JPS62236871A - 粉体塗料用熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な接着性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性
を有する粉体塗料用熱可塑性ポリエステル組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

粉体塗料の分野においてポリエステル系の樹脂は通常、
エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合
物等を併用する熱硬化型の組成物として使用されている
。一方、熱可塑性の共重合ポリエステルを粉体塗料に用
いた場合には、耐候性、光沢性などにおいて侵れた塗膜
性能を有すると共にキュア時間が短縮できるなど、生産
性が向上することが知られている。このような粉体塗料
用の熱可塑性共重合ポリエステルとしてはポリブチレン
テレフタレート／イソツクレート、ポリエチレン／ネオ
ペンチシンテレフタレートなどの共重合ポリエステルと
アセチルブチルセルロース等の繊維素物質との混合物を
用いる方法（特開昭４９−９７０２３号公報）、特定物
性および組成を有するテレフタル酸と１．４−ブタンジ
オールから誘導されたポリエステルを用いる方法（特開
昭５０−５６４２４号公報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記公知例の方法ｔこよっても接着性、耐
衝撃性、特に低温下の耐衝撃性、耐ヒートサイクル性な
どは不十分であり、未だ満足できる粉体塗料用の熱可塑
性共重合ポリエステルは得られていなかった。

〔問題点・を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、構成単位として特定割合のテレフタル酸単
位、１．４−ブタンジオール単位およびビスフェノール
ジヒドロキシアルキルエーテル単位を主成分とする共重
合ポリエステルに対して特定の衝撃改良剤を特定割合含
有してなる組成物が接着性、低温下の耐衝撃性、耐ヒー
トサイクル性などを満足し、粉体塗料用材料として後れ
ていることを見い出し本発明ｔこ到達した。

すなわち本発明は （Ａｌ）α＋２５〜５０モル％のテレフタル酸単位、（
ｂ）０〜２５モル％のテレフタル酸以外の芳谷底ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸および次素数６〜４０の脂
肪族ジカルボン酸から選択される一種または二種以上の
ジカルボン酸単位、 （Ｃ）１５〜４５モル％の１．４−ブタンジオール単位
および ｆｄ）　　５〜３５モル％のビスフェノールジヒドロキ
シアルキルエーテル単位 を含有し、０−クロルフェノール中、２５℃、０、５９
６濃度で測定した相対粘度が１１〜２．０である共重合
ポリエステル１００重量部に対して、ＣＢ＋下記ｆｉ）
〜（ｉｉｉ　）から選択される衝撃改良剤の一種または
二種以上を１〜４０重量部含有せしめたことを特徴とす
る粉体塗料用熱可塑性ポリエステル組成物を提供するも
のである。

ｆｉｌ　　ａ−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量
体とからなるエポキシ基含有共重合体（ｉｉ）　　エチ
レンとＲＩＡ数３以上のａ−オレフィンからなる未変性
エチレン系共重合体に対し、０．０１〜ＩＯ重量％の不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて
得た変性エチレン系共重合体 （ｉｉｉ）共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと
芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対し０．０１〜
ｌＯ重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
フトして得た変性オセフイン系重合体 本発明において使用する（２）共重合ポリエステルは ｆａ）２５〜５０モル％のテレフタル酸単位、ｆｂｌ　
　、０〜２５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸および次素数６〜４０の脂
肪族ジカルボン酸から選択される一種または二種以上の
ジカルボン酸単位、 （Ｃ１１５〜４５モル％の１．４−ブタンジオール単位
および （ｄｌ　　５〜３５モル％のビスフェノールジヒドロキ
シアルキルエーテル単位 を含有し、好ましくは （ａ１３０〜５０モル％のテレフタル酸単位、（ｂ）０
〜２０モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
、脂環族ジカルボン酸および炭素数６〜４０の脂肪族ジ
カルボン酸から選択される一種または二種以上のジカル
ボン酸単位、 （ｃ）２５〜４０モル％の１．４−ブタンジオール単位
および （ｄ＋ｌＯ〜２５モル％のビスフェノールジヒドロキシ
アルキルエーテル単位− を含有する。

