JPS62235376A - 熱溶融性粉体塗料用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 チル組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 粉体塗料用の分野においてポリエステル系の樹脂は通常
、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化
合物などを併用する熱硬化型の組成物として使用されて
いる。一方、熱可塑性の共重合ポリエステルを粉体塗料
に用いた場合には、耐候性、光沢性などにおいて優れた
塗膜性能を有するとともにキュアロ４間が短縮できるな
ど生産性が向上することが知られている。

このような粉体塗料用の熱可塑性共重合ポリエステルと
してはポリブチレンチレフタレ−１〜／イソフタレート
、ポリエチレン／ネオペンヂレンテレフタレートなどの
共重合ポリエステルとアセチルブヂルセルロースなどの
繊維素物質との混合物を用いる方法（特開昭４９−９７
０２３号公報）、特定物性および組成を有するテレフタ
ル酸と１．４−ブタンジオールから誘導されたポリエス
テルを用いる方法（特開昭５Ｏ−５６４２４Ｎ公報）な
どが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記公知例の方法によっても接着性、耐衝
撃性、特に低温下の耐衝撃性、耐ヒートサイクル性など
は不十分であり、（１まだ満足できる粉体塗料用の熱可
塑性共重合ポリニスデルはｊｑられていなかった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、構成単位として特定割合のテレフタル酸単
位、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位および
／または脂環族ジカルボン酸単位、１．４−ブタンジオ
ール単位を主成分とする共重合ポリエステルに対して特
定のエポキシ基含有共重合体を特定割合含有せしめてな
る組成物が、接着性、低温下の耐衝撃性、耐ヒートサイ
クル性などを満足し、粉体塗料用材料として優れている
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明者は、 （Ａ）共重合ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）
α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単伍体とからな
るエポキシ基含有共重合体０゜５〜３０重量部を混合し
た樹脂組成物からなり、該共重合ポリエステルが ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
および／または脂環族ジカルボン酸単位、 ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１．４−ブタンジオール単位お
にび ｅ）３５〜Ｏモル％のエチレングリコール、１゜６−ヘ
キザンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上のジオール単位を
含有し、Ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％濃
度で測定した相対粘度が１．１〜２゜０であることを特
徴とする熱溶融性粉体塗料用ポリエステル組、酸物を提
供するものである。

本発明において使用する（Ａ）共重合ポリエステルは、 ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
およσ／または脂環族ジカルボン酸単位、 Ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１．４−プタンジＡ−６−ヘキ
サンジオールおＪ：びネオペンチルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上のジオール単位を
含有し、０−クロルフェノール中、２５℃、０．５％濃
度で測定した相対粘度が１．１〜２゜０である。

共重合ポリエステルの相対粘度は好ましくは１．２〜１
．７である。

また、共重合ポリエステルは好ましくはａ）２５〜４０
モル％のテレフタル酸単位、ｂ）２５〜１０モル％のテ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位および／また
は脂環族ジカルボン酸単位、 ｃ）０〜１５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）２５〜５０モル％の１．４−ブタンジオール単位お
よび ｅ）２５〜Ｏモル％エチレングリコール、１゜６−ヘキ
サンジオールオＪ：びネオペンデルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上の単位を含有する
。

本発明の共重合ポリエステルはテレフタル酸、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、
炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン
酸またはジカルボン酸ジメチルなど、そのエステル形成
性誘導体および１．４−ブタンジオール、エチレングリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどのジオール成分またはそのエステル形成性誘
導体を重縮合せしめることによって製造することができ
る。

本発明におけるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、２．
６−ナフタレンジカルボン。

酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタ
レンジカルボン酸、４．４−−−ビフェニルジカルボン ボン ン ルボン酸、４．４−一ジフェニルスルホンジカルボン デンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４．４′−ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカ
ルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸、４．４
−−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジ
ンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン イソフタル酸が好ましく使用できる。また脂環族ジカル
ボン酸としては例えば１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−
シクロヘキサンジカルボン酸などであり、１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸
は二種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明において使することができる炭素数６〜４
０の脂肪族ジカルボン酸としては例えばスペリン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オ
クタデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイ
マー酸、７．８−ジフェニルテトラデカン−１。

１４−ジカルボン酸などであり、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびダイマー酸
が好ましい。

本発明におけるジオール成分は、１．４−ブタンジオー
ルまたは１．４−ブタンジオールとエチレングリコール
、１．６−へキナンジオールおＪ：びネオペンチルグリ
コールからなるれイがら選択される一種または二種以上
を併用してなるものであり、ざらに少借伯のジオールを
共重合せしめてもよい。このＪ：うな共重合可能なジオ
“−ル成分としては１．２−プロパンジオール、１、３
−プロパンジオール、１．２−ブタンジオール、１．３
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、２−メ
チル−１．３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレレングリコール、１．１０−デカンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、ス
ピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、２．
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンな
どの脂環族ジオール、２．２−ビス（４＝−（β−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β
−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホンなどのビス
フェノールジヒドロキシアルキルエーテルあるいはポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどの長鎖グリコールが挙げ
られる。

