 단계와 같은 다른 단계들을 추가로 포함한다.
상기 방법은 분말 재료층 형성 단계 및 분말 재료층 경화 단계를 반복함으로써 입체조형물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 입체조형물 제조 장치는 분말 재료층 형성 수단, 경화액 부여 수단, 분말 재료를 수용하는 분말 재료 수용부, 및 경화액을 수용하는 경화액 수용부를 포함하고, 필요에 따라 경화액 공급 수단 및 소결 수단과 같은 다른 수단을 추가로 포함한다.
-분말 재료층 형성 단계 및 분말 재료층 형성 수단-
분말 재료층 형성 단계는 유기 재료로 피복된 기재를 함유하는 입체조형용 분말 재료를 사용하여 분말 재료층을 형성하는 단계이다.
분말 재료층 형성 수단은 유기 재료로 피복된 기재를 함유하는 입체조형용 분말 재료를 사용하여 분말 재료층을 형성하는 수단이다.
입체조형용 분말 재료층은 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.
--지지체--
지지체는 입체조형용 분말 재료를 배치할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 지지체를 선택할 수 있다. 이의 예는 입체조형용 분말 재료를 배치하는 면을 갖는 테이블 및 JP-A 2000-328106호의 도 1에 나타낸 장치에 포함되는 베이스 플레이트를 포함한다.
지지체의 표면, 즉, 입체조형용 분말 재료를 배치할 수 있는 배치면은, 예컨대, 평활면, 조면, 평면, 또는 곡면일 수 있다. 그러나, 유기 재료가 용해되어 가교제의 작용에 의해 가교될 때, 상기 배치면은 입체조형용 분말 재료에 함유된 유기 재료와의 친화성이 낮은 것이 바람직하다
얻어지는 입체조형물을 배치면으로부터 제거하기가 용이하다는 이유에서, 용해되고 가교된 유기 재료에 대한 배치면의 친화성이 용해되고 가교된 유기 재료에 대한 기재의 친화성보다 낮은 것이 바람직하다.
--분말 재료층의 형성--
지지체 상에 입체조형용 분말 재료를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 임의의 방법을 선택할 수 있다. 분말 재료를 박층으로서 배치하는 방법의 바람직한 예는, 일본 특허(JP-B) 3607300호에 개시된 선택적 레이저 소결 방법에 사용되는 공지된 카운터 회전 기구(카운터 롤러) 등을 이용하는 방법, 입체조형용 분말 재료를 브러시, 롤러 및 블레이드와 같은 부재를 이용하여 박층으로 퍼지게 하는 방법, 분말 재료의 표면을 압압 부재를 이용하여 압압하여 입체조형용 분말 재료를 박층으로 퍼지게 하는 방법, 및 공지된 분말 적층 장치를 이용하는 방법을 포함한다.
카운터 회전 기구(카운터 롤러), 브러시 또는 블레이드, 압압 부재 등을 이용하여 지지체 상에 입체조형용 분말 재료를 박층으로서 배치하는 것은 예컨대 다음과 같이 실시될 수 있다.
카운터 회전 기구(카운터 롤러), 브러시 또는 롤러, 또는 블레이드, 압압 부재 등을 이용하여, 외부 프레임("형", "중공 실린더", "관형 구조체" 등이라 칭해질 수 있음) 내에 상기 외부 프레임의 내벽 상에서 습동하면서 승강할 수 있도록 배치되는 지지체 상에 입체조형용 분말 재료를 배치한다. 이 경우, 외부 프레임 내에서 승강가능한 것을 지지체로서 사용하는 경우, 외부 프레임의 상단 개구부보다 약간 아래의 위치에, 즉, 입체조형용 분말 재료층의 두께에 상응하는 양만큼 상단 개구부의 아래 위치에 지지체를 배치한 다음, 입체조형용 분말 재료를 상기 지지체 위에 배치한다. 이러한 식으로, 입체조형용 분말 재료를 지지체 위에 박층으로서 배치할 수 있다.
이러한 식으로 박층으로 배치된 입체조형용 분말 재료에 경화액을 작용시키면, 층이 경화된다(분말 재료층 경화 단계).
이어서, 이와 같이 얻은 경화된 박층 위에 상기 개시한 것과 같은 방식으로 입체조형용 분말 재료를 박층으로서 배치하고, 박층으로서 배치된 입체조형용 분말 재료(층)에 경화액을 작용시키면, 경화가 일어난다. 이 경화는 박층으로서 배치된 입체조형용 분말 재료(층)에서 뿐만 아니라 그 아래에 존재하는 이전의 경화를 통해 얻어진 경화된 박층에서도 일어난다. 그 결과, 박층으로서 배치되는 대략 2개의 입체조형용 분말 재료층에 상응하는 두께를 갖는 경화물(입체조형물)이 얻어진다.
또한, 입체조형용 분말 재료를 지지체 위에 박층으로서 배치하는 것은 또한 공지된 분말 적층 장치를 이용하여 자동식으로 간편하게 실시될 수 있다. 일반적으로, 분말 적층 조형 장치는 입체조형용 분말 재료층을 적층하기 위한 리코터, 입체조형용 분말 재료를 지지체 상에 공급하기 위한 가동식 공급 탱크, 및 입체조형용 분말 재료를 박층으로서 배치하고 적층하기 위한 가동식 성형 탱크를 포함한다. 분말 적층 조형 장치에서, 공급 탱크를 상승시키거나, 성형 탱크를 하강시키거나, 또는 둘다에 의해 항상 공급 탱크의 표면을 성형 탱크의 표면보다 약간 위에 위치시킬 수 있어, 상기 공급 탱크측으로부터 리코터를 기능시켜 입체조형용 분말 재료를 박층으로서 배치할 수 있고, 리코터를 반복해서 이동시킴으로써 입체조형용 분말 재료의 박층을 적층할 수 있다.
입체조형용 분말 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 층당 평균 두께로서, 30 ㎛ 내지 500 ㎛가 바람직하고, 60 ㎛ 내지 300 ㎛가 더 바람직하다.
두께가 30 ㎛ 이상이면, 입체조형용 분말 재료에 경화액을 부여하여 형성된 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 충분한 강도를 가질 수 있고 소결과 같은 후속 처리 또는 취급시에 형붕괴 등의 문제를 일으키지 않는다. 두께가 500 ㎛ 이하이면, 입체조형용 분말 재료에 본 발명의 경화액을 부여하여 형성된 입체조형용 분말 재료(층)으로 제조된 경화물(입체조형물)은 치수 정밀도가 향상될 수 있다.
평균 두께는 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다.
-분말 재료층 경화 단계 및 경화액 부여 수단-
분말 재료층 경화 단계는 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 분말 재료층에 부여함으로써 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층의 소정 영역을 경화하는 단계이다.
경화액 부여 수단은 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 입체조형용 분말 재료층의 소정 영역을 경화하기 위하여 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 부여하는 수단이다.
분말 재료층에 경화액을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이의 예는 디스펜서 방식, 분무 방식, 및 잉크젯 방식을 포함한다. 이들 방식을 실시하기 위해서 공지된 장치를 경화액 부여 수단으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서, 디스펜서 방식은 액적의 정량성이 우수하지만 도포 면적이 작다. 분무 방식은 간편하게 미세한 토출물을 형성할 수 있고 도포 면적이 넓고 도포성이 유수하지만, 액적의 정량성이 나쁘고 분무류에 의한 분말의 비산이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에는 잉크젯 방식이 특히 바람직하다. 잉크젯 방식은 분무 방식보다 액적의 정량성이 더 좋고 디스펜서 방식보다 도포 면적이 더 넓고, 복잡한 입체 형상을 정확하고 효율적으로 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
잉크젯 방식을 이용하는 경우, 경화액 부여 수단은 잉크젯 방식에 따라 분말 재료층에 경화액을 부여할 수 있는 노즐을 가진다. 노즐로서, 공지된 잉크젯 프린터의 노즐(토출 헤드)를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 경화액 부여 수단으로서 잉크젯 프린터를 적합하게 사용할 수 있다. 잉크젯 프린터의 바람직한 예는 Ricoh Company Limited사 제조의 SG7100을 포함한다. 잉크젯 프린터는 한번에 다량의 경화액을 적하할 수 있고 도포 면적이 넓기 때문에 고속으로 도포를 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 경화액을 정확하게 고효율로 부여할 수 있는 잉크젯 프린터를 사용하는 경우, 경화액이 입자와 같은 고형물 및 수지와 같은 고분자의 고점도 물질을 포함하지 않기 때문에 노즐 또는 노즐 헤드가 막히거나 부식되지 않는다. 또한, 경화액이 입체조형용 분말 재료층에 부여(토출)될 때, 이것이 입체조형용 분말 재료에 함유된 유기 재료 안으로 효율적으로 침투할 수 있어, 입체조형물의 제조 효율이 우수하다. 추가의 이점으로서, 수지와 같은 고분자 화합물이 부여되지 않기 때문에 예상치 않은 체적 증가 등이 없이 치수적으로 정밀한 경화물이 용이하게 단시간에 효율적으로 얻어질 수 있다.
