TW552195B

TW552195B - Three-dimensional structured printing

Info

Publication number: TW552195B
Application number: TW091102568A
Authority: TW
Inventors: Ranjana C Patel; Richard J Peace; Yong Zhao; Jeremy H Powell; Michael Rhodes
Original assignee: Vantico Ag
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-09-11
Also published as: US7455804B2; WO2002064354A1; CN1503721A; CN100418737C; DE60207204T2; US20040036200A1; EP1604808A3; GB0103754D0; JP2004522622A; DK1604808T3; EP1360063A1; ATE505319T1; DE60207204D1; US20080157436A1; EP1604808A2; EP1360063B1; JP4304426B2; CA2438537C; KR20030085532A; DE60239767D1

Description

552195 A7 ______B7___ 五、發明說明（/ ) 本發明係有關於三維結構式印刷，更具體地，係一種藉由使用電腦模型之印刷技術來形成3-D物體的方法。該方法牽涉到製造物品或部件，並進行著相當有效率的工作流程，其可藉由具有高處理能力之高速桌上型電腦的計算、可用來創作和描繪出3-D物體之多功能電腦輔助設計（CAD)軟體、以及用於全球分佈所創造出的數位檔案高速傳輸來完成。在此硏發情勢中，對於具有將創造出的Ξ維數位檔案轉換成可操縱物體（確實地代表或「檢驗」數位檔案）的能力，變得日趨重要。尤其是當創造出的物體確實具有預製造之物體的功能時，更特別是如此。爲了提供此種能力，已於多年前設計出「快速原型技術」（Rapid Prototyping)的系統。特別的是，雷射立體成型（stereolithography)已硏發成一種利用光聚合物的層狀數位式熟化（layerwise digital curing)之可創造出高精確性之3-D物體的技術。其運用了紫外線雷射以及感光液態之光可聚合樹脂混合物 (sensitive liquid photopolymerisable resin mixtures)，使得此技術已顯著地成爲一種從電腦輔助設計（CAD)檔案中製造三維物體的先驅技術，然而，目前該設備昂貴且需要專業的使用者。可由US-A-4,575,330中發現此技術的實例。在此例子中’其係有關於拍攝3-D物體的一數位圖像並轉換成一連串的數位層板。一薄層之紫外線感光可熟化液態樹脂形成於平台上，並根據個別薄層的數位圖像，使用射向液態層上之適當位置的紫外線來源，於希冀的模具中加以熟化。 3 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂：

.P 552195 A7 ___B7 _ 五、發明說明（1 ) 接著重複此步驟。該系統的問題在於，其係受限於可使用的材料，且無法輕易地讓該物體的組成有任何的變化。另一種現有的技術（US 4,863,538，於某些地方很相似）爲連續粉末層的雷射燒結。可於US-A-5,204,055以及 US-A-5,34〇,656中發現另一種系統的實例。這些均揭示將一液體塗於連續粉末層上，以爲了將所需模具中的粉末層相連接。在US-A-5,807,437中，使用了可讓液態水滴作各種多變之偏斜的噴墨噴嘴，來有效地塗抹該液體。這些系統的缺點在於所製造出的物體易碎且易造成損害。一種更爲新穎的硏發就是熱熔系統（hot-melt system )，如US-A-5,855,836中所敘述。於此例中，對一固態配方進行加熱，直到其熔化並將其噴霧進一希冀基板上的模具中。然後將其冷卻並熟化，接著重複該順序步驟，以建構3-D物體。該配方包括了一種於最終被活化來熟化該物體的活性成分。另一缺點則是可獲得的材料非常地有限。本發明之一目的在於提供一種不會受到先前技藝系統缺點之苦的3-D物體的形成方法。更具體的是，本發明試圖提供一種可製造堅固耐用且可具有變化微觀及巨觀特性之物體的方法。進一度的目的在於提供無空隙的物體。根據本發明之一方面，係提供了一種依照物品的模型於連續橫斷層中形成三維物品的方法。該方法包括的步驟有·疋義一粉末材料層、將液態試劑塗佈於模具（與個別的橫斷層相一致）中之粉末材料層上、並重複這些步驟以形成連I買之層；而其中該粉末實質上包括了一第一反應性 4 木紙張尺度適用中國g家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公爱)- —- (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 裝訂---------邊 552195 A7 _ B7___ 五、發明說明（；）成分，而該液體包括了第二活性成分，該第二活性成分能夠與第一反應性成分相反應，或是可促進該第一反應性成分自行反應。因此，該兩個反應性成分相接觸而反應，以於希冀的模具中形成一固態薄層，並重複此步驟以形成一固態物品。較佳的情形是，該液態試劑額外地包括降低黏度的稀釋劑。根據本發明之另外一方面，係提供了一種依照物品的模型於連續橫斷層中形成結構化三維物品的方法。該方法包括的步驟有：定義一粉末材料層'將液態試劑塗佈於模具（與個別的橫斷層相一致）中之粉末材料層上、並重複這些步驟以形成連續之層；而其中該粉末包括了一第一反應性成分，而該液體包括了降低黏度的稀釋劑和第二活性成分，該第二活性成分能夠與第一反應性成分相反應，或是可促進該第一反應性成分自行反應。