共重合ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート共重合体、ポリエヂレン／ブチレン
テレフタレート／イソフタレート共徂合体、ポリブヂレ
ン／ヘキシレンテレフタレート／イソフタレーｉ・共重
合体、ポリブヂレン／ネオペンチレンテレフタレート／
イソフタレー１〜共重合体、ポリブブレンテレフタクレ
ート／イソフタレート／アジペート共重合体、ポップヂ
レンテレフタレート／イソフタレート／セバケート共重
合体、ポリブチレンテレフタレート／インフタレート／
ドデカンジオン酸共重合体、ポリブチシンテレフタレー
ト／イソフタシー１〜／アゼラエート共単合体などが好
ましく挙げられる。

次に本発明において使用する（Ｂ）エポキシ基含有共重
合体は、α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体
とを用いて高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合
法などの公知の方法で製造することができる。

α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであり、エチレンが好ましく使用できる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはアリルグリ
シジルエーテル、２−メチル７リルグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル類および下記一般式のグリシ
ジルエステル類が挙げられる。

Ｃｌ−１２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃｔ−１ｚ−ＣＩ−１−ＣＩ
−＋２ＲＯＯ （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
グリシジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン醒グリシジルなどである。好ましいエポキ
シ基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジル
およびアクリル酸グリシジルが挙げられる。

エポキシ基含有共重合体におけるエポキシ基含有不飽和
単量体の共重合量は０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重１％の範囲が適当である。また、さらに４０重
量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和
モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル
、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリリル、スチレン、−Ｍ化
炭系などを一種以上共重合せしめてもよい。

本発明のエポキシ基含有共重合体のヌル１〜ノローレー
１〜（以下ＶＦＲと略す）は、１〜２００の範囲にある
ことが好ましく、より好ましくは５〜１５０の範囲、最
も好ましくは１０〜１０ｏの範囲である。前記範囲を外
れた場合は耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向がある
。

ここでＭＦＲはＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８（１９０℃で測
定）に従って求めた値であり、単位は３／１０分である
。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体の好ましい例と
しては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体など
が挙げられ、なかでもエチレン／アクリル酸グリシジル
共重合体が最も好ましい。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体の添加量は共重
合ポリエステル１００重量部に対して０．５〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部である。添加量が０．５
重量部未満では耐衝撃性および耐候性の改良が十分でな
く、３０重量部を越えるとかえって共重合ポリエステル
の機械特性を損なう傾向があるためいずれも好ましくな
い。

本発明において使用するエポキシ基含有共重合体ととも
に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンよりなる
エチレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３
以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなるジエ
ン系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良するこ
とができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１１共重合体、エチレン／プロピレン
１５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１．４−へキサジエン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体など
であり、なかでもエチレン７／プロピレン共重合体およ
びエチレン／ブテン１共重合体が好ましい。

前記エチレン系共重合体またはジエン系共重合体におけ
るエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合比
（モル比）は４０／６０〜９９／１、好ましくは６０／
３０〜９０／１０である。また、ジエン系共重合体にお
ける非共役ジエンの量は０．１〜５モル％である。

上記のエチレン系共重合体またはジエン系共重合体の添
加口は共重合ポリエステル１００重量部に対して１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部であり、エポキシ
基含有共重合体との合計口が４０重置部以下であること
が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をざらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、Ｉ・リフェニルアミン、２，４
．６−１−リス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの３級アミン、トリフェニルホスファイト、Ｉ・リイ
ソデシルホスファイＩ−などの亜リン酸エステル、Ｉ・
リフェニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム化合物、トリフェニルホスフィンなどの３級ホス
フィン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウ
ムなどのカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸すＩ−リウム、３．５−ジカルボメｌ−キシベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ
、共重合ポリエステル１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ
〜５ｍ４１１部添加されるのが好ましい。

本発明組成物の対してポリエステル樹脂用核剤を添加す
ることは、塗膜の硬度を増す上で好好ましい方法である
。

このような核剤としては、通常ポリ　エステル樹脂に使
用されるものはすべて使用可能であり、例えばタルクな
どの無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カリウム
、安息香酸すトリウム、安息香酸カリウム、テレフタル
敢ナトリウム、テレフタル酸カリウム、フタル酸リチウ
ムなどの有機カルボン酸塩、ジ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン酸モノナ１〜リウムなどの有機リン酸塩、ジベ
ンジリデンソルビトールなどの有機化合物が挙げられ、
なかでも中位粒径が５μ以下の超微粉タルクが好ましく
使用できる。