경화액 중에서, 가교제는 pH 조절제로서도 기능할 수 있다. 경화액이 잉크젯 방식에 따라 입체조형용 분말 재료층에 부여되는 경우, 경화액의 pH는, 사용되는 노즐의 노즐 헤드 부분의 부식 또는 막힘을 방지하는 관점에서, 5(약산성) 내지 12(염기성)가 바람직하고, 8∼10(약염기성)이 더 바람직하다. pH 조절을 위해서, 공지된 pH 조절제를 사용할 수 있다.
-분말 재료 수용부-
분말 재료 수용부는 입체조형용 분말 재료가 수용되는 부재이다. 분말 재료 수용부의 크기, 형상, 재질 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 분말 재료 수용부의 예는 저류조, 백, 카트리지 및 탱크를 포함한다.
-경화액 수용부-
경화액 수용부는 경화액이 수용되는 부재이다. 경화액 수용부의 크기, 형상, 재질 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 경화액 수용부의 예는 저류조, 백, 카트리지 및 탱크를 포함한다.
-그 밖의 단계 및 그 밖의 수단-
그 밖의 단계의 예는 건조 단계, 소결 단계, 표면 보호 처리 단계, 및 도장 단계를 포함한다.
그 밖의 수단의 예는 건조 수단, 소결 수단, 표면 보호 처리 수단, 및 도장 수단을 포함한다.
건조 단계는 분말 재료층 경화 단계에서 얻어진 경화물(입체조형물)을 건조시키는 단계이다. 건조 단계에서는, 경화물에 함유된 수분 뿐만 아니라 이것에 함유된 유기 물질도 제거될 수 있다(왁스 제거). 건조 수단의 예는 공지된 건조기를 포함한다.
소결 단계는 분말 재료층 경화 단계에서 형성된 경화물(입체조형물)을 소결하는 단계이다. 소결 단계를 통해, 경화물이 일체화된 금속 또는 세라믹스 성형체(입체조형물의 소결체)로 형성될 수 있다. 소결 수단의 예는 공지된 소결로를 포함한다.
표면 보호 처리 단계는 분말 재료층 경화 단계에서 형성된 경화물(입체조형물) 위에 보호층의 형성 등을 행하는 단계이다. 표면 보호 처리 단계를 통해, 예컨대 경화물(입체조형물)을 그대로 사용 등을 할 수 있는 내구성 등을 경화물(입체조형물)의 표면에 부여할 수 있다. 보호층의 구체적인 예는 내수성 층, 내후성 층, 내광성 층, 단열성 층, 및 광택층을 포함한다. 표면 보호 처리 수단의 예는 분무 장치 및 코팅 장치와 같은 공지된 표면 보호 처리 장치를 포함한다.
도장 단계는 분말 재료층 경화 단계에서 형성된 경화물(입체조형물)을 도장하는 단계이다. 도장 단계를 통해, 경화물(입체조형물)을 원하는 색으로 착색시킬 수 있다. 도장 수단의 예는 분무, 롤러 및 브러시에 의한 도장 장치와 같은 공지된 도장 장치를 포함한다.
도 1은 분말 적층 조형 장치의 한 예를 나타낸다. 도 1의 분말 적층 조형 장치는 조형측 분말 저류조(1) 및 공급측 분말 저류조(2)를 포함한다. 이들 분말 저류조는 각각 상하로 이동할 수 있는 스테이지(3)를 갖고, 상기 스테이지(3) 상에 형성된 입체조형용 분말 재료로 된 박층을 저류한다.
상기 장치는 조형측 분말 저류조(1) 위에 잉크젯 헤드(5) 및 평탄화기(6)(이하 리코터라 칭해질 수 있음)를 포함한다. 잉크젯 헤드는 조형측 분말 저류조 안의 입체조형용 분말 재료를 향해 경화액(4)을 토출하도록 구성된다. 평탄화기는 공급측 분말 저류조(2)로부터 조형측 분말 저류조(1)로 입체조형용 분말 재료를 공급하고 조형측 분말 저류조(1) 안의 입체조형용 분말 재료의 표면을 평탄화하도록 구성된다.
경화액(4)은 잉크젯 헤드(5)로부터 조형측 분말 저류조(1) 안의 입체조형용 분말 재료로 적하된다. 경화액(4)이 적하되는 위치는 최종적으로 원하는 형상을 갖는 입체조형물을 슬라이스한 복수의 평면층을 나타내는 2차원 화상 데이터(슬라이스 데이터)에 기초하여 결정된다.
한 층에서 묘화가 종료된 후, 공급측 분말 저류조(2)의 스테이지(3)를 상승시키고, 조형측 분말 저류조(1)의 스테이지(3)를 하강시키는데, 이것으로 높이 차가 생긴다. 상기 높이 차에 상응하는 입체조형용 분말 재료의 양이 평탄화기(6)에 의해 조형측 분말 저류조(1)로 이동된다.
이렇게 하여, 먼저 묘화된 입체조형용 분말 재료(층)의 표면에 입체조형용 분말 재료의 새로운 한 층이 형성된다. 입체조형용 분말 재료의 한 층의 두께는 약 수십 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
이어서, 제2층의 슬라이스 데이터에 기초하여 입체조형용 분말 재료의 새로 형성된 층이 묘화된다. 이 과정의 반복을 통해, 입체조형물이 얻어지고 도시되지 않은 건조 수단으로 가열되고 건조된다.
도 2는 본 발명의 분말 적층 조형 장치의 다른 예를 나타낸다. 도 2의 분말 적층 조형 장치는 기본적으로 도 1의 것과 동일하지만, 입체조형용 분말 재료를 공급하는 기구가 상이하다. 구체적으로는, 공급측 분말 저류조(2)가 조형측 분말 저류조(1) 위에 제공된다. 한 층의 묘화가 종료되면, 조형측 분말 저류조(1)의 스테이지(3)는 소정량 강하하고, 공급측 분말 저류조(2)는 조형측 분말 저류조(1)에 소정량의 입체조형용 분말 재료를 낙하하면서 이동함으로써 새로운 입체조형용 분말 재료층을 형성한다. 이 후, 평탄화기(6)가 입체조형용 분말 재료를 더 높은 벌크 밀도로 압축하고, 동시에 입체조형용 분말 재료를 균일한 높이로 평탄화한다.
도 2에 도시된 분말 적층 조형 장치는 2개의 분말 저류조가 평면적으로 나란히 배열된 도 1의 구성보다 더 작은 크기로 할 수 있다.
본 발명의 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치에 의해, 복잡한 입체(3차원(3D)) 형상을 갖는 입체조형물을, 본 발명의 입체조형용 분말 재료 또는 입체조형용 키트를 이용하여 간편하고 효율적으로 소결 등의 전에 형붕괴를 일으키지 않고 치수적으로 정확하게 제조할 수 있다.
