CN112055631A

CN112055631A - 三维打印

Info

Publication number: CN112055631A
Application number: CN201880092823.8A
Authority: CN
Inventors: T·陈; V·卡斯珀基克; A·金
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2038-07-19
Also published as: KR102425653B1; US20230286042A1; EP3755487A1; US20210323067A1; WO2020018131A1; WO2020018104A1; EP3755519A1; US20210354196A1; CN112055631B; JP2021517870A; JP7133641B2; EP3755487A4; KR20200134315A; US11511348B2; EP3755519A4

Abstract

三维打印套装可包括颗粒构建材料，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％的金属粒子，和粘合剂流体。所述粘合剂流体可包含水、基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子和基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量的多酰肼粘附促进剂。

Description

三维打印

背景

三维(3D)打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的构建材料层。这不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的其它机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分烧结、熔融等。对于一些3D打印方法，可以使用热辅助挤出实现构建材料的至少部分熔融，对另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化。

附图简述

参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中相同的附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能联系它们出现在其中的其它附图进行描述或不描述。

图1示意性图示说明根据本公开的示例性三维打印套装；

图2图示说明在根据本公开的示例性用途中的示例性三维打印套装；

图3图示说明在根据本公开的示例性用途中的替代性示例性三维打印套装；

图4是图示说明根据本公开的示例性三维打印方法的流程图；

图5图示说明可用于评估由用于根据本公开的3D打印套装的各种组合物提供的拉伸强度的示例性拉伸强度装置；和

图6提供关于由用于根据本公开的3D打印套装的各种组合物提供的拉伸强度的数据的图。

详述

一种示例性的三维(3D)打印方法可以是增材法，其可涉及施加相继的构建材料层，在其上打印化学粘合剂或胶粘剂以将相继的构建材料层粘合在一起。在一些方法中，可利用热加工、熔融、烧结等形成生坯物体(green body object)，然后形成熔结的金属三维物理物体。更具体地，可将粘合剂流体选择性施加到构建平台上的颗粒构建材料层上以将该层的所选区域图案化，然后在其上施加另一颗粒构建材料层。可将粘合剂流体施加到另一颗粒构建材料层上，并可重复这些过程以形成最终形成的3D打印物体的生坯部件(greenpart)(也称为生坯体)。粘合剂流体能够渗透其施加到的颗粒构建材料层，和/或围绕颗粒构建材料的外表面散布并填充颗粒构建材料的粒子之间的空隙空间。粘合剂流体可包含粘合剂粒子，如胶乳，其可将生坯体或部件的颗粒构建材料结合在一起。然后可使生坯体暴露于热以将生坯部件的颗粒构建材料熔结(例如烧结、退火、熔融等)在一起并形成熔结的3D打印物体。

在一些3D打印方法中，一旦形成生坯体并充分凝固，通常可将其移动到单独的装置中以在更高的温度下加热，如适用于将金属粒子熔结(例如烧结、退火、熔融等)在一起的炉，由此将3D生坯体转化成刚性高得多的熔结3D固体部件。但是，为了将生坯体移动到炉中，尽管生坯体不需要高度稳定或刚性，但对生坯体而言足够稳定或刚性有助于使生坯体从颗粒构建材料内(在此形成生坯体)到炉(在此将其最终熔结，例如烧结、退火、熔融等)的行程受到保护和支撑。因此，生坯体部件的拉伸强度对熔结前的生坯体的稳固性起到一定作用。

据此，在一个实例中，三维打印套装可包括颗粒构建材料，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子，和粘合剂流体，其包含水、基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子和基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量的多酰肼粘附促进剂。在一个实例中，金属粒子可以是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁基合金、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。在另一实例中，胶乳粒子可包括具有以大约50重量％或更多存在的共聚的甲基丙烯酸甲酯或共聚的苯乙烯的共聚物。更详细地，多酰肼粘附促进剂可具有通式：

其中R是空位、C1至C8直链烷基、C3至C8支链烷基、C2至C8直链亚烷基、C4至C8支链亚烷基、芳族、脂环族基团或其组合；A是C＝O、O＝S＝O或P＝O；且n是2或3；其中当R是空位时，n是2且两个酰肼共用同一个A基团或两个酰肼在它们各自的A基团处连接在一起而没有介入的R基团。例如，多酰肼粘附促进剂可选自己二酸二酰肼、卡巴肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、氧代双苯磺酰肼(oxbisbenzene sulfonylhydrazide)或其组合。

在另一实例中，三维打印套装可包括颗粒构建材料，其具有基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子；粘合剂流体，其包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子；和粘附促进剂流体，其包含水和基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂。金属粒子可具有例如大约4μm至大约150μm的D50粒度分布值。胶乳粒子可以是苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一个实例中，粘合剂流体和粘附促进剂流体可配制为以例如大约5∶1至大约1∶5的重量比喷射到颗粒构建材料层上，其中该重量比为生坯体提供增强的拉伸强度。在另一实例中，多酰肼粘附促进剂可以是二碳酰肼(dicarbonohydrazide)。更详细地，多酰肼粘附促进剂可选自己二酸二酰肼、卡巴肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、氧代双苯磺酰肼或其组合。

在另一实例中，一种三维打印方法可包括迭代施加颗粒构建材料的各个构建材料层，所述颗粒构建材料包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子。基于3D物体模型，该方法还可包括将水、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂选择性施加到各个构建材料层上以界定3D生坯物体的各个图案化层。该方法还可包括加热各个图案化层以排出水和进一步凝固所述3D生坯物体。在一个实例中，可通过喷射包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子。同样地，可通过喷射作为与粘合剂流体分开的流体的粘附促进剂流体来选择性施加多酰肼粘附促进剂，其中粘附促进剂流体包含水和基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂。在另一实例中，可通过喷射包含水、基于粘合剂流体的总重量计大约10重量％至大约25重量％的量的胶乳粒子和基于粘合剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂。加热可在大约100℃至大约250℃下进行。为清楚起见，这种加热没有达到用于熔结物体的加热程度，而是用于排出一种或多种溶剂、固化和/或增强生坯体以为熔结做准备(例如可包括将生坯体移动到用于熔结(例如烧结、退火、熔融等)的炉中)的加热。在再一实例中，该方法可包括从颗粒构建材料中分离3D生坯物体和在退火炉中熔结3D生坯物体的金属粒子。