本発明において使用する（２）共重合ポリエステルは、
０−クロルフェノール中、２５℃、０．５％濃度で測定
した相対粘度が１．１〜２．０であり、好ましくは１．
２〜Ｌ８．より好ましくは１．３〜１．７である。

本発明の共重合ポリエステルはテレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体、■・４−ブタンジオールおよび
ビスフェノールジヒドロキシアルキルエーテルなどのモ
ノマ成分を重縮合せしめることｔこよって製造すること
ができる。

本発明においてはテレフタル酸以外のジカルボン酸を２
５モル％以下の割合で使用することができる。

このようなジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸
、オルトフタル酸、２．６−ナツタレンジカル、ボン酸
、２．７−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレ
ンジカルボン酸、４．４′−ビフェニルジカルボン酸、
３．３’−ビフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルイソプロピリデンジカル
ボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、
２．６−アントラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−タ
ーフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボ
ン酸、フェニルインダンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、例えば１．４−シクロヘキサンジカルボン酸
、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、旨２−シクロ
ヘキサンシカＪレボン酸などの脂槙族ジカルボン酸、例
えばスベ１ノン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セノく
シン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘ
キサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸、７゜８−ジフェニルテ
トラデカン−１，１４−ジカルボン酸などの炭素数６〜
４０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのうち
イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ、ン酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸およびダイマー酸が好ましく使用できる。

本発明におけるジオール成分は、１．４−ブタンジオー
ルおよびビスフェノールジヒドロキシアルキルエーテル
からなる。

ビスフェノールジヒドロキシアルキルエーテルとは下記
一般式ｆＩｌで示されるものである。

Ｈｏ−（ＲＯｉＡｒ−１：Ｘ＄（、八ｒ’　１（ＯＲ’
　−ＩＯＩ（（Ｉｌ（ただし式中、ＲおよびＲ′は各々
、炭素数２〜ｌＯの脂肪族炭化水素基を、ＡｒおよびＡ
　ｒ　／は各々、炭素数６〜２０の芳香族法化水素基を
、Ｘは炭素数、ｌ〜ｌＯの法化水素基、−〇−１＝Ｓ−
１５０２−１−Ｃ〇−または化学結合を示す。

ｍおよびｎは各々、１〜５の整数を示し、ｐは０または
ｌである。） 上記式においてＲおよびＲ′は好ましくは、エチレンま
たは１．２−プロピレンであり、エチレンが特に好まし
い。また、ＡｒおよびＡ　ｒ　／は好ましくは、メチル
またはクロルで置換された１、４−フェニレンもしくは
未置換の１．４−フェニレンである。Ｘは好ましくは、
メチレン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメ
チレン、メチルフェニルメチレン、エチリデン、１．１
−または２．２−プロピリデン、ブチリデン、１．１−
ジクロロ−または１，１．１−１すクロロ−エチリデン
、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロへ
ブチリデン、シクロオクチリデン、−〇−１−Ｓ−１５
０２−１−ＣＯ−および化学結合である。

ビスフェノールジヒドロキシアルキルエーテルは、例え
ば相当するビスフェノールにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドを付加することによって得られる。

このビスフェノールとしては例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４．４
’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１．２−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、フェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、■、■−または２．２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１．１−ジクロロ−または１
．１．ｌ−トリクロロ−２，２−ビス　（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、■、１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３′−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３’、５’、ジメチルフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ク
ロルフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキ
シナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレンなどで
ある。これらのビスフェノール【こ対するアルキレンオ
キシドの付加モル数すなわち上記式のｍおよびｎの値は
、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であ
り、■の場合が最も好ましい。ビスフェノールジヒドロ
キシアルキルエーテルは、ｍまたはｎの異なるものが混
在していてもよく、その場合はｍまたはｎの平均値が上
記範囲νこあることが好ましい。