이렇게 얻어지는 입체조형물 및 그 소결체는 충분한 강도 및 우수한 치수 정밀도를 가지며 미세한 요철, 곡면 등을 재현할 수 있다. 따라서, 미적 외관이 우수하고 고품질이며 각종 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
-입체조형용 분말 재료 1의 제조-
--코팅액 1의 조제--
표 1-1에 나타낸 바와 같이, 유기 재료(표 1-1에서 "No. 1")로서 수용성 수지인 부분 비누화된 비변성 폴리비닐 알콜(PVA-205C, Kuraray Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 500, 비누화도 88.0 몰%)(6 질량부)을 물(114 질량부)과 혼합하였다. 워터 버스에서 80℃로 가열하면서, 쓰리-원 모터(BL600, Shinto Scientific Co., Ltd사 제조)를 이용하여 1시간 동안 교반하여, 폴리비닐 알콜을 물에 용해시킴으로써, 5 질량%의 폴리비닐 알콜 수용액(120 질량부)을 조제하였다. 이렇게 얻은 조제액을 코팅액 1로 하였다.
4 질량% (w/w%) 폴리비닐 알콜 수용액의 20℃에서의 점도를 점도계(회전 점도계 DV-E VISCOMETER HADVE 115형, Brookfield Engineering Inc사 제조)를 이용하여 측정하였더니 표 1-1에 나타낸 바와 같이 5.0 mPaㆍs 내지 6.0 mPaㆍs였다.
--기재 표면에 코팅액 1의 코팅--
이어서, 시판되는 코팅 장치(MP-01, Powrex Corp사 제조)를 이용하여, 기재(표 1-1에서 "No. 1")로서 스테인레스 스틸(SUS 316L) 분말(PSS316L, Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조, 체적 평균 입자경 41 ㎛)(100 질량부)에 표 1-1에 나타낸 피복 두께(평균 두께)로 코팅액 1을 도포하였다. 이 코팅의 도중에, 코팅액 1의 피복 두께(평균 두께) 및 표면 피복률(%)이 코팅 시간 및 간격의 적절한 조절을 통해 표 1-1에 나타낸 값이 될 수 있도록 필요에 따라 샘플링하였다. 이를 통해, 입체조형용 분말 재료 1을 얻었다. 피복 두께 및 표면 피복률의 측정 방법 및 코팅 조건은 이하에 개시하는 바와 같았다.
<피복 두께(평균 두께)>
피복 두께(평균 두께)를 위해, 입체조형용 분말 재료 1의 표면을 에머리 페이퍼로 연마한 후 물로 적신 헝겊으로 부드럽게 연마하여 수용성 수지 부분을 용해시켜 관찰용 샘플을 제작하였다. 이어서, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로, 노출된 수용성 수지 부분과 기재 부분 사이의 경계부를 관찰하고, 상기 경계 부분을 피복 두께로서 측정하였다. 10 측정 개소의 평균을 피복 두께(평균 두께)로서 계산하였다.
<표면 피복률>
전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로, 입체조형용 분말 재료 1의 약 10개 입자가 화상 범위 내에 들어가는 시계 설정으로 이하의 조건에서 반사 전자상(ESB)을 촬영하였다. IMAGEJ 소프트웨어로 화상 처리하여 상기 촬영한 화상을 2치화하였다. 한 입자에서 흑색부인 피복부와 백색부인 기재부 사이의 비율을 "흑색부의 면적/(흑색부의 면적+백색부의 면적)×100"에 따라 계산하였다. 100개의 입자를 측정하고, 이들의 평균을 표면 피복률(%)로서 계산하였다.
-SEM 관찰 조건-
-Signal: ESB (반사 전자상)
-EHT: 0.80 kV
-ESB grid: 700 V
-WD: 3.0 mm
-Aperture size: 30.00 ㎛
-콘트라스트: 80%
-배율: 횡방향으로 화면에 약 10개의 입자가 들어가도록 샘플마다 설정.
<코팅 조건>
-분무 설정
노즐 형식: 970
노즐 구경: 1.2 mm
코팅액 토출 압력: 4.7 Paㆍs
코팅액 토출 속도: 3 g/min
분무 공기량: 50 NL/min
-로터 설정
로터 형식: M-1
회전 속도: 60 rpm
회전수: 400%
-기류 설정
급기 온도: 80℃
급기 풍량: 0.8 m3/min
백 필터의 백 클리닝 압력: 0.2 MPa
백 필터의 백 클리닝 시간: 0.3초
백 필터 간격: 5초
-코팅 시간: 40분
시판되는 입도 측정 장치(MICROTRACK HRA, Nikkiso Co, Ltd사 제조)로 측정한, 얻어진 입체조형용 분말 재료 1의 평균 입자경은, 표 2에 나타낸 바와 같이 43 ㎛였다. 시판되는 안식각 측정 장치(POWDER TESTER PT-N형, Hosokawa Micron Inc사 제조)로 측정한, 얻어진 분말 재료의 유동성으로서의 안식각은 표 2에 나타낸 바와 같이 35도였다. 안식각의 측정값이 클수록 유동성이 나쁜 경향이 있다.
-경화액 1의 조제-
물(70 질량부), 유동성 조절제로서 3-메틸 1,3-부탄디올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제조)(30 질량부), 및 가교제로서 옥시염화지르코늄 8수화물(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조의 옥시염화지르코늄)(0.1 질량부)을 호모믹서로 30분간 분산시켜, 경화액 1(표 1-1에서 "No. 1")을 조제하였다.
(실시예 1)
얻어진 입체조형용 분말 재료 1과 경화액 1을 이용하고 70 mm 길이 및 12 mm 폭의 크기를 갖는 형상 인쇄 패턴에 따라 입체조형물 1을 다음과 같이 제조하였다.
1) 먼저, 도 1에 도시된 바와 같은 공지된 분말 적층 조형 장치를 이용하여, 공급측 분말 저류조로부터 조형측 분말 저류조로 입체조형용 분말 재료 1을 이동시키고, 100 ㎛의 평균 두께를 갖는 입체조형용 분말 재료 1의 박층을 지지체 위에 형성하였다.
2) 이어서, 형성된 입체조형용 분말 재료 1의 박층의 표면에 공지된 잉크젯 토출 헤드의 노즐로부터 경화액 1을 부여(토출)하여, 경화액 1에 함유된 물에 폴리비닐 알콜을 용해시키고 경화액 1에 함유된 가교제(옥시염화지르코늄 8수화물)의 작용에 의해 폴리비닐 알콜을 가교시켰다.
3) 이어서, 3 mm의 소정의 총 평균 두께가 얻어질 때까지 상기한 1) 및 2)의 조작을 반복하여 경화된 입체조형용 분말 재료 1의 박층을 순차적으로 적층한 다음 건조 단계에서 건조기를 이용하여 층들을 50℃에서 4시간 유지한 후 100℃에서 10시간 유지함으로써 입체조형물 1을 형성하였다.
건조된 입체조형물 1을 에어 블로운 처리하여 과량의 입체조형용 분말 재료 1을 제거하였다. 그 결과, 입체조형물 1은 형붕괴를 일으키지 않았고 우수한 강도 및 치수 정밀도를 가졌다.
강도(경도) 및 치수 정밀도를 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<강도(경도)>
D---입체조형용 분말 재료가 충분히 경화하지 않고, 적층된 분말 재료층으로부터 입체조형물을 떼어낼 수 없고 떼어낼 때 소정 형상을 유지할 수 없었다.
C---적층된 분말 재료층으로부터 입체조형물을 떼어낼 수고 입체조형물의 형상을 유지하면서 에어 블로우 압력을 조정하고 브러시를 이용함으로써 과량의 입체조형용 분말 재료를 제거할 수 있었다.
B---입체조형물에 강하게 에어 블로우를 행했을 때, 과량의 입체조형용 분말 재료만이 제거되고, 입체조형물 자체는 그 형상을 유지하였다.
A---입체조형물이 충분히 경화되어 있고 쉽게 깨지지 않았다.
<치수 정밀도>
D---입체조형물의 표면에 찌그러짐이 있었고, 표면을 관찰했을 때, 기재와 유기 재료의 불균일한 분포가 확인되었다.
C---입체조형물의 표면에 약간의 찌그러짐과 요철이 있었다.
B---입체조형물의 표면 상태는 양호하지만 약간의 뒤틀림이 있었다.
A---입체조형물의 표면이 평활하고 미려하며 뒤틀림이 없었다.
