KR20110091877A - 포장 용품 및 라미네이션 필름 - Google Patents

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제프리 니더스트
데이빗 엠. 리들
그랜트 슈트
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발스파 소싱 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 필름과, 필름이 접합되어 있는 포장 용품에 관한 것이다. 다층 필름의 제조 및 적용 방법이 또한 제공된다. 예시적인 중합체 필름은 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 갖는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 갖는 제2 층을 포함한다. 다른 예시적인 필름은 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 갖는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체와 불투명하게 하는 양(opacifying amount)의 이산화티타늄 충전제를 갖는 제2 층을 포함한다. 또 다른 예시적인 필름은 산소 스캐빈징 재료를 포함하며, 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 갖는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 갖는 제2 층을 포함한다.

Description

포장 용품 및 라미네이션 필름 {PACKAGING ARTICLES AND LAMINATION FILMS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2008년 11월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/117,778호의 이득을 주장한다.
본 발명은 라미네이션 필름 및 이 라미네이션 필름을 포함하는 포장 용품 (예를 들어, 금속 캔 및 클로저(closure))에 관한 것이다.
수용액이 비처리 금속을 부식시킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 그러므로, 금속 용품, 예를 들어, 수계 제품용 금속 용기는 수계 제품과 금속 용품 사이의 상호작용을 지연시키거나 없애기 위하여 내부식성이 되어야 한다. 일반적으로, 내부식성은 금속 용품에 부여되거나, 또는 금속 기재를 부동태화(passivating)함으로써 또는 금속 기재를 부식억제 코팅으로 코팅함으로써 일반적으로 금속 기재에 부여된다.
연구자들은 금속 용품의 부식을 감소시키거나 없애며 금속 용품 내에 포장된 수성 제품에 불리한 영향을 주지 않는 개선된 코팅 조성물을 탐구해 왔다. 예를 들어, 연구자들은 부식 유발 이온, 산소 분자, 및 물 분자가 금속 기재와 접촉하고 상호작용하는 것을 방지하기 위하여 코팅의 불침투성(imperviousness)을 개선하고자 하였다. 불침투성은 더 두껍고, 더 가요성이며, 더 접착성인 코팅을 제공함으로써 개선될 수 있으나, 흔히 하나의 유리한 특성의 개선은 제2의 유리한 특성의 희생으로 달성된다.
또한, 실제적인 고려사항들이 금속 기재에 적용되는 코팅의 두께, 접착 특성 및 가요성을 제한한다. 예를 들어, 두꺼운 코팅은 고가이며, 더 긴 경화 시간을 필요로 하고, 심미적으로 불쾌할 수 있으며, 코팅된 금속 기재를 유용한 금속 용품으로 스탬핑 및 성형하는 공정에 불리한 영향을 줄 수 있다. 유사하게는, 금속 기재를 원하는 형상의 금속 용품으로 스탬핑 및 성형하는 동안 코팅의 연속성이 파괴되지 않도록 코팅은 충분히 가요성이어야 한다.
연구자들은 부식 억제성에 더하여 내화학성을 갖는 코팅을 또한 탐구해 왔다. 금속 용기의 내부에 유용한 코팅은 금속 용기에 포장된 제품의 용매화 특성을 견뎌낼 수 있어야 한다. 코팅이 충분한 내화학성을 갖지 않는 경우, 코팅의 성분이 포장된 제품 내로 추출되어 제품에 불리한 영향을 줄 수 있다. 소량의 추출된 코팅 성분조차도 제품에 좋지 않은 맛(off-taste)을 부여하여 맥주와 같은 민감성 제품에 불리한 영향을 줄 수 있다.
통상적으로, 유기 용매계 코팅 조성물이 탁월한 내화학성을 갖는 경화 코팅을 제공하는 데 사용되었다. 그러한 용매계 조성물은 본래 수불용성인 성분들을 포함하며, 그에 의해서 금속 용기 내에 포장된 수계 제품의 용매화 특성을 효과적으로 견뎌낸다. 그러나, 인지된 환경 및 독성 문제로 인해 그리고 점점 더 엄격해지는 정부의 규제에 따르기 위해, 수계 코팅 조성물의 수가 증가하고 있다. 불행하게도, 많은 수계 코팅 조성물이 수용성 또는 수분산성인 성분들을 포함하며, 따라서, 수계 코팅 조성물로부터 생성되는 경화 코팅은 흔히 물의 용매화 특성에 더욱 영향을 받기 쉽다. 또한, 수계 조성물이 흔히 약간의 유기 용매를 함유하기 때문에 수계 코팅 조성물은 유기 용매와 관련된 인지된 환경 및 독성 문제를 완전히 극복하지 못한다.
그러므로, 유기 용매와 관련된 인지된 환경 및 독성 문제를 완전히 회피하기 위해서, 연구자들은 금속 기재에 적용될 수 있는 고체 코팅 조성물을 탐구해 왔다. 현재까지는, 연구자들이 필름 균일성, 필름 외관 및 필름 성능 면에서 액체 코팅 조성물과 비교하여 유리한 고체 코팅 조성물을 제공하는 데 어려움이 있었다.
유용한 고체 코팅 조성물을 찾고자 하는 이전의 시도에서, 연구자들은 분말 코팅, 라미네이팅된 필름 코팅, 방사선 경화 코팅, 및 압출 코팅을 시험하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리에틸렌 (PE)과 같은 중합체의 자유 필름 라미네이트(free film laminate)를 사용하고자 하는 시도가 이루어졌다. 이러한 방법에서는, 약 10 내지 약 25 마이크로미터 두께의 예비형성된 중합체 필름이 금속 기재에 적용된다. 필름 라미네이트 방법은 금속 기재를 코팅하는 신속한 방법이나, 이 방법은 일반적으로 너무 고가이고/고가이거나 코팅된 금속 기재가 요구되는 특성 모두를 갖지는 않는다. 또한, 코팅 조성물로 금속 기재를 코팅하는 데 고체 분말 코팅을 사용하였다. 그러나, 분말 코팅 방법을 사용하여 금속 기재에 얇고 균일한 코팅을 적용하는 것은 어렵다. 고체 코팅 조성물을 또한 금속 기재 상에 압출하였다. 이러한 시도들은 심각한 기술적 또는 경제적 문제에 직면하였다.
따라서, 연구자들은 접착성, 가요성, 내화학성, 및 부식 억제성의 유리한 특성을 나타내며, 경제적이고 용기 내에 포장된 민감성 식품 및 음료의 맛 또는 다른 심미적 특성에 불리한 영향을 주지 않는, 식품 및 음료 용기의 외부 및 내부에 사용하기 위한 고체 코팅 조성물을 오랫동안 탐구해 왔다. 연구자들은 특히 유기 용매와 관련된 인지된 환경 및 독성 문제를 감소시키기 위하여 유용한 고체 코팅 조성물을 탐구해 왔다. 특히, 연구자들은 점점 더 엄격해지는 환경 규제를 충족하며, 현존하는 유기 용매계 코팅 조성물에 필적하는 부식 억제 특성을 갖고, 금속 기재 상에 얇고 균일한 필름으로서 쉽게 적용되는, 식품 및 음료 용기를 위한 고체 코팅 조성물을 탐구해 왔다. 그러한 코팅 조성물은 본 기술 분야의 오랜 요구를 충족시킬 것이다.
편의를 위해, 하기의 상세한 설명은 주로 금속 포장 용품에 관한 것이나 본 기술 분야의 숙련자는 다른 용품 (예를 들어, 캡(cap) 및 클로저)이 본 발명의 필름 및 방법을 사용하여 제작될 수 있음을 이해할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 필름, 및 이 필름이 접합되어 있는 용품을 제공한다. 다층 필름 및 용품의 제조 방법이 또한 제공된다.
일 실시 형태에서, 용품은 금속 시트, 및 이 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함한다. 중합체 필름은 바람직하게는 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크(flake)를 갖는, 금속 시트에 인접한 제1 층; 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 갖는 제2 층을 포함한다.
대안적인 실시 형태에서, 용품은 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함한다. 중합체 필름은 바람직하게는 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 갖는, 금속 시트에 인접한 제1 층; 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체와 불투명하게 하는 양(opacifying amount)의 이산화티타늄 충전제를 갖는 제2 층을 포함한다.