要指出，当在本文中论述三维打印套装和三维打印方法时，这些论述各自可被认为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，当论述与三维打印套装有关的粘合剂流体时，这样的公开内容也与其它三维打印套装、三维打印方法有关并在其它三维打印套装、三维打印方法的上下文中直接支持，反之亦然。

还要理解的是，除非另行规定，本文所用的术语具有它们在相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，一些术语在本说明书各处更具体地定义或包括在本说明书的最后，因此这些术语具有如本文所述的含义。

颗粒构建材料

在本文中公开的3D打印套装和方法的实例中，构建材料可包含任何颗粒构建材料，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子。在另一些实例中，金属粒子可以大约90重量％至100重量％、大约95重量％至100重量％、或大约100重量％存在于颗粒构建材料中。在一个实例中，构建材料粒子是由一种元素组成的单相金属材料。在这一实例中，熔结温度可低于该单一元素的熔点。在另一实例中，构建材料粒子由两种或更多种元素组成，其可以是单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其它实例中，熔结通常在一定温度范围内发生。关于合金，也可使用金属与非金属形成合金的材料(如金属-类金属合金)。

在一些实例中，颗粒构建材料可包括铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁基合金、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物的粒子。具体合金实例可包括AlSi 10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MP1、CoCr SP2、马氏体时效钢MS1、hastelloyC、hastelloy X、镍合金HX、inconel IN625、inconel IN718、不锈钢GP1、不锈钢17-4PH、不锈钢316L、不锈钢430L钛6A14V和钛6Al-4V ELI7。

颗粒构建材料的金属粒子熔结在一起的一个或多个温度高于进行3D打印方法的图案化部分的环境的温度，例如在大约18℃至大约300℃下图案化和在大约500℃至大约3,500℃下熔结。在一些实例中，金属构建材料粒子可具有大约500℃至大约3,500℃的熔点。在另一些实例中，金属构建材料粒子可以是具有一定范围的熔点的合金。

颗粒构建材料的粒度可为类似尺寸或不同尺寸。在一个实例中，颗粒构建材料的D50粒度可为0.5μm至200μm。在一些实例中，该粒子可具有大约2μm至大约150μm、大约1μm至大约100μm、大约1μm至大约50μm等的D50粒度分布值。个别粒度可在这些范围以外，因为“D50粒度”被定义为大约一半的粒子大于D50粒度且另外大约一半的粒子小于D50粒度的粒度(按重量基于颗粒构建材料的金属粒子含量计)。如本文所用，粒度是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长维度。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布(或正态分布或类正态分布)。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上基本为高斯型但在一个或另一方向上稍有偏斜(朝粒度分布范围的较小端或较大端)的分布曲线。

也就是说，金属粒子的示例性类高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位的粒度，D50是指在第50百分位的粒度，且D90是指在第90百分位的粒度。例如，25μm的D50值是指50％的粒子(按数量计)具有大于25μm的粒度且50％的粒子具有小于25μm的粒度。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属粒子可具有高斯分布或更通常类高斯分布，具有在D50附近的偏移峰。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为存在一定偏斜，但类高斯分布仍可考虑基本被称为如常规使用的“高斯型”。在再一些实例中，粒子可具有大约2μm至大约100μm、大约5μm至大约75μm、大约25μm至大约50μm、大约5μm至大约15μm、或大约3μm至大约10μm的D50粒度分布值。颗粒构建材料的粒子的形状可以是球形、非球形、随机形状或其组合。

多酰肼粘附促进剂

为了在逐层基础上粘合颗粒构建材料和形成3D生坯物体，可以使用具有胶乳粒子的粘合剂流体。在本文中的一些实例中，可使用多酰肼粘附促进剂增强使用颗粒构建材料和胶乳粒子形成的生坯体的拉伸强度。

特别地，已经发现多酰肼化合物有效地相互作用或以其它方式提供胶乳粒子和颗粒构建材料之间的粘附促进。因此，在许多情况下，包含与胶乳粒子一起施加到颗粒构建材料层上的多酰肼化合物可增强3D生坯物体的拉伸强度。当生坯体一旦通过增材逐层打印法形成就要在准备好后移动到用于熔结，例如烧结、退火、熔融等的炉中时，这特别有用。如果没有足够的拉伸强度，3D生坯物体可在从(未凝固)颗粒构建材料移动到熔结炉的过程中受损，特别是如果该部件大或复杂。

酰肼通常在有机化学中被表征为包含氮-氮共价键(N-N)，因此多酰肼包含多个存在N-N共价键的基团。碳酰肼包含至少一个酰基(NH₂-NH-C＝O-R)和通常多个酰基(尽管情况并非总是如此，因为有时存在一个酰基，例如共用单个羰基基团的卡巴肼)。根据本文中的实例，所用碳酰肼可以是碳(多)酰肼。在另一些实例中，一些酰肼可能不包含酰基并且可以是例如磺酰肼(sulfonohydrazides)或膦酰肼(phosphonic hydrazides)，其根据本公开的实例可被描述为磺(多)酰肼(sulfono(multi)hydrazides)或膦(多)酰肼(phosphonic(multi)hydrazides)。术语“多”可用作更具体的术语的统称，如“二”、“三”等，到化学上可行的程度。

据此，合适的多酰肼粘附促进剂例如可具有通式：

其中R是空位、C1至C8直链烷基、C3至C8支链烷基、C2至C8直链亚烷基、C4至C8支链亚烷基、芳族、脂环族基团或其组合；A是C＝O、O＝S＝O或P＝O；且n是2或3；其中当R是空位时，n是2且两个酰肼共用同一个A基团或两个酰肼在它们各自的A基团处连接在一起而没有介入的R基团。