本発明組成物において核剤を添加する場合の口としては
共重合ポリエステル１００重囲部に対して０．０１〜３
重量部が好ましい。

また、本発明組成物に対して、さらにハンドリング性改
良剤（例えば微粉シルカなど〉、顔料（例えば酸化チタ
ンなど）、レベリング剤（例えばＭｏｄａｆｌｏｗ＠な
ど）、耐候剤（例えばベンゾトリアゾール系など）、醸
化防止剤（例えばヒンダードフェノールなど）、接着性
改良剤（例えばエポキシ化合物など）、他の熱可輩性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンチ
レフタレ−１〜、ポリエチレンテレフタレートなど）を
本発明の水内を損なわない範囲で一種以上添加してもよ
い。

本発明組成物の製造方法は特に限定されないが、好まし
くは共重合ポリエステル、エポキシ基含有共重合体およ
び必要に応じて核剤なと他の添加剤をトライブレンド後
、押出機を用いて共重合ポリエステルの融点以上で溶Ｆ
ａ混合する方法が挙げられる。

ざらに本発明の粉体塗料用組成物を液体窒素によって冷
却した後、粉砕機を用いて微粉化し、分級して４０〜３
００μの塗装方法に適合した粒径の塗装用粉体を得るこ
とができる。

本発明組成物は通常行われている流動浸漬塗装法、静電
粉体塗装法、吹付塗装法などの方法によって金属面に塗
布される。

例えば流動浸漬法では基材をあらかじめ２００〜４００
℃に予備加熱しておき、数秒問流動粉体に浸漬後取出し
、さらに１００〜２００℃で数分局後加熱を行ったのち
徐冷あるいは急冷して塗装品を得る。

〈実施例〉 以下に実施例によって本発明を詳述する。

なお、実施例中の相対粘度はＯ−クロルフェノール中、
２５℃、０．５％ｍ度で測定した値であり、部は重鳳部
を意味する。また、本発明で採用した試験方法は次のと
おりである。

接　着　カニ塗膜に５部幅で基材に達する切込みを入れ
て１８０°剥離強度を引 張速度５ｍ／分で測定した。

デュポン衝撃：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　方法に従い２
３℃および一３０℃にて荷 重１ｏｏｏグで試験した。

耐ヒートリーイクル性ニー３０℃×１時間／９０’ＣＸ
１時闇を１サイクルとして １０サイクルの熱処理試験を行 った後、上記のデュポン衝撃で 評価を行った。

光　沢二目視により次の基準で評価した。

○：光沢あり、　Δ：やや光沢あり ×：光沢なし 表面状態二表面の平滑性を指触および目視により判定し
た。

実施例１〜９、比較例１〜１３ 表１記載の共重合ポリエステル１００部に対して下記エ
ポキシ基含有共重合体の表１記載呈ならびに酸化チタン
１０部、中位粒径１．０μのタルク０．５部をトライブ
レンド後、押出機を用いて溶融混合−ベレッ１〜化した
。得られたベレットを粉砕し、平均粒径約１２０μの塗
料用粉体を得た。

得られた塗料用粉体を用い、２７０℃に１０分局予熱し
た冷開圧延鋼板に流動浸漬法により塗装し、１９０℃、
２分間の後加熱を行った後、放冷し塗装鋼板を得た。こ
の塗８ｗＩ板について評価を行った結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように特定組成を有する共重合
ポリエステルに対して、特定のエポキシ基含有共重合体
を含有せしめてなる本発明組成物は、接着力、表面外観
に優れるとともに、特に低温時の耐衝撃性およｄ耐ヒー
トサイクル性が良好である。

実施例１０〜１１、比較例１４〜１５ 実施例９に対して表２記載のエチレン系共重合体３部を
添加するほかは実施例９と同様にして溶融混合、粉体塗
装、評価を行った。結果を表２に示す。また比較のため
にエチレン系共重合体のみを添加した例も合わせて示す
。

表２の結果から明らかなように、本発明組成物に対して
エチレン系共重合体を併用することによって、低温時の
耐衝撃性および耐ヒートサイクル性が大幅に向上する。

〈発明の効果〉 本発明の熱溶融粉体塗料用ポリエステル組成物によって
製造した粉体塗料からは、美しい表面と良好な接着性を
有するほか、低温時の耐衝撃性および耐ヒートサイクル
性に優れた塗膜を有する塗装品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）共重合ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ
   ）α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とから
   なるエポキシ基含有共重合体０．５〜３０重量部を混合
   した樹脂組成物からなり、該共重合ポリエステル（Ａ）
   が ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
   ５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
   および／または脂環族 ジカルボン酸単位、 ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４００の脂肪族ジカル
   ボン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１，４−ブタンジオール単位お
   よび、 ｅ）３５〜０モル％のエチレングリコール、１，６−ヘ
   キサンジオールおよびネオペンチル グリコールからなる群から選択される一種 または二種以上のジオール単位、 を含有し、Ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％
   濃度で測定した相対粘度が１．１〜２．０であることを
   特徴とする熱溶融性粉体塗料用ポリエステル組成物。