較佳的情形是，該模型爲一數位模型。較佳的情形是，該第二活性成分係作爲一種催化劑，以促進第一反應性成分的交聯。較佳的情形是，該粉末實質上包括了第一反應性成分〇該反應可爲粉末粒子之膨脹和賦黏（tackification)的形式，而實際上是具有流體的化學反應。已經發現的是，根據本發明的系統，可使得形成的物品相對地堅固耐用，這是因爲反應性粉末及液體的化學反 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂--------- %- 幸、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（ί/ ) 應而形成一個新的化學成分的緣故。化學鍵結亦可於層中形成，所以可能沒有在先前技藝系統中所依賴之機械鍵結的依賴性。所產生的物品爲無空隙的，且在其結構中無殘餘粉末。本方法有效地藉由接著熟化的黏性液體而引起粉末的溶解。此將會與只將液體用來作爲結合粉末粒子而不包含任何的化學相互作用。將該粉末與液體接觸進行快速的溶解。此舉會產生一種會保持其形狀直到其熟化完成時之黏的且特別是固定的樹脂。特別是當該液體於高溫下被噴射時更有能會達到此結果，如以上所提及。稀釋劑的效果加倍。首先，降低黏度可使液體從更小孔洞的噴嘴噴射出，而無須提高溫度，藉此以達到更佳的解析度。第二，其改良了液體滲透至粉末主體的能力，藉此以達到使反應物具有更爲均質的分佈，並且亦可加速粉末的聚集以改良解析度，更進一步使反應性液體出現於噴射液體中，與粉末之內部表面穩固地進行反應。然而，所有的該粉末層可爲相同配方，不同的層可使用不同的材料，或甚至是於相同的層中。於相同層上或不同層上之不同的位置上，亦可使用不同的液體。方便的是，該液體係利用線性陣列的噴嘴（忽略粉末層）來塗佈。因此，不同的液體可供給不同的噴嘴及/或不同的液體可被塗於個別連續的通道（passes)中，若不是在相同的粉末層上，就是在後繼的層上。三維物體之層狀結構因此可使得不同的液體，在每一 6 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------^ % 552195 A7 ____B7_ 五、發明說明（i ) 層建構期間，或是在不同的整體層或多重層中，以影像的方式被噴射/噴霧，因而可承受強度及可撓性之不同的特性。該方法可包括一照射物品之更進一步的步驟。該物品的照射方式可以圖素接著圖素、線段接著線段、或者是層接著層來照射，及/或在形成諸多層之後，及或在所有層形成之後。較佳是使用電磁輻射。適當的光源係包括紫外光、微波輻射、可見光、雷射光及其他相似的光源。所使用的噴嘴系統較佳是相等或完全相同於噴墨系統 (較佳是壓力噴墨（piezo mkjet)系統）中所使用的噴嘴系統。該噴嘴開口的尺寸範圍較佳是在10至100 μ m之間’及/或所運用的滴液尺寸較佳是在5至100 // m之間 ’雖然，該噴嘴開口可小於1 Vm，甚至是如毫微米一般小’而因此可使相同尺寸的液滴用於塗佈。該方法包括了改變圖素液滴的數量及/或改變每一圖素、每一線段及/ 或每一層所使用的液體，以達到物品中可變化的特性。另種之後的噴射或噴霧會將先前相同的定址區域加以覆蓋〇藉由將具有可程式化之壓力印刷頭技術的組成物相結合’可改變已形成物體之微觀材料特性，以達到有實際功 S匕之3-D物體中的強度、織構以及可變化的巨觀特性。由於圖素之可尋址性可隨著壓力印刷頭與20//m點一樣高，而最終的解析度可與使用雷射尋址系統之可達成的解析度相當。甚至，隨著使用毫微噴射的技術來輸送液體之微微 ___ 7 _尺度適$ 標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) "" ~ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂·-------I %· 552195 A7 ___ Β7_____ 五、發明說明（6 ) 公升（picoliter)的體積，或是更少，將使得此可尋址性變得更高。局度精密的物體可由較爲精細的零件來製造。不同的流體/元件可使用圖素的方式、線段方式以及層的方式加以分配於這些位址結構中，更進一步之可能的區別是透過在圖素、線段和層中的叢集，利用隨機或結構化的方式，來提供除了可撓性、彈性、一致性以外更多的材料性質變化。除了不同的材料特性（機械及織構）以外，遼可藉由具有可染色或可去色的反應性粉末，或是藉由將著色劑加入至分配液體中，而於形成物體中得到真實與精確的顏色。更進一步，該層可具有不同的厚度，且每一層可自行藉由改變超過其範圍之厚度而以指定的地形（topography ) 來形成。介於層之間以及在層之中的地形可被圖案化，因此可達到具有光學或機械效應。該圖案（光學的、電的、或是整合電光學）可爲平面的（意即於層之中）或是可爲於薄板結構中之三維封閉式迴路。典型地，該成型之層的厚度可高達300 //m，雖然更通常可能是200 //τη。而可能成爲80 //m或50 //m的薄層，以及可能是30 //m或1 //m之更薄的層。然而，爲透過使用鄰近的噴嘴噴射器（nozzle jets)陣列來達到這些性能，在第一實例中希冀具有低黏度流體（較佳於環境溫度下以2-30cps低於4〇cps)，其可以高的噴射頻率被噴射（5至20KHz的線頻率爲較佳以及60至 ΙΟΟΚΗζ之個別的噴射頻率爲較佳）。 8 本、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .% 552195 A7 _ B7____ 五、發明說明（T ) 因此，令人驚訝的發現，出現於噴射液體中的稀釋劑，其係用於降低正常可聚合混合物的黏性，從40 cps至低於15 cps(更爲有用的黏度範圍），並具有用來降低噴射用的黏度，以及使得與同時出現於液體中的可聚合樹脂與中間及內部粉末進行交聯的雙重目的。