ｌｌ− ビスフェノールジヒドロキシアルキルエーテルの特に好
ましい具体例としては、２．２−ビス（４’−（β−ヒ
ドロキシ　エトキシ）フェニル〕プロパンおよびビス（
４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン
である。

本発明におけるビスフェノールジヒドロキシアルキルエ
ーテル単位は共重合ポリエステル中に５〜３５モル％含
有されることが重要である。

共重合比率が上記より低い場合には接着性、表面外観な
どが不良になり、一方共重合比率が上記より高い場合に
は、耐ヒートサイクル性、耐衝撃性などが低下しいずれ
も好ましくない。また、本発明のポリエステル共重合体
代において２０モル％以下であれば、１．４−ブタンジ
オールおよびビスフェノールジヒドロキシアルキルエー
テル以外のジオールを用いてもよい。このようなジオー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、■、５−ベンタンジオール、ヘキシレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール
、■、４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジ
オールなど、およびそれらの混合物などが好ましく挙げ
られる。なお、少量で・あれば、分子量４００〜６．０
００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール
、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを一種以上共重合せしめてもよい
。

次に不発明において使用するお）衝撃改良剤は下記（ｉ
ｌ〜（ｉｉｉ）から選択される一種または二種以上であ
る。

（ｉｌ　　ａ−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量
体とからなるエポキシ基含有共重合体（ｉ＋）　　エチ
レンと炭素数３以上のａ−オレフィンからなる未変性エ
チレン系共重合体に対し、０．０１−１０重量％の不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得
た変性エチレン系共重合体 （ｉｉｉ）共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと
芳香族ビニル汰化水素の水添共重合体に対し０，０１〜
１０重量％の不飽和カルボン酸またはその銹導体をグラ
フトして得た変性オレフィン系重合体 上記（ｉ）のエポキシ基含有共重合体はａ−オレフィン
とエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて高圧ラジカル
重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製
造することができる。

ａ−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであり、エチレンが好ましく使用できる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはアリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル類および下記一般式のグリシ
ジルエステル類が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基であ、る。

） グリシジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどである。好ましいエポキ
シ基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジル
およびアクリル酸グリシジルが挙げられる。

エポキシ基含有重合体におけるエポキシ基含有不飽和単
量体の共重合量はＯ，１〜３０重＃％、好ましくは１〜
２０重量％の範囲が適当である。

また、さらに４０重量％以下であれば上記の共重合体と
共重合可能な不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル
酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
スチレン、−酸化伏素などを一種以上共重合せしめても
よい。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体の好ましい例と
しては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルア
クリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジル
エーテル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／
グリシジルメタクリレート共重合体が最も好ましい。

本発明１こおいて使用するエポキシ基含有共重合体と共
に、エチレンと炭素数３以上のａ−オレフィンよりなる
エチレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３
以上のａ−オレフィンおよび非共役ジエンからなるジエ
ン系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良するこ
とができる。これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／フロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／フロピレン１
５−エチリデン−２−ノル、ボーネン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１，４−へキサジエン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体など
であり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体および
エチレン／ブテン−１共重合体が好ましい。

前記エチレン系共重合体またはジエン系共重合体におけ
るエチレンと炭素数３以上のａ−オレフィンの共重合比
（モル比）は４０／６０〜９９／ｌ、好ましくは７　Ｑ
／３０〜９５１５である。また、ジエン系共重合体にお
ける非共役ジエンの量はＯ，１〜１０モル％、好ましく
は０．５〜５モル％である。

上記のエチレン系共重合体またはジエン系共重合体の添
加型は共重合ポリエステル１００重量部に対して１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部であり、エポキシ
基含有共重合体との合計量が４０重量部以下であること
が好ましし１゜ なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、トリフェニルアミン、２．’４
．６−１−リス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソ
デシルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェ
ニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
化合物、トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン
、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなど
のカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ、共重合ポ
リエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部
添加されるのが好ましい。

