CN114763434A - 3d打印套组、以及使用其进行3d喷墨打印的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D喷墨打印方法，其包括：预热步骤：使用一外部加热源将一第一组合物所构成的主体层加热至一第一温度；所述主体层的厚度为在10μm至500μm之间，单位密度为在0.1至1.0g/cm3，所述第一温度为小于所述第一组合物的熔点；升温步骤：在所述第一温度下将一第二组合物涂覆于所述第一组合物的表面进行交联聚合放热反应，使所述主体层升温至第二温度而成为熔融态；以及冷却步骤：使熔融态的所述主体层冷却降温并固化成型。

Description

3D打印套组、以及使用其进行3D喷墨打印的方法
技术领域
本发明是关于立体打印技术，特别是关于一种3D喷墨打印技术。
背景技术
3D打印技术由于具备便捷快速成型(Rapid Prototyping，RP)、能够减低研发成本、缩短研发周期、提高新产品开发成功率、以及满足个人制作与现地制造的需求等等的优良特性，因而自1980年代开始萌芽起3D打印持续快速地发展，不只有关的技术、装置、制程、方法等不断地创新突破，3D打印机型、种类亦不断地持续推陈出新，而且在打印的品质、速度、可打印物品大小、输出稳定性等各方面亦显著地提升，近十年来，3D打印市场规模更是飞跃地成长扩大。
基本上，3D打印成型技术是一种能够在不使用刀具、模具或卡具的条件下，运用有如建构金字塔的层层堆迭的技术概念，自动且快速地将复杂形状的设计图像制作成三维立体形状的实体物的快速成型方法。质言的，3D打印是基于切层、堆迭、加法制造的原理，将含有特定的塑胶、金属等成分的成型材料，经溶液化、溶剂化或熔融处理后，利用3D打印设备直接精密喷墨打印在一个平面上，再通过光能、电能、化学能予以烧结、黏合、干燥、固化形成XY轴2维平面层，接着于Z轴方向移动并精准定位而一层一层地迭加起来，最终形成立体形状的三维实体物。
目前，3D打印方法十分多样，举例来说，有熔融沉积成型(Fused DepositionModeling，FDM；又称为Fused Filament Fabrication，FFM)、层状物体制造(LaminatedObject Manufacturing，LOM)、数位光处理(Digital Light Processing，DLP；又称为FilmTransfer Imaging，FTI)、立体平板印刷(Stereo-lithography Apparatus，SLA)、胶水固化喷印(Plaster-based3D printing或Powder bed and inkjet head 3D printing，3DP)、选择性雷射烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性雷射熔化(Selective LaserMelting，SLM；或称为Direct Metal Laser Sintering，DMLS)等的立体成型方式。另外，惠普公司(Hewlett-Packaed Inc.)在2014年发表了多射流熔融技术(Multi Jet Fusiontechology)，此技术是利用热泡式喷嘴喷出热触媒进行图案化，经过红外光照射后，热触媒被诱发而释放热量到达200℃熔化塑胶粉末，成为可以直接做塑胶粉末烧融的3D打印系统，并且兼具速度跟精度。
然而，上述的多射流熔融技术中所使用的热触媒大多是包含了一些深色的吸收光波物质，因此经打印成型的成品大多为深色，若使用浅色材料可能会降低能量吸收，导致成型失败或者成型时间延长；另外，现有的多射流熔融技术只能让3D成型材产生物理交联，因此在机械强度部分仍有不足。从而，如何开发一种能够解决上述习用技术的缺点，实为相关技术领域者目前所迫切需要解决的课题。
发明内容
是以，本发明人等经由潜心研究及寻找用于解决传统技术的上述问题点的各种可能方案，进而开发出一种3D喷墨打印方法，通过将反应型融合剂快速喷涂在铺层好的预热高分子粉体打印区域，同时施加近红外光热源，引发反应型融合剂与高分子粉体的交联聚合反应并放出大量热，产生增效作用(synergistic effect)，致使其温度高于高分子粉体的熔点，因此能够以较低的热量将高分子粉体熔融成型，并且透过化学交联能够有效提升成品的机械强度。本发明打印速度比传统3D雷射烧熔高分子粉体的技术快10倍以上，可在短时间内完成机械性质极佳的物件，致密及精度相当于模具射出成形，可应用的层面将更加广泛，却能省下开发模具的高额成本，为工业界产品打样及数位制造建立全新里程碑。另外，由于本发明是利用化学反应热将高分子粉体熔融，因此就算添加浅色色料进行打印也不会影响打印速度及品质。