다른 대안적인 실시 형태에서, 용품은 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함한다. 중합체 필름은 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 갖는, 금속 시트에 인접한 제1 층; 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 갖는 제2 층을 포함한다. 중합체 필름은 산소 스캐빈징(scavenging) 재료를 추가로 포함한다.
전술한 필름은 바람직하게는 제1 층의 두께가 전체 필름 두께의 약 5 내지 약 40%의 범위이고, 제2 층의 두께가 전체 필름 두께의 약 20 내지 95%의 범위이며, 존재한다면, 임의의 선택적인 다른 층의 두께는 필름 전체 두께의 최대 약 40%이다.
일 실시 형태에서, 필름은 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는 제1 층 조성물을 제공하는 단계; 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제2 층 조성물을 제공하는 단계; 제1 층 조성물 및 제2 층 조성물을 압출 및 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 이어서 캐스팅 필름을 2축 연신하여 다층 2축 배향 필름을 형성하는 단계에 의해서 제조된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 필름을 금속 시트에 부착하는 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 제1 층의 점착 온도(sticking temperature) 이상의 온도로 금속 시트를 가열하는 단계, 가압 하에 필름을 금속 시트에 라미네이팅하는 단계, 및 필름이 열접합된 금속 시트를 제1 층의 점착 온도보다 적어도 30℃ 더 낮은 온도로 급랭(quench)하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 모든 구현 형태 또는 각각의 개시된 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함하는 용품을 제공한다. 바람직하게는, 중합체 필름은, 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는, 금속 시트에 인접한 제1 층; 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체 (예를 들어, 폴리에스테르 테레프탈레이트 (PET))를 포함하는 제2 층 (때때로, "코어" 층이라고 칭함)을 포함한다. 중합체 필름은 선택적으로 다른 층을 포함하거나 또는 다른 코팅으로 처리될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필름의 자유 표면은 낮은 마찰 또는 낮은 표면 에너지를 제공하거나, 또는 이를 제공하도록 개질된다. 다른 실시 형태에서, 필름의 자유 표면은 후속하여 적용되는 재료에 대한 충분한 접착성을 제공하거나, 또는 이를 제공하도록 개질된다. 제1 층과 제2 층 사이의 층들, 탑코트(top coat) 등을 포함하는 다른 선택적인 층이 이용될 수 있다.
중합체 필름의 자유 표면이 낮은 마찰 또는 낮은 표면 에너지를 필요로 하는 실시 형태에서, 필름은 바람직하게는 그에 액체 왁스 코팅이 적용되어 있거나, 또는 필름은 그 중에 하나 이상의 왁스 재료가 블렌딩되어 있는 중합체 필름 (예를 들어, 폴리에스테르 필름)을 포함하는 제3 표면 층을 포함한다. 선택적인 액체 왁스 코팅 및/또는 선택적인 제3 표면 층은 필름에 인접하여 위치되는 재료에 대한 낮은 접착성(예를 들어, 식품에 대한 낮은 접착성) 및/또는 낮은 마찰 중 하나 이상을 제공하며, 이는 코팅된 기재 상에서 수행되는 스탬핑 작업을 용이하게 한다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 중합체 필름은 용기 클로저 상에 사용된다. 이러한 실시 형태에서, 필름은 한 쪽 면에서는 금속 클로저에 의해서 그리고 다른 쪽 면에서는 가스켓 재료에 의해서 친밀하게 접촉된다. 바람직하게는, 필름은 금속 클로저 기재 및 가스켓 재료 둘 모두에 대해 양호한 접착성을 가지며, 이 필름은 하나 이상의 폴리에스테르 재료 및 선택적으로 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는, 금속 시트에 인접한 제1 층; 대부분의 PET를 포함하는 제2 층; 및 하나 이상의 폴리에스테르 재료 및 선택적으로 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는 제3 층을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 필름은 필름이 열접합된 금속 시트의 탁월한 성형성(formability) 및 레토르트 처리에 대한 적응성(adaptability) 및 생성된 용기의 내부식성을 가능하게 하기에 적합한 유리 전이 온도 및 융점을 갖는다. 보호 코팅 필름으로서 사용되는 바람직한 필름은 바람직하게는 유리 전이 온도가 55℃ 이상이고 융점이 220℃ 이상이다. 필름은 더욱 바람직하게는 폴리에스테르계 재료를 사용하여 형성된다.
적합한 2축 배향 필름은, 예를 들어, 유리 전이 온도보다 높으나 결정화 온도보다 낮은 온도에서 캐스팅 폴리에스테르 필름을 종방향으로 원래의 길이의 2.5 내지 5배로 그리고 횡방향으로 원래의 폭의 2.5 내지 5배로 연신하고, 이어서 연신된 필름을 150 내지 250℃의 온도에서 열고정(heat-setting)함으로써 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 종방향으로 원래의 길이의 약 3.75배로 그리고 횡방향으로 원래의 폭의 약 3.75배로 연신되고 이어서 장력 하에 220 내지 240℃의 온도에서 열고정된 2축 배향 폴리에스테르 필름이 금속 시트에 라미네이팅되는 능력 및 후속 성형성의 관점에서 최적이다.
2축 배향 필름의 "제1 층"은 금속 기재와 직접 접촉하는 필름 층으로서 정의된다. 이러한 층은 대안적으로 "접촉 층", "접합 층", "접착성 층" 또는 "접착 층"으로 지칭될 수 있다.
제1 층은 단일 중합체 또는 적합한 중합체들의 블렌드로 구성될 수 있다. 접착 층에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 하나 이상의 적합한 다이카르복실산 성분 및 하나 이상의 적합한 다이올 성분으로부터 형성된 폴리에스테르를 포함한다.
접착 층에 사용하기에 바람직한 폴리에스테르는 고유 점도가 약 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 그리고 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.82이다.
적합한 다이카르복실산 성분에는, 예를 들어, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌다이카르복실산과 같은 방향족 다이카르복실산; 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 지방족 다이카르복실산; 및 그 조합이 포함된다.
적합한 다이올 성분에는, 예를 들어, 화학식 HO-(CH2)n-OH (여기서, n은 약 2 내지 10임)으로 나타내어지는 폴리메틸렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 헥산다이올 및 데카메틸렌 글리콜; 화학식 HO-CH2-C(R2)-CH2-OH (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)으로 나타내어지는 분지형 글리콜, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜; 사이클로헥산 고리를 갖는 다이올, 예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM); 및 그 조합이 포함된다.
바람직하게는, 접착 층은 결정질 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 층의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 "비정질" 폴리에스테르 수지를 함유하며, 이는 제1 층의 모든 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 100 중량% ("wt.%")의 수준으로 제1 층 내에 존재한다. 더 더욱 바람직하게는, 비정질 폴리에스테르는 약 40 내지 90 wt.%, 가장 바람직하게는 50 내지 80 wt.%의 수준으로 존재할 것이다. 이러한 맥락에서, "비정질"은 정상 사용 조건 하에서 실질적으로 결정화가능하지 않으며 시차 주사 열량법("DSC")을 사용하여 시험할 때 유의한 Tm (융점) 이동을 나타내지 않는 폴리에스테르 수지를 설명하고자 하는 것이다. (폴리에스테르 (및 그러한 중합체들의 블렌드)의 융점은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,362,775호에 기재된 바와 같이 DSC를 사용하여 결정될 수 있다.) 제1 층 내의 비정질 폴리에스테르 수지의 농도가 100% 미만인 경우, 제1 층의 나머지는 다른 결정화가능한 폴리에스테르 수지, 예를 들어, "코어 층" 내에 함유된 것들로 구성될 수 있다.