該稀釋劑本身可與適當的粉末粒子黏著在一起（亦即熱固性或熱塑性粉末），來提供具有用於建構粉末的塊狀聚合物/複合物之性質的塗層或是3D物體。此黏效應可能會牽涉到濕潤、膨脹以及部分溶解的現象，以至於該粉末粒子平穩地聚結，而無形成空隙之破斷的出現。然而，最令人驚訝的是，該稀釋劑亦可使出現在分散液態流體中之聚合/可交聯液體變得濕潤，且可能透過聚合物的膨脹/部分溶解的行爲將粉末滲透。因此，在粉末表面及內部以及位於粉末粒子之間的噴射液體內部會發生聚合/交聯的現象。更進一步，當使用具有互補化學性質的粉末於噴射液體中的聚合/交聯成分上時，會發生有效的微/毫微的混合及反應（較高降伏強度的複合物）而不具有會造成破斷來源的空隙。可以發現到的是，現今已可得到可進行更高溫噴射可能性的運輸系統。運用此性能可獲得某種程度的流變優勢。可使用的噴射溫度高達以及超過l〇〇°C，例如65°C至75 °C的溫度。大約在7〇°C的溫度下’噴射會將該液體輸送至有效的絕緣粉末以及較快速的入口’並且可達到較快速的 9 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· n n n n ϋ n n 一口’ f n n n n an n I 552195 A7 ^_ B7_____ 五、發明說明（S ) 反應。較佳的是，該粉末包括了反應性的有機或有機金屬聚合物、寡聚物或單體，而該液態試劑則包括了可熟化樹脂。該粉末亦可包含有機或無機塡充料、顏料、毫微粒子、染料及/或界面活性劑。該粉末可爲一種熱塑性材料，例如聚縮醛乙烯；一種經表面處理的粉末’例如經處理的聚丙烯、ABS或聚碳酸酯；或熱固性粉末’例如來自於Vantico Ltd.環氧基粉末，諸如PT8267，其係爲一種來自於PT810聚環氧化物及聚酯的粉末。該粉末可包括一種在表面上具有反應性之經適當處理的塡充物，例如經環氧矽烷處理過的塡充物，諸如二氧化矽。該粉末亦可包括經丙烯酸酯化、環氧化、胺化、羥化之有機或無機粒子，以此種或是具有聚合物之複合物方式出現。適當的粉末實例有聚丙嫌酸、聚（丙嫌腈-co-丁二烯 )、聚（丙烯胺）、聚有丙烯酸酯官能基的聚丙烯酸樹脂、聚丁二烯、環氧丁二烯、聚（（甲基）丙烯酸甘油酯）、聚THF、聚己內酯雙醇、HEMA、HEA、諸如苯乙烯順丁烯二酸酐之順丁烯二酸酐聚合物、聚縮丁醛乙烯、聚乙烯醇、聚（4-聚乙烯基苯酚）、這些化合物的共聚物/摻合物、以及任何以環氧基、乙烯基醚、丙嫌酸酯/甲基丙烯酸酯、羥基、胺基或乙烯基中之一部分封端的這些化合物其中之一，如果適當的話。無機或有機粒子可具反應性地藉由單體的、寡聚物的 10 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- Φ. 552195 A7 ___ B7__ 五、發明說明（？）或聚合物的化合物加以環繞/處理，其係具有額外之反應性的功能’可使用經噴射之可交聯樹脂來參與反應。因此，較佳的是，液體中的稀釋劑具有可膨脹及/或溶解粉末的反應性基團。可熟化/聚合/可交聯之液體可包含進行縮合反應的化合物，該縮合反應係藉由諸如環氧/胺或異氰酸酯/聚醇/胺類的熱固性反應而引發，或是藉由諸如環氧化物加上陽離子光起始劑（統、鎮、費落西恩（ferrocenium)) 鹽之經電磁引發的陽離子系統、或是諸如丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、環想丙烯酸酯、加上光起始劑（例如二苯酮、Irgacure 184、硼酸烷基酯、錤鹽等等）的游離基熟化系統。於前者的例子中，反應物可個別地包括於液體及粉末中，或反之亦然，使得在噴射時兩成分產生反應而形成縮合產物。於後者的例子中，同樣地，光起始劑可與可熟化樹脂組成物分開或一起出現於噴射液體中。若是與可熟化樹脂一起出現，則對於在包含稀釋劑之噴射液體以及引發電磁輻射之反應的應用上，稀釋劑可加速其反應速率。該液體可爲以環氧化物、丙烯酸、異氰酸酯、環氧丙烯酸酯、氨基、羥基爲基的組成物，如同純淨液體、稀釋液體或是如同水中的乳膠。在以電磁方式活化的交聯反應中，該液體可包含感電磁化合物，使得在噴射時該液體（電磁活性光初始劑化合物）會釋放交聯活化劑（例如基團、或酸、或鹼）。 11 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 552195 A7 ___B7_______ 五、發明說明（K ) 適當液體的實例有：選擇性地具有二醇/三元醇/聚醇之環脂烴類環氧化物中的一種或更多、縮水甘油環氧化物、環氧化的聚丁二烯、脂族/芳族胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯/取代苯乙烯、丙烯腈、乙稀醚、諸如異戊二烯' 氧雜環丁烷之烯屬烴、有機酸或酯、有機酸鹵化物、丙烯基醚環氧化物、硅氧烷環氧化物或氧雜環丁烷、丙烯諾甫醇醚環氧化物、以及環脂烴類環氧醇。所有均可爲單一或多重官能基。該液體可包含陶瓷的膠態或毫微粒子、有機微米粒子、金屬及合金。該液體於室溫下的黏度可從2至超過5〇0 cps，且於較高溫之下具有較低黏度。較佳的是’樹脂組成物於室溫下的黏度很低，例如2至20-30 cps，以至於與電流陣列壓力噴射系統相容。可發現的是’使用稀釋劑（反應性或非反應性）不僅可獲得較低的黏度’令人驚罰1的是還有助於交聯液體與反應性粉末之間的親密熟化。此效應會產生很多更具韌性的複合物。於一具體態樣中，該液體將在粉末出現的情形下熟化，但是其熟化卻不會取決於粉末。此點就液體沒有進入並與粉末或是相當數量的粉末相接觸的區域而§ (例如空隙中或是粒子之間），是很有利的，特別是如果散佈的粉末已經在一些地方造成了裂隙。因此，藉由使用自行熟化成一大塊（塡滿所有的縫隙）之反應性液體，可以克服任何在散佈的粉末中的不均勻。其中一個實例爲UV熟化環氧或丙烯酸酯流體合倂一起始劑。 12 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n n n n n n n 訂-------- .