亦即，本发明可以提供一种3D喷墨打印方法，其包括：预热步骤：使用一外部加热源将一第一组合物所构成的主体层加热至一第一温度；所述主体层的厚度为在10μm至500μm之间，单位密度为在0.1至1.0g/cm3，所述第一温度为小于所述第一组合物的熔点；升温步骤：在所述第一温度下将一第二组合物涂覆于所述第一组合物的表面进行交联聚合放热反应，使所述主体层升温至第二温度而成为熔融态；以及冷却步骤：使熔融态的所述主体层冷却降温并固化成型。
根据本发明的一实施例，所述第一组合物至少包含有成型材，所述成型材为具有以化学式(Ⅰ)所代表的化学结构的化合物A、以化学式(Ⅱ)所代表的化学结构的化合物B、或多胺类化合物：
Figure BDA0002897218380000031
在上述化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1、R2、R3、及R4是各自独立地表示烷基或芳烃基。
根据本发明的一实施例，所述第二组合物至少包括具有O＝C＝N-官能基的化合物C，并且在所述主体层中的所述成型材相对于所述化合物C的重量比为在1：1至10：1之间。
根据本发明的一实施例，所述第一温度与所述第一组合物的熔点的差值为在10℃至100℃之间。
根据本发明的一实施例，所述第二温度为大于所述第一组合物的熔点。
根据本发明的一实施例，所述第二组合物进一步包含选自催化剂、物性调整剂、分散剂、助溶剂、及着色剂中的至少一种。
根据本发明的一实施例，3D喷墨打印方法其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
根据本发明的一实施例，所述物性调整剂为选自多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、及其组合中的至少一种。
根据本发明的一实施例，在所述升温步骤中，是以平涂法、溅镀法、喷涂法、流延涂布法、辊涂法、及条涂法中的任一种方法将所述第二组合物涂布于所述第一组合物的表面。
根据本发明的一实施例，所述第二组合物进一步包含选自催化剂、物性调整剂、分散剂、助溶剂、及着色剂中的至少一种。
根据本发明的一实施例，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
根据本发明的一实施例，所述物性调整剂为选自多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、及其组合中的至少一种。
附图说明
图1为显示本发明的高速3D喷墨打印的标准流程图。
图2为显示本发明的实施例中PA-12的非恒温扫描曲线比较图。
图3为显示本发明的样品1至样品5的恒温扫描曲线比较图。
图4为显示本发明的样品2的恒温扫描曲线比较图。
图5为显示本发明的样品3的恒温扫描曲线比较图。
图6为显示本发明的样品1至样品5中PA-12与H12-MDI进行反应的放热量比较图。
图7为显示本发明的样品2、及样品6的恒温扫描曲线比较图。
图8为显示本发明的样品3、及样品7的恒温扫描曲线比较图。
图9为显示本发明的样品8、及样品10的恒温扫描曲线比较图。
图10为显示本发明的样品9、及样品10的恒温扫描曲线比较图。
图11为显示本发明的样品6、样品10、及样品12的恒温扫描曲线比较图。
图12为显示本发明的样品13、及样品14的非恒温扫描曲线比较图。
图13为显示本发明的样品15、及样品16的恒温扫描曲线比较图。
图14为显示本发明的样品17、样品18、和样品20的恒温扫描曲线比较图。
图15为显示本发明的样品19至样品22的恒温扫描曲线比较图。
图16为显示本发明的实施例中TPU的非恒温扫描曲线比较图
图17为显示本发明的样品23、样品24、和样品25的恒温扫描曲线比较图。
图18A至C为分别显示PA12、成品T1、成品S2的SEM图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施态样列举不同的具体实施例而更加详尽地叙述与说明，以便使本发明的精神与内容更为完备而易于了解；然而，本项技艺中具有通常知识者应当明了本发明当然不受限于此等实例而已，亦可利用其他相同或均等的功能与步骤顺序来达成本发明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的实施态样的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是用于参照随附图式的方向。因此，所述等方向用语仅是用于说明而非用于限制本发明，本发明当可以其他任何方式来实现。
首先，请参阅图1，其为显示本发明的高速3D的标准流程图，所述方法包含预热步骤S1、升温步骤S2、冷却步骤S3。
在预热步骤S1中，是利用滚筒将第一组合物均匀铺层，形成一主体层，并使用一外部加热源将所述主体层加热至第一温度。所述第一组合物至少包含有成型材，所述成型材是具有以化学式(Ⅰ)所代表的化学结构的化合物A、或以化学式(Ⅱ)所代表的化学结构的化合物B、或多胺类化合物：