적합한 비정질 폴리에스테르 수지는 테레프탈산의 에스테르에 기반한 "PET-유사" 코폴리에스테르를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 테레프탈산은 앞서 기재된 것과 같은 다이올 성분과 에스테르화되고 중합된다. 더욱 바람직하게는, 테레프탈산은 최종 중합체가 결정화가능하게 되는 능력을 감소시키는 다이올의 적어도 일부분과 반응한다. 더욱 구체적으로는, 다이올 성분은 두 가지 상이한 다이올, 예를 들어, 다이올과 에틸렌 글리콜의 블렌드로 구성될 수 있으며, 이는 테레프탈산계 폴리에스테르의 결정화능력(crystallizability)을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러한 대표적인 다이올은 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM)이다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, CHDM (또는 다른 적합한 그러한 다이올)은 바람직하게는 테레프탈산/에틸렌 글리콜 성분의 결정화능력을 방해하는 역할을 하여 최종 중합체를 실질적으로 비정질이 되게 하는 수준으로 존재한다. 그러한 재료는 보통 "PET-G" 또는 "PETG"로 지칭된다. 바람직한 실시 형태에서, CHDM는 다이올 블렌드의 총 몰의 5 내지 75%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60%, 그리고 가장 바람직하게는 다이올 블렌드의 총 몰의 20 내지 40%의 수준으로 존재한다. 적합한 구매가능한 이러한 유형의 중합체의 예는 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)에 의해 공급되는 코폴리에스테르 수지인 이스타(EASTAR) 6763이다. 이러한 수지는 30 몰%의 CHDM 및 70 몰%의 에틸렌 글리콜 ("EG")을 갖는 것으로 여겨진다.
접착 층의 성분으로서 사용되는 다른 전형적인 폴리에스테르에는 PET, 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 아이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (이하, "PET/I"로 약칭함), PBT, 부틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 아이소프탈레이트의 코폴리에스테르 (이하, "PBT/I"로 약칭함), 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 아디페이트의 코폴리에스테르 (이하, "PET/A"로 약칭함), 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 세바케이트의 코폴리에스테르 (이하, "PET/S"로 약칭함) 및 에틸렌 테레프탈레이트/네오펜틸 테레프탈레이트의 코폴리에스테르가 포함된다. 이러한 폴리에스테르 중, PET, PBT, PET/I 및 PBT/I가 바람직하다.
예를 들어, 바람직한 일 실시 형태에서, 접착 층은 67 중량부의 PET-G, 30부의 결정질 PET, 3부의 PET-I 및 2부의 금속 플레이크 (하기에 논의된 바와 같음)를 포함한다.
제1 층 내의 비정질 코폴리에스테르 수지의 존재가 필름의 성능에 매우 중요하다는 것은 의외의 발견이었다. 강 또는 알루미늄과 같은 기재에 라미네이팅할 때 비정질 중합체가 필적하는 결정화가능한 중합체보다 더 큰 접착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 증가된 접합 강도는 구매가능한 장비를 사용하여 구매가능한 기재에 적절하게 적용 및 접합될 수 있는 라미네이트 구조물을 야기한다.
제1 층 내의 비정질 폴리에스테르 수지의 수준이 약 25% 미만인 경우, 생성되는 라미네이트 구조물은 감소된 접착 강도를 나타내며 전형적으로 구매가능한 장비를 사용하여 적절하게 적용될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
비정질 폴리에스테르의 의외의 두 번째 이점은 후열 동안의 내결정화성(resistance to crystallization)이다. 식품 포장 산업에 사용되는 많은 코팅된 용품이 저온살균 또는 레토르트와 같은 후열 단계를 거치며, 그에 의해서 용품은 50 내지130℃의 온도 범위에서 수증기 또는 물에 노출된다. 이러한 후열 동안, 결정화가능한 폴리에스테르는 변색, 균열(cracking), 미세균열(crazing), 또는 접착성 감소로 이어질 수 있는 어느 정도의 결정화를 나타내는 경향이 있을 것이다. 임의의 이러한 결함은 라미네이트의 전체 품질을 떨어뜨릴 것이며 소비자가 용품을 거부하게 만들 수 있다.
폴리에스테르 중합체에 더하여, 제1 층 조성물은 또한 라미네이트 구조물의 전체 성능을 추가로 향상시키는 역할을 할 수 있는 다양한 선택적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이들 첨가제를 사용하여 라미네이트 구조물의 접착성, 내부식성 또는 제품 내성(product resistance)을 향상시킬 수 있다.
적합한 선택적인 첨가제는 전형적으로 전체 층 조성물의 0 내지 10 wt.%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 wt.%, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 wt.%의 수준으로 포함된다.
적합한 선택적인 첨가제에는 무기 재료, 예를 들어, 티타늄, 알루미늄, 철, 망간, 마그네슘 등과 같은 금속 원소의 염 화합물 또는 착물이 포함된다. 현재 바람직한 선택적인 첨가제 중 하나는 금속의 분산물 (예를 들어, 알루미늄 안료)이다. 더욱 바람직하게는, 제1 층은 알루미늄 금속 플레이크로 구성된 첨가제를 함유한다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 계면활성제, 왁스, 중합체 또는 기타 적합한 담체 수지와 같은 비휘발성 담체 중의 알루미늄 금속 플레이크의 분산물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "금속 플레이크"는 일반적으로 구 형상과는 대조적으로 평평한 형상을 갖는 금속 입자이다. 적합한 플레이크 입자는 평균 종횡비 (직경:높이)가 약 1.5:1 내지 약 100:1의 범위이다. 불규칙한 플레이크의 경우, "직경"은 불규칙한 형상의 면적을 갖는 원의 계산된 직경이며, 높이는 플레이크의 평균 높이이다. 평균 종횡비는 더욱 바람직하게는 약 20:1 내지 약 80:1이고, 가장 바람직하게는 약 40:1 내지 60:1이다. 플레이크는 바람직하게는 평균 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1 내지 15 마이크로미터의 범위이다. 플레이크는 바람직하게는 평균 높이가 약 3 마이크로미터 내지 약 12 마이크로미터, 바람직하게는 약 6 내지 12 마이크로미터의 범위이다.
대표적인 분산된 금속 플레이크는 실버라인(Silberline)으로부터 구매할 수 있다. 실버라인은 폴리올레핀 담체인 것으로 여겨지는 다양한 비휘발성 담체 중 알루미늄 안료 플레이크를 공급한다.
또한, "리핑(leafing)" 및 "비-리핑" 알루미늄 플레이크 둘 모두가 사용될 수 있다. 가장 흥미로운 것은, 실버라인의 상표명 실베트(SILVET)로 판매되는 등급의 예비분산된 알루미늄이다. 이러한 알루미늄 분산물은 중합체 담체 중에 제공된다. 가장 바람직한 알루미늄 분산물은 리핑 알루미늄 안료 80 wt.%와, 폴리에틸렌 수지인 것으로 여겨지는 압출 등급 폴리올레핀 중합체 20 wt.%로 구성되는 실버라인 실베트 220-20E이다.
이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 알루미늄 안료의 존재는 시약이 표면과 상호작용하기 위해서는 통과해야만 하는 구불구불한 경로를 제공하는 알루미늄 안료 "리브(leave)"의 보호 장벽층을 형성함으로써 라미네이트 구조물의 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다. 이것은 시약의 전체적인 통과를 늦출 것이며, 그에 의해서 라미네이트 구조물을 공격에 대해 더 잘 견디게 하는 것으로 여겨진다.
2축 배향 필름은 본 명세서에서 때때로 "코어 층"으로 지칭되는 제2 층을 또한 일반적으로 포함한다.
바람직하게는, 코어 층은 하나 이상의 결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어 층은 하나 이상의 선택적인 비정질 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제1 층의 조성물은 바람직하게는 대부분의 결정질 폴리에스테르 수지를 함유하며, 이는 코어 층의 모든 성분의 중량을 기준으로 더욱 바람직하게는 50 내지 100 wt.%의 수준으로, 가장 바람직하게는 70 내지 100 wt.%의 수준으로 코어 층 내에 존재한다. 이러한 맥락에서, "결정질" 또는 "결정화가능한"은 정상 사용 조건 하에서 실질적으로 결정화가능하며 DSC를 사용하여 시험할 때 유의한 Tm 이동을 나타내는 폴리에스테르 수지를 설명하고자 하는 것이다. 코어 층 내의 결정질 폴리에스테르 수지의 농도가 100% 미만인 경우, 코어 층의 나머지는 다른 중합체 (예를 들어, "제1 층" 내에 함유되는 것들과 같은 비정질 폴리에스테르 수지) 또는 다른 충전제로 구성될 수 있다.