Φ. 552195 A7 ________B7 _ 五、發明說明（丨I ) 經噴射的液體可被噴射或被微_噴霧至該粉末之上。從互相鄰接的噴射或噴霧印刷頭可同時地噴射或噴霧兩種或更多種的液體，使得液體在空中或是在反應性粉末的表面上/周圍相結合。此方法對於噴射/噴霧傳統的二成分黏著樹脂混合物（在使用之間必須加以分開）而言特別地有用。該液體樹脂組成物可包含用於製造彩色或選擇性染色部件的顏料或染料。稀釋劑較佳是以以30至60體積％的範圍出現，更佳的是30至40體積％。反應性成分代表了 30至80%的粉末，更佳的是50至70%。粉末層的厚度較佳爲200至0.1 中的範圍，更佳的是150至0.5 Am。可以察知的是，有許多可尺規的性質隙取決於粉末的尺寸、反應性點的數量（例如羥基或氨基的數量）以及在添加稀釋劑/可熟化流體樹脂時，粉末膨脹的特徵。建構粉末層的方法有很多種，舉例來說，可將粉末材料補充至一包殼中，而在該包殼中的平台上會形成該物品。當每一連續層形成時，該平台會下降進入至包殻中，因此於先前的層上會放置一未經處理的補充粉末。該粉末可藉由諸如刮刀加以抹平至所需厚度，或者是允許找到其自己的水平及厚度。在此種方式中，物品形成時是藉由第一液體所支撐。在三維建構之後，將過量的液體移除，而該部件較佳以熱的方式或藉由使用電磁輻射（諸如UV、可見光、紅 13 ^尺度適用中國國家i準（CNS)A4規格（210 β97公ϋ " 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n 1-H n m I— n n 一.I n i HI I ϋ n _ p 552195 A7 ____— B7______ 五、發明說明（Θ ) 外線、微波等等）加以進一步後-熟化。藉由電腦的操作，該方法可很方便地從數位圖像製造物品，且該方法特別適用於電腦輔助設計（CAD)系統。因此’使用CAD軟體可設計出物品，而數位資訊可轉換成一系列數位形式的薄層，且該薄層的數位圖像可用來控制連續傳送液體至粉末的連續層上，其目的在於在生產三維物品。此技術可用於快速原型技術，甚至是小規模的快速製造技術上。經生產的物體可被用來當作一種實用的技術性功能部件’或者是用於實際生產以前提供一種CAD檔案的檢驗。此技術亦適用於線內生產之用途，於電子領域中作爲層狀的密封物’以及適用於微-印刷光學的形成。此技術在形成具有極化光學或波之導向效應的多層結構性薄膜上，亦係爲有用的。應該可察知的是，藉由使用本發明的技術，可以層合塊狀或是具有複合形狀項目的形式來建構三維物品。選擇性地在一微-刻度上，藉由改變層的特徵（當其形成時），包括層的厚度，可以加入至少一種功能在最終物品裡。該功能可以很多種的形式存在，例如包括電子線路以及光學元件。在電子線路的例子中，本發明的技術提供了一種生產複雜精細之顯微電路的方法。預成形的電路可被埋置在層中。而於光學兀件的例子中，本發明可使元件的光學性質以層接著層且橫越每一層的方式加以改變，而每一層的厚度均可爲不同，藉此得以產生複合光學多層薄膜。 14 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I · m m n n ϋ f 1-- l 一口、I fm US He —ϋ ϋ— m HI I p A7 552195 ____B7______ 五、發明說明（八）在一個之後仍保留爲最終物品之部件的基板上建構該元件亦爲可能的。此一基板可能是一種可形成（舉例來說 )光學元件之部件的玻璃或是塑膠薄層。本發明可以各種不同的方式來加以實施，而於以下的實施例當中將於以下說明一些具體態樣。實施例1 將溶劑噴射至熱塑性粉末（聚縮丁醛乙烯）上。挑選的是來自於Solutia Inc.的Butvar grade B-76，是因爲其具有透過出現在聚合物中之羥基以及縮醛基而交聯或反應的熟知的能力。來自於Solutia之聚縮丁醛乙烯B-76 (篩選至ΙΟΟμιη 尺寸的粒子）層（ 200 //m)，被塗在一顯微鏡載玻片上。該載玻片放置在一 X、Y的桌上，關在一來自於美國德州 MicroFab Technologies Ltd·，的 Jetlab 儀器中。藉由使用來自於MicroFab的50微米噴射單一壓力噴頭’將丙酮噴射至粉末上。每一點分配1000滴。再將未經處理的粉末搖下之後，有直徑650 //m的聚集體殘留在該載玻片上。一條1000個點被寫成一直線，並橫跨了載玻片的長邊。其他4條線相似地被寫入，個別爲500//m。在將該粉末搖下之後，得到了一面板之聚集的Butvar 粒子，大約是5mm寬。該聚集體在70C下被加熱15分多里，以產生一半透明的聚合物面板，其隙具有56°C的Tg。在100下進一步加熱一小時，以產生一聚合物面板’ 15 __________ 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552195 A7 ____ B7___________ 五、發明說明（Μ ) 其隙具有73°C的Tg，並發生某種程度的交聯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例2 將UV可熟化樹脂XD4719 ( Vantico Ltd.)噴射至聚縮丁醛乙烯粉末上，該UV可熟化樹脂XD4719於MEK中被稀釋成50%。於室溫下具有230mPa.s之黏度的未稀釋XD4719 ’並未在室溫下噴射，而於50°C下且黏度爲55 mPa.s被不穩定地噴射。然而，得到的是具有50%稀釋之甲乙酮（MEK) 之可重複的噴射。聚縮丁醛乙烯B-76之層（ 200 //m)，被塗在一顯微鏡載玻片上。該載玻片放置且標示在由MicroFab所製造的Jetlab 儀器中X、Y的桌上。於MEK中被稀釋成50%的XD4719 (於室溫下的黏度大約爲15 cp)被噴射至該粉末上，如下長2.5 mm X寬2·5 mm的格子覆蓋在一長25 mmx寬 25 mm的區域上，使用50// m的液滴尺寸每一點5〇滴將其寫入在粉末上，中間間隔100//m。