Figure BDA0002897218380000061
根据本发明的一观点，在上述化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1、R2、R3、及R4是各自独立地表示烷基、或芳烃基。举例来说，所述化合物A可以是半结晶型聚酰胺，较佳为聚酰胺-6(PA-6)、聚酰胺-66(PA-66)、聚酰胺-610(PA-610)、聚酰胺-1010(PA-1010)、聚酰胺-11(PA-11)、聚酰胺-12(PA-12)、聚酰胺-9(PA-9)、聚酰胺-612(PA-612)、聚酰胺-121(PA-121)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)；所述化合物B可以是聚氨酯(PU)、较佳为热塑型聚氨酯(TPU)。
又，在一实施例中，所述多胺类化合物的较佳例子包含直链脂肪族多胺类、支链脂肪族多胺类、环状脂肪族多胺类中的至少一种；更佳为乙二胺(Ethylenediamine)、1,3-丙二胺(1,3-propanediamine)、1,4-丁二胺(1,4-butanediamine)、1,5-戊二胺(1,5-pentanediamine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、1,2-丙二胺(1,2-propanediamine)、1,4-二氮环庚烷、苯二胺(phenylenediamine)。
承上，所述主体层的厚度并未特别加以限制，一般为在10μm至500μm之间；较佳为在10μm至300μm之间；更佳为在50μm至150μm之间。另外，所述主体层的单位密度一般为在0.1g/cm3至1.0g_/cm3之间；较佳为在0.2g/cm3至0.9g/cm3之间；最佳为在0.4g/cm3至0.6g/cm3之间。
接着，升温步骤S2是在所述第一温度下将一第二组合物涂覆在所述第一组合物的表面，涂布方法可以是平涂法、溅镀法、喷涂法、流延涂布法、辊涂法、及条涂法中的任一种；较佳是利用热泡式喷头或压电式喷头将第二组合物喷涂到所述第一组合物的表面。所述热泡式喷头或所述压电喷头可经由3D打印装置的处理单元控制喷涂的范围，藉此符合欲打印的立体物件的多个剖面图档的图案。当使用热泡式喷头时，所述第二组合物在室温下的黏度较佳为在4cps以下；而当使用压电式喷头时，所述第二组合物在室温下的黏度较佳为在6至8cps、19至23cps、或30cps。
所述第二组合物为包含具有能够与所述第一组合物进行化学反应并放出热量的机能反应型融合剂，因此所述第一组合物与所述第二组合物接触后便会发生交联聚合反应，使所述主体层升温至第二温度而成为熔融态。
根据本发明的技术思想，所述第二组合物至少包括以具有O＝C＝N-官能基的化合物，特别是具有以化学式(Ⅲ)所代表的化学结构的化合物C：
O＝C＝N-R5-N＝C＝O (III)
在上述化学式(Ⅲ)中，R5是表示烷基、或芳烃基；举例来说，所述化合物C可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
另外，化合物C也可以是HDI的多聚体(HDI polyisocyanates)，像是HDI三聚体(HDI isocyanurate trimer)，例如异氰尿酸三缩水甘油酯(1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、1,3,5-三(6-异氰酸基己基)((1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)))；或是HDI缩二脲(HDI biuret)，例如1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret tri isocyanate。再者，所述化合物C也可以是氰酸盐类，像是氰酸钾、氢酸钠、或氰酸胺等。
承上所述，所述第二组合物除了含有上述化合物C以外，还进一步包含溶剂、催化剂、物性调整剂、分散剂、助溶剂、及着色剂中的任一种或一种以上的成分。
根据本发明的创作思想，所述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙烯二胺、辛酸亚锡(Stannous Octoate)、二辛基马来酸酯锡(Dioctyltin dilaurate)、甲基磺酸铋(Bismuth methansulfonate)、及羧酸铋(Bismuth Carboxylate)中的一种或一种以上。