また、前記（ｉｉ）の変性エチレン系共重合体は、エチ
レンと次素数３以上のａ−オレン・インからなる未変性
エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０重量％の不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて
得ることができる。

未変性エチレン系共重合体における広素数３以上のａ−
オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１，
ペンテンー１．３−メチルペンテン−１，オクタセン−
１などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未父性エチレン系共重合体においては、さらに非共役ジ
エンが共重合されていてもよい。

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリデン
−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエンなど
が使用できる。

非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと伏素数３以
上のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９９／１
（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（モル比
）である。

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体における次
素数３以上のａ−オレフィンの共重合量は５〜８０モル
％、好ましくは２０〜６０モル％であり、非共役ジエン
の共重合量は０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜
ｌＯモル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は６０％以下、より好ましくは３５％以下の範囲である
ことが重要である。６０％よりも結晶化度が高いと芳香
族ポリエステルの耐衝撃性の改良効果が小さい傾向があ
る。ここにおいて結晶化度はジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス第１８巻（１９５５年）１７〜２６頁の
記載に従いＸ線法で測定した値である。

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よび汗チレン／ブテンー１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。また、
それらの誘導体としてはフルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これ
らの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好
ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アグリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、
イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリ
シジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエス
テル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マ
レイン酸イミドミイタコン酸イミド、シトラコン酸イミ
ドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好まし
く使用できる。これらの不飽和単量体は２種以上を併用
してもよい。

不飽和単量体のグラフト反応量は、０．０１〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％であることが必要で
ある。不飽和単量体のグラフト反応量が０．０１重重量
未満の場合には耐衝撃性の改善が十分でなく、１０重量
％を越えた場合には、芳香族ポリエステルの耐熱性が損
なわれるなどいずれの場合も好ましくない。なおここで
いうグラフト反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘
導体が未変性エチレン系共重合体と化学的に結合するこ
とを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練す
ることによって容易に製造することができる。溶融混合
する場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリ
ーミキサ−などを用いることができる。さらに溶融混合
する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重合体に
対して０．００１〜Ｏ，１重量％使用すれば、より効率
的にグラフト反応を生じさせることができる。このよう
な有機過酸化物としては分子量２００以上のものが好ま
しい。

具体的には、ｊｅｒｊ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジーｊｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｊｅｒｉ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｊ　−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
，ａ、ａ　　−ン（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼンなどである。

前記（ｉｉｉ）の変性オレフィン系共重合体は、共役ジ
エンの水添重合体、または共役ジエンと芳香族ビニル炭
化水素の水添共重合体に対し、０、０１　Ｓ−１０重量
％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして
得ることができる。

共役ジエンの水添重合体とは、１種以上の共役ジエン単
量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジエン例えば
１．３−ブタジェンの単独重合体あるいは２種またはそ
れ以上の共役ジエン例えば１．３−ブタジェン、イソプ
レン（２−メチル−１，３−ブタジェン）　、２．３−
ジメチル−１，３−ブタジェン、■、３−ブタジェンお
よび１．３−ペンタジェンの共重合体の不飽和含量の少
なくとも８０％が水添により還元されているものをさす
。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体
とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との比がさまざ
まのブロック共重合体またはランダム共重合体の不飽和
含量の少なくとも８０９６が水添により還元されている
ものをさす。

この場合、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロ
ック共重合体が好ましく用いられる。

なお、芳香核の二重結合の水添ｔこより還元される比率
は１０％以下が好ましい。

水添共電・合体の原料として用いる共役ジエンとしては
、１．３−ブタジェン、イソプレン（２゜３−ジメチル
−１，３−ブタジェン）、１．３−ペンタジェンなどで
あり、１．３−ブタジェン、イソプレンが好ましく使用
でき、芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｌ、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンな
どでありスチレンが好ましく使用できる。

前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は水添ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン
／スチレントリブロック水添共重合体などでありなかで
も耐熱性の点からスチレン／ブタジェン／スチレントリ
ブロック水添共重合体がより好ましく用いられる。