更具体地，多酰肼粘附促进剂可以是各种二酰肼、三酰肼或其它多酰肼，包括二碳酰肼的任一种，其选自己二酸二酰肼、卡巴肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或其组合。磺(多)酰肼的一个实例是氧代双苯磺酰肼。这些示例性多酰肼结构如下显示在表1中：

表1-多酰肼

胶乳粒子

为了在构建过程中将颗粒构建材料粘合在一起以形成3D生坯物体，可在逐层基础上将粘合剂流体施加到颗粒构建材料上。可在逐层基础上、在形成生坯体的多个层后或在一些情况下在完全形成生坯体后施加热(低于金属烧结温度)。粘合剂流体可包含胶乳粒子作为粘合剂和水性液体载体。在一些实例中，粘合剂流体也可包含多酰肼粘附促进剂。如果多酰肼粘附促进剂没有存在于粘合剂流体中，则可存在含有多酰肼粘附促进剂的单独粘附促进剂流体。因此，当多酰肼粘附促进剂与胶乳粒子包含在共同的水性液体载体中时，关于多酰肼粘附促进剂的描述与粘合剂流体相关联。

现在具体提到可用在粘合剂流体中以将构建材料图案化以形成3D生坯物体和最终形成熔结3D物体的胶乳粒子，该胶乳粒子可以基于粘合剂流体的总重量的大约1重量％至大约40重量％存在。在另一些更详细的实例中，胶乳粒子可以大约5重量％至大约30重量％、大约12重量％至大约22重量％、大约15重量％至大约20重量％、大约10重量％至大约20重量％、或大约6重量％至大约18重量％存在。

胶乳粒子可以是可具有不同形态的聚合物。在一个实例中，胶乳粒子可包含两种不同的共聚物组合物，它们可以是完全分离的核壳聚合物、部分包埋的混合物或密切混合为聚合物溶液。在另一实例中，胶乳粒子可以是单个球形粒子，其含有可相互分散的一种或多种亲水(硬)组分和/或一种或多种疏水(软)组分的聚合物组合物。在一个实例中，该相互分散可根据IPN(互穿网络)。在再一实例中，胶乳粒子可由被连续或不连续的亲水壳包围的疏水核组成。例如，粒子形态可以像覆盆子，其中疏水核可被附着于核上的若干更小的亲水粒子包围。在再一实例中，胶乳粒子可包含可彼此附着或可包围更小的聚合物核的2、3或4或更多个相对较大的聚合物粒子。在又一实例中，胶乳粒子可具有单相形态，其可以是部分包埋的，可以是多叶的，或可包含本文中公开的任何形态的任何组合。

在一些实例中，胶乳粒子可以是杂聚物或共聚物。本文所用的杂聚物可包含疏水组分和亲水组分。杂聚物可包含大约65％至大约99.9％(按杂聚物的重量计)的疏水组分和大约0.1％至大约35％(按杂聚物的重量计)的亲水组分。在一个实例中，疏水组分可具有比亲水组分更低的玻璃化转变温度。

在一些实例中，胶乳粒子可由丙烯酸系单体、苯乙烯单体或其组合的聚合或共聚组成。示例性单体可包括C1-C20直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸或其组合。在具体的一类实例中，胶乳粒子可以是苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”等是指单体、共聚的单体等，其可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(或两者的组合)、或丙烯酸或甲基丙烯酸(或两者的组合)。在一些实例中，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”可互换使用，因为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别是丙烯酸和甲基丙烯酸的盐和酯。此外，提到一种化合物而非另一种可取决于pH。此外，即使用于形成聚合物的单体在制备过程中为(甲基)丙烯酸的形式，在制备过程中或随后在添加到可喷射流体，如粘合剂流体中时的pH改变也可影响该部分(酸形式vs.盐或酯形式)的性质。因此，被描述为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的单体或聚合物部分不应如此严格地解读以致不考虑相对pH水平、酯化学和其它一般有机化学概念。在再一实例中，胶乳粒子可包括具有以大约50重量％或更多存在的共聚的甲基丙烯酸甲酯或以大约50重量％或更多存在的共聚的苯乙烯的共聚物。在更具体的实例中，两者都可存在，一种或另一种以大约50重量％或更多存在。

在另一些实例中，粘合剂流体中的胶乳粒子包含乙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物的聚合单体。这些单体包括可用于形成杂聚物的疏水组分的低玻璃化转变温度(Tg)单体。

在另一些实例中，胶乳粒子的组成可包含酸性单体。在一些实例中，酸性单体含量可为胶乳粒子的0.1重量％至15重量％、0.5重量％至12重量％、或1重量％至10重量％，胶乳粒子的剩余部分由非酸性单体组成。示例性的酸性单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基(ethylidine)乙酸、次丙基(propylidine)乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。这些酸性单体是Tg高于上述低Tg单体的亲水单体，并可用于形成杂聚物的亲水组分。高Tg亲水单体的另一些实例可包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单羟基化单体、单乙氧基化单体、多羟基化单体或多乙氧基化单体。

在一个实例中，所选一种或多种单体可与可共聚分散剂聚合以形成聚合物、杂聚物或共聚物。可共聚分散剂可以是聚氧乙烯化合物，如

化合物(MontelloInc.)，例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物。可以使用任何合适的聚合法。在一些实例中，可通过任何上述单体的乳液聚合或共聚制造胶乳粒子的水性分散体。