필름의 코어 층의 제조에 사용하기에 적합한 중합체에는, 예를 들어, PET, PBT, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 폴리-1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 중합체가 포함된다. 이들 중 PET가 가장 바람직하다. 코어 층은 약간의 PETG, IPA (아이소프탈산) 개질된 PET 또는 후열 (예를 들어, 열 바니시(thermal varnish)의 사용)을 필요로 하는 용도를 위한 기타 저결정화 중합체를 또한 함유할 수 있는 것으로 예상된다. 주로 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성되는 코폴리에스테르가 또한 바람직하다. 이들 코폴리에스테르 (제품 내성이 가장 중요한 내부 포장 코팅의 경우)는 테레프탈산 이외의 다이카르복실산 성분, 예를 들어, 아이소프탈산, 세박산 및 아디프산을 적은 비율, 바람직하게는 5 몰% 이하로 함유할 수 있다. 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 이외의 다이올 성분, 예를 들어, 부탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 적은 비율, 바람직하게는 5 몰% 이하로 또한 함유할 수 있다. 제품 내성이 중요한 내부 포장 용도를 위해, 코어 층에 사용되는 결정질 중합체의 양은 일반적으로 증가될 수 있으며, 비정질 중합체의 양은 최소화된다. 대조적으로, 제품 내성이 그만큼 중요하지 않은 외부 용도의 경우, 코어 층에 사용되는 비정질 중합체의 양이 증가될 수 있다.
필요하다면, 코어 층은 재생 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재생 재료에는 PET 플라스틱 용기로부터 제조된 사용후(post consumer) PET 및 재생 작업을 위해 소비자에 의해 회수되는 기타 재생가능한 재료가 포함된다. FDA는 현재 소정 식품 용기에 사용하기 위한 사용후 PET를 승인하고 있다. 사용후 PET는 소정 수준의 고유 점도 (I.V.), 수분 수준, 및 오염물을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 전형적인 사용후 PET (플레이크 크기가 최대 1.27 ㎝ (1/2 인치)임)는 I.V. 평균이 약 0.66 dl/g이고, 수분 함량이 0.25% 미만이고, 오염물의 수준이 하기와 같다: PVC: <100 ppm ; 알루미늄: <50 ppm; 올레핀 중합체 (HDPE, LDPE, PP): <500 ppm ; 종이 및 라벨: <250 ppm; 착색된 PET: <2000 ppm ; 기타 오염물: <500 ppm.
바람직한 코어 층 중합체는 I.V.가 0.4 내지 1.2 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 1.0, 그리고 가장 바람직하게는 0.55 내지 0.82이다.
중합체 필름의 자유 표면이 낮은 마찰 또는 낮은 표면 에너지를 필요로 하는 경우에, 필름은 바람직하게는 그에 액체 왁스 코팅이 적용되어 있거나, 또는 필름은 그 중에 하나 이상의 왁스 재료가 블렌딩되어 있는 중합체 필름 (바람직하게는 폴리에스테르 필름)을 포함하는 제3 표면 층을 포함한다. 선택적인 액체 왁스 코팅 및/또는 선택적인 제3 표면 층은 바람직하게는 필름에 인접하여 위치되는 재료에 대한 낮은 접착성(예를 들어, 식품에 대한 낮은 접착성) 및/또는 낮은 마찰 계수 중 하나 이상을 제공하며, 이는 코팅된 기재 상에서 수행되는 스탬핑 작업을 용이하게 한다.
필름에 액체 왁스 코팅이 적용되어 있는 경우에, 왁스 코팅은 바람직하게는 적합한 왁스의 수성 분산물을 포함한다. 적합한 왁스 재료에는 수성 분산물, 에멀젼 또는 "왁스가 풍부한 코팅"(wax rich coating)이 포함된다. 그러한 왁스 재료에는 카나우바(carnauba), 칸델릴라(candelilla), 라놀린(lanolin), 라노세린(lanocerin), 또는 그 혼합물과 같은 천연 왁스를 함유하는 수성, 용매계(solventborne) 또는 순수한(neat) 재료가 포함된다. 바람직한 제3 층 블렌드는 최대 약 10 중량%의 왁스, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5%의 왁스, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 내지 2%의 왁스를 포함한다.
그 중에 하나 이상의 왁스 재료가 블렌딩되어 있는 폴리에스테르 필름을 포함하는 제3 표면 층을 필름이 포함하는 경우에, 제3 표면 층은 바람직하게는 상용성 중합체 또는 중합체들 (예를 들어, 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르계 코어 층 위에 사용하기에 적합함)과 유효량의 왁스 재료의 블렌드를 포함한다. 이러한 층에 사용하기에 적합한 폴리에스테르 재료에는 제1 및 제2 층에 사용되는 전술한 재료가 포함되며, 제3 층은 결정질 및 비정질 폴리에스테르 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제3 층은 30 중량부의 PET-G; 70 중량부의 결정질 PET; 및 1 중량부의 카나우바 왁스를 포함한다.
대안적으로, 다른 실시 형태에서, 중합체 필름은 용기 클로저 상에 사용된다. 이러한 실시 형태에서, 필름은 한 쪽 면에서는 금속 클로저에 의해서 그리고 다른 쪽 면에서는 가스켓 재료에 의해서 친밀하게 접촉된다. 바람직하게는, 필름은 금속 클로저 기재 및 가스켓 재료 둘 모두에 대해 양호한 접착성을 가지며, 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 제1 층, 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 코어 층, 및 선택된 가스켓 재료와 함께 사용하도록 된 중합체를 포함하는 제3 층을 포함한다. 그러한 중합체에는 PET-G, 니트릴 고무, 폴리올레핀, 및 아크릴로니트릴계 아크릴 중합체가 포함된다. 바람직한 일 실시 형태에서, 제3 층은 접착 층과 동일한 유형의 재료로 제조된다.
필요하다면, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 층은 적합한 양의 선택적인 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, 광택 개질제(gloss modifier), 경도 개질제, 열안정제, 내마모성 개질제, 인쇄 잉크를 더 잘 "받아들이기"(accept) 위한 첨가제, 점도 개질제, 가소제, 접착성 향상제, 핵화제(nucleating agent), 미분된 무기 입자 및 금속 분말, 유기 윤활제, 안료 및 염료를 포함할 수 있다.
한 가지 바람직한 첨가제는 이산화티타늄이다. 최대 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 이산화티타늄을 포함함으로써, 양호한 심미적 특성을 갖는 백색으로 착색된 필름이 얻어진다. 이산화티타늄은 코어 층 또는 접착 층 중 어느 하나 또는 이들 두 층 모두에 첨가될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이산화티타늄은 코어 층에 첨가된다.
예를 들어, 가소화 효과(plasticizing effect) 또는 접착성 향상 효과를 각각의 층에 부여하기 위한 하나 이상의 중합체가 또한 다양한 층에 포함되어 있을 수 있다. 본 발명의 목적이 실질적으로 영향을 받지 않는 한, 포함되는 중합체의 양은 적합하게 결정될 수 있다.