4) 상기한 3)에서 얻어진 입체조형물 1에 대하여, 건조기를 이용하여 3시간 58분에 500℃까지 온도를 올리고 400℃에서 4시간 동안 온도를 유지한 다음 질소 분위기하에 4시간에 30℃로 온도를 올림으로써 왁스 제거 단계를 실시하였다. 이어서, 입체조형물 1을 1400℃에서 진공 조건하에 소결로에서 소결하였다. 그 결과, 미려한 표면을 갖는 입체조형물 1(소결체)이 얻어졌다. 이 입체조형물 1은 완전히 일체화된 스테인레스 구조체(금속괴)이고, 경질의 바닥에 내던져도 전혀 파손되지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1에서와 달리 코팅 시간을 2분으로 조정하여 표 1-1에 나타낸 평균 두께 및 표면 피복률을 갖는 입체조형용 분말 재료 2를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 2를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서와 달리 코팅 시간을 200분으로 조정하여 표 1-1에 나타낸 평균 두께 및 표면 피복률을 갖는 입체조형용 분말 재료 3을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 3을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에서와 달리 가교제로서 옥시염화지르코늄 8수화물(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조의 옥시염화지르코늄)(3.0 질량부)을 이용하여 경화액 2를 조제한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 입체조형물 4를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2에서와 달리 가교제로서 옥시염화지르코늄 8수화물(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조의 옥시염화지르코늄)(3.5 질량부)을 이용하여 경화액 3을 조제한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 입체조형물 5를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2에서와 달리 수용성 수지를 폴리비닐 알콜(PVA-220C, Kuraray Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 입체조형물 6을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2에서와 달리 각각 수용성 수지를 폴리아크릴산(JULIMER AC-10P, Toagosei Co., Ltd사 제조)으로 변경하고 가교제를 수산화알루미늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 입체조형물 7을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7에서와 달리 수용성 수지를 폴리아크릴산나트륨(JULIMER AC-103P, Toagosei Co., Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방식으로 입체조형물 8을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 8에서와 달리 가교제를 수산화마그네슘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방식으로 입체조형물 9를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에서와 달리 각각 수용성 수지를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-300, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조)로 변경하고 가교제를 티탄 락테이트 암모늄염(ORGATIX TC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 10을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 10에서와 달리 수용성 수지를 카르복실기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX T-330, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식으로 입체조형물 11을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 10에서와 달리 수용성 수지를 부탄디올 비닐 알콜 공중합체(NICHIGO G-POLYMER OKS-8041, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식으로 입체조형물 12를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에서와 달리 각각 수용성 수지를 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨(CELLOGEN 5A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd사 제조)으로 변경하고 가교제를 염기성 아세트산알루미늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 13을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 13에서와 달리 수용성 수지를 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨(CELLOGEN 6A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방식으로 입체조형물 14를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에서와 달리 각각 수용성 수지를 전분(HISTARD PSS-5, Sanwa Starch Co., Ltd사 제조)으로 변경하고 가교제를 비스 비닐 술폰 화합물(VS-B(K-FJC), Fuji Fine Chemical Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 15를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 15에서와 달리 수용성 수지를 젤라틴(BEMATRIX GELATIN, Nitta Gelatin Inc사 제조)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방식으로 입체조형물 16을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1에서와 달리 기재를 스테인레스 스틸(SUS 316L)(PSS316L(체적 평균 입자경 20 ㎛ 이하의 제품), Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 17을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1에서와 달리 기재를 실리카(ECCERICA SE-15, Tokuyama Corporation사 제조, 체적 평균 입자경 24 ㎛)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 18을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1에서와 달리 기재를 알루미나(TAIMICRON TM-5D, Taimei Chemicals Co., Ltd사 제조, 체적 평균 입자경 0.3 ㎛)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 19를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 1에서와 달리 기재를 지르코니아(TZ-B53, Tosoh Corporation사 제조, 체적 평균 입자경 50 ㎛)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 20을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 1에서와 달리, 기재를 스테인레스 스틸(SUS 316L)(PSS316L(체적 평균 입자경 20 ㎛ 이하의 제품), Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조)로 변경하여 입체조형용 분말 재료를 제조하였다. 이 후, 제조된 입체조형용 분말 재료를 음파식 체 진탕기 SW-20A(Tsutsui Scientific Instruments, Co., Ltd사 제조)로 분급하고, 5 ㎛의 체 구멍 크기를 통과한 입자들을 수거하였다. 수거한 입자들을 입체조형용 분말 재료 18로서 사용하였다.
얻어진 입체조형용 분말 재료 18을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 21을 제조하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 1에서와 달리, 기재를 스테인레스 스틸(SUS 316L)(PSS316L(체적 평균 입자경 20 ㎛ 이하의 제품), Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조)로 변경하여 입체조형용 분말 재료를 제조하였다. 이 후, 제조된 입체조형용 분말 재료를 음파식 체 진탕기 SW-20A(Tsutsui Scientific Instruments, Co., Ltd사 제조)로 분급하고, 10 ㎛의 체 구멍 크기를 통과한 입자들을 수거하였다. 수거한 입자들을 입체조형용 분말 재료 19로서 사용하였다.
얻어진 입체조형용 분말 재료 19를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 22를 제조하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 1에서와 달리, 기재를 스테인레스 스틸(SUS 316L)(PSS 316L(체적 평균 입자경 10 ㎛ 이하의 제품), Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형용 분말 재료 20을 제조하였다.
얻어진 입체조형용 분말 재료 20을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 23을 제조하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서와 달리 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 입체조형물 24를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112018041520500-pat00001
[표 1-2]
Figure 112018041520500-pat00002
[표 1-3]
Figure 112018041520500-pat00003
[표 2]
Figure 112018041520500-pat00004
-입체조형용 분말 재료 101의 조제-
--코팅액 101의 조제--
표 3-1에 나타낸 바와 같이, 수용성 수지인 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-100, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 500, 비누화도 98.5 몰%)(6 질량부)을 물(114 질량부)과 혼합하였다. 워터 버스에서 90℃로 가열하면서, 쓰리-원 모터(BL600, Shinto Scientific Co., Ltd사 제조)를 이용하여 1시간 동안 교반하여, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜을 물에 용해시킴으로써, 5 질량%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수용액(120 질량부)을 조제하였다. 이렇게 얻은 조제액을 코팅액 101로 하였다.
4 질량% (w/w%) 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수용액의 20℃에서의 점도를 점도계(회전 점도계 DV-E VISCOMETER HADVE 115형, Brookfield Engineering Inc사 제조)를 이용하여 측정하였더니 표 3-1에 나타낸 바와 같이 5.0 mPaㆍs 내지 6.0 mPaㆍs였다.
--기재 표면에 코팅액 101의 코팅--
이어서, 시판되는 코팅 장치(MP-01, Powrex Corp사 제조)를 이용하여, 기재(표 3-1에서 "No. 101")로서 스테인레스 스틸(SUS 316L) 분말(PSS316L, Sanyo Special Steel Co., Ltd사 제조, 체적 평균 입자경 41 ㎛)(100 질량부)에 표 3-1에 나타낸 피복 두께(평균 두께)로 코팅액 101을 도포하였다. 이 코팅의 도중에, 코팅액 101의 피복 두께(평균 두께) 및 표면 피복률(%)이 코팅 시간 및 간격의 적절한 조절을 통해 표 3-1에 나타낸 값이 될 수 있도록 필요에 따라 샘플링하였다. 이를 통해, 입체조형용 분말 재료 101을 얻었다. 피복 두께 및 표면 피복률의 측정 방법은 입체조형용 분말 재료 1에 대한 것과 동일하였고 코팅 조건은 이하에 개시하는 바와 같았다.
<코팅 조건>
-분무 설정
노즐 형식: 970
노즐 구경: 1.2 mm
코팅액 토출 압력: 4.7 Paㆍs
코팅액 토출 속도: 3 g/min
분무 공기량: 50 NL/min
-로터 설정
로터 형식: M-1
회전 속도: 60 rpm
회전수: 400%
-기류 설정
급기 온도: 80℃
급기 풍량: 0.8 m3/min
백 필터의 백 클리닝 압력: 0.2 MPa
백 필터의 백 클리닝 시간: 0.3초
백 필터 간격: 5초
-코팅 시간: 160분
-경화액 101의 조제-
물(70 질량부), 유동성 조절제로서 3-메틸 1,3-부탄디올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제조)(30 질량부), 및 가교제로서 탄산지르코늄 암모늄염(ZIRCOZOL AC-20, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조)(5 질량부)을 혼합 용해시켜, 경화액 101을 조제하였다.