在一个实例中，可通过使高Tg亲水单体聚合以形成高Tg亲水组分和使高Tg亲水组分附着到低Tg疏水组分的表面上来制备胶乳粒子。在另一实例中，可通过使低Tg疏水单体和高Tg亲水单体以5∶95至30∶70的低Tg疏水单体∶高Tg亲水单体比聚合制备胶乳粒子。在这一实例中，低Tg疏水单体可溶解在高Tg亲水单体中。在再一实例中，可通过使低Tg疏水单体聚合、然后加入高Tg亲水单体来制备胶乳粒子。在这一实例中，该聚合法可导致更高浓度的高Tg亲水单体聚合在低Tg疏水组分的表面处或表面附近。在再一实例中，可通过使低Tg疏水单体和高Tg亲水单体共聚、然后加入另外的高Tg亲水单体来制备胶乳粒子。在这一实例中，该共聚法可导致更高浓度的高Tg亲水单体共聚在低Tg疏水组分的表面处或表面附近。

尤其用于生成核壳结构的其它合适的技术可包括将亲水壳接枝到疏水核的表面上、使用产生更亲水壳的比率使疏水和亲水单体共聚、在共聚过程趋于结束时加入亲水单体(或过量亲水单体)以使更高浓度的亲水单体共聚在表面处或表面附近，或可使用任何其它方法生成比核更亲水的壳。

在一个具体实例中，低Tg疏水单体可选自丙烯酸C4至C8烷基酯单体、甲基丙烯酸C4至C8烷基酯单体、苯乙烯单体、取代甲基苯乙烯单体、乙烯基单体、乙烯基酯单体及其组合；且高Tg亲水单体可选自酸性单体、未取代的酰胺单体、含醇丙烯酸酯单体、含醇甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸C1至C2烷基酯单体、甲基丙烯酸C1至C2烷基酯单体及其组合。所得聚合物胶乳粒子可表现出核壳结构、混合或共混聚合结构或一些其它形态。

在一些实例中，胶乳聚合物可具有大约5,000Mw至大约2,000,000Mw的重均分子量(Mw)。在再一些实例中，重均分子量可为大约100,000Mw至大约1,000,000Mw、大约100,000Mw至大约500,000Mw、大约150,000Mw至大约300,000Mw、或大约50,000Mw至大约250,000Mw。可通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测量重均分子量(Mw)。

在一些实例中，胶乳聚合物粒子可以是潜在的(latent)并可通过(迭代施加或在生坯体形成后施加的)热活化。在这些情况下，活化温度可对应于最低成膜温度(MFFT)或玻璃化转变温度(Tg)，其可大于环境温度。如本文中提到，“环境温度”可以是指室温(例如大约18℃至大约22℃)。在一个实例中，胶乳聚合物粒子可具有可比环境温度高至少大约15℃的MFFT或Tg。在另一实例中，胶乳聚合物粒子的本体材料(例如更疏水的部分)的MFFT或Tg可为大约25℃至大约200℃。在另一实例中，胶乳粒子可具有大约40℃至大约120℃的MFFT或Tg。在再一实例中，胶乳聚合物粒子可具有大约50℃至大约150℃的MFFT或Tg。在又一实例中，胶乳聚合物粒子可具有大约-20℃至大约130℃、或在另一实例中大约60℃至大约105℃的Tg。在高于潜在胶乳聚合物粒子的MFFT或Tg的温度下，该聚合物粒子可聚结并可粘合材料。

胶乳粒子可具有可通过热喷射或打印、压电喷射或打印、按需喷射或打印、连续喷射或打印等喷出的粒度。在一个实例中，胶乳粒子的粒度可为大约10nm至大约400nm。在再一些实例中，胶乳粒子的粒度可为大约10nm至大约300nm、大约50nm至大约250nm、大约100nm至大约300nm、或大约25nm至大约250nm。

在本文所述的各种粘合剂流体中，这些流体可以是水性流体，并可包含液体载体成分，如水、有机助溶剂、抗微生物剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂、胶乳聚合物等。下面提供关于可用的液体载体的更多细节。

粘合剂流体和粘附促进剂流体

现在转向可根据本公开制备的流体，除颗粒构建材料外，本文中描述的套装和方法还可包括含有胶乳粒子的粘合剂流体，和在一些情况下单独的粘附促进剂流体。如果粘合剂流体也包含本文所述的多酰肼粘附促进剂，则可能存在或不存在单独的粘附促进剂流体。但是，如果在粘合剂流体中没有多酰肼粘附促进剂，则本文所述的3D打印套装和3D打印方法将包括含有多酰肼粘附促进剂的粘附促进剂流体。换言之，多酰肼粘附促进剂和胶乳粒子在该系统中一起包含在共同的粘合剂流体中，或在作为粘合剂流体和粘附促进剂流体的分开的流体中，或多酰肼粘附促进剂可包含在粘合剂流体中并且仍可另外存在单独的粘附促进剂流体。

无论粘合剂流体将胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂递送到颗粒构建材料，还是粘合剂流体递送胶乳粒子且单独的粘附促进剂流体递送多酰肼粘附促进剂，在颗粒构建材料层内的胶乳粒子与多酰肼粘附促进剂的重量比可有效地增强3D生坯物体在熔结前的拉伸强度。例如，当施加到颗粒构建材料上时，胶乳粒子与多酰肼粘附促进剂的重量比可为大约10∶1至大约100∶1、大约15∶1至大约80∶1、或大约20∶1至大约70∶1。如果使用两种流体，即粘合剂流体和粘附促进剂流体，这些流体可配制为在大约5∶1至大约1∶5、大约2∶1至大约1∶2、或大约1∶1的粘合剂流体∶粘附促进剂重量比下由粘合剂流体递送胶乳粒子和由粘附促进剂流体递送多酰肼粘附促进剂。可配制各自的流体以递送足以在施加到颗粒构建材料上时可发生一定混合的流体体积。