코어 층은 접착 층과 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 다른 층 (예를 들어, 접착성 향상 재료, 앵커 코트(anchor coat) 층, 전기 방전 처리된 층, 산소 스캐빈징 재료 등의 층)이 코어 층과 접착 층 사이에 개재될 수 있다. 산소 스캐빈징 특성을 각각의 층에 부여하기 위한 하나 이상의 재료가 다양한 층 (즉, 코어 층, 접착 층 또는 선택적인 기타 층 중 적어도 하나)에 또한 포함되어 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 필름 구조물은 산소를 흡수/스캐빈징하는 능력을 갖는 라미네이팅된 필름을 제공하도록 개질된다. 폴리에스테르 필름 구조물/라미네이트가 식품 또는 음료 제품을 포함하는 포장 용기의 내부를 위한 코팅으로서 사용되는 경우에 필름이 산소를 스캐빈징하는 능력은 특별한 이점이 될 수 있다. 포장품(package)으로부터 산소를 제거하는 것은 포장된 제품의 신선도를 연장하거나, 포장된 제품의 색상을 유지하거나, 또는 심지어 코팅된 캔의 내부식성을 향상시킬수 있다. 바람직하게는, 구조물의 적어도 하나의 층이 적어도 약간의 양의 산소 스캐빈징 재료를 갖는다. 적합한 재료가 미국 특허 제6,933,055호; 미국 특허 제7,244,484호; 국제특허 공개 WO 2008/124682 A2호; 및 국제특허 출원 PCT/US08/79618호에 개시된다. 예를 들어, 선택적인 산소 스캐빈징 층은 적합한 중합체 (예를 들어, 폴리에스테르 중합체)를 산소 스캐빈징 조성물과 함께 포함할 수 있다. 한 가지 적합한 재료는 더 발스파 코퍼레이션(The Valspar Corporation)에 의해 시판되는 발로어 액티브100 (ValOR Activ100)이다. 적합한 필름은 유효량의 발로어 액티브100을 필름의 코어 층에 함유할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 발로어 액티브100은 0 내지 50 wt.%, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 wt.%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30 wt.%로 필름 중에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 필름 구조물은 탁월한 페더링(feathering) 특성을 갖는 라미네이팅된 필름을 제공하도록 개질된다. 예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 개봉이 용이한 캔 단부와 같은 소정의 최종 용도에 있어서 코팅 페더링이 없는 것이 요구된다. 그러한 캔 단부의 제조는 전형적으로 금속 기재의 예비-스코어링(pre-scoring)을 포함하며, 이는 추후에 캔 단부의 리벳에 부착된 당김 탭(pull tab)을 사용하여 캔 단부를 개봉할 수 있게 하여 포장된 식품 또는 음료 제품의 섭취를 가능하게 한다. 이러한 스코어링 기술을 사용함으로써, 기재 및 적용된 코팅 둘 모두가 쉽고 깨끗하게 인열될 수 있다. 캔의 개구를 가로지르는 부적합한 양의 잔류 코팅의 존재로 인해 깨끗하게 인열되지 않는 것을 흔히 "페더링" (또는 대안적으로, 프릴링(frilling), 헤어링(haring), 또는 할로잉(haloing))이라고 지칭한다. 포장된 식품 또는 음료 제품의 소비자에게 심미적으로 불쾌할 수 있기 때문에 내부 코팅이 인지가능한 페더링을 나타내는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 마찬가지로 개봉이 용이한 식품 또는 음료 캔 단부의 내부용으로 사용되는 코팅은 인지가능한 페더링을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
탁월한 페더링 특성이 요구되는 소정 실시 형태(즉, 인지가능한 페더링이 없음)에서, 필름은 (i) 유효량의 하나 이상의 폴리아미드 재료 및/또는 (ii) 바람직하게는 예컨대 PET 또는 PET의 공중합체와 같은 폴리에스테르 재료의 분자량을 감소시킬 수 있는 유효량의 하나 이상의 금속 촉매를 갖는 하나 이상의 층을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 제1 층, 제2 층, 및/또는 다른 층은 전술한 재료 (i) 및/또는 (ii)를 포함할 수 있다.
적합한 그러한 금속 촉매는, 예를 들어, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 안티몬, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 망간, 및 아연과 같은 전이 금속뿐만 아니라, 이러한 금속의 산화물, 염 또는 착물, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아세트산 또는 테레프탈산과 같은 단쇄 산, 또는 네오데칸산, 스테아르산, 2-에틸 헥산산, 또는 옥테닐 석신산과 같은 장쇄 산의 코발트(II) 염이 사용될 수 있다. 무기산의 염이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 및 염화코발트가 사용될 수 있다. 바람직한 금속 촉매에는, 예를 들어, 코발트 아세테이트, 코발트 네오데카노에이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 옥토에이트, 및 그 혼합물과 같은, 코발트와 장쇄 산의 염이 포함된다. 사용시, 하나 이상의 금속 촉매는 바람직하게는 5 ppm 이상의 양으로 (금속 중량 기준), 더욱 바람직하게는 약 10 내지 1,000 ppm의 양으로, 더 더욱 바람직하게는 약 20 내지 500 ppm의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 250 ppm의 양으로 층 중에 존재한다. 일 실시 형태에서, 제2 층은 그러한 양의 하나 이상의 금속 촉매를 포함한다. 과량의 금속 촉매의 존재는 층을 형성하는 데 사용되는 용융물에 대해 부적합하게 낮은 점도를 야기할 수 있기 때문에 하나 이상의 금속 촉매의 적절한 양을 결정하는 데 있어서 주의를 기울여야만 한다.
적합한 폴리아미드 재료는, 예를 들어, m-자일릴렌다이아민 및 폴리카르복실산 (예를 들어, 아디프산), 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 6,12; 나일론 11; 나일론 12; 및 그 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 성분의 반응 생성물인 폴리아미드를 포함할 수 있다. 바람직한 폴리아미드 재료의 예는, 달리 상업적으로는 MXD6 나일론으로 알려져 있는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)이다. 사용시, 하나 이상의 폴리아미드 재료는 바람직하게는 약 5 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 25 wt.%, 그리고 더 더욱 바람직하게는 약 15 내지 20 wt.%의 양으로 층 중에 존재한다. 일 실시 형태에서, 제2 층은 그러한 양의 하나 이상의 폴리아미드 재료를 포함한다.
페더링 특성을 향상시키기 위하여, 적합한 양 (예를 들어, 약 1,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 500 ppm)의 하나 이상의 양성자성 용매 (예를 들어, 물)가 층(들)을 형성하는 데 사용되는 용융물 블렌드에 포함될 수 있음이 추가로 고려된다.
페더링 시험의 예는 하기와 같이 설명된다. 페더링을 시험하기 위하여, 패널의 코팅된 면이 아래쪽을 향하게 한 상태로, 코팅된 금속 패널의 후면에 "탭"을 스코어링한다. 이어서, 시험편을 85℃에서 45분 동안 탈이온수조에 침지한다. 저온살균 후에, 플라이어(plier)를 사용하여 절단된 "탭"을 기재의 코팅된 면으로부터 떨어지게 90도 각도로 구부린다. 이어서, 시험편을 코팅된 면을 아래로 하여 평평한 표면에 놓는다. 절단된 "탭"을 플라이어를 사용해 잡고, 완전히 제거될 때까지 "탭"을 180도 각도로 시험 패널로부터 잡아당긴다. "탭"을 제거한 후에, 시험 패널의 개구 내로 연장되는 임의의 코팅을 측정한다. 가장 큰 침투(페더링)의 거리를 인치 단위로 기록한다. 개봉이 용이한 식품 또는 음료 캔 단부를 위한 코팅은 바람직하게는 0.508 ㎝ (0.2 인치) 미만, 더욱 바람직하게는 0.254 ㎝ (0.1 인치) 미만, 가장 바람직하게는 0.05 인치 (0.127 ㎝) 미만, 및 최적으로는 0.051 ㎝ (0.02 인치) 이하의 페더링을 나타낸다. 본 발명의 소정의 바람직한 필름은, 적합하게 경화된 경우, 상기와 같이 시험될 때 0.051 ㎝ (0.02 인치)의 페더링을 나타냈다.
코어 층의 두께, 접착 층의 두께, 및 이들 두 두께의 비율은 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 보통, 2축 배향 필름의 총 두께는 약 5 내지 500 마이크로미터의 범위이다. 용기가 드로잉 가공에 의해 형성되는 경우에, 두 층의 총 두께는 바람직하게는 약 10 내지 100 마이크로미터, 특히 성형성의 관점에서 약 15 내지 50 마이크로미터의 범위이다. 필름이 고도의 내부식성이 필요한 용도에 사용되도록 의도된 경우, 코어 층의 두께는 약 100 마이크로미터를 초과할 수 있으나, 대부분의 용도에서 약 10 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 약 15 내지 50 마이크로미터의 범위이다. 접착 층의 두께는 주로 금속 시트의 표면 조도(surface roughness)에 따라 달라진다. 그러나, 금속 시트가 비교적 매끄러운 표면을 갖는 경우, 접착 층의 두께는 원하는 접착성을 위해 약 2 마이크로미터 이상, 레토르트 처리에 대한 원하는 적응성을 위해 약 3 마이크로미터 이상 그리고 더욱 바람직하게는 약 5 마이크로미터 이상일 수 있다. 따라서, 접착 층에 대한 코어 층의 두께의 비는 1/0.05 내지 약 1/5, 바람직하게는 1/0.1 내지 1/3, 그리고 더욱 바람직하게는 1/0.4 내지 1/2.5의 범위일 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 코어 층의 두께는 전체 필름 두께의 20% 이상, 더 바람직하게는 약 20 내지 80%의 범위, 가장 바람직하게는 약 50 내지 70%의 범위이며, 최적으로는 약 60%이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 접착 층의 두께는 전체 필름 두께의 최대 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30%의 범위, 가장 바람직하게는 약 10 내지 25%의 범위이며, 최적으로는 약 20%이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 존재한다면, 표면 층의 두께는 필름 전체 두께의 최대 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30%의 범위, 가장 바람직하게는 약 10 내지 25%의 범위이며, 최적으로는 약 20%이다.