(실시예 24)
얻어진 입체조형용 분말 재료 101과 경화액 101과 70 mm 길이 및 12 mm 폭의 크기를 갖는 형상 인쇄 패턴을 이용하여 입체조형물 101을 다음과 같이 제조하였다.
1) 먼저, 도 1에 도시된 바와 같은 공지된 분말 적층 조형 장치를 이용하여, 공급측 분말 저류조로부터 조형측 분말 저류조로 입체조형용 분말 재료 101을 이동시키고, 100 ㎛의 평균 두께를 갖는 입체조형용 분말 재료 101의 박층을 지지체 위에 형성하였다.
2) 이어서, 형성된 입체조형용 분말 재료 101의 박층의 표면에 공지된 잉크젯 토출 헤드의 노즐로부터 경화액 101을 부여(토출)하여, 경화액 101에 함유된 물에 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜을 용해시키고 경화액 101에 함유된 가교제(탄산지르코늄 암모늄염)의 작용에 의해 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜을 가교시켰다.
3) 이어서, 3 mm의 소정의 총 평균 두께가 얻어질 때까지 상기한 1) 및 2)의 조작을 반복하여 경화된 입체조형용 분말 재료 101의 박층을 순차적으로 적층한 다음 건조 단계에서 건조기를 이용하여 층들을 50℃에서 4시간 유지한 후 100℃에서 10시간 유지함으로써 입체조형물 101을 형성하였다.
건조된 입체조형물 101을 에어 블로운 처리하여 과량의 입체조형용 분말 재료 101을 제거하였다. 그 결과, 입체조형물 101은 형붕괴를 일으키지 않았고 우수한 강도 및 치수 정밀도를 가졌다.
얻어진 입체조형물 101의 강도(경도) 및 치수 정밀도를 상기한 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 또한, 입체조형물 101의 굽힘 응력을 다음과 같이 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<굽힘 응력>
얻어진 입체조형물 101의 3점 굽힘 응력(MPa)을 Shimadzu Corporation사 제조의 오토그래프 AGS-J 및 3점 굽힘 시험 지그(플라스틱)를 이용하여 측정하였다. 굽힘 응력을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 8.0 MPa 이상
B: 5.0 MPa 이상 8.0 MPa 미만
C: 3.0 MPa 이상 5.0 MPa 미만
D: 3.0 MPa 미만
4) 상기한 3)에서 얻어진 입체조형물 101에 대하여, 건조기를 이용하여 3시간 58분에 500℃까지 온도를 올리고 400℃에서 4시간 동안 온도를 유지한 다음 질소 분위기하에 4시간에 30℃로 온도를 올림으로써 왁스 제거 단계를 실시하였다. 이어서, 입체조형물 101을 1400℃에서 진공 조건하에 소결로에서 소결하였다. 그 결과, 미려한 표면을 갖는 입체조형물 101(소결체)이 얻어졌다. 이 입체조형물 101은 완전히 일체화된 스테인레스 구조체(금속괴)이고, 경질의 바닥에 내던져도 전혀 파손되지 않았다.
(실시예 25)
실시예 24에서와 달리 코팅 시간을 80분으로 조정하여 표 3-1에 나타낸 평균 두께 및 표면 피복률을 갖는 입체조형용 분말 재료 102를 제조한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방식으로 입체조형물 102를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 24에서와 달리 코팅 시간을 320분으로 조정하여 표 3-1에 나타낸 평균 두께 및 표면 피복률을 갖는 입체조형용 분말 재료 103을 제조한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방식으로 입체조형물 103을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 24에서와 달리 가교제로서 글리옥실산 염(SAFELINK SPM-01, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조)(3.0 질량부)을 이용하여 경화액 102를 조제한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방식으로 입체조형물 104를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 25에서와 달리 가교제로서 아디프산 디히드라지드(Otsuka Chemical Co., Ltd사 제조)(3.5 질량부)를 이용하여 경화액 103을 조제한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 105를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 25에서와 달리 수용성 수지를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-200, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 1,000, 비누화도 99.0 몰%)로 변경하고, 코팅액 농도를 3 질량%로 변경하고, 코팅 시간을 133분으로 조정한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 106을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 25에서와 달리 수용성 수지를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-210, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 1,000, 비누화도 95.5 몰%)로 변경하고, 코팅액 농도를 3 질량%로 변경하고, 코팅 시간을 133분으로 조정한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 107을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 25에서와 달리 수용성 수지를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-220, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 1,000, 비누화도 90.8 몰%)로 변경하고, 코팅액 농도를 3 질량%로 변경하고, 코팅 시간을 133분으로 조정한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 108을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 25에서와 달리 수용성 수지를 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX Z-300, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 1,700, 비누화도 99.0 몰%)로 변경하고, 코팅액 농도를 3 질량%로 변경하고, 코팅 시간을 133분으로 조정한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 109를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 33)
실시예 24에서와 달리 가교제로서 지르코늄 락테이트 암모늄염(ORGATIX ZC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조)(5 질량부)을 이용하여 경화액 104를 조제한 것을 제외하고 실시예 24와 동일한 방식으로 입체조형물 110을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 25에서와 달리 가교제로서 지르코늄 락테이트 암모늄염(ORGATIX ZC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조)(5 질량부)을 이용하여 경화액 104를 조제한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 111을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 35)
실시예 26에서와 달리 가교제로서 지르코늄 락테이트 암모늄염(ORGATIX ZC-300, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd사 제조)(5 질량부)을 이용하여 경화액 104를 조제한 것을 제외하고 실시예 26과 동일한 방식으로 입체조형물 112를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 36)
실시예 34에서와 달리 수용성 수지를 카르복실기 변성 폴리비닐 알콜(GOHSENX T-330, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd사 제조)로 변경하고, 코팅액 농도를 3 질량%로 변경하고, 코팅 시간을 133분으로 조정한 것을 제외하고 실시예 34와 동일한 방식으로 입체조형물 113을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 37)
실시예 34에서와 달리 수용성 수지를 부분 비누화된 비변성 폴리비닐 알콜(PVA-205C, Kuraray Co., Ltd사 제조, 평균 중합도 500, 비누화도 88.0 몰%)로 변경한 것을 제외하고 실시예 34와 동일한 방식으로 입체조형물 114를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 25에서와 달리 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 115를 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
가교제를 실시예 25의 탄산지르코늄 암모늄염(ZIRCOZOL AC-20, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조)에서 디알킬 퍼옥시드(KAYABUTYL C, Kayaku Akzo Corporation사 제조)로 변경하여 경화액 105를 제조한 것을 제외하고 실시예 25와 동일한 방식으로 입체조형물 116을 제조하였다. 실시예 24와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112018041520500-pat00005
[표 3-2]
Figure 112018041520500-pat00006
[표 4]
Figure 112018041520500-pat00007
(실시예 38 내지 40)
상기한 경화액 6, 101 및 104의 토출 안정성(보관 안정성 시험)을 이하 개시되는 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
<경화액에 대한 보관 안정성 시험>
100 방울의 각 경화액을 잉크젯 토출 헤드(노즐 직경 28 μ)의 50개 노즐로부터 토출하고, 이 후, 잉크 토출 헤드를 노즐에 뚜껑을 씌운 상태로 1개월 동안 50℃ 조건에서 정치시켰다. 정치된 후 각 경화액의 토출 상태가 처음 토출 상태로 되돌아갈 때까지 필요한 세정 조작의 회수에 기초하여 각 경화액의 보관 안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
D: 4회 이상의 세정 조작으로도 처음 토출 상태가 회복되지 않음
C: 3회의 세정 조작으로 처음 토출 상태가 회복됨
B: 2회의 세정 조작으로 처음 토출 상태가 회복됨
A: 1회의 세정 조작으로 처음 토출 상태가 회복됨
(비교예 4)
상기한 경화액 105의 토출 안정성(보관 안정성 시험)을 실시예 38 내지 40과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112018041520500-pat00008
본 발명의 양태는 예컨대 다음과 같다.