无论胶乳粒子相对于多酰肼粘附促进剂位于何处，这些流体可以是由水性液体载体携带的水性分散体或水溶液形式的水性流体。水性液体载体可构成粘合剂流体(含或不含多酰肼粘附促进剂)的大约60重量％至大约90重量％，并且如果存在单独的粘附促进剂流体，水性液体载体可构成粘附促进剂流体的大约80重量％至大约99.9重量％。在另一些实例中，水性液体载体可以基于粘合剂流体的总重量计大约60重量％至大约85重量％、大约60重量％至大约80重量％、大约75重量％至大约90重量％、或大约70重量％至大约80重量％包含在粘合剂流体中。更详细地，如果存在单独的粘附促进剂流体，水性液体载体可以基于粘附促进剂流体的总重量计大约80重量％至大约99重量％、大约80重量％至大约95重量％、大约90重量％至大约98重量％、或大约85重量％至大约95重量％包含在这一流体中。

在一些实例中，一种或多种水性液体载体可包含水、助溶剂、分散剂、抗微生物剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂等。在一个实例中，水可以液体载体组分的大约30重量％至100重量％存在-不包括胶乳粘合剂和多酰肼粘附促进剂-基于水性液体载体的总重量计。在另一些实例中，水可以基于水性液体载体的总重量计大约60重量％至大约95重量％、大约75重量％至100重量％、或大约80重量％至大约99重量％存在。

助溶剂可以基于粘合剂流体的总重量或粘附促进剂流体的总重量计大约0.5重量％至大约50重量％存在于水性液体载体中。在一些实例中，助溶剂可以是高沸点溶剂，其可具有至少大约110℃的沸点。示例性助溶剂可包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、长链醇及其组合。例如，助溶剂可包括具有-CH₂OH基团的脂族醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的C6至C12同系物、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类、它们的组合等。其它示例性的有机助溶剂可包括丙二醇醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇及其组合。

如果包含表面活性剂，实例可包括

SEF、

104或

440(Evonik Industries AG，Germany)；CRODAFOS^TM N3 Acid或

O10(Croda International Plc.，Great Britain)；

TMN6、

15S5、

15S7、

2A1或

8390(Dow，USA)；或其组合。表面活性剂或表面活性剂的组合可在其各自的流体中以基于总流体重量含量计大约0.1重量％至大约5重量％存在于粘合剂流体和/或粘附促进剂流体中，并且在一些实例中，可以大约0.5重量％至大约2重量％存在。关于抗微生物剂，可包括适用于抑制有害微生物的生长的任何化合物。这些添加剂可以是杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例可包括，但不限于，

(Troy，Corp.)、UCARCIDE^TM、KORDEK^TM、ROCIMA^TM、KATHON^TM(都可获自The Dow Chemical Co.)、

(R.T.VanderbiltCo.)、

(Arch Chemicals)、

B20和

M20和

MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)；AXIDE^TM(Planet Chemical)；NIPACIDE^TM(Clariant)等。可包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可使用缓冲溶液控制墨水的pH。也可存在粘度改进剂和缓冲剂，以及改变各自流体的性质的其它添加剂。

在一些实例中，一种或多种水性液体载体可包含大约0.1重量％至大约1重量％抗结垢剂，基于粘合剂流体的总重量百分比计、基于多酰肼粘附促进剂的总重量计或如果两者存在于共同的水性液体载体中，基于两者计。结垢是指在打印头上的干燥固体沉积。可包含抗结垢剂以防止干燥固体累积在打印头上。合适的抗结垢剂的实例可包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(可作为CRODAFOS^TM O3A或CRODAFOS^TM N-3酸购得)、dextran 500k、CRODAFOS^TMHCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、

N10(来自Croda Int.的油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯)或

LFH(具有芳族锚定基团的聚合分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)等。

三维打印套装和三维打印方法

更详细地，如图1中所示，3D打印套装100可包括颗粒构建材料110，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子；和粘合剂流体120，其包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约10重量％至大约25重量％的量的胶乳粒子。在一个实例中，粘合剂流体还可包含基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量的多酰肼粘附促进剂。在另一实例中，3D打印套装可包括在单独流体中的多酰肼粘附促进剂，即粘附促进剂流体130，其包含水和基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂。因此，3D打印套装包括颗粒构建材料，且该打印套装进一步包括一种或两种流体以在单个流体或多个流体的组合中向颗粒构建材料递送胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂。作为附注，在存在单独的粘附促进剂流体的实例中，多酰肼粘附促进剂可在两个流体中或仅在粘附促进剂流体中。

在图2中，在用途中举例显示图1中的100处所示的3D打印套装，其中颗粒构建材料110从颗粒构建材料源108沉积到构建平台102上，在此可将其平整化或光滑化，例如通过机械辊或其它平整技术。在这一实例中，粘合剂流体120包含胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂，其可从流体喷射器104喷射到颗粒构建材料上，例如以用于将颗粒构建材料选择性图案化。粘合剂流体的选择性打印的位置可以是与3D打印物体的层对应的层，例如来自3D物体模型或计算机模型。可在各种层(或层组，或在形成3D生坯物体后)使用例如来自热源112的热(h)以从粘合剂流体中除去溶剂，这可有助于各个层的更快速凝固。在一个实例中，可从顶部施加热，例如在施加下一颗粒构建材料层之前或在形成多个层之后，等等，和/或可由构建平台从颗粒构建材料下方提供热和/或从颗粒构建材料源(在分配在构建平台或先前施加的3D物体层上之前预热颗粒构建材料)提供热。在用包含胶乳粒子粘合剂材料和多酰肼粘附促进剂的粘合剂流体打印各个层后，可将构建平台下降距离(x)，其在一个实例中可相当于打印层的厚度，以可在其上添加另一颗粒构建材料层并用粘合剂流体打印，等等。该方法可在逐层基础上重复直至形成生坯体，其足够稳定以移动到适用于熔结，例如烧结、退火、熔融等的炉中。生坯体在这一实例中包括由凝固生坯物体层124形成的3D物体，所述凝固生坯物体层124包括颗粒构建材料和向其递送胶乳粒子和多酰肼化合物的粘合剂流体。