다층의 2축 배향 필름은 바람직하게는 2단계 공정으로 제조된다. 전형적인 상업적 공정에서, 이들 단계는 연이어 행해지며 보통 연속 방식으로 실시된다. 명료하게 하기 위하여, 3층으로 구성되는 다층 필름을 더욱 상세하게 논의할 것이지만, 그 원리는 2층, 4층, 5층 또는 그 초과의 층을 갖는 다층 필름을 제조하는 데 이용될 수 있다.
필름 형성 공정의 두 단계는 (1) 다층 캐스팅 필름의 생성 및 (2) 앞서 논의된 공정 및 비율에 따른 캐스팅 필름의 후속 연신을 포함한다. 이는 보통 다층 캐스팅 필름을 적절한 온도로 가열한 다음 원하는 필름 길이, 폭 및 두께를 달성하도록 필름을 2축 연신하여 달성된다.
예를 들어, 3층 캐스팅 필름이 3가지의 상이한 재료 (각각의 개별 층에 대해 하나씩)로 구성된다면, 3개의 압출기, 즉 각각의 상이한 재료의 공급을 위한 전용 압출기를 사용하는 것이 전형적일 것이다. 다층 용융 베일(multi-layered molten veil)로서 상이한 재료들을 입수하고 캐스팅할 수 있는 다층 다이(die)가 사용될 수 있다. 베일의 다양한 층의 두께는 압출기로부터 다이로 각각의 용융 재료가 공급되는 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 중간층 압출기의 용융물 공급 속도가 나머지 압출기 둘 모두의 공급 속도의 2배인 경우, 층 비율이 대략 25%/50%/25%인 필름이 제조될 것이다. 캐스팅 필름의 전체 두께는 용융 중합체의 전체 공급 속도와 함께 필름이 잡아당겨지는 전체 라인 속도에 의해서 제어될 수 있다.
본 발명의 적합한 캐스팅 필름은 두께가 127 내지 508 마이크로미터 (5.0 내지 20.0 밀)의 범위이다. 필름을 대략 16배 감소시키는 전체 연신 공정과 조합될 때, 생성되는 2축 배향 필름은 최종 두께가 7.62 내지 31.75 마이크로미터 (0.3 내지 1.25 밀)의 범위일 것이다.
압출 및 필름 형성에 사용되는 대부분의 재료는 펠렛 또는 과립 형태로 공급 및/또는 생성된다. 이들 펠렛은 전형적으로 길이가 수 밀리미터이다. 각각의 재료는 호퍼(hopper)를 거쳐 압출기의 후단부를 통해 계량된다. 중량식 호퍼 계량 시스템이 재료의 중량/시간 공급 속도를 조절하는 데 사용될 수 있다. 전형적인 캐스팅 필름 형성에서, 각 압출기의 각 호퍼에는 오직 한 가지 과립만 공급된다. 그러므로, 각 층에 상이한 재료를 사용하는 전형적인 3층 캐스팅 필름은 전형적으로 총 3가지의 상이한 펠렛으로부터 제조될 것이다. 그러나, 본 명세서에 논의된 바와 같이, 층 자체가 하나 초과의 재료의 블렌드로 구성되는 경우가 있다. 그러한 경우에, 블렌드를 달성하는 적어도 2가지의 실제적인 방법이 있다.
첫 번째 방법은 단순히 재료들의 "냉 블렌드" (즉, 혼합될 재료들의 단순한 물리적 블렌드)를 제조하고 이러한 냉 블렌드를 직접 압출기에 공급하는 것일 수 있다. 이러한 접근 방법을 사용하는 경우, 냉 블렌드를 충분히 혼합 및 균질화하고 이 혼합물을 필름 다이의 공급 블록에 균일하게 공급하기 위해 압출기에 의존하게 된다. 이러한 방법은 재료를 필름에 계량 공급할 수 있으면서 냉 블렌드를 균일하게 혼합할 수 있는 압출기를 필요로 한다. 많은 상업적 필름 압출기가 냉 블렌드를 혼합하는 데 특별히 적합하지는 않으며 매우 불량한 균질성을 갖는 필름을 보통 생성하기 때문에 이러한 접근 방법을 사용하는 경우에는 주의를 기울여야 한다. 하나 초과의 재료의 블렌드로 구성되는 층을 제조하는 더욱 바람직한 수단은 "예비-컴파운딩"(pre-compounding)을 통한 것이다. 이러한 공정에서는, 층에 사용되는 재료는 역시 적절한 속도로 냉 블렌딩되며 재료 혼합, 블렌딩 또는 컴파운딩에 사용되는 압출기의 호퍼로 공급된다. 이들 기기는 재료 혼합 및 분산을 달성하도록 설계된 다양한 스크류 구조를 포함할 수 있다. 적합한 혼합 압출기는 단축 또는 이축 압출기일 수 있으며, 또한 특수한 단축 압출기, 예를 들어, 부스 니더(Buss kneader)일 수 있다. 부스 니더는 본질적으로 특수한 단축 압출기이며, 이는 성분들의 효과적인 혼합을 제공하면서 열화로 이어질 수 있는 혼합물의 임의의 오버워킹(overworking)을 최소화한다. 일단 재료 블렌드가 컴파운딩 압출기를 통과하면, 단일의 완전히 혼합된 펠렛이 얻어진다. 이어서, 필름 제조 압출기 내에서의 추가적인 혼합이 필요하지 않기 때문에, 이러한 단일 펠렛은 필름 생성에 사용될 수 있다.
다층 필름의 제조는 본질적으로 단일 온도에서 행해진다. 개별적인 전송 압출기 내에서 상이한 온도가 사용될 수 있지만, 재료 온도는 다이 내에서 사용되는 온도로 "정규화된다"(normalized). 다이의 온도는 바람직하게는 모든 층이 유사한 속도로 유동하는 온도로 설정된다. 하나 이상의 층이 나머지 것들과 유의하게 상이한 속도로 유동하는 경우, 필름은 비균일하게 될 것이며 결함(defect)을 포함할 수 있다. 예비-컴파운딩 공정을 사용하는 경우에 "점도 맞춤"(viscosity matching)이 문제가 될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예비-컴파운딩 공정이 층을 제조하는 데 사용되는 재료의 점도 감소를 일으킬 수 있다. 점도의 이러한 변화는 공압출 공정에서 층이 최적으로 유동하지 못하게 할 수 있다. 그러므로, 블렌딩된 재료의 점도가 원하는 범위 내에 속하는 것을 보장하기 위해서 "예비-컴파운딩" 단계 동안 매우 특별한 주의를 기울여야 할 필요가 있다.
예로서, 비결정화가능한 비정질 PET 중합체, 결정화가능한 PET 중합체 및 알루미늄 안료를 블렌딩함으로써 접착 층 조성물을 제조하였다. 이러한 예에서는, 이스트맨 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능한, 이스타 6763 PETG를 비결정화가능한 PET 중합체로서 사용하였다. 이러한 재료를 컴파운딩용으로 만들기 위하여, 칼-피셔(Karl-Fischer) 원리에 의해 측정할 때 100 ppm 미만의 수분 함량이 되도록 80℃에서 8시간 동안 진공건조하였다. 인비스타 케미칼 컴퍼니(Invista Chemical Co)로부터 구매가능한 코사(KOSA) 1101 PET를 결정화가능한 중합체로서 사용하였다. 이러한 재료를 컴파운딩용으로 만들기 위하여, 칼-피셔 원리에 의해 검증할 때 100 ppm 미만의 수분 함량이 되도록 130℃에서 6시간 동안 진공건조하였다. 실버라인 매뉴팩쳐링 컴퍼니(Silberline Manufacturing Co)로부터 구매가능한 실베트 220-20E 알루미늄 안료를 무기 안료로서 사용하였다. 이러한 재료는 공급된 그대로 사용하였다.