又，根据本发明的创作思想，所述物性调整剂可以是多元醇类(polyols)，例如乙二醇(Ethylene glycol)、二乙二醇(Diethylene glycol)、丙三醇(Glycerol)、1,4-丁二醇(1,4-Butylene glycol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、三丙二醇(Tripropyleneglycol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、季戊四醇(Pentaerythritol)；也可以是聚醚多元醇类(Polyether polyol)，例如聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol,PPG)、聚四氢呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMG)；或是聚酯多元醇类(PE)，包括脂肪族聚酯多元醇及芳香族聚脂多元醇。
另外，所述着色剂可以是含有碳黑、白色颜料、红色颜料、或黄色颜料等不同颜色的颜料，藉此能够在进行3D打印过程中同时完成上色。
在本发明的实施例所使用的外部加热源为波长在1μm至700nm的近红外光加热器，但并不以此为限，也可以使用电阻加热器或电磁加热器，控制环境温度为在第一温度。
再者，为使第一组合物与所述第二组合物充分反应，所述第一组合物中的成型材相对于所述第二组合物中的化合物C的重量比一般为在1：1至10：1之间；较佳为在1：1至5：1之间；更佳为在1：2至1：3之间。
另外，在冷却步骤S4中，是在一反应时间后将所述外部加热源移除，以使所述主体层冷却降温并固化成型，即完成单层的打印。所述反应时间一般为在0.05秒至100秒之间；较佳为在0.05秒至80秒之间；更佳为在0.1秒至70秒之间；最佳为在0.1秒至50秒之间
根据本发明的创作思想，所述第一温度一般为低于所述第一组合物的熔点，并且所述第一温度与所述第一组合物的熔点的差值较佳为在10℃至100℃之间；更佳为在10℃至80℃之间；最佳为在10℃至50℃之间。另外，所述第二温度一般为高于所述第一组合物的熔点，并且所述第二温度与所述第一组合物的熔点的差值较佳为在10℃至100℃之间；更佳为在10℃至80℃之间；最佳为在10℃至50℃之间。
以下，进一步以具体实施例来说明本发明。
《聚酰胺PA-12的热性质分析》
首先，利用示差扫描热分析仪(DSC)对于第一组合物聚酰胺PA-12粉体进行非恒温扫描，鉴定PA-12粉体的热性质。使用的升温扫描速度为5℃/min，从室温扫描到200℃，且须先以相同条件对样品作退火热处理(annealing)的动作。PA-12的非恒温扫描DSC曲线如图2所示。而样品经退火后所获得的聚酰胺的热性质数据记录于表1中。
表1
Figure BDA0002897218380000091
由表1及图2进行热性质分析可得知，本案所使用的PA-12的熔点约为175℃。此部分实验结果可帮助设计3D打印过程使用的第一温度，后续将以160、165、180℃作为第一温度进行PA-12与第二组合物放热聚合反应的DSC分析实验。
《含有触媒的第二组合物与聚酰胺PA-12粉体的恒温扫描分析》
将PA-12、H12-MDI、及含有二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate(DBTDL))的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以如表2所示的重量比混合均匀，并以如表2所示的温度条件下以示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)进行恒温扫描，并将各样品的放热峰时间(peak time)，及样品的放热量记录于表2中。其中反应型融合剂H12-MDI是溶在丁酮(MEK)中(配制浓度为30wt％)。
表2
Figure BDA0002897218380000101
图3为显示样品1至5的恒温扫描曲线比较图，由图3可知，PA-12与H12-MDI在有添加触媒状况下，会呈现相当快速的放热反应。另外，单独观察样品1至5的恒温扫描曲线比较图时，可以观察到样品2及样品3在放热反应后有部分PA-12熔融的迹象，分别如图4及图5所示；又，图6为显示样品1至样品5中的PA-12与H12-MDI进行反应的放热量(Total heat pergsample(PA-12+H12MDI))，样品2及样品3的反应放热量分别是9.01J/g及7.47J/g，而样品1、样品4及样品5的反应放热量分别是10.39J/g、13.47J/g、及16.93J/g，由此可知样品2及样品3中的PA-12与H12-MDI的反应受到PA-12熔融的干扰而呈现较低的放热量。然而此现象却未在样品1、样品4及样品5中观察到，因此PA-12/H12-MDI的重量比在以PA-12粉体作为第一组合物的成分时扮演着重要的角色，较佳为采用PA-12/H12-MDI＝2/1或3/1的配方。