在图3中，在用途中举例显示图1中的100处所示的另一3D打印套装，其中颗粒构建材料110仍从颗粒构建材料源108沉积到构建平台102上，在此可将其平整化或光滑化，例如通过机械辊或其它平整技术。在这一实例中，粘合剂流体120包含胶乳粒子，但多酰肼粘附促进剂由单独的粘附促进剂流体130递送，它们可从一对流体喷射器104、106分开喷射到颗粒构建材料上。为了用于将颗粒构建材料选择性图案化，粘合剂流体和粘附促进剂流体的选择性打印的位置可以是与3D打印物体的层对应的层，例如来自3D物体模型或计算机模型。可在各种层(或层组，或在形成生坯体后)使用例如来自热源112的热(h)以在施加到颗粒构建材料上之后从粘合剂流体和粘附促进剂流体中除去溶剂，这可有助于各个层的更快速凝固。在一个实例中，可从顶部施加热，例如在施加下一颗粒构建材料层之前或在形成多个层之后，等等，和/或可由构建平台从颗粒构建材料下方提供热。在用粘合剂流体和粘附促进剂流体打印各个层后，可将构建平台下降距离(x)，其可相当于打印层的厚度，以可在其上添加另一颗粒构建材料层并用另外的粘合剂流体和粘附促进剂流体打印。该方法可在逐层基础上重复直至形成生坯体，其足够稳定以移动到适用于熔结的炉中。生坯体在这一实例中包括由凝固生坯物体层124形成的3D物体，所述凝固生坯物体层124包括颗粒构建材料、向其递送胶乳粒子的粘合剂流体和向其递送多酰肼化合物的粘附促进剂。在这个图中也显示了在这一实例中包括颗粒构建材料和粘合剂流体的中间层122，因为粘附促进剂流体尚未与这一中间层接触。应该指出，特别当存在两种单独流体，一种带有胶乳粘合剂且另一种带有多酰肼粘附促进剂时，不一定需要对施加了粘合剂流体的每一处都施加多酰肼粘附促进剂。例如，情况可能是，可为需要额外粘合强度的区域保留粘附促进剂流体，并在粘合剂流体足以提供粘合强度的其它位置不使用粘附促进剂流体。3D物体的小的细节部分可获益于额外的粘附或拉伸强度，而在生坯体的中心或核心，胶乳粒子可足以提供粘合而不使用多酰肼粘附促进剂。因此，两种单独流体的使用对按需要为用途调节粘合强度或拉伸强度提供了一些额外的灵活性。

一个或多个喷射器可在与3D物体的层对应的层中沉积一种或多种流体，并可用于在任何方向形成生坯体3D物体。例如，3D物体可自底向上、自顶向下、朝其侧面、以一定角度或以任何其它方向打印。3D物体的取向也可相对于颗粒构建材料的成层以任何方向形成。例如，3D物体可相对于颗粒构建材料内的构建成层以相反方向或朝其侧面形成。例如可预先或甚至由使用者在打印时选择构建方向或要在颗粒构建材料内构建的3D物体的取向。

在另一实例中，如图4中所示，三维打印方法200可包括迭代施加202颗粒构建材料的各个构建材料层，所述颗粒构建材料包含基于粘合剂流体的总重量计大约80重量％至100重量％金属粒子，和基于3D物体模型，将水、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂选择性施加204到各个构建材料层上以界定3D生坯物体的各个图案化层。该方法可进一步包括加热206各个图案化层以排出水和进一步凝固所述3D生坯物体。

水、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂的选择性施加可使用单种粘合剂流体(含有水、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂)进行，或可使用多种流体进行，在粘合剂流体中具有水和胶乳粒子，并在单独的粘附促进剂流体中具有水和多酰肼粘附促进剂。更具体地，在前一实例中，可通过喷射包含水的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂。胶乳粒子可以基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量存在，且多酰肼粘附促进剂可以基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量存在。在后一实例中，可通过喷射包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子，并可通过喷射作为与粘合剂流体分开的流体的粘附促进剂流体来选择性施加多酰肼粘附促进剂。粘附促进剂流体同样可包含水，但进一步地，多酰肼粘附促进剂可以基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量存在。

在施加粘合剂流体(包含多酰肼粘附促进剂)或粘合剂流体和粘附促进剂流体后，可将颗粒构建材料和施加于其上的一种或多种流体加热到升高的温度以助于凝固3D生坯物体，从而为移动到熔结炉中做好准备。在一个实例中，加热可在大约100℃至大约250℃、大约120℃至大约220℃、或大约150℃至大约200℃下进行足以凝固或稳定生坯体以便移动到熔结炉中的时间。用于加热各个层的时间范围可以短，例如大约0.5秒至大约120秒。如果在完全形成生坯体后加热生坯体，时间范围也可根据生坯体的尺寸而变，例如具有较小表面积/体积比的大物体可能需要比具有较大表面积/体积比的较小物体更长的时间才能排出足够的流体以稳定生坯体。也就是说，用于加热形成后的生坯体的时间范围可为大约10分钟至大约8小时，或大约30分钟至大约3小时。在许多情况下，可在构建过程中加热各个层，并且此外可在生坯完全形成生坯体后进行额外加热。换言之，一个目标可以是生成足够稳定的生坯物体以在形成后移动到熔结炉中。通过与胶乳粒子一起使用多酰肼粘附促进剂，比不使用这两种组分的体系更容易实现稳定性。在一个具体实例中，可能高效的是在施加下一生坯体层之前没有完全固化每个单独的层，而是在打印过程中聚结胶乳粒子(可能有一定固化)，并在构建整个生坯体之后或在构建生坯体的很大部分，例如生坯体部件的至少25％之后，在仍承载在颗粒构建材料内的同时进一步加热生坯体。根据生坯体部件或其大部分的尺寸，构建后的加热可如上文提到进行例如10分钟至8小时、或30分钟至3小时。