2가지의 예비-건조된 PET 수지를 알루미늄 안료와 함께 사용하여 (중량 기준으로) 65%의 이스타 6763, 33%의 코사 1101 및 2%의 알루미늄 안료로 이루어진 냉 블렌드를 제조하였다. 펠렛 블렌드의 균질화를 촉진하는 데 도움이 되도록 이러한 냉 블렌드를 약 10분 동안 텀블링(tumble)하였다. 이어서, 펠렛 블렌드를 부스 니더 스크류 구조를 사용하는 개량된 단축 압출기의 호퍼로 공급하였다. 부스 니더를 사용하여 재료의 혼합을 최대화하고 또한 임의의 전단력에 기인한 용융 점도의 하락 또는 손실을 최소화하였다. 압축기 배럴을 260℃의 공칭 온도로 설정하였다. 일단 압출기로 공급되면, 펠렛 블렌드를 약 1.5분 동안 압출기 내에서 용융 혼합하였다. 일단 혼합되면, 블렌드는 2-홀 스탠딩 다이(two-hole stranding die)를 통해 압출기를 빠져나오고, 냉수조에서 냉각되고, 칩핑(chipping)되어 후속 시험 및 필름 제조를 위한 펠렛을 형성하였다.
컴파운딩 후에, 펠렛을 100 ppm 미만의 수분 함량이 되도록 100℃에서 약 6시간 동안 다시 진공건조하였다. 건조된 펠렛 블렌드를 다이니스코(Dynisco) LCR700 용융물 유량계를 사용하여 용융 I.V.에 대해 시험하였다. 재료의 점도를 260℃에서 시험하였고, 본래의 이스타 6763 및 100% 코사 1101 재료와 비교하였다. 이러한 시험에서, 이스타 6763은 용융 I.V.가 약 0.75였고 코사 1101은 용융 I.V.가 0.81이었던 것으로 측정되었다. 대조적으로, 펠렛은 용융 I.V.가 0.77인 것으로 측정되었다. 이러한 시험의 결과는 펠렛의 I.V. (용융 점도)가 그대로이며 컴파운딩 공정에 의해 유의하게 감소되지 않았음을 나타냈다.
전술한 펠렛의 샘플을 캐스팅 필름 성형성에 대해 평가하였다. 이러한 시험에서는, 상업적인 필름 제조에서 사용되는 압출기 유형을 정확하게 시뮬레이션하는 단축 압출기의 호퍼 내로 펠렛을 공급하였다. 이러한 압출기의 온도는 약 280℃로 유지하였다. 이러한 단축 압출기를 또한 약 280℃로 유지되는 단층 캐스팅 필름 다이와 정렬하였다. 펠렛을 254 마이크로미터 (10 밀) 시험 캐스팅 필름으로 캐스팅하였다. 생성된 필름은 매우 균일하고 균질하였다. 이러한 균질성은 수지 및 첨가제가 컴파운딩 공정 동안 충분히 혼합되었음을 나타낸다. 또한, 필름에는 임의의 기포 또는 천공이 없었으며, 이는 재료가 충분히 건조되었고 분해되지 않았으며 임의의 배기 가스(off-gassing)를 생성하지 않았음을 나타낸다. 이러한 결과는 재료 블렌드의 매우 주의깊은 예비-컴파운딩이 탁월한 균질성을 갖는 고품질의 필름으로 이어진다는 것을 나타낸다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 시트에는 철, 알루미늄 (예를 들어, "세정만 된" 비처리 알루미늄, 크로메이트 처리 알루미늄 및 Betz 1903과 같은 비크롬 처리 알루미늄), 및 구리와 같은 용기용 재료로서 사용되는 것들이 포함된다. 적합한 강 시트에는, 예를 들어, 비처리 강 시트 (즉, 블랙 플레이트), 주석판, 아연도금 강 시트, 전해적으로 크로메이트 처리된 강 시트 및 화학적으로 처리된 강 시트, 예를 들어, 포스페이트 처리 강판 및 크로메이트 처리 강판이 포함된다. 용기의 비용 및 내부식성을 고려하면 이들 중 화학적으로 처리된 강 시트 및 전해적으로 크롬로메이트 처리된 강 시트가 가장 바람직하다. 금속 시트의 두께는 보통 0.01 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎜의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 열접합된 금속 시트는 하기 방법들 중 하나에 의해서 제조될 수 있다.
첫 번째 방법에서는, 코어 층과 접착 층으로 구성된 복합 필름을 제조하고, 이어서 금속 시트를 복합 필름과 라미네이팅한다.
두 번째 방법에서는, 코어 층과 접착 층을 필름으로서 별도로 제조한다. 그 후에, 예열된 금속 시트를 접착 층 필름과 라미네이팅하고 이어서 코어 층 필름과 라미네이팅한다.
세 번째 방법에서는, 압출 라미네이션에 의해서 접착 층을 금속 시트 상에 압출하고 이어서 코어 층 필름을 접착 층이 코팅된 시트 상에 라미네이팅한다.
전술한 세 가지 방법 중, 라미네이션 작업성 및 수율의 관점에서 첫 번째 방법이 가장 바람직하다.
복합 필름은 (a) 코어 층과 접착 층을 공압출하고, 2축 연신하고, 이어서 공압출된 필름을 열고정함으로써; (b) 압출 라미네이션에 의해서 접착 층을 비배향되거나 단축 연신된 코어 층 필름 상에 압출하고, 이어서 연신하고, 이어서 얻어진 복합 필름을 열고정함으로써; 또는 (c) 압출 라미네이션에 의해서 접착 층을 코어 층 필름 상에 압출함으로써 제조될 수 있다.
2축 배향 중합체 필름이 열접합되어 있는 금속 시트와 관련하여, 중합체 필름이 열접합된 금속 시트를 제조하는 방법의 전형적인 예를 이제 설명할 것이다.
첫 번째 방법에서는, 코어 층 및 접착 층으로 구성된 2축 배향 복합 필름을, 접착 층의 점착 온도 이상의 온도로, 보통 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도로 유지되고 연속적으로 이동하는 금속 시트 상에 공급한다. 공급된 복합 필름을 바람직하게는 1 내지 100 kg/㎝, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 kg/㎝의 압력 하에 금속 시트에 예비 접합시킨다. 이러한 단계를 "예비 접합 단계"라고 부른다. 그 후에, 예비 접합된 복합 필름-금속 시트를 예비 접합 온도보다 더 높은 온도로, 보통 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 240℃의 온도로 재가열하여 접합을 완료한다. 이러한 단계를 "주 접합 단계"라고 부른다. 주 접합은 압력을 가하면서 또는 압력을 가하지 않고 수행될 수 있다. 마지막으로, 필름이 열접합된 금속 시트를 접착 층의 점착 온도보다 적어도 30℃ 더 낮은 온도로 급랭한다.
두 번째 방법에서는, 복합 필름을 하나의 단일 단계로 금속 시트에 접합한다. 즉, 첫 번째 방법의 주 접합 단계에서 사용되는 온도와 유사한 온도로 미리 가열되어 있는 금속 시트에 복합 필름을 가압 하에 접합한 다음, 필름이 열접합된 금속 시트를 급랭한다.
본 발명의 필름이 열접합된 금속 시트는 하기와 같이 용기로 형성될 수 있다. 첫째로, 필름이 열접합된 금속 시트를 원하는 형상, 예를 들어, 디스크형, 타원형, 직사각형 및 정사각형으로 블랭킹(blank)한다. 원하는 형상의 블랭크를 드로잉 다이 및 펀치를 사용하는 드로잉 가공에 처하여 컵 형상의 샐로우 드로잉된(shallow drawn) 용품을 얻는다. 드로잉 가공은 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.2 내지 2.8의 드로잉 비로 수행될 수 있다. 컵 형상의 샐로우 드로잉된 용품은 측면 이음이 없는 용기로서 사용될수 있다.
컵 형상의 샐로우 드로잉된 용품을 작은 직경의 재드로잉(redrawing) 다이 및 재드로잉 펀치를 사용하여 드로잉함으로써 벽 높이/바닥 직경의 비율이 높은 딥 드로잉된(deep drawn) 용기를 얻을 수 있다. 필요하다면, 드로잉을 반복할 수 있다.
재드로잉 가공 단계에서, 드로잉 다이와 펀치 사이의 간극을 조정함으로써 샐로우 드로잉된 컵을 어느 정도 아이어닝 처리(iron)할 수 있다. 딥 드로잉된 용기는 아이어닝 드로잉 다이 및 아이어닝 펀치를 사용하여 추가로 아이어닝 처리할 수 있다.
본 발명의 필름이 열접합된 금속 시트로부터 하기와 같이 용기를 위한 금속 클로저를 형성할 수 있다. 필름이 열접합된 금속 시트를 디스크 또는 다른 형상으로 블랭킹한다. 디스크-형상 블랭크를, 예를 들어, 스크류 캡, 증기 진공 캡, 앵커 캡, 피닉스 캡(phoenix cap), 크라운 캡(crown cap), 절취방지 캡(pilfer-proof cap), 필-오프 캡(peel-off cap), 및 캔 단부와 같은 금속 클로저로 형성하며, 이는 예컨대 드로잉 가공, 프레스 가공, 비드 가공, 롤 가공 및 스코어링 가공과 같은 통상적인 형성 기술을 사용하여 형성할 수 있다.
필름이 열접합되고 접착된 금속 시트로부터 형성된 용기의 예는 식품 캔, 음료 캔, 오일 캔, 제과류 캔, 커피 캔, 다류 캔 및 기타 일반적인 캔과 이러한 캔의 클로저이다.
본 발명의 많은 실시 형태가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명이 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시 형태들이 하기 특허청구범위의 범주에 속한다.
모든 특허, 특허 출원, 및 공보의 완전한 개시 내용이 개별적으로 포함되는 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (24)

  1. 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된(heat-bonded) 2축 배향 중합체 필름을 포함하며, 중합체 필름은 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크(flake)를 포함하는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제2 층을 포함하는 용품.
  2. 제1항에 있어서, 필름은 그에 액체 왁스 코팅이 적용되어 있거나, 또는 필름은 하나 이상의 왁스 재료가 그 중에 블렌딩되어 있는 폴리에스테르를 포함하는 제3 표면 층을 포함하는 용품.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 필름이 용기 클로저 상에 사용되며, 필름은 한 쪽 면에서는 금속 시트에 그리고 다른 쪽 면에서는 가스켓 재료에 견고하게 접착되는 용품.
  4. 제1항에 있어서, 필름은 필름이 열접합된 금속 시트의 탁월한 성형성(formability) 및 레토르트 처리에 대한 적응성(adaptability) 및 생성되는 용기의 내부식성을 가능하게 하기에 적합한 유리 전이 온도 및 융점을 갖는 용품.
  5. 제1항에 있어서, 필름은 유리 전이 온도가 55℃ 이상이고 융점이 220℃ 이상인 용품.
  6. 제1항에 있어서, 제1 층의 폴리에스테르 재료는 고유 점도(intrinsic viscosity)가 약 0.4 이상인 용품.
  7. 제1항에 있어서, 제1 층은 적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 수지 및 적어도 하나의 비정질 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함하며, 적어도 하나의 비정질 폴리에스테르 수지는 제1 층의 모든 성분의 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 수준으로 제1 층 내에 존재하는 용품.
  8. 제7항에 있어서, 비정질 폴리에스테르는 적어도 두 가지 상이한 다이올의 블렌드와 테페프탈산의 에스테르에 기반한 코폴리에스테르를 포함하며, 적어도 하나의 다이올은 테레프탈산 기반 폴리에스테르의 결정화능력(crystallizability)을 감소시키는 것으로 알려진 것인 용품.
  9. 제7항에 있어서, 비정질 중합체는 테레프탈산과 하나 이상의 다이올의 에스테르이며, 적어도 하나의 다이올은 사이클로헥산 다이메탄올을 포함하고, 사이클로헥산 다이메탄올은 다이올 블렌드의 총 몰의 5 내지 75%의 수준으로 존재하는 용품.
  10. 제1항에 있어서, 금속 플레이크는 비휘발성 담체 중의 알루미늄 금속 플레이크를 포함하는 용품.
  11. 제1항에 있어서, 금속 플레이크는 리핑(leafing) 알루미늄 플레이크를 포함하는 용품.
  12. 제1항에 있어서, 필름은 그에 액체 왁스 코팅이 적용되어 있으며, 왁스 코팅은 카나우바(carnauba), 칸델릴라(candelilla), 라놀린(lanolin), 라노세린(lanocerin) 또는 그 혼합물을 포함하는 왁스의 수성 분산물을 포함하는 용품.
  13. 제1항에 있어서, 필름은 그 중에 하나 이상의 왁스 재료가 블렌딩되어 있는 폴리에스테르 필름을 포함하는 제3 표면 층을 포함하는 용품.
  14. 제1항에 있어서, 가스켓 재료를 갖는 용기 클로저의 형태이며, 필름은 금속 시트 및 가스켓 재료 둘 모두에 부착되고 선택된 가스켓 재료와 함께 사용하도록 된 중합체를 포함하는 제3 층을 추가로 포함하는 용품.
  15. 제1항에 있어서, 제1 층과 제2 층은 서로 직접 접촉하는 용품.
  16. 제1항에 있어서, 필름은 산소 스캐빈징(scavenging) 특성을 부여하기 위한 하나 이상의 재료를 그 안에 포함하는 용품.
  17. 제1항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나는 하나 이상의 금속 촉매를 금속 중량을 기준으로 6 ppm (part per million) 이상의 양으로 포함하는 용품.
  18. 제1항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 적어도 하나는 하나 이상의 폴리아미드 재료를 포함하는 용품.
  19. 제1항에 있어서, 제1 층의 두께는 전체 필름 두께의 약 5 내지 약 40%의 범위이고, 제2 층의 두께는 전체 필름 두께의 약 20 내지 약 95%의 범위이고, 존재한다면 선택적인 표면 층의 두께는 필름 전체 두께의 최대 약 40%인 용품.
  20. 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는 제1 층 조성물을 제공하는 단계;
    대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제2 층 조성물을 제공하는 단계;
    제1 층 조성물 및 제2 층 조성물을 압출 및 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 이어서
    캐스팅 필름을 2축 연신하여 다층의 2축 배향 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 하나 이상의 폴리에스테르 재료와 그 안에 배치된 복수의 금속 플레이크를 포함하는 제1 층,
    대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제2 층, 및
    선택적인 표면 층을 포함하며,
    제1 층의 두께는 전체 필름 두께의 약 5 내지 약 40%의 범위이고, 제2 층의 두께는 전체 필름 두께의 약 20 내지 약 95%의 범위이고, 존재한다면 선택적인 표면 층의 두께는 필름 전체 두께의 최대 약 40%인 필름.
  22. 제1항의 필름을 금속 시트에 부착하는 방법으로서,
    제1 층의 점착 온도 이상의 온도로 금속 시트를 가열하는 단계,
    가압 하에 필름을 금속 시트에 라미네이팅하는 단계, 및
    필름이 열접합된 금속 시트를 제1 층의 점착 온도보다 적어도 30℃ 더 낮은 온도로 급랭하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함하며, 중합체 필름은 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 포함하는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체와 불투명하게 하는 양(opacifying amount)의 이산화티타늄 충전제를 포함하는 제2 층을 포함하는 용품.
  24. 금속 시트, 및 금속 시트의 적어도 하나의 주표면에 열접합된 2축 배향 중합체 필름을 포함하며, 중합체 필름은 하나 이상의 비정질 폴리에스테르 재료를 포함하는 금속 시트에 인접한 제1 층, 및 대부분의 중량의 하나 이상의 결정화가능한 폴리에스테르계 중합체를 포함하는 제2 층을 포함하며, 중합체 필름은 산소 스캐빈징 재료를 추가로 포함하는 용품.
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