前記の共役ジエンの水添共重合体および共役ジエンと芳
香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグラフト反応させ
て変性共役ジエン水添重合体および変性共役ジエン／芳
谷底ビニル炭化水累水添共重合体を得る不飽和カルボン
酸およびその誘導体としては、（ｉｉ）の変性エチレン
系共重合体の項で挙げた化合物が同様ｔこ使用できる。

変性オレフィン系重合体の製造は、例えば未変性の水添
重合体あるいは水添共重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練す
ることによって容易に製造することができる。溶融混合
する場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリ
ーミキサ−などを用いることができる。

このグラフト反応は、水添重合体あるいは共重合体中の
残存不飽和結合と不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
とのいわゆる１１工ン１１反応により進行するものと考
えられる。従って高い水添率で水添を行って得られた水
添重合体あるいは水添共重合体を用いる場合は、溶融混
合する際に有機過酸化物な水添重合体あるいは水添共重
合体に対して０．００１〜０．１％使用することでグラ
フト反応を効率的に生じさせることができる。このよう
な有機過酸化物としては（ｉｉ）の変性エチレン系共重
合体の項で記載した化合物と同様のものが使用できる。

本発明における衝撃改良剤（ｉｔ〜（ｉｉｉ）のメルト
フローレート　（以下ＭＦＲと略す）は、ＩＮ２Ｏ３の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜１５０
、さらｔこ好ましくはｌＯ〜１００の範囲である。ＭＦ
Ｒが前記範囲を外れた場合には耐衝撃性の改良効果が小
さくなる傾向がある。ここでＭＦＲはＡＳＴＭ　　Ｄ１
２３８（１９０℃で測定）に従って求めた値であり、単
位はｇ／１０分である。

本発明における衝撃改良剤ｆｉ）〜（ｉｉｉ）の添加量
は各々または二種以上併用した場合の総量共に、共重合
ポリエステル１００重量部に対して１〜４０重量部、好
ましくは２〜３Ｏｆｆｉ量部、より好ましくは３〜２０
重量部である。添加量が１重量部未満の場合には耐衝撃
性の改良効果が小さく、４０重量部を越えた場合には塗
装後の外観が不良となり、いずれも好ましくない。

本発明組成物に対してポリエステル樹脂用核剤を添加す
ることは、塗膜の硬度を増す上で好ましい方法である。

このような核剤としては通常ポリエステル樹脂に使用さ
れるものは全て使用可能であり、例えばタルク等の無機
物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリ
ウム、テレフタル酸カリウム、フタル酸リチウム等の有
機カルボン酸塩、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸
モノナトリウムなどの有機リン酸塩、ジベンジリデンソ
ルビトールなどの有一、　゛ ＃寺機化合物が挙げられ、なかでも中位粒径が５μ以下
の超微粉タルクが好ましく使用できる。

本発明組成物において核剤を添加する場合の量としては
共重合ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３
重量部が好ましい。

また本発・明組成物に対してさらにハンドリング性改良
剤（例えば微粉シリカ等）、顔料（例えば酸化チタン等
）、レベリング剤（例えばＭＯｄａｆｌＯＷ（ｉり等）
、耐候剤（例エハペンソトリアゾール系等）、酸化防止
剤（例えばヒンダードフェノール等）、接着性改良剤（
例えばエポキシ化合物等）、他の熱可塑性樹脂（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレツクレート等）を本発明の本釣を
損なわない範囲で一種以上添加してもよい。

本発明組成物の製造方法は特に限定されないが、好まし
くは共重合ポリエステル、衝撃改良剤および必要に応じ
て核剤など他の添加剤をトライブレンド後、押出機を用
いて共重合ポリエステルの融点以上で溶融混合する方法
が挙げられる。

さらに本発明の粉体塗料用組成物を液体窒素によって冷
却した後、粉砕機を用いて微粉化し、分級して４０〜３
００μの塗装方法に適合した粒径の塗装用粉体を得るこ
とができる。