該樣本是使用高強度的 UV來進行UV照射。在具有異丙烯醇的處理上，未處理的區域係淸晰且以溶劑加以膨脹，反之，經噴射的區域係不透明且未膨膜，此係顯不經噴射的樹脂在粉末的周圍（避免來自於彳容齊㈣勺效應）已聚合。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 五、發明說明（吖）黏度的量測是使用，Brookfield HBTDCP，CP40，單位 mPa.s 轉速 50 rpm 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 連續噴射至三粉末層上。將實施例2中的程序重複三次。每一次均將未處理之 200微米粉末層塗佈於先前就已噴射且經UV照射過的層上。因此：步驟1 :使用經MEK稀釋50%的XD4719，將Butvar B-76之200微米層噴射進一長5 mmx寬25 mm的區域中 (其具有2.5 mmx寬2.5 mm的格子）。將此層經過UV熟化。步驟2 :如同步驟1 一般，但是將新的一層塗度於該第一影像層上。將此層經過UV熟化。步驟3 :如同步驟2 —般，但是將新的一層塗度於該第二影像層上。將此層經過UV熟化。因此，將以上三層進行處理。於此三層中，過量之未處理的粉末藉由搖晃，將其移除，以顯現形成之三維的格子，高度670/zm。在80°C下進行加熱5分鐘，可得到堅固的三維的格子。實施例4 將實施例3中的程序再重複，一樣是使用Butvar B-76 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 A7 ______B7_ 五、發明說明（叶）粉末，但是這一次係以陽離子可熟化樹脂-氧雜環丁烷 UVR 6000所製成的噴射流體，使用UVI 6974銃的光起始劑來使其敏化（sensitized )，兩者均是來自於Union Carbide，並使用9-噴嘴的Siemens壓力印刷頭系統來加以噴射。此氧雜環丁院混合物具有低的黏度（室溫之下爲22 mPa.s)，因此並且於室溫下進行直接的噴射。於Butvar B-76中的羥基團被相信是在酸性催化劑上，與氧雜環丁烷的環進行反應，特別是在進一步的加熱上。製造出一層B-76粉末（ 200微米）於一平盤上。由95 重量％UVR 6000以及5重量％的UVI 6974所製成的流體，藉由使用9-噴嘴的Siemens壓力印刷頭加以噴射至該粉末上。經過處理之粉末在被噴射時快速地與該流體相結合。之後，該層立即被UV大量地照射並加熱。過量的粉末被搖掉，而顯現出一面板之經熟化的粉末/氧雜環丁烷複合物，當以人工拉抬時該複合物會抵抗破損。實施例5 當UV可熟化樹脂XD4719與粉末相混合時，達到建立強度之增加的一般測試程序。一根長5 cm X寬25 cm X深3 mm的的狗骨頭模具，藉由將候補粉末包裝而加以塡充。將該粉末的數量進行量秤 ’並與來自於Vantico Ltd.之等重數量之光單體組成物XD 4719相混合。 18 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- A7 552195 B7____ 五、發明說明（β ) 粉末與光單體的泥漿被放回到該模具中，並在位於移動是腹板上的3個通道中進行熟化’通過速度是l〇m/mm ，並於 UV 光來源下進行（Fusion Systems F450，120 W/ cm) 〇將該經熟化之狗骨頭的彎曲強度進行分析’以及在破斷處的延伸長度。其結果顯示於表1中。淸晰可見，該具有反應性Butvar粉末之XD樹脂的複合物已增加了強度，並在破斷處維持了相當良好的延伸長度。實施例6 當由反應性流體所製成之流體（例如UV可熟化樹脂 XD4719)與一稀釋劑相混合時，達到建立強度之增加的一般測試程序，該稀釋劑有助於濕潤以及介在粉末與可熟化流體間的反應。實施例6與實施例5相同，但是以甲乙酮（MEK)來取代20重量％的XD4719。如表1中可淸晰見到，當使用此稀釋劑時，在Butvai-XD4719複合物進行UV及熱熟化之後，其強度有較大的增加。 19 幸、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· an ί I n n n ϋ ov 0 i m n i Bn m i I A7 552195 B7 五、發明說明（ί》）表1 :實施例5和6的結果粉末實施例5 XD 4719 實施例6 XD 4719+20%M] ΕΚ 拉伸強度MPa 延伸長度@破斷 % 拉伸強度MPa 延伸長度@破斷％ 1)經UV熟化的混合 __ 無（只有XD 4719) 1.53 57.7 Butvar B-76* 1.62 65.8 0.74 74.5 PT8267* 2.12 44.9 Mowital B 30T* 3.91 88.9 0.55 44.8 2)經UV熟化並加熱無（只有XD 4719) 3.17 92.4 Butvar B-76* 6.73 63.8 9.70 48.3 PT82671 11.8 3.1 Mowital B 30T1 5.63 3.4 6.89 21.0 *發明顯示在添加粉末至XD4719樹脂以及UV熟化上所增加的強度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 1 發明顯示在UV及熱熟化上之更強的強度於XD4719中具有稀釋之MEK的實施例6具有明顯較大的強度

Butvar B-76 來自於 Solutia Inc Mowital B30T 來自於 Clariant AG PT8267 來自於 Resin Group, Vantico AG 實施例7至20