在通过胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂聚结或以其它方式粘合颗粒构建材料后，可将具有增强的拉伸强度的3D物体移动到加热装置，如熔结炉中。在一个实例中，加热可为大约500℃至大约3,500℃的温度，包括将金属粒子熔结在一起的范围内的温度。在另一实例中，温度可为大约600℃至大约1,500℃、或大约800℃至大约1200℃。更详细地，熔结温度范围可根据材料而变，但在一个实例中，熔结温度可比颗粒构建材料的金属粒子的熔融温度低大约10℃至比颗粒构建材料的金属粒子的熔融温度低大约50℃。在另一实例中，熔结温度可比颗粒构建材料的金属粒子的熔融温度低大约100℃至比颗粒构建材料的金属粒子的熔融温度低大约200℃。熔结温度可取决于粒度和加热进行时间，例如在高温下持续足以使粒子表面物理合并或复合在一起的时间。例如，用于不锈钢的熔结温度可为大约1400℃，且用于铝或铝合金的熔结温度的一个实例可为大约550℃至大约620℃。可使用如基于具体情况确定的在这些范围外的温度。

在炉中加热的过程中，加热装置可包括惰性气氛以避免金属粒子氧化。在一个实例中，惰性气氛可以无氧并可包括稀有气体、惰性气体或其组合。例如，惰性气氛可包括选自氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气、氢气或其组合的稀有气体或惰性气体。在将熔结3D物体从炉中取出并冷却(或通过控制炉中的冷却速率以退火)后，可以处理或抛光熔结3D物体，如通过喷砂、喷珠、空气喷射、转鼓整理(tumble finishing)如滚筒整理(barrelfinishing)、振动整理(vibratory finishing)或其组合。转鼓或振动整理技术可以湿法(涉及液体润滑剂、清洁剂或研磨剂)或干法进行。

定义

要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

本文所用的术语“大约”，当提到数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的可变性，例如在指定数值或指定范围界限的10％内，或在一个方面中在5％内。术语“大约”当修饰数值范围时，也被理解为包括由所示确切数值界定的范围作为一个数值子范围，例如大约1重量％至大约5重量％的范围包括1重量％至5重量％作为明文支持的子范围。

本文所用的“不含”是指可为0或可基本为0的数值量，例如在痕量中可允许的量，如配制物或组合物的最多0.1重量％。

本文所用的术语“生坯(green)”，当提到生坯部件、生坯体、3D生坯物体、生坯体层等时，是指已凝固和/或固化(在热熔结前)的任何中间结构，此外，生坯物体可包含颗粒构建材料、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂。胶乳粒子可用于将颗粒构建材料粘合在一起，且多酰肼粘附促进剂可存在于沉积胶乳粒子的位置或施加了胶乳粒子的多个位置。术语“生坯体”通常用于表示(弱)粘合在一起但在除去一些水后可表现出足够的拉伸强度以便移动到例如熔结炉中的多层物体。要理解的是，没有用至少粘合剂流体图案化的任何构建材料不被视为生坯体的一部分，即使其紧邻或包围生坯体。例如，未被打印的颗粒构建材料用于支撑容纳在其中的生坯体，但颗粒构建材料不是生坯体的一部分，除非将其用粘合剂流体(或粘合剂流体与粘附促进剂流体一起)打印以生成熔结前的凝固部件。

本文所用的术语“3D部件”、“3D物体”等是指构建的目标3D物体，并可以是生坯体3D物体或熔结3D物体，视情况而定。但是，在一些情况下，为清楚起见，3D物体可被称为“熔结”3D物体，意味着其已熔结，例如烧结、退火、熔融等，或被称为“生坯体”、“3D生坯物体”或“生坯”3D物体，意味着其已凝固或在足以移动的凝固过程中，但尚未热熔结。

“粘合剂流体”是指包含水和在形成生坯体时有效粘合颗粒构建材料层的胶乳粒子的流体。通常施加粘合剂流体以形成3D生坯物体，并在一些情况下可包含多酰肼粘附促进剂，特别是如果不存在单独的粘附促进剂流体。

“粘附促进剂流体”是指包含水和多酰肼粘附促进剂的流体。粘附促进剂流体可能存在或不存在于3D打印套装或相关3D打印方法中，因为多酰肼粘附促进剂可能已存在于粘合剂流体中。

术语“流体”并不意味着该组合物不含颗粒固体，而是可包含分散在其中的固体，包括炭黑颜料、胶乳粒子或分散在该流体的液体载体中的其它固体。

本文所用的“材料组”或“套装”可以同义并被理解为包括多种组合物，所述组合物包含一种或多种组分，其中不同组合物在使用(例如构建生坯3D物体以供随后熔结)之前和/或过程中可分开容纳在一个或多个容器中。“套装”的这些组合物可在3D构建法的过程中组合在一起。该容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器(receptacle)。

术语“熔结”等是指例如通过烧结、退火、熔融等接合颗粒构建材料的相邻粒子的材料，并可包括相邻粒子完全熔结成共同的结构，例如熔融在一起，或可包括表面熔结，其中粒子没有完全熔融到液化点但能将颗粒构建材料的各个粒子互相粘合，例如在接触点处或附近形成粒子间的材料桥。

如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。

浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约1重量％至大约20重量％的重量比范围应被解释为包括1重量％和20重量％的明确列举的界限，还包括各个重量，如大约2重量％、大约11重量％、大约14重量％，和子范围，如大约10重量％至大约20重量％、大约5重量％至大约15重量％等。

实施例

下面举例说明本公开的实施例。但是，要理解的是，下面是本公开的原理的应用的示例。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。