<1> 유기 재료로 피복된 기재를 함유하는 입체조형용 분말 재료를 이용하여 분말 재료층을 형성하는 단계; 및
상기 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층에, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 함유하는 경화액을 부여하여, 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키는 단계
를 적어도 반복함으로써 입체조형물을 형성하는 것을 포함하는 입체조형물 제조 방법.
<2> 가교제가 수용성 유기 가교제 및 금속염 중 어느 것인 <1>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<3> 금속염이 2가 이상의 양이온 금속을 수중에서 전리하는 <2>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<4> 락트산 이온이 양이온 금속에 배위결합하는 <3>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<5> 유기 재료에 의한 기재 표면의 피복률이 15% 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<6> 유기 재료의 4 질량%(w/w%) 용액의 20℃에서의 점도가 40 mPaㆍs 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<7> 유기 재료가 수용성 수지인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<8> 수용성 수지가 폴리비닐 알콜 수지를 포함하는 <7>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<9> 폴리비닐 알콜 수지가 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지인 <8>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<10> 폴리비닐 알콜 수지의 평균 중합도가 400∼1,100인 <8> 또는 <9>에 따른 입체조형물 제조 방법.
<11> 입체조형용 분말 재료의 평균 입자경이 3 ㎛ 내지 250 ㎛인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<12> 기재가 금속 입자 또는 세라믹 입자 또는 둘다인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<13> 분말 재료층의 형성 단계 및 경화 단계를 반복함으로써 형성된 입체조형물을 소결하는 단계를 추가로 포함하는 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<14> 경화액의 부여가 잉크젯법에 따라 행해지는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법.
<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법에 사용되고 유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료.
<16> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 입체조형물 제조 방법에 사용되고 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액.
<17> <15>에 따른 입체조형용 분말 재료 및 <16>에 따른 경화액을 포함하는 입체조형용 키트.
<18> 유기 재료로 피복된 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료층을 형성하기 위한 분말 재료층 형성 수단;
상기 분말 재료층 형성 수단에 의해 형성된 입체조형용 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키기 위해, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액을 부여하기 위한 경화액 부여 수단;
입체조형용 분말 재료를 수용하는 분말 재료 수용부; 및
경화액을 수용하는 경화액 수용부
를 포함하는 입체조형물 제조 장치.
1 조형측 분말 저류조
2 공급측 분말 저류조
3 스테이지
4 경화액
5 잉크젯 헤드
6 평탄화기

Claims (20)

  1. 유기 재료; 및 경화액과 반응하지 않은 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료를 이용하여 분말 재료층을 형성하는 단계; 및
    상기 분말 재료층 형성 단계에서 형성된 분말 재료층에, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액을 부여하는 단계
    를 적어도 반복함으로써 입체조형물을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 기재는 금속 입자, 세라믹 입자 또는 둘다이고,
    상기 가교제는 금속염인 입체조형물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 유기 재료로 피복되는 것인 입체조형물 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가교제가 유기 금속염인 입체조형물 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 금속염이 2가 이상의 양이온 금속을 수중에서 전리하는 입체조형물 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 락트산 이온이 양이온 금속에 배위결합하는 입체조형물 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 유기 재료에 의한 기재 표면의 피복률이 15% 이상인 입체조형물 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 재료의 4 질량%(w/w%) 용액의 20℃에서의 점도가 40 mPaㆍs 이하인 입체조형물 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 재료는 수용성 수지인 입체조형물 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 수지는 폴리비닐 알콜 수지를 포함하는 입체조형물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리비닐 알콜 수지는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알콜 수지인 입체조형물 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리비닐 알콜 수지의 평균 중합도가 400∼1,100인 입체조형물 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입체조형용 분말 재료의 평균 입자경이 3 ㎛ 내지 250 ㎛인 입체조형물 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 지르코늄 옥시염화지르코늄 8수화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄 락테이트 암모늄염, 염기성 아세트산알루미늄, 탄산지르코늄의 암모늄염, 티탄 트리에탄올 아미네이트, 글리옥실산염 및 지르코늄 락테이트 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 입체조형물 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 재료층의 형성 단계 및 경화액을 부여하는 단계를 반복함으로써 형성된 입체조형물을 소결하는 단계를 추가로 포함하는 입체조형물 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화액의 부여는 잉크젯법에 따라 행해지는 입체조형물 제조 방법.
  16. 유기 재료; 및 경화액과 반응하지 않은 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료로서, 제1항에 따른 입체조형물 제조 방법에 사용되고,
    기재는 금속 입자, 세라믹 입자 또는 둘다인 입체조형용 분말 재료.
  17. 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액으로서, 제1항에 따른 입체조형물 제조 방법에 사용되고,
    가교제는 금속염인 경화액.
  18. 제16항에 따른 입체조형용 분말 재료 및 제17항에 따른 경화액을 포함하는 입체조형용 키트.
  19. 유기 재료; 및 경화액과 반응하지 않은 기재를 포함하는 입체조형용 분말 재료층을 형성하기 위한 분말 재료층 형성 수단;
    상기 분말 재료층 형성 수단에 의해 형성된 입체조형용 분말 재료층의 소정 영역을 경화시키기 위해, 상기 유기 재료와 가교할 수 있는 가교제를 포함하는 경화액을 부여하기 위한 경화액 부여 수단;
    입체조형용 분말 재료를 수용하는 분말 재료 수용부; 및
    경화액을 수용하는 경화액 수용부
    를 포함하고,
    기재는 금속 입자, 세라믹 입자 또는 둘다이고,
    가교제는 금속염인 입체조형물 제조 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기재는 유기 재료로 피복되는 것인 입체조형물 제조 장치.