本発明組成物は通常行われている流動浸漬塗装法、静輩
粉体塗装法、吹付塗装法などの方法によって金属面に塗
布される。

例えば流動浸漬法では基材をあらかじめ２００〜４００
℃に予備加熱しておき、数秒間流動粉体に浸漬後、取り
出しさらｔこ１００〜２００℃で数分間後加熱を行った
のち徐冷あるいは急冷して塗装品を得る。

〔実施例〕

以下ｔこ実施例にこよって本発明を詳述する。なお実施
例中の相対粘度はＯ−クロルフェノール中、２５℃、０
．５部濃度で測定した値であり、部は重量部を意味する
。また本発明で採用した試験方法は次の通りである。

接着カニ塗膜に５部幅で基材１こ達する切り込みを入れ
て１８０°剥離強度を引張速度５藺／分で測定した。

デュポン衝撃：　ＪＩＳ　　Ｋ５４００　Ｂ法に従い２
３℃および一３０℃にて荷重１０００ｇで試験した。

耐ヒートサイクル性ニー３０℃×１時間／９０℃×１時
間を１サイクルとしてｌＯサイクルの熱処理試験を行っ
た後、上記のデュポン衝撃（２３℃）で評価した。

光沢二目視ｔこより次の基準で評価した。

○：光沢あり、△：やや光沢あり、Ｘ：光沢なし 表面状態二表面の平滑性を指触および目視により判定し
た。

実施例１〜ＩＯ１比較例１〜１２ 表１記載の共重合ポリエステル１００部に対して表２記
載の衝撃改良剤の表３記載量ならびに酸化チタン１０部
、中位粒径１０μのタルク０．５部をトライブレンド後
、押出機を用いて溶融混合−ペレット化した。得られた
ペレットを粉砕し、平均粒径約１２０μの塗料用粉体を
得た。

得られた塗料用粉体を用い、２７０℃に１０分間予熱し
た冷間圧延鋼板に流動浸漬法により塗装し、１９０℃、
２分間の後加熱を行った後、放冷し塗装鋼板を得た。こ
の塗装鋼板について評価を行った結果を表３に示す。

−ｊ　６− 辰３の結果から明らかなように必須構成単位としてテレ
フタル酸単位、１．４−ブタンジオール単位、ビスフェ
ノールジヒドロキシアルキルエーテル単位を特定割合で
含有する共重合ポリエステルに対して、特定の衝撃改良
剤を含有せしめてなる本発明組成物は、接着力、表面外
観に優れると共に、特に低温時の耐衝撃性および耐ヒー
トサイクル性が良好である。

〔発明の効果〕

本発明の粉体塗料用熱可塑性ポリエステル組成物によっ
て製造した粉体塗料からは、美しい表面と良好な接着性
を有するほか、低温時の耐衝撃性および耐ヒートサイク
ル性に優れた塗膜を有する塗装品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）２５〜５０モル％のテレフタル酸単位、 （ｂ）０〜２５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカ
   ルボン酸、脂環族ジカルボン酸および炭素数６〜４０の
   脂肪族ジカルボン酸から選択される一種または二種以上
   のジカルボン酸単位、 （ｃ）１５〜４５モル％の１，４−ブタンジオール単位
   および （ｄ）５〜３５モル％のビスフェノールジヒドロキシア
   ルキルエーテル単位 を含有し、ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％
   濃度で測定した相対粘度が１．１〜２．０である共重合
   ポリエステル１００重量部に対して、 （Ｂ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される衝撃改良
   剤の一種または二種以上を１〜４０重量部含有せしめた
   ことを特徴とする粉体塗料用熱可塑性ポリエステル組成
   物。 （ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体と
   からなるエポキシ基含有共重合体 （ｉｉ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから
   なる未変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０
   重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
   反応させて得た変性エチレン系共重合体 （ｉｉｉ）共役ジエンの水添重合体または共役ジエンと
   芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対し０．０１〜
   １０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
   フトして得た変性オレフィン系重合体