接着，请参阅图7，其为显示100％的PA-12、样品2、及样品6的恒温扫描曲线比较图；由图7可知，在没有H12-MDI存在的状况下，PA-12本身在160℃并无任何化学反应发生。另外，在有添加DBTDL/NMP的样品2中，PA-12与H12-MDI反应所释放的总热量较没有添加DBTDL/NMP的样品6所释放的总热量来得小，但是样品2的反应速率较没有添加DBTDL/NMP的样品6来得快，这可能是因为部分PA-12熔融现象干扰所致。此现象在如图8所示样品3、及样品7的恒温扫描曲线比较图、在如图9所示的样品8、及样品10的恒温扫描曲线比较图、以及在如图10所示样品9、及样品10的恒温扫描曲线比较图皆可观察到，显示添加触媒(DBTDL/NMP)对于PA-12与H12-MDI反应效果不会受到PA-12与H12-MDI的比例或是反应温度影响，能够有效提升反应速率。
又，请参阅图11，其为显示样品6、样品10、及样品12的恒温扫描曲线比较图。由图11可知，在样品6、样品10、及样品12的中，以样品12的反应最快、样品10次的、样品6最慢；因此，在没有添加触媒(DBTDL/NMP)的情况下，相同比例的PA-12与H12-MDI反应速度会随着反应温度提高而增加。
《含有触媒的第二组合物与聚酰胺PA-12粉体的非恒温扫描分析》
将PA-12、H12-MDI、及含有二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate(DBTDL))的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以如表3所示的重量比混合均匀后，以示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)进行非恒温扫描，并将所得数据结果记录于表3。
表3
Figure BDA0002897218380000111
Figure BDA0002897218380000121
请参阅表3的数据并配合参阅图12及图13，图12为显示样品13、及样品14的非恒温扫描曲线比较图，图13为显示样品15、及样品16的非恒温扫描曲线比较图。
由表3、图12及图13可知，有添加触媒(DBTDL/NMP)的样品14、及样品16呈现相当快速的放热反应，其起始反应温度(onset temperature)与放热反应峰顶温度(peaktemperature)皆远低于不含触媒的样品13、及样品15。另外，由表3的数据结果也可观察到，含有触媒的样品14及样品16的总放热量亦远大于不含触媒样品13及15，这些实验数据显示添加触媒(DBTDL/NMP)有助于3D喷墨打印速度。
又，值得注意的是，含有触媒的样品14、及样品16中的PA-12的起始熔融温度较不含触媒样品13、及样品15降得更低，此结果证实触媒的存在与否可用来调控高分子的机械性质。
《含有物性调整剂的第二组合物与聚酰胺PA-12粉体的恒温扫描分析》
将PA-12、H12-MDI、及PEG-400以如表4所示的重量比混合均匀，并以如表4所示的温度条件下以示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)进行恒温扫描后，将各样品的放热峰时间(peak time)，及放热量记录于表4中。
表4
Figure BDA0002897218380000122
Figure BDA0002897218380000131
请参阅表4的数据并配合参阅图14及图15，图14为显示样品17、样品18、和样品20的恒温扫描曲线比较图，图15为显示样品19至样品22的恒温扫描曲线比较图。
由表4、及图14可知，样品17、样品18、和样品20的放热峰时间依序分别为1.92、1.97、和1.99分钟，显示在没有添加触媒的情形下，仍能够使反应在2分钟内进行。另外，样品20的反应放热量为22.94J/g，明显低于样品17和样品18的36.91J/g和49.27J/g，可能是部分PA-12熔融的干扰而造成此结果。
再者，由表4及图15可知，和样品22的结果相比，样品19至样品21的反应速率皆呈现较低的反应速率；并且随着PPG-400的含量增加时，反应速率以及总放热量皆随的明显下降。
接着，观察反应完毕的样品17至22的成型品外观，样品17与样品18的成型品结构松散，无法延伸；而在样品19至22在相同的温度条件(180℃)下，反应完毕的样品的延伸性会随着PEG-400含量增加而增加。由此可知，在第二组合物中进一步添加物性调整剂(如PEG-400)能够改变样品的物性，藉以打印产生多用途的复合高分子材料。
《含有触媒的第二组合物与热塑性聚氨酯TPU(粉体)的恒温扫描分析》
首先，确认本发明中所使用的TPU高分子粉体熔点。以示差扫描热分析仪(DSC)对于TPU粉体进行非恒温扫描，使用的升温扫描速度为5℃/min，从室温扫描到250℃，且须先以相同条件对样品作退火热处理(annealing)的动作。TPU的非恒温扫描DSC曲线图如图16所示。而样品经退火后所获得的聚酰胺热性质数据记录于表5。