在這些實施例中，粉末配方A至H以及配方A至G 20 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 A7 _B7 五、發明說明（θ ) 於以下列出。粉末配方以重量百分比表示 A B c D E F G H Mowital B30H 50 Mowital B30HH 50 100 Mowital B60T 100 Mowital B60H 100 Mowital B70H 100 50 Spheriglas s 50 100 Duraform Polyamide 100 液體配方以重量百分比表示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 1 I— flu n n in I — 訂-------- A B C D E F Uvacure 1500 50 30 20 TMPO 45 45 UV16974 5 5 2 SR399 20 SR454 30 47 20 55 SR306 30 30 25 SR238 14 30 27 Irl84 4 DVE-3 10 Ebecryl 1039 8 14 Ebecryl 8402 20 Irl800 5 4 4 21 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 A7 ______B7 五、發明說明（^ ) 所使用之額外的材料列出如下: 材料供應商說明 SR399 Cray Valley 五官能基之丙烯酸酯 SR454 Cray Valley 乙氧基化之三甲基二丙烷三丙烯酸酯 SR306 Cray Valley 二丙烯酸丙二醇酯 SR238 Cray Valley 16-己二醇二丙烯酸酯 DVE-3 BASF 三乙二醇二乙烯醚 Ebecryl 8402 UCB 脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯樹月旨 Top 90 Perstorp 乙氧基化之氧雜環丁烷 Mowital B30H Clariant 聚縮丁醛乙烯 Mowital B30HH Clan ant 聚縮丁醛乙烯 Mowital B45H Clariant 聚縮丁醛乙烯 Mowital B60T Clariant 聚縮丁醛乙烯 Mowital B60H Clariant 聚縮丁醛乙烯 Mowital B70H Clariant 聚縮丁醛乙烯 Spheriglass 2503CP03 Potters-Ballotini 塗佈氨基矽烷的有玻璃球 Duraform Polyamide DTM 聚氨基化合物在這些實施例中，是使用下列程序以建構機械試驗試片。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------_· 步驟1 :將一層適當的粉末（ 500 /im)塗佈於一金屬板上，該金屬板係安置於X-Y鏡臺上，關在一來自於美國德州 MicroFab Technologies Ltd·，的 Jetlab 儀器中。步驟2 :該適當的樹脂被噴射至使用Microfab之50/z m單一噴射頭的粉末上，加熱至70°C，於一由橫向線條（ 250 /zm)所構成的模具中，液滴密度提供如下。該模具接著藉由暴露至UV ( 4W，2分鐘）光下而熟化。步驟3 :將另外一層粉末（300 //m)塗佈於一先前 22 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552195 A7 __B7五、發明說明（W ) 之層上，並重複步驟2。步驟4 :重複步3三次。將該物品從自由粉末移除，並根據以下表2中所界定的計劃表進行後-熟化。實施例粉末液體印刷密度（每分鐘的液滴數）拉伸強度（ MPa) 拉伸係數（MPa ) 延長係數（％ ) Tg ( °C) 注釋 7 A A 250 13.5 395 5.0 68.9+ 不透明/ 粉末狀 8 A A 300 30.0 751 7.2 78.2+ 玻璃狀/ 陰暗的 9 F A 300 不適用於試驗 10b B A 300 38.8 861 7.7 透明的 lla B A 300 47.5 1194 7.6 50+ 透明的 12a B B 300 23.3 606 5.7 透明的 13a C A 300 28.5 1168 3.7 透明的 14a D C 300 28.7 672 6.0 透明的 15a E D 300 27.3 1600 3.6 透明的 16a E E 300 12.2 300 21.9 透明的 17a F F 300 26.3 670 7.4 55+ 透明的比較實施例 18 G A 300 6.9 2574 0.25 不透明 19 Η A 300 對試驗而言太弱不透明 a2小時UV熟化 b 2小時UV熟化，120°C，持續2小時 +以DSC量測 +以DMA量測（G”）比較實施例8與13以及比較實施例18顯示入口機制 (ingress mechanism)的重要性。在比較實施例18中，該粉末僅係以玻璃所構成-而不會發生粉末的進入或溶解，而 23 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