实施例1-粘合剂流体的制备

为了评估含各种多酰肼和不合任何多酰肼(作为对照)的各种粘合剂流体的拉伸强度，根据表2制备以下粘合剂流体配制物：

表2-粘合剂流体

可获自Sigma Aldrich(USA)；且

可获自DuPont(USA)。

实施例2-拉伸强度

如图5中所示进行拉伸强度试验，其中使用根据表2制备的粘合剂流体制备压力棒样品124，其是基本凝固的生坯体样品，如图2和3中所示的那些。各个压力棒样品包含与表2的各种粘合剂流体混合的具有100重量％D50粒度为大约22μm的不锈钢粒子的颗粒构建材料。为了制备用于拉伸强度试验的各个样品，在高速混合机中混合不锈钢粒子和各种粘合剂流体的混合物以确保以大约19∶1(94.8重量％不锈钢粒子；5.2重量％粘合剂流体)的重量比均匀混合，然后将该湿粒子/粘合剂均匀混合物在真空烘箱中在40℃下干燥2小时以除去大部分水含量，留下粘合剂固体和不锈钢粒子的干燥均匀混合物。将18克干燥均匀混合物倒入压力棒模具的开口中并在1000psi下压制30秒以形成各自的压力棒样品。在图5中显示为124的压力棒样品的尺寸为50mm(长度)x 12mm(宽度)x 5.5mm(厚度)。然后小心地将各个压力棒样品与模具分离并在真空烘箱中在180℃下在22-25in Hg下用缓慢空气物流固化30分钟以除去溶剂和在一定程度上或甚至完全固化胶乳粘合剂。然后将各个固化的压力棒样品冷却并提供给如图5中举例显示的3点弯曲

测试仪，以测量它们的拉伸强度。可获自Instron(USA)的

测试仪包括支承物150、支承销152和加载销154，其对各个压力棒样品施加递增的力(F)直至它们破坏(受力断裂)。对于各种独立的压力棒样品，制造至少5个压力棒并报道平均最大拉伸应力(mPa)和标准偏差。在表3中提供这一研究的平均数据，并在图6中提供这一研究的平均数据和标准偏差数据。

表3-固化压力棒样品的平均最大拉伸应力

来自表2的粘合剂流体ID在数字上对应于来自表3的压力棒样品ID，例如使用无多酰肼粘附促进剂的B0形成压力棒样品PB0，使用含0.23％ADH的B1制备压力棒样品PB1，使用含0.45重量％ODH的B5制备压力棒样品PB5，诸如此类。此外，表3中所示的重量百分比基于粘合剂流体含量计，而非存在于最终压力棒样品中的含量。

从表3和图6中可以看出，只有少量多酰肼粘附促进剂可有效改进压力棒的拉伸应力。特别发现，在这一特定研究中，己二酸二酰肼(ADH)、乙二酸二酰肼(ODH)和间苯二甲酸二酰肼(IPDH)最有效提高拉伸强度，而其它多酰肼也提供与不存在多酰肼粘附促进剂时制备的对照样品(PB0)相比改进的拉伸强度。

实施例3-粘合剂流体和单独的粘附促进剂流体的制备

上述实施例2中的表3的对照粘合剂流体(B0)可用作用于制备生坯随后在高温炉中烧结的3D生坯物体的粘合剂流体。但是，根据本公开的实施例，如果其中不存在多酰肼粘附促进剂，可配制单独的粘附促进剂流体以单独打印到颗粒构建材料，如22μm不锈钢粒子，例如上述粉末的各种层上。在下表4中举例提供示例性的粘合剂流体和粘附促进剂流体，它们可以与表3的对照粘合剂流体(B0)的大约1∶1重量比打印。也可制备其它配制物以在其它重量比下打印，因此举例提供以下配制物。

表4-粘附促进剂流体

Claims

1.三维打印套装，其包括：

颗粒构建材料，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％的金属粒子；和

粘合剂流体，其包含水、基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子和基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量的多酰肼粘附促进剂。

2.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述金属粒子是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁基合金、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述胶乳粒子包括具有以大约50重量％或更多存在的共聚的甲基丙烯酸甲酯或以大约50重量％或更多存在的共聚的苯乙烯的共聚物。

4.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述多酰肼粘附促进剂具有通式：

5.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述多酰肼粘附促进剂选自己二酸二酰肼、卡巴肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、氧代双苯磺酰肼或其组合。

6.三维打印套装，其包括：

颗粒构建材料，其包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％的金属粒子；

粘合剂流体，其包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子；和

粘附促进剂流体，其包含水和基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂。

7.根据权利要求6所述的三维打印套装，其中所述金属粒子具有大约4μm至大约150μm的D50粒度分布值。

8.根据权利要求6所述的三维打印套装，其中所述胶乳粒子是苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物。

9.根据权利要求6所述的三维打印套装，其中粘合剂流体和粘附促进剂流体配制为以大约5∶1至大约1∶5的重量比喷射到颗粒构建材料层上。

10.根据权利要求6所述的三维打印套装，其中所述多酰肼粘附促进剂选自己二酸二酰肼、卡巴肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、氧代双苯磺酰肼或其组合。

11.三维打印方法，其包括：

迭代施加颗粒构建材料的各个构建材料层，所述颗粒构建材料包含基于颗粒构建材料的总重量计大约80重量％至100重量％的金属粒子；

基于3D物体模型，将水、胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂选择性施加到各个构建材料层上以界定3D生坯物体的各个图案化层；和

加热各个图案化层以排出水和进一步凝固所述3D生坯物体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中通过喷射包含水和基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子，并且其中通过喷射作为与粘合剂流体分开的流体的粘附促进剂流体来选择性施加多酰肼粘附促进剂，其中所述粘附促进剂流体包含水和基于粘附促进剂流体的总重量计大约0.1重量％至大约5重量％的量的多酰肼粘附促进剂。

13.根据权利要求11所述的方法，其中通过喷射包含水、基于粘合剂流体的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量的胶乳粒子和基于粘合剂流体的总重量计大约0.05重量％至大约3重量％的量的多酰肼粘附促进剂的粘合剂流体来选择性施加胶乳粒子和多酰肼粘附促进剂。

14.根据权利要求11所述的方法，其中在大约100℃至大约250℃下进行加热。

15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括从颗粒构建材料中分离3D生坯物体和在熔结炉中烧结3D生坯物体的金属粒子。