表5
样品 Onset Tm(℃) Peak Tm(℃) Total melting heat(J/g)
TPU 113 143 6.16
从表5及图17进行热性质分析可得知，TPU的熔点约为143℃。此部分实验结果可帮助设计3D打印过程使用的样品预热温度，因此后续以90℃作为第一温度进行TPU粉体与第二组合物放热聚合反应的分析。
接着，将TPU、H12-MDI、及含有二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate(DBTDL))的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以如表6所示的重量比混合均匀，并以90℃的温度条件以示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)进行恒温扫描后，将各样品的放热峰时间(peak time)，及放热量记录于表6。
表6
Figure BDA0002897218380000141
请参阅表6的数据并配合参阅图17，图17为显示样品23、样品24、和样品25的恒温扫描曲线比较图。
由表6及图17可知，样品23、24、及25的放热锋时间分别为0.8、0.93、及1.07分钟，皆短于前述样品1至22中以PA-12和H12-MDI的反应时间，而且所需的反应温度更低，显示以TPU、H12-MDI在有添加触媒进行反应的情形下，其效果比以PA-12和H12-MDI的反应效果更佳，且更节省能源。
接着，根据上述分析结果来进行本发明的3D喷墨打印试验。
《制备例1至4》(制备第二组合物)
将H12-MDI、丁桐(MEK)、含有1％的二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate(DBTDL))的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、以及PEG-400以如表7所示的重量百分比混合均匀，分别获得第二组合物P1、P2、P3、及P4。
表7
Figure BDA0002897218380000151
《实施例1及2》
在实施例1及2中使用聚酰胺12(简称PA-12；供应商：Sinterit；型号：PA12Smooth；粉体内含有碳黑，粒径范围20-100μm、平均粒径38μm、熔点182℃、软化点170℃)作为第一组合物的成分。使用的3D打印机台是以研能科技公司的ComeTrue T10机台系统为基础进行改装，所使用的喷印模组为热泡式喷墨技术，是以兴立台公司的ST-201固定式喷码机做为驱动器，搭配热泡式喷头和墨匣一体的SINLETAL INK 51645A的热泡式喷头墨水匣，并以4支近红外光加热器(电压110V、功率max 1kW、波长1μm、有效发热区长度80mm)进行加热动作。
将PA-12放置于3D打印机台的成型平台中，并以滚轮来回滚动使PA-12形成厚度均匀的主体层，所述主体层的厚度及单位密度为如表8所示。然后再以近红外光加热器将主体层加热至如表8所示的第一温度。
接着，将如表8所示的第二组合物以热泡式喷头均匀喷涂至所述主体层表面的特定区域以进行交联聚合放热反应，所述特定区域的面积为25mm×25mm，喷涂量为20mg，在所述特定区域中的PA-12与第二组合物中的H12-MDI的重量比(PA-12：H12-MDI)为67：33。
经过如表8所示的反应时间后，所述主体层中的所述特定区域变成熔融态，然后关闭所述近红外光加热器，使所述特定区域将降温并固化，形成单层立体物件。反复上述步骤三次后获得成品S1至S4，分别记录完成成品S1至S4的所需时间后换算出打印速度，然后测试成品S1至S4的拉伸弹性模数、断裂强度及断裂伸长率，并将数值填入表8中。
《比较例1》
在比较例1中使用与前述实施例1及2相同的PA-12作为第一组合物的成分进行3D打印，但未使用第二组组合物P1或第二组合物P2，其他3D打印条件与实施例1相同，进而获得成品T1，记录完成成品T1的所需时间后换算出打印速度。接着，测试成品T1的拉伸弹性模数、断裂强度及断裂伸长率，并将数值填入表8中。
表8
Figure BDA0002897218380000161
Figure BDA0002897218380000171