KR1020187011913A 2013-09-30 2014-09-29 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치 KR101938124B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013203844 2013-09-30
JPJP-P-2013-203844 2013-09-30
JP2014151022 2014-07-24
JPJP-P-2014-151022 2014-07-24
PCT/JP2014/076638 WO2015046629A1 (en) 2013-09-30 2014-09-29 Powder material for three-dimensional object formation, hardening liquid and three-dimensional object formation kit, and formation method and formation apparatus of three-dimensional object

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009671A Division KR101855604B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180049172A KR20180049172A (ko) 2018-05-10
KR101938124B1 true KR101938124B1 (ko) 2019-01-11

Family

ID=52743748

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011913A KR101938124B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치
KR1020167009671A KR101855604B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167009671A KR101855604B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10828827B2 (ko)
EP (1) EP3052300B1 (ko)
JP (3) JP5862739B1 (ko)
KR (2) KR101938124B1 (ko)
CN (1) CN105764672A (ko)
AU (1) AU2014329288B2 (ko)
RU (1) RU2016116942A (ko)
WO (1) WO2015046629A1 (ko)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9718218B2 (en) 2012-03-13 2017-08-01 Structured Polymers, Inc. Materials for powder-based additive manufacturing processes
JP5862739B1 (ja) * 2013-09-30 2016-02-16 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
EP3211066A4 (en) * 2014-10-23 2018-06-27 Mitsubishi Paper Mills Limited Tool for cryopreservation of cell or tissue and cryopreservation method
US11254068B2 (en) * 2014-10-29 2022-02-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing method
GB2532470A (en) * 2014-11-19 2016-05-25 Digital Metal Ab Manufacturing method, manufacturing apparatus, data processing method, data processing apparatus, data carrier
EP3224026B1 (en) * 2014-11-26 2021-07-28 Stichting Wageningen Research Method for the production of an edible object using sls
JP6471482B2 (ja) 2014-12-04 2019-02-20 株式会社リコー 立体造形用硬化液、及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法
JP6428241B2 (ja) 2014-12-18 2018-11-28 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP2016128547A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社リコー 立体造形用硬化液及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
GB201502087D0 (en) * 2015-02-09 2015-03-25 Rolls Royce Plc A method for the production on a three-dimensional product
JP6443536B2 (ja) 2015-03-16 2018-12-26 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物
US9873228B2 (en) 2015-03-18 2018-01-23 Ricoh Company, Ltd. Powder material for three dimensional modeling, kit for three dimensional modeling, green body for three dimensional modeling, method of manufacturing three dimensional object, method of manufacturing three-dimensional green body, device for manufacturing three-dimensional object, and device for manufacturing three-dimensional green body
JP6516149B2 (ja) 2015-03-18 2019-05-22 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法
JP6536107B2 (ja) * 2015-03-19 2019-07-03 株式会社リコー 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6536108B2 (ja) 2015-03-19 2019-07-03 株式会社リコー 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6468021B2 (ja) 2015-03-20 2019-02-13 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6625334B2 (ja) * 2015-03-24 2019-12-25 Ntn株式会社 磁心用粉末の製造方法
US10233110B2 (en) 2015-06-22 2019-03-19 Ricoh Company, Ltd. Material set for manufacturing glass object, liquid material for manufacturing glass object, method of manufacturing glass object, glass object, and device for manufacturing glass object
CN105128343A (zh) * 2015-10-14 2015-12-09 湖南华曙高科技有限责任公司 多色三维物体的制造方法及装置
WO2017069778A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
JP6450862B2 (ja) 2015-12-22 2019-01-09 ストラクチャード ポリマーズ， インコーポレイテッドＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｉｎｃ． 消耗性粉末を製造するためのシステム及び方法
JP2017127997A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 造形用粉末
EP3199265B1 (en) * 2016-01-27 2020-05-27 Ricoh Company, Ltd. Solid freeform fabrication powder material, solid freeform fabrication material set, method of manufacturing solid freeform fabricatoin object, method of manufacturing sintered compact, and device for manufacturing solid freeform fabrication object
JP6848443B2 (ja) * 2016-03-09 2021-03-24 株式会社リコー 立体造形物を造形する装置、プログラム、立体造形物を造形する方法、立体造形物の造形データを作成する装置
EP3219410B1 (en) 2016-03-09 2021-08-25 Ricoh Company, Ltd. Apparatus for producing three-dimensional objects, method for producing three-dimensional objects, and carrier means
US10293595B2 (en) * 2016-04-25 2019-05-21 Ricoh Company, Ltd. Apparatus and method for fabricating three-dimensional object
JP2017196859A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 キヤノン株式会社 画像形成方法、画像形成装置、立体物の製造方法および立体物の製造装置。
JP2017202046A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 株式会社リコー 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
JP2017206738A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 コニカミノルタ株式会社 粉末材料、粉末材料の製造方法、立体造形物の製造方法および立体造形装置
CN106186810B (zh) * 2016-07-22 2018-06-29 河北虹天电气科技有限公司 一种3d打印建筑材料
JP2018066049A (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法
JP2018080359A (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法
EP3375608B1 (en) 2017-03-17 2021-05-05 Ricoh Company, Ltd. Resin powder for solid freeform fabrication and device for solid freeform fabrication object
JP2018178195A (ja) * 2017-04-13 2018-11-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 積層造形用粉体および積層造形物
US11318532B2 (en) 2017-07-19 2022-05-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
US20190054527A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 General Electric Company Thermoplastic binders for use in binder jetting additive manufacturing
JP6922653B2 (ja) 2017-10-27 2021-08-18 株式会社リコー 造形物製造方法及び造形システム
EP3482900B1 (en) 2017-11-09 2021-06-09 Ricoh Company, Ltd. Particle for solid freeform fabrication
JP7331348B2 (ja) 2017-11-13 2023-08-23 株式会社リコー 樹脂粒子の製造方法
JP7003601B2 (ja) * 2017-11-28 2022-01-20 株式会社リコー 立体造形物を造形する装置、立体造形物を造形する方法、プログラム
CN108188399A (zh) * 2017-12-20 2018-06-22 中北大学 一种选择性激光熔化成形供料装置
EP3524430B1 (en) 2018-02-07 2021-12-15 Ricoh Company, Ltd. Powder for solid freeform fabrication, and method of manufacturing solid freeform fabrication object
JP7081335B2 (ja) 2018-03-15 2022-06-07 株式会社リコー 立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法
CN108478860A (zh) * 2018-04-04 2018-09-04 昆明理工大学 一种钙磷盐-二氧化硅多孔支架及其制备方法
KR102648676B1 (ko) 2018-04-27 2024-03-18 삼성디스플레이 주식회사 입력 감지 장치 및 이를 포함하는 표시 장치
US20210323067A1 (en) * 2018-07-19 2021-10-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
JP7338316B2 (ja) 2018-08-31 2023-09-05 株式会社リコー 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法
JP7163676B2 (ja) 2018-09-03 2022-11-01 株式会社リコー 繊維集合体、短繊維及びその製造方法、並びに膜及びその製造方法
EP3762214A4 (en) * 2018-09-18 2021-10-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
JP2020059227A (ja) 2018-10-11 2020-04-16 株式会社リコー 立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置
JP7263016B2 (ja) * 2019-01-11 2023-04-24 太平洋セメント株式会社 型作製方法
CN112060572A (zh) * 2019-06-11 2020-12-11 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法和成型装置
US11426929B2 (en) 2019-07-04 2022-08-30 Ricoh Company, Ltd. Powder material for producing three-dimensional object, kit for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing method and apparatus
US11707781B2 (en) * 2019-08-23 2023-07-25 Markforged, Inc. Methods of increasing density of 3D-printed and sintered parts
EP3797904A1 (de) * 2019-09-27 2021-03-31 Flender GmbH Additives herstellungsverfahren mit härtung
JP2021146679A (ja) 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー 樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
WO2021193339A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 株式会社リコー 立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法
WO2021221625A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
CN111619111B (zh) * 2020-07-29 2020-11-06 广东峰华卓立科技股份有限公司 使用湿气固化的快干型粘结剂的3d打印方法
JP7362574B2 (ja) * 2020-09-09 2023-10-17 東芝テック株式会社 造形装置及び造形物の製造方法
JP7205705B2 (ja) * 2021-03-05 2023-01-17 株式会社リコー 造形液及び造形物の製造方法
JP2022185646A (ja) 2021-06-03 2022-12-15 株式会社リコー 層形成装置、層形成方法、およびプログラム
EP4151337A3 (en) 2021-08-27 2023-05-31 General Electric Company Method of edge printing for use in additive manufacturing processes
WO2024113008A1 (en) * 2022-11-28 2024-06-06 Future Fuels CRC Ltd Coating composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040152602A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Boles Joel Lynn Crosslinking delaying agents for acid fluids
US20060251826A1 (en) 2003-02-18 2006-11-09 Rolf Pfeifer Method for coating particles for generative prototyping processes
US20120018915A1 (en) 2009-02-26 2012-01-26 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Powder for molding and method for producing molded article using the same

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310223A (en) * 1941-08-19 1943-02-09 Liquid hardener solution
JPS607300B2 (ja) 1979-03-28 1985-02-23 日本電信電話株式会社 日本語デ−タの圧縮方式
US4460751A (en) * 1983-08-23 1984-07-17 Halliburton Company Crosslinking composition and method of preparation
US5204055A (en) * 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
DE4431343A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Hoechst Ag Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver
US5749041A (en) * 1995-10-13 1998-05-05 Dtm Corporation Method of forming three-dimensional articles using thermosetting materials
JPH09241311A (ja) * 1996-03-13 1997-09-16 Olympus Optical Co Ltd 粉末混合光硬化性流動樹脂組成物
NL1006059C2 (nl) 1997-05-14 1998-11-17 Geest Adrianus F Van Der Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een vormlichaam.