552195 A7 _ B7 _ 五、發明說明（一）產生具有低拉伸強度以及在破斷處的延伸長度的不良試片。實施例8與13使用了相同的液體，然而，於粉末中存在著Mowital B60T，該液體將部分地溶解、進入、並反應，而提供更強的拉伸強度。比較實施例19中的粉末是以不溶於固體中的聚醯胺所構成，由於缺乏溶解度/入口，以及由於UV輻射會藉由樣本的不透明本質而被吸收，導致提供很弱的部件。對於此機制需要足夠的液體以證明此效果。實施例7 和8的不同之處僅在於粉末的每體積元件所提供的液體數量。適度的增加所提供之液體的體積（從實施例7增加20 %到實施例8)會導致拉伸強度的大幅度增加。如果該粉末溶於液體的溶解度太高的話，則會產生缺乏解析度的不良試片。實施例8和9的不同之處僅在於分子量與聚縮丁醛乙烯粉末的功能。實施例9中的低分子量粉末之較高的溶解度會導致該液體溶解該粉末，以產生球於粉末床的表面上，而並非是連續的印刷層。因此，所需的系統在於粉末的進入與溶解僅需達到最終混合物爲相對固定的程度。對於包含將會與粉末中的官能基互相反應之成分的那些流體，拉伸強度與拉伸係數會傾向於變得更大。實施例20 於此實施例中，係將多重噴射流體塗佈至一常見的粉末上，以提供一種具有不同機械性質的明顯區域之單一項 24 ί、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 552195 A7 B7 Γ —- 一五、發明說明（θ) 目。採用了下列的程序：流體配方（以重量％來表示） A G Uvacure 50 25 1500 TMP0 45 45 TOP 90 25 UV16974 5 5 步驟 1 :將一層 Mowital Β60Τ ( 500 //m)塗佈至一金屬薄板上，該薄板係安置於一 X、Y的鏡台上，關在一來自於美國德州 MicroFab Technologies Ltd·，的 Jetlab 儀器中。步驟2 :於一由橫向線條（ 250 #m)所構成的模具中，藉由使用已加熱至70°C之Microfab50 //m的單一噴頭，將樹脂A噴射至粉末上，液滴密度爲300滴/mm。隨即，由兩正方形（邊長爲20 mm，分隔10 mm)所構成的模具藉由暴露於UV光之下（4W，2 mms)而被熟化。步驟3 :將另外一層粉末（ 300 //m)塗佈於一先前之層上，並重複步驟2。步驟4 :將另外一層粉末（300 // m)塗佈於一先前之層上，並重複步驟2，但不包含UV熟化。步驟5 :於一由橫向線條（ 250 //m)所構成的模具中，藉由使用已加熱至70°C之相同的噴頭，將樹脂G噴射至粉末上，液滴密度爲300滴/mm。隨即，由兩矩形（寬爲5 mm，長爲18 mm，將之前所印刷的正方形相連接）所構成的模具藉由暴露於UV光之下（4W，2 mins)而被熟 25 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- ·1111!11 552195 A7 _B7 _ 五、發明說明（〆）化。步驟6 :將另外一層粉末（300 // m )塗佈於一先前之層上，並重複步驟5。步驟7 :重複步驟6。步驟8 :將該部件從鬆散的粉末移除。製造一有效的鉸鏈（hmge)時，從流體A所製造的區域是堅硬的，然而從從流體G所製造的區域是具有可撓性的。將多重流體運用到單一粉末層（如層4中所發生）提供了從不同流體之間所製造的區域間的良好鍵結。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂·-------I

Claims

552195 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 5·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該模型爲一數位模型。 6·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該第二活性成分係作爲〜種催化劑，以促進第一反應性成分的交聯。 7. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該至少一層粉末包括不同的材料。 8. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該複數種不同液體被塗佈於個別的粉末層（layers) 上。 9·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該複數種不同液體被塗佈於單一的粉末層上（layer )° 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於不同的液體被塗佈於阜一^的通道（pass)中。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於不同的液體被塗佈於個別連續的通道（passes)中。 12·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該形成的層具有不同的厚度。 13·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於形成具有超過其範圍之厚度變化的一層。 I4·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，進一步的特徵在於照射該物品的步驟。 I5·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其 2 本紙張尺用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公^ " ，裝-! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\呑 552195 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍特徵在於該物品是以圖素接著圖素、線段接著線段、或者是層接著層的方式，隨機地或成群地被照射。 16·根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該物品於形成數層之後被照射。 17. 根據申請專利範圍第Η項之方法，其特徵在於該物品於形成所有的層之後被照射。 18. 根據申請專利範圍第Η項之方法，其特徵在於該照射步驟係使用了電磁輻射。 19. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該照射步驟係使用了 UV輻射。 20·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該液態試劑係透過複數個噴嘴來加以塗佈。 21·根據申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於該噴嘴形成噴墨印表機的一部分或是形成包括一組噴嘴的裝置，其噴嘴大體而言相等於噴墨印刷頭。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其特徵在於該噴嘴是以壓力噴墨技術的原理進行操作。 23. 根據申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於該噴嘴開口的尺寸是在0.01至100 //m的範圍之間及/或所塗佈的液滴尺寸是在〇·1至200 //m的範圍之間。 24. 根據申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於改變圖素液滴的數量及/或改變每一圖素、每一線段及/或每一層所使用的液體之進一步的步驟，以達到物品中可變化的特性。 3 本紙張尺度1Γ用國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) · 一 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

552195 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 25·根據申請專利範圍第N4項中任一項之方法，其特徵在於該粉末包括了反應性的有機或有機金屬聚合物、寡聚物或單體’而該液態試劑則包括了可熟化樹脂。 26·根據申請專利範圍第25項之方法，其特徵在於該粉末包含一種有機或無機的塡充料、顏料、毫微粒子、染料及/或界面活性劑。 27.根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於液體中的稀釋劑具有可膨脹及/或溶解粉末的反應性基團。 28·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該液體爲有顏色的。 29·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該液體包含諸如二氧化矽之膠態或毫微粒子、有機岩心卡簧（由微-乳膠所製成）、金屬及合金。 30. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該液體於室溫下的黏度從2至500 cps。 31. 根據申請專利範圍第25項之方法，其特徵在於該液體的黏度低於30 cps。 32. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該液體是在65至75°C的範圍溫度下被噴射。 33. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該稀釋劑係以30至60體積％的範圍存在。 34·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於該稀釋劑是具反應性的。 35·根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其 4 ^紙張尺{適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公€)' » — — — 1 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：嘯- 552195 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍特徵在於所有塗佈於粉末上的液體均會反應並形成一固體 Ο 36. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於經塗佈之粉末層的厚度是在1.0至30 //m的範圍裡。 37. 根據申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其特徵在於形成之層的厚度是從1力至200//m。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 552195 09 00822 ABCD Λ/ /1 六、申請專利範圍 1· 一種依照物品之模型而在連續橫斷層中形成三維物品的方法，其包括下列步驟：裝------ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 定義粉末層材料；將液態試劑塗佈於模具（與個別的橫斷層相一致）中之粉末材料層上；重複這些步驟以形成連續層；其特徵在於該粉末實質上包括了一第一反應性成分，而該液體包括了第二活性成分，該第二活性成分能夠與第一反應性成分相反應，或是可促進該第一反應性成分自行反應。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該液體試劑額外地包括一降低黏度的稀釋劑。 3· —種依照物品之模型而在連續橫斷層中形成三維結構化物品的方法，其包括下列步驟：定義粉末層材料； ^ 將液態試劑塗佈於模具（與個別的橫斷層相一致）中之粉末材料層上；重複這些步驟以形成連續層；其特徵在於該粉末包括了一第一反應性成分，而該液體包括了一降低黏度的稀釋劑和第二活性成分，該第二活性成分能夠與第一反應性成分相反應，或是可促進該第一反應性成分自行反應。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該粉末實質上包括了一第一反應性成分。 1 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)