由上表8的结果可知，成品T1成型后的极限抗拉强度为14.41Mpa、延伸率为10.18％；而成品S2成型后的极限抗拉强度为14.6Mpa与对照组相近，但成品S2的延伸率为21.22％，较对照组大幅提升约208％。另外，成品S1成型后的极限抗拉强度为3.17Mpa，较成品T1降低约78％、样品22的延伸率为6.66％，较成品T1降低约35％。由于成品S1与成品S2在极限抗拉强度与延伸率皆有显著差异，显示在第二组合物中进一步添加物性调整剂(如PEG-400)能够改变样品的物性，藉以打印产生多用途的复合高分子材料。另外，请参阅图18A至C，图18A为PA12尚未被加热时的SEM图、图18C为成品T1的SEM图、及图18C成品S2的SEM图；从图18B可看到成品T1的型态与图18A中未经加热的PA12类似，并无明显烧结的情形发生，而从图18B可看到成品S2有明显烧结的情形，进而改变整体机械性质。
另外，在实施例1及实施例2中，仅需要加热至170℃即可进行3D打印，而比较例1则需要加热至180℃，显示本发明的3D打印方法能够有效利用化学反应热作为熔化所述主体层的一部份热源，进而降低外部加热源的热量以达到节能的作用。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和申请专利范围所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护的内。

Claims (10)

1.一种3D喷墨打印方法，其包括：
预热步骤：使用一外部加热源将一第一组合物所构成的主体层加热至一第一温度；所述主体层的厚度为在10μm至500μm之间，单位密度为在0.1至1.0g/cm3，所述第一温度为小于所述第一组合物的熔点；
升温步骤：在所述第一温度下将一第二组合物涂覆于所述主体层的表面进行交联聚合放热反应，使所述主体层升温至第二温度而成为熔融态；以及
冷却步骤：使熔融态的所述主体层冷却降温并固化成型；其中
所述第一组合物至少包含有成型材，所述成型材为以化学式(Ⅰ)所代表的化学结构的化合物A、以化学式(Ⅱ)所代表的化学结构的化合物B、或多胺类化合物：
Figure FDA0002897218370000011
在上述化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1、R2、R3、及R4是各自独立地表示烷基、或芳烃基；
所述第二组合物至少包括具有O＝C＝N-官能基的化合物C，并且在所述主体层中的所述成型材相对于所述化合物C的重量比为在1：1至10：1之间；
所述打印方法是利用化学反应热作为熔化所述主体层的一部份热源，藉此降低所述外部加热源的热量。
2.根据权利要求1所述的3D喷墨打印方法，其中所述第一温度与所述第一组合物的熔点的差值为在10℃至100℃之间。
3.根据权利要求1所述的3D喷墨打印方法，其中所述第二温度为大于所述第一组合物的熔点。
4.根据权利要求1所述的3D喷墨打印方法，其中所述第二组合物进一步包含选自催化剂、物性调整剂、分散剂、助溶剂、及着色剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的3D喷墨打印方法，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
6.根据权利要求4所述的3D喷墨打印方法，其中所述物性调整剂为选自多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、及其组合中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的3D喷墨打印方法，其中在所述升温步骤中，是以平涂法、溅镀法、喷涂法、流延涂布法、辊涂法、及条涂法中的任一种方法将所述第二组合物涂布于所述第一组合物的表面。
8.一种用于3D打印的套组，其包含有：
第一组合物，其为至少包含有一成型材，所述成型材为以化学式(Ⅰ)所代表的化学结构的化合物A、以化学式(Ⅱ)所代表的化学结构的化合物B、或多胺类化合物：
Figure FDA0002897218370000021
在上述化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1、R2、R3、及R4是各自独立地表示烷基、或芳烃基；以及
第二组合物，所述第二组合物至少包括具有O＝C＝N-官能基的化合物C，并且所述第一组合物中的所述成型材相对于所述第二组合物中的所述化合物C的重量比为在1：1至10：1之间。
9.根据权利要求8所述的用于3D打印的套组，其中所述第二组合物进一步包含有选自催化剂、物性调整剂、分散剂、助溶剂、及着色剂中的至少一种成分。
10.根据权利要求9所述的用于3D打印的套组，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，所述物性调整剂为多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、及其组合中的至少一种。
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