US6808659B2 (en) * 1998-07-10 2004-10-26 Jeneric/Pentron Incorporated Solid free-form fabrication methods for the production of dental restorations
US6569602B1 (en) * 1998-10-05 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionization radiation imageable photopolymer compositions
JP2000212502A (ja) * 1998-11-19 2000-08-02 Shinto Paint Co Ltd 水分散塗料組成物及びその塗装方法
JP3584782B2 (ja) 1999-05-21 2004-11-04 松下電工株式会社 立体造形物製造法
EP1415792B1 (en) 1999-11-05 2014-04-30 3D Systems Incorporated Methods and compositions for three-dimensional printing
JP2001212814A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Tsutsui Plastic:Kk 粉体造形機によるセラミック造形品の製造方法
JP2001334581A (ja) 2000-05-24 2001-12-04 Minolta Co Ltd 三次元造形装置
DE10026955A1 (de) 2000-05-30 2001-12-13 Daimler Chrysler Ag Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken
JP4072986B2 (ja) 2000-06-28 2008-04-09 株式会社リコー 電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤
GB0103754D0 (en) * 2001-02-15 2001-04-04 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
JP2003048253A (ja) 2001-08-07 2003-02-18 Konica Corp 立体造形方法及びそれに用いる装置
JP3960078B2 (ja) * 2002-02-28 2007-08-15 株式会社日立製作所 複合粒子およびその製造方法
JP4091324B2 (ja) * 2002-03-20 2008-05-28 株式会社ナカキン 積層造形方法及び積層造形品
US20040038009A1 (en) * 2002-08-21 2004-02-26 Leyden Richard Noel Water-based material systems and methods for 3D printing
US7309728B2 (en) 2003-01-09 2007-12-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Freeform fabrication low density material systems
JP4629654B2 (ja) * 2003-02-18 2011-02-09 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト 積層造形法による三次元体製造のためのコーティングされた粉末粒子
DE10310385B4 (de) 2003-03-07 2006-09-21 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Körpern mittels pulverbasierter schichtaufbauender Verfahren
US7786178B2 (en) * 2003-04-28 2010-08-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Process for producing fine silver particle colloidal dispersion, fine silver particle colloidal dispersion, and conductive silver film
JP2004330743A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
ES2376237T3 (es) 2003-05-21 2012-03-12 Z Corporation Sistema de material en polvo termopl�?stico para modelos de apariencia a partir de sistemas de impresión en 3d.
US7422713B2 (en) * 2003-10-14 2008-09-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Hybrid organic-inorganic composition for solid freeform fabrication
US7220380B2 (en) * 2003-10-14 2007-05-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and method for fabricating a three-dimensional metal object using solid free-form fabrication
US7722922B2 (en) * 2003-10-20 2010-05-25 Furukawa-Sky Aluminum Corp. Coating apparatus for an aluminum alloy heat exchanger member, method of producing a heat exchanger member, and aluminum alloy heat exchanger member
JP2005144870A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Noritake Co Ltd 三次元造形体の製造方法および製造装置
JP2005254583A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
JP2005297325A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Sony Corp 立体造形方法及び立体造形物
US20060011103A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-19 Qiping Zhong Dry powder coating of metals, oxides and hydroxides thereof
RU2299787C2 (ru) 2004-10-21 2007-05-27 Государственное научное учреждение "Институт порошковой металлургии" (ГНУ ИПМ) Установка порошковой лазерной стереолитографии
JP2006200030A (ja) 2005-01-24 2006-08-03 Aisan Ind Co Ltd 立体造形物の製造方法及び製造装置
US7272766B2 (en) * 2005-04-04 2007-09-18 Christopher Sakezles Method of making tissue simulating analog materials and models made from same
WO2006097503A2 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Cinvention Ag Process for the preparation of porous sintered metal materials
JP2009508723A (ja) * 2005-09-20 2009-03-05 ピーティーエス ソフトウェア ビーブイ 三次元物品を構築する装置及び三次元物品を構築する方法
WO2007122804A1 (ja) * 2006-04-21 2007-11-01 Next21 K.K. 像形成用組成物，像形成用組成物を用いた立体像の製造方法及び３次元構造体の製造方法
JP5399607B2 (ja) * 2006-04-24 2014-01-29 株式会社トウペ 皮革用非粘着性水系アンダーコート材
JP4979494B2 (ja) * 2006-07-26 2012-07-18 日本合成化学工業株式会社 水硬性材料用再乳化性樹脂粉末組成物、水硬性材料用水性エマルジョン、およびそれらを用いた建築仕上げ塗り材
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
KR101673639B1 (ko) 2009-03-24 2016-11-22 바스프 에스이 열교환기용 열자기 성형체 제조를 위한 인쇄 방법
US20100323301A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Huey-Ru Tang Lee Method and apparatus for making three-dimensional parts
CN103732639B (zh) 2011-06-14 2016-08-24 株式会社可乐丽 乙烯醇类聚合物、含有该聚合物的水溶液、涂层剂、喷墨记录材料、热敏记录材料和剥离纸原纸
CN104321279B (zh) * 2011-11-11 2016-09-28 维络斯弗洛有限责任公司 用于化学附着和变色的多官能超疏水性硅藻土
JP5862739B1 (ja) * 2013-09-30 2016-02-16 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6536107B2 (ja) * 2015-03-19 2019-07-03 株式会社リコー 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
EP3199265B1 (en) * 2016-01-27 2020-05-27 Ricoh Company, Ltd. Solid freeform fabrication powder material, solid freeform fabrication material set, method of manufacturing solid freeform fabricatoin object, method of manufacturing sintered compact, and device for manufacturing solid freeform fabrication object

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040152602A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Boles Joel Lynn Crosslinking delaying agents for acid fluids
US20060251826A1 (en) 2003-02-18 2006-11-09 Rolf Pfeifer Method for coating particles for generative prototyping processes
US20120018915A1 (en) 2009-02-26 2012-01-26 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Powder for molding and method for producing molded article using the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014329288B2 (en) 2017-02-16
CN105764672A (zh) 2016-07-13
WO2015046629A1 (en) 2015-04-02
KR20180049172A (ko) 2018-05-10
US20160236412A1 (en) 2016-08-18
EP3052300A1 (en) 2016-08-10
JP2016028878A (ja) 2016-03-03
RU2016116942A (ru) 2017-11-10
EP3052300A4 (en) 2016-10-12
JP6816789B2 (ja) 2021-01-20
JP2019167623A (ja) 2019-10-03
AU2014329288A1 (en) 2016-04-07
KR101855604B1 (ko) 2018-05-04
US20210039311A1 (en) 2021-02-11
EP3052300B1 (en) 2020-09-02
JP6520182B2 (ja) 2019-05-29
US10828827B2 (en) 2020-11-10
KR20160055882A (ko) 2016-05-18
US11628617B2 (en) 2023-04-18
JP2016028872A (ja) 2016-03-03
JP5862739B1 (ja) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101938124B1 (ko) 입체조형용 분말 재료, 경화액, 및 입체조형용 키트, 및, 입체조형물의 제조 방법 및 제조 장치
JP6428241B2 (ja) 立体造形用粉末材料、及び立体造形用セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6536108B2 (ja) 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
US9994702B2 (en) Liquid material for forming three-dimensional object and material set for forming three-dimensional object, and three-dimensional object producing method and three-dimensional object producing apparatus
US9873228B2 (en) Powder material for three dimensional modeling, kit for three dimensional modeling, green body for three dimensional modeling, method of manufacturing three dimensional object, method of manufacturing three-dimensional green body, device for manufacturing three-dimensional object, and device for manufacturing three-dimensional green body
JP6516149B2 (ja) 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法
JP6536107B2 (ja) 立体造形用組成液及び立体造形材料セット、並びに立体造形物の製造方法及び製造装置
JP6519274B2 (ja) 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法
US10030154B2 (en) Powder material for three-dimensional modeling, material set for 3D modeling, method of manufacturing three-dimensional object, device for manufacturing three-dimensional object, and three-dimensional object
JP6516201B2 (ja) 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、及び立体造形物の製造方法
EP3311984A1 (en) Powder material for solid freeform fabrication, material set of solid freeform fabrication, device for manufacturing solid freeform fabrication object, and method of manufacturing solid freeform fabrication object
JP6685503B2 (ja) 立体造形用粉末材料、立体造形用キット、立体造形用グリーン体、立体造形物及び立体造形用グリーン体の製造方法、立体造形物及び立体造形用グリーン体の製造装置
JP6536122B2 (ja) 立体造形装置、立体造形物の生産方法、プログラム

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant