TW202020044A - 聚酯膜及聚酯膜之製造方法 - Google Patents

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芦原宏
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Abstract

一種聚酯膜，係含有以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體的聚酯(A)、以及以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體的聚酯(B)，其中：聚酯(A)與(B)的質量比(A/B)為70/30至55/45，在薄膜面的4方向(0°、45°、90°、135°)之藉由160℃、30分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(A)係任一者均為20%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，在前述4方向之藉由200℃、15分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(B)係任一者均為35%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，在前述4方向之厚度不均為10%以下。

Description

聚酯膜及聚酯膜之製造方法
本發明係有關於一種含有聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂之聚酯膜及聚酯膜製造方法。
以往，在金屬罐的內外面，為了防止腐蝕之目的，塗布有將熱硬化性樹脂作為主成分之溶劑型塗料。然而，由於溶劑型塗料必須在高溫加熱以形成塗膜，此時因為會產生大量的溶劑，從作業的安全性及環境方面而言亦有問題。因此，最近有提出一種採用熱塑性樹脂被覆金屬板作為不使用溶劑之防止腐蝕法。熱塑性樹脂之中，特別是聚酯，因為具有優異的加工性、耐熱性等，所以進行開發被覆在金屬板之聚酯。
作為將熱塑性樹脂被覆在金屬板之方法，有使熱塑性樹脂熔融而直接擠製在金屬板上之方法；及將熱塑性樹脂膜直接或隔著接著劑而熱壓著在金屬板之方法。尤其是使用熱塑性樹脂膜之方法，因為樹脂容易操作而具有優異的作業性且具有優異的樹脂膜厚均勻性，被認為是有效的手法。又，由於隔著接著劑之方法係在環境方面和成本上有問題，所以將薄膜直接進行熱壓著之方法為有利且受到關注。
被覆有熱塑性樹脂膜之金屬罐，係將在鋼板、鋁板等的金屬板(包含經施行電鍍等的表面處理之物)貼合有熱塑性樹脂膜之貼合金屬板進行成形加工而製造。被使用在此種用途之熱塑性樹脂膜被要求與金屬板的熱貼合性為良好，且被要求具有優異的罐成形性亦即罐在成形時不可產生薄膜剝離、龜裂、針孔等。而且在成形後的罐外面薄膜，係被要求具有優異的印刷性和透明性。又，在金屬罐的內面薄膜係被要求在殺菌釜殺菌處理及長期保存時與金屬罐的內面之密著性不低落且將金屬罐內面被覆之性能不低落，而且罐的內容物不會與罐的金屬接觸而具有優異的保味保香性等。
在此種金屬板貼合用聚酯膜之製造，係為了賦予熱貼合性且提升罐的成形性之目的，有提出在聚酯混合其它成分、或使聚酯共聚合等若干個方法。本案發明人們以前提出一種由聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、或將其作為主體之聚酯(A)90至45質量%、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、或將其作為主體之聚酯(B)10至55質量%所構成之雙軸延伸膜(專利文獻1、2)。在該等專利文獻所提出的薄膜係結晶化度高，且熱貼合在金屬板而得到的貼合金屬板具有優異的加工性。而且在殺菌釜殺菌處理及長時間保存後，亦具有薄膜不脆化之特徵。
作為將聚酯膜熱貼合金屬板的方法之一個例子，係有將預先預熱至160至250℃為止的金屬板與薄膜藉由輥筒進行壓接，且使其熱壓著之後，冷卻至室溫為止之方法。
近年來，作為罐尺寸的大容量化和提升生產性之目的，製罐速度的提升和熱貼合機的大型化係有所進展，例如伴隨著製罐速度的提升， 有熱貼合溫度必須高溫化之情形。另一方面，作為削減能源成本之目的，亦有被要求熱貼合溫度的低溫化之情形。
但是，因為聚酯膜能夠熱貼合在金屬板之溫度區域為狹窄的，所以若熱貼合溫度太高或太低，則所得到的貼合金屬板中有時聚酯膜與金屬板的密著性會變為不充分，又，殺菌釜殺菌處理及長期間保存後，有時薄膜的密著性及被覆性會低落。
又，在專利文獻3，係揭示一種適合於貼附在金屬箔而進行低溫成型之延伸膜。
但是專利文獻3所揭示的延伸膜，其被暴露在200℃左右的高溫時乾熱收縮率變大、或各方向的乾熱收縮率的平衡較差，而有未具有防止金屬罐的內外面產生腐蝕之必要的物性之情形。
因而，在金屬罐的內外面所使用的聚酯膜被要求有下列之性能：能夠在較低溫起至高溫為止之廣泛的溫度區域進行熱貼合，能夠得到金屬板與薄膜具有優異的密著性之貼合金屬板，同時製成罐時具有優異的成形加工性(製罐性)且製罐後具有優異的透明性，而且殺菌釜(retort)殺菌處理及長期間保存後亦能夠保持優異的密著性、被覆性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許3247053號公報
[專利文獻2]日本特許3753592號公報
[專利文獻3]日本國際公開第2017/057773號
本發明之目的係提供一種聚酯膜，該聚酯膜能夠解決如上述的問題且能夠在廣泛的溫度區域與金屬板進行熱貼合處理，而且對金屬板具有優異的密著性且製成罐時具有優異的成形加工性(製罐性)和製罐後的透明性，而且殺菌釜殺菌處理及長期間保存後亦能夠對金屬板具有優異的密著性和被覆性。
為了解決上述課題，在本案發明人們專心研討之結果，發現將結晶性不同之2種以上的聚酯亦即聚對苯二甲酸丁二酯主體的聚酯(A)與聚對苯二甲酸乙二酯主體的聚酯(B)以特定比例含有之延伸片，使用特定的方法及倍率延伸而得到的聚酯膜，係能夠在廣泛的溫度區域與金屬板進行熱貼合處理且對金屬板具有優異的密著性，同時製成罐時具有優異的成形加工性(製罐性)和製罐後的透明性，而且殺菌釜殺菌處理及長期間保存後亦能夠對金屬板具有優異的密著性和被覆性，而完成了本發明。
亦即，本發明的要旨係如下所述。
(1)一種聚酯膜，係含有以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體的聚酯(A)、以及以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體的聚酯(B)之聚酯膜，其中：
聚酯(A)與(B)的質量比(A/B)為70/30至55/45，
將在薄膜面之任意的方向設為0°，在對該方向為順時針旋轉之45°、90°、135°的4方向之藉由160℃、30分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率 (A)係任一者均為20%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，
在前述4方向之藉由200℃、15分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(B)係任一者均為35%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，
在前述4方向之依照下式而算出的厚度不均為10%以下，
厚度不均(%)=(Tmax-Tmin)/Tave×100
Tmax：在聚酯膜4方向之最大厚度
Tmin：在聚酯膜4方向之最小厚度
Tave：在聚酯膜4方向之平均厚度。
(2)如(1)所述之聚酯膜，該聚酯膜在200至223℃的範圍與225至256℃的範圍具有熔點。
(3)一種聚酯膜的製造方法，係用以製造上述(1)或(2)所述之聚酯膜，其中：在將未延伸片於薄片的流動方向進行延伸(MD延伸)，其次，於寬度方向進行延伸(TD延伸)之延伸步驟中，
將MD延伸進行2段以上，
以在MD延伸的各段之以延伸倍率的乘積表示之MD延伸倍率(X)、及TD延伸倍率(Y)滿足下列式之方式進行延伸
延伸倍率比(X/Y)為0.82至1.10
面倍率(X×Y)為12.00至16.00。
(4)一種金屬板貼合用聚酯膜，係由上述(1)或(2)所述之聚酯膜所構成且被使用在金屬板的貼合。
(5)一種金屬罐貼合用聚酯膜，係由上述(1)或(2)所述之聚酯膜所構成且被使用在金屬罐的貼合。
(6)如(5)所述之金屬罐貼合用聚酯膜，係被使用在金屬罐內面的貼合。
(7)如(5)所述之金屬罐貼合用聚酯膜，係被使用在金屬罐外面的貼合
(8)一種貼合金屬板，係將上述(4)所述之金屬板貼合用聚酯膜層積在金屬板而成。
(9)一種金屬容器，係將上述(8)所述之貼合金屬板成形而成。
本發明的聚酯膜係含有以特定比例調配的2種聚酯樹脂之物，在由0°方向、45°方向、90°方向及135°方向所構成的4方向具有優異的乾熱收縮率均勻性，同時亦具有優異的厚度均勻性。因此，即便在與金屬板進行熱貼時的溫度區域係從較低溫起至較高溫的廣闊範圍之情況，本發明的聚酯膜係與金屬板仍具有優異的密著性，而且製成罐時具有優異的成形加工性(製罐性)、罐成形後的透明性且殺菌釜殺菌處理及長期保存後亦能夠對金屬板保持優異的密著性和被覆性。因為本發明的聚酯膜係罐成形後具有優異的透明性，所以能夠適合使用在金屬罐的外面薄膜，而且因為在殺菌釜殺菌處理及長期保存後亦能夠保持優異的被覆性，所以能夠適合使用在金屬罐的內面薄膜。
以下，詳細地說明本發明。
本發明的聚酯膜係含有以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體的聚酯(A)及 以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體的聚酯(B)之聚酯膜，聚酯(A)與(B)的質量比(A/B)必須為70/30至55/45。
在本發明中之以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體之聚酯(A)不限定於只有由對苯二甲酸丁二酯單元所構成之同元聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，亦可為含有80莫耳%以上，其中為90莫耳%以上，進而95莫耳%以上的對苯二甲酸丁二酯單元之共聚物。在本發明中，聚酯(A)係以含有90莫耳%以上的對苯二甲酸丁二酯單元之共聚物為佳，尤其是以同元聚對苯二甲酸丁二酯為佳。聚酯(A)之對苯二甲酸丁二酯單元的含量未達80莫耳%時，結晶性特別是結晶化速度低落且所得到的薄膜之殺菌釜殺菌處理後的密著性和阻障特性容易低落。
作為在聚酯(A)之共聚合成分沒有特別限定，就酸成分而言，可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、環己烷二羧酸等的二羧酸、4-羥基苯甲酸、ε-己內酯、乳酸等。
又，就醇成分而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、雙酚A和雙酚S的環氧乙烷加成物等。
而且，亦可少量使用偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、焦蜜石酸、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等的3官能化合物等。
該等共聚合成分亦可併用2種以上。
本發明的聚酯膜係從薄膜的耐熱性之觀點而言，源自聚酯 (A)的熔點係以在200至223℃的範圍為佳，熔點低於200℃時，薄膜的耐熱性低落。
在本發明之以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體之聚酯(B)不限定於只有由苯二甲酸乙二酯單元所構成之同元聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，亦可為含有80莫耳%以上、其中以85至98莫耳%的對苯二甲酸乙二酯單元之共聚物為佳。
作為在聚酯(B)之共聚合成分中，酸成分、醇成分均能夠使用與聚酯(A)的情況相同的成分。尤其是聚酯(B)係以含有間苯二甲酸作為酸成分為佳，作為酸成分之間苯二甲酸的含量係以2至15莫耳%為佳，其中以3至10莫耳%為較佳。
使間苯二甲酸在上述範圍在共聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯，係有熱貼合的溫度區域擴大且對金屬板的密著性提升之傾向。另一方面，所得到的聚酯膜係有厚度不均容易擴大之傾向，但是藉由如後述之本發明的方法(使用2段以上的多段延伸法進行MD延伸步驟之方法)製造而能夠改善厚度不均且能夠成為對金屬板具有優異的密著性和被覆性之物。
本發明的聚酯膜之源自聚酯(B)的熔點係以在225至256℃的範圍為佳，以在230至256℃的範圍為較佳，以在235至256℃的範圍為更佳。聚酯(B)之熔點未達225℃時，所得到的薄膜係在殺菌釜殺菌處理後產生白化和白色斑駁、或是殺菌釜殺菌處理後的密著性低落。特別是聚酯(B)的熔點為225℃以上時，薄膜之耐熱性、殺菌釜殺菌處理後及長期保存的密著性提升而且罐加工時具有減低與輔助具產生熔合的故障、和罐胴 部在加工途中產生斷裂的故障之效果。
在本發明的聚酯膜，聚酯(A)與聚酯(B)的質量比(A/B)必須為70/30至55/45，而且為了充分地得到本發明的效果，係以67/33至58/42為佳，以63/37至60/40為更佳。
在聚酯(A)與聚酯(B)的合計質量之聚酯(A)的比率超過70質量%時，所得到的薄膜之殺菌釜殺菌處理後的密著性低落。另一方面，聚酯(B)的比率超過45質量%時，因為薄膜中的高熔點成分的比率變高，所以在低溫的金屬板貼合加工，薄膜與金屬板的密著性低落且殺菌釜殺菌處理後之密著性亦低落。
特別是聚酯(A)的比率為70至55質量%的範圍時，貼合金屬板以高速進行高級次的沖壓拉伸加工時之成形加工追隨性良好，而且薄膜沒有因不合適的變形而產生的孔洞所引起的白化現象、微龜裂，而且與金屬板具有優異的密著性，在殺菌釜殺菌處理後即便長期間保存時對金屬板之密著性及被覆性亦良好。其結果，將薄膜使用在內面之罐子，即便長期保存後，因為金屬板仍被被覆著，所以具有優異的耐蝕性(內容物的保護性、保味保香性、氣味維持性)。又，將在外面使用了薄膜之罐子，能夠得到不生鏽且印刷圖案的光澤度良好等商品價值高的製品，而且外面的薄膜係具有不損害罐本身的設計性的程度之透明性。
為了使本發明的聚酯膜能夠在廣泛的溫度區域與金屬板進行熱貼合處理，必須同時滿足下述(1)至(3)的條件。
(1)在薄膜面的4方向(0°、45°、90°、135°)之藉由160℃、30分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(A)必須任一者均為20%以下，以5至18%為 佳，以10至16%為較佳。又，該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差必須為5%以下，以4%以下為佳，以3%以下為較佳。
(2)在前述4方向之藉由200℃、15分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(B)必須任一者均為35%以下，以10至33%為佳，以15至30%為較佳。又，該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差必須為5%以下，以4%以下為佳，以3%以下為較佳。
(3)在前述4方向之依照下式而算出的厚度不均必須為10%以下，以8%以下為佳，以7%以下為較佳。
厚度不均(%)=(Tmax-Tmin)/Tave×100
Tmax：在聚酯膜4方向之最大厚度
Tmin：在聚酯膜4方向之最小厚度
Tave：在聚酯膜4方向之平均厚度
上述(1)至(3)的條件未同時滿足時，所得到的貼合金屬板的薄膜係隨著熱貼合時的溫度，對金屬板之密著性和被覆性有變得不充分之情形，又，在殺菌釜殺菌處理及長時間的保存後，對金屬板之密著性有低落之情形。而且將貼合金屬板製成罐時的成形性亦有低落之情形。又，所謂薄膜面的4方向，係指將任意一方向設為0°方向，對該方向順時針旋轉45°、90°、135°的方向。其中，以將薄膜的流動方向(MD)設為0°為佳。
其次，說明本發明的聚酯膜之製造方法。
為了製造本發明的薄膜而使用的原料聚酯之極限黏度(IV)，聚酯(A)係以0.75至1.6dl/g為佳，聚酯(B)係以0.65至1.0dl/g為佳，熔融混合之後的極限黏度係以0.75至1.2dl/g為佳。
聚酯的極限黏度低於上述範圍時，在貼合金屬板的高級次加工時薄膜斷裂且生產性極端地低落。特別是製造容量較大的罐子時，在將貼合金屬板進行沖壓拉伸加工時的步驟，因為薄膜之變形加工度變大而無法追隨該變形加工度，致使產生孔洞、或龜裂，而且甚至來自外部的稍小衝撃亦助長從金屬板產生剝離和龜裂的成長。
因而，在內面使用薄膜之罐子中，因為孔洞和龜裂讓內容物與罐的金屬直接接觸之結果，會讓保味保香性低落、或在氣味性產生問題。又，在外面使用有薄膜之罐子中，在因孔洞而引起薄膜白化的部分，印刷外觀低落。而且，有著因為孔洞和龜裂而在長期保存時產生罐子腐蝕的問題之可能性。
另一方面，聚酯的極限黏度超過上述範圍時，在將樹脂熔融而產生薄膜之步驟，熔融擠製機所蒙受的負荷變大、或是不得不犧牲生產速度，致使擠製機中的樹脂的熔融滯留時間太長且聚酯樹脂間的反應過度進行而引起薄膜的特性劣化，其結果造成貼合金屬板的物性低落。又，極限黏度過度較高的聚酯，亦會成為聚合時間和聚合製程較長、使成本增加之主要原因。
原料的聚酯之聚合方法沒有特別限定，例如可舉出酯交換法、直接聚合法等。作為酯交換觸媒可舉出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti的氧化物、乙酸鹽等。又，作為聚縮合觸媒，可舉出Sb、Ti、Ge的氧化物、乙酸鹽等的化合物。因為聚合後的聚酯係含有單體和寡聚物、副產物的乙醛、四氫呋喃等，所以在減壓或惰性氣體流通下且200℃以上的溫度進行固相聚合為佳。
在聚酯的聚合，亦能夠按照必要而添加添加劑、例如抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，作為熱安定劑，例如可舉出磷系化合物等，作為紫外線吸收劑，例如可舉出二苯基酮系化合物、苯并三唑系的化合物等。又，為了抑制聚酯(A)與(B)產生反應，係以在聚合前、聚合中、聚合後添加先前已知的反應抑制劑之磷系化合物為佳，以在固相聚合前之熔融聚合結束時添加為較佳。
本發明的聚酯膜係在將含有聚酯(A)及聚酯(B)之熔融混煉物成形為薄片狀而得到未延伸片之薄片成形步驟之後，能夠藉由將未延伸片於薄片的流動方向進行延伸(MD延伸)，其次於寬度方向進行延伸(TD延伸)之延伸步驟而製造。
在薄片成形步驟，係藉由將含有聚酯(A)及聚酯(B)之熔融混煉物成形為薄片狀而得到未延伸片。
熔融混煉物的調製係依照眾所周知的方法而實施即可。例如藉由將含有聚酯(A)及聚酯(B)的原料投入至具備加熱裝置之擠製機且加熱至預定溫度而使其熔融。
在熔融混煉物的調製時，為了使薄膜製造時和製罐時的製程通過性良好，係以少量添加氧化矽、氧化鋁、高嶺土等的無機滑劑而對薄膜表面賦予滑性為佳。而且為了使薄膜外觀和印刷性提升，亦能夠使其含有例如聚矽氧化合物等。無機滑劑的添加量係以0.001至0.5質量%為佳，以0.05至0.3質量%為佳。又，從同時並用滑劑的功能且從遮蔽性的目的而言，亦能夠添加二氧化鈦至20質量%左右為止。
未延伸片係能夠藉由將該熔融混煉物使用T字模進行擠製且使用經溫度調節在室溫以下之鑄塑轉筒等使其冷卻固化，而以薄片狀的成形體之方式得到°
未延伸片的平均厚度係沒有特別限定，通常為50至1000μm，以100至800μm為佳。未延伸片係能夠藉由將平均厚度設為此種範圍內而更有效率地實施延伸步驟。
在本發明，係在由將未延伸片於薄片的流動方向進行延伸之MD延伸，其次，於寬度方向進行延伸之TD延伸所構成之延伸步驟，必須採用2段以上將MD進行延伸。
將在MD延伸以各段的延伸倍率的乘積表示之MD延伸倍率(X)，與TD延伸倍率(Y)之比亦即延伸倍率比(X/Y)，必須為0.82至1.10。製造構成金屬罐的外面之聚酯膜時，從高級次的沖壓拉伸加工後的透明性之觀點，延伸倍率比(X/Y)係以1.00至1.10為佳，以1.05至1.10為較佳。另一方面，製造構成金屬罐的內面之聚酯膜時，就薄膜與金屬板的密著性、殺菌釜殺菌處理後長期保存性能之觀點而言，延伸倍率比(X/Y)係以0.85至0.95為佳，以0.85至0.90為較佳。
又，面倍率(X×Y)必須為12.00至16.00。製造構成金屬罐的外面之聚酯膜時，就高級次的沖壓拉伸加工後的透明性之觀點而言，面倍率(X×Y)係以14.50至16.00為佳。另一方面，製造構成金屬罐的內面之聚酯膜時，就薄膜與金屬板的密著性、殺菌釜殺菌處理後的長期保存性能之觀點而言，係以12.50至14.00為佳。
在本發明的聚酯膜之製造方法，MD延伸步驟必須為2段以 上的多段延伸法。MD延伸係通常能夠使用2個以上的輥筒之周速差而進行，但是藉由使用多段延伸法，因為能夠削減延伸應力且能夠減輕對輥筒的負荷，而且能夠降低延伸溫度且能夠抑制薄膜熔合和纏繞在輥筒，所以能夠減低薄膜的流動方向(MD)的厚度不均。藉由將經減低薄膜的流動方向(MD)的厚度不均之MD延伸後的薄膜進行TD延伸，能夠減低在本發明規定之4方向之厚度不均。
在多段的MD延伸中，延伸前的未延伸片係以預先在25至60℃的範圍進行調溫為佳。未延伸片之溫度未達25℃時，在延伸時有時會斷裂，溫度超過60℃時，有纏繞在輥筒之可能性。
第1段的MD延伸(MD1延伸)之延伸溫度係以50至80℃為佳，以55至75℃為較佳，以60至70℃為更佳。
又，MD1延伸的延伸倍率係以1.1至1.5倍為佳。延伸倍率為1.1倍以下時，延伸效果未顯現，延伸倍率超過1.5倍時，薄膜之配向結晶化為顯著地進行且在第2階段以後的延伸之應力變高，容易斷裂。
接著第1段的MD延伸(MD1延伸)，係進行第2段的MD延伸(MD2延伸)。亦可進一步進行第3段以後的MD延伸。MD延伸步驟係以2段至3段的多段延伸法為佳。以下，將第n段的MD延伸稱為MDn延伸。
MDn延伸之延伸溫度係以50至80℃為佳，以55至75℃為較佳，以55至70℃為更佳。
又，MDn延伸的延伸倍率係以1.2至3.5倍為佳。
延伸倍率係以第(n+1)段的延伸倍率(Xn+1)比第n段的延伸倍率(Xn) 更高之方式階段地使其増加為佳，比例(Xn+1/Xn)係以1.3至2.8倍為較佳。
而且，在該多段延伸中，在各段中以延伸倍率的乘積表示之MD延伸倍率(X)係以2.5至3.8倍為佳，以2.8至3.5倍為較佳。
作為在MD延伸步驟之薄膜的加熱方法，係能夠將使薄膜通過加熱輥之方法；及在進行MD延伸之輥筒之間，進行紅外線加熱等眾所周知的方法單獨或組合而使用。特別是在延伸輥之間藉由紅外線而加熱薄膜之方法，因為能夠使延伸輥的溫度降低，所以能夠抑制薄膜熔合和纏繞在輥筒且能夠進一步減低薄膜的MD的厚度不均。
被進行MD延伸後的薄膜，係接著連續地被進行TD延伸。
TD延伸的溫度係以60至100℃為佳，以70至95℃為較佳。
TD延伸的倍率(Y)可以依照最後薄膜要求的物性而調整，但以2.7倍以上、進而3.0倍以上、特別是3.6倍以上為佳。
在本發明的聚酯膜之製造方法，必須是以延伸倍率比(X/Y)為0.82至1.10、面倍率(X×Y)為12.00至16.00之方式進行延伸。未滿足上述延伸倍率比的範圍而延伸時，所得到的聚酯膜係成為4方向的乾熱收縮率的平衡較差者，且乾熱收縮率的最大值與最小值之差有超過本發明規定的範圍之傾向，又，依照面倍率(X×Y)之值而有在藉由200℃、15分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率為無法滿足本發明規定的範圍之情形。又，將面倍率(X×Y)延伸超過16.00而得到的聚酯膜係難以得到在藉由200℃、15分鐘的熱處理所得到的乾熱收縮率能夠滿足本發明規定的範圍之聚酯膜，面倍率(X×Y)為未達12.00而進行延伸所得到的聚酯膜係針對厚度不 均為難以滿足本發明規定的範圍且低溫熱貼合時的密著性有較差之傾向。
為了調整薄膜的熱收縮特性等，被TD延伸後的薄膜，接著係連續地進行使薄膜的寬度縮小之熱鬆弛處理。熱鬆弛處理係以設為橫向延伸倍率的1至10%為佳。隨後冷卻至薄膜的Tg以下而得到雙軸延伸膜。
延伸後的熱鬆弛處理係為了賦予薄膜的尺寸安定性之必要的步驟，作為其方法，係能夠使用吹附熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等眾所周知的方法。其中，因為能夠均勻且精確度良好地加熱，以吹附熱風之方法為最佳。
熱鬆弛處理溫度係以140至200℃為佳，以150至190℃為較佳，以160至180℃為更佳。熱鬆弛處理溫度未達140℃時，在本發明之4方向的乾熱收縮率變大且得到本發明的薄膜容易變為困難。又，熱鬆弛處理溫度超過200℃時，與金屬板的熱貼合性低落且容易讓得到本發明的薄膜變為困難。
為了進一步提升與金屬板的熱壓著性及隨後的密著性之目的，本發明的聚酯膜亦能夠藉由共擠製法和貼合加工、或塗布加工而設置接著層。接著層的厚度係乾燥膜厚以1μm以下為佳。接著層沒有特別限定，以由環氧樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、該等各種改質樹脂所構成之熱硬化性樹脂層為佳。
又，在與金屬板熱壓著之薄膜的相反側，為了使金屬罐體的外觀和印刷性提升、或使薄膜的耐熱性、耐殺菌釜處理性等提升，亦能夠設置1種或2種以上的樹脂層。該等層係能夠藉由共擠製法和貼合或塗布加工而設置。
本發明的貼合金屬板係上述薄膜直接或隔著接著劑而層積在金屬板而成之物。
作為本發明的薄膜能夠貼合的金屬板，可舉出鋼板、鋁等，且能夠使用經施行鉻酸處理、磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理等的化成處理；鎳、錫、鋅、鋁、砲銅(gun metal)、黃銅、及其它各種電鍍處理等之金屬板。
作為將薄膜貼合在金屬板之方法，可舉出預先將金屬板預熱至160至250℃為止，將該金屬板與薄膜，藉由經溫度控制在比金屬板更低30℃進而50℃以上的輥筒進行壓接使其熱壓著之後，冷卻至室溫為止之方法，藉此能夠連續地製造貼合金屬板。
作為金屬板的加熱方法，可舉出加熱輥傳熱方式、感應加熱方式、電阻加熱方式、熱風傳達方式等，特別是就設備費及設備的簡單化而言，係以加熱輥傳熱方式為佳。
又，作為貼合後的冷卻方法，係能夠使用浸漬在水等的冷媒中之方法；使其接觸冷卻輥之方法。
使用上述方法而得到的貼合金屬板，因為具有良好的製罐性而能夠直接施行加工處理，但是藉由在比聚酯的熔點更高10至30℃的溫度進行熱處理之後，進行急冷使薄膜成為非晶質狀態，能夠賦予更高的加工性。
本發明的金屬容器係將上述貼合金屬板成形而成之物。金屬容器係經施行加工處理至能夠供填充食物或飲料而使用的形態為止者，金屬容器的一部分亦包含例如經成形為能夠捲封加工的形狀之罐蓋。特別是 在使用作為施行嚴格的寬度收縮(neck in)加工之3片罐(3P罐)的罐胴構件、和藉由沖壓拉伸加工而製造之2片罐(2P罐)的罐胴構件之金屬容器的製造，本發明的薄膜係能夠發揮優異的加工性。
本發明的金屬容器由於其優異的耐殺菌釜處理性、氣味性、耐蝕性，適合於填充咖啡、綠茶、紅茶、烏龍茶、特別是腐蝕性較高的酸性飲料(果汁飲料)和乳性飲料之各種加工食品等的內容物之情況。
[實施例]
其次，藉由實施例而具體地說明本發明。
在實施例及比較例之薄膜的原料、及特性值的測定法係如下所述。
(原料)
聚酯(A)
A-1：含有同元聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、IV1.08dl/g、Tm223℃、Ti觸媒40ppm。
A-2：含有共聚合有癸二酸5莫耳%而成之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT/PBS5)、IV0.92dl/g、Tm217℃、Ti觸媒40ppm。
A-3：含有共聚合有癸二酸12莫耳%而成之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT/PBS12)、IV0.95dl/g、Tm204℃、Ti觸媒40ppm。
聚酯(B)
B-1：含有同元聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、IV0.75dl/g、Tm255℃、Ge觸媒40ppm。
B-2：含有同元聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、IV0.64dl/g、Tm255℃、Sb觸媒100ppm。
B-3：含有共聚合有間苯二甲酸5莫耳%而成之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI5)、IV0.81dl/g、Tm233℃、Sb觸媒100ppm。
B-4：含有共聚合有間苯二甲酸8莫耳%而成之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI8)、IV0.73dl/g、Tm228℃、Sb觸媒100ppm。
B-5：含有共聚合有間苯二甲酸12莫耳%而成之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/PEI12)、IV0.65dl/g、Tm219℃、Sb觸媒100ppm。
B-6：含有共聚合有1,4-環己烷二甲醇3.5莫耳%而成之聚對苯二甲酸乙二酯(PET/CHDM)、IV0.78dl/g、Tm240℃、Ge觸媒40ppm。
(測定法)
A.薄膜測定位置
薄膜的各物性係測定製膜後之聚酯膜的寬度方向之中央部。
B.熔點(Tm)
使用Perkin Elmer公司製DSC測定以20℃/分鐘升溫時的熔點。作為測定試樣，係使用將薄膜熔融後，以100℃/分鐘以上的速度進行急冷而成為非晶狀態之物。
C.乾熱收縮率
將聚酯膜在23℃×50%RH調濕2小時之後，將薄膜的流動方向(MD)設為0°方向，在從MD起順時針旋轉45°方向、90°方向(TD)、135°方向的4方向，將聚酯膜以對測定方向為100mm、對測定方向於垂直方向為10mm之方式裁斷而採取試料(在各方向為各5片)(調濕1後的試料)。
採取的試料係在160℃、30分鐘，或200℃、15分鐘的條件下暴露於乾燥空氣中之後，在23℃×50%RH環境調濕2小時(調濕2後的試料)。乾 熱收縮率係測定調濕1後及調濕2後的試料長度且依照下式而算出。採用所算出的5片之平均值。
乾熱收縮率(%)=[(調濕1後的試料長度-調濕2後的試料長度)÷調濕1後的試料長度]×100
D.厚度不均
將聚酯膜在23℃×50%RH環境調濕2小時之後，將薄膜的流動方向(MD)設為0°方向，使用厚度計(HEIDENHAIN公司製HEIDENHAIN-METRO MT1287)在從MD起順時針旋轉45°方向、90°方向(TD)、135°方向的4方向，各自以10mm間隔測定厚度各10點合計40點。
厚度不均係將該40點的測定值之最大厚度設為Tmax，將最小厚度設為Tmin，將平均厚度設為Tave且使用下式而算出。
厚度不均(%)=(Tmax-Tmin)/Tave×100
E.密著性
在經加熱至設定溫度190℃或200℃之金屬輥與矽橡膠輥之間，將聚酯膜與厚度為0.21mm的無錫鋼板疊合，且以使無錫鋼板與金屬輥筒接觸，聚酯膜與矽橡膠輥筒接觸之方式供給，在速度20m/分鐘、線壓4.9×104N/m進行加熱接著2秒鐘，隨後，浸漬在冰水中並冷卻而得到貼合金屬板。
又，除了將金屬輥的設定溫度設定在220℃且將加熱接著時間變更成為1秒鐘以外，係與上述相同地進行而得到貼合金屬板。
從所得到的貼合金屬板，切取寬度18mm的薄長方形狀試片(為長邊為薄膜的MD、短邊為薄膜的TD，端部為未貼合，且使經貼合的部分在MD能夠確保8cm以上的方式)10片。其次，在該試片的薄膜面貼附依據JIS Z-1522規定的黏著帶，而且使用島津製作所公司製AUTOGRAPH，以10mm/分鐘的速度進行180度剝離試驗來測定其剝離強力。剝離強力為2.9N以上時，因為多半的情況係能夠觀察到貼合金屬板的剝離界面從聚酯膜/無錫鋼板轉移成為聚酯膜的凝聚破壞和拉伸引起的薄膜切斷，而且能夠將2.9N設為在本發明之密著性評價的基準，藉由具有2.9N以上的剝離強力之試片的片數而進行評價聚酯膜與無錫鋼板的密著性。具有2.9N以上的剝離強力之試片的片數係實質上為6片以上，以8片以上為佳，以10片全部為較佳。
F.保存試驗(50℃、3個月)後的密著性
將在上述E所得到的貼合金屬板於120℃殺菌釜殺菌處理30分鐘後，在50℃保存3個月之後，從貼合金屬板切取寬度18mm的薄長方形狀試片(長邊為薄膜的MD、短邊為薄膜的TD)10片且與上述E相同地測定剝離強力。與上述E相同地，藉由10片試片之中，剝離強力為2.9N以上之試片的片數而進行評價保存試驗後之聚酯膜與無錫鋼板的密著性。
G.製罐性
將上述E所得到的貼合金屬板，使用熱風烘箱於260℃加熱30秒鐘之後，藉由急冷而進行非晶質處理。將經非晶質處理的貼合金屬板，使用擠壓模及衝床以80衝程/分鐘的速度進行沖壓拉伸成形為底面直徑65mm、高度250mm的成形容器來製成2片罐。
對所得到的2片罐，進行120℃、30分鐘的殺菌釜處理之後，將1質量%的食鹽水填滿罐內部，將罐體作為陽極且測定施加6V的電壓時之電流值，藉由聚酯膜的缺陷程度而進行評價製罐性。電流流動越多係表示缺陷 越多。實用上係電流值的最大值為5mA以下，以4mA以下為佳，以2.2mA以下為較佳。
H.被覆性
在上述G的製罐性評價，係進行120℃、30分鐘的殺菌釜處理之後，於50℃保存3個月。隨後，使用與G相同的方法測定電流值。使用作為內面薄膜時，在50℃、3個月的保存試驗後，實用上係電流值的最大值為5mA以下，以4mA以下為佳，以2.2mA以下為較佳。
I.透明性
使用經黑色印刷的金屬板(L值為14.0)且使用上述E的方法而得到貼合金屬板之後，使用上述G的方法製造2片罐，而且使用色差計(日本電色工業公司製簡易型分光色差計NF333、光源：F8、視角：10度)而測定貼合有外面薄膜之金屬板的黑色印刷部的L值。
所測定的L值越小，黑色程度越強且外面薄膜對印刷外觀所造成的影響較少，L值越大，黑色程度越弱且外面薄膜對白化、印刷外觀造成不良影響。
將外面薄膜貼合在黑色印刷部的L值為14.0的金屬板而成之金屬罐，實用上係L值以未達30為佳，以未達20較佳，以未達16為更佳。
實施例1
將聚酯(A-1)60質量份及聚酯(B-1)40質量份、以及平均粒徑2.5μm的凝聚氧化矽0.08質量%進行乾式摻合，使用具備T字模之擠製機將其在275℃、滯留時間8分鐘的條件下擠製成為薄片狀，而且進行急冷固化且以延伸後的薄膜的厚度為12μm之方式得到未延伸片。
其次，將所得到的未延伸片藉由逐次雙軸延伸法進行延伸。首先，藉由縱向延伸機以MD延伸倍率(X)成為3.45倍之方式，以1.15倍的倍率進行第1段的MD延伸之後，連續地以3.00倍的倍率進行第2段的MD延伸。又，延伸溫度係第1段的MD延伸、第2段的MD延伸均於70℃進行。而且接著在拉幅式橫向延伸機的夾子握持經MD延伸的薄膜的端部，以TD延伸倍率(Y)成為3.70倍之方式進行延伸。藉由該等延伸，延伸倍率比(X/Y)為0.93，面倍率為(X×Y)12.77。
其次，將熱鬆弛處理溫度設為160℃，將TD的鬆弛率設為5.0%且施行4秒鐘的熱鬆弛處理之後，冷卻至室溫為止且捲取成為捲物狀來得到厚度12μm的聚酯膜。
實施例2至32、比較例1至16
除了將聚酯(A)與聚酯(B)的種類及質量比、以及薄片成形步驟、延伸步驟及熱鬆弛處理步驟的條件如表1、4、7顯示般地變更以外，係與實施例1相同地進行而得到聚酯膜。
將所得到的聚酯膜的特性顯示在表2至3、5至6、8至9。
[表1]
Figure 108132264-A0202-12-0024-1
[表2]
Figure 108132264-A0202-12-0025-2
[表3]
Figure 108132264-A0202-12-0026-4
[表4]
Figure 108132264-A0202-12-0027-5
[表5]
Figure 108132264-A0202-12-0028-7
[表6]
Figure 108132264-A0202-12-0029-8
[表7]
Figure 108132264-A0202-12-0030-9
[表8]
Figure 108132264-A0202-12-0031-10
[表9]
Figure 108132264-A0202-12-0032-11
實施例1至32所得到的聚酯膜，因為以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體之聚酯(A)與以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體之聚酯(B)的質量比、4方向的乾熱收縮率、在4方向之乾熱收縮率的最大值與最小值之差、厚度不均係在本發明規定的範圍內，所以能夠在廣泛的溫度區域進行熱貼合且與金屬板具有優異的密著性，而且具有優異的製罐性且製罐後具有優異的透明性。又，即便在殺菌釜處理後長期保存時，與金屬板具有優異的密著性且亦具有優異的被覆性。
特別是採用3段進行MD延伸之實施例2、22、24、28的薄膜，係相較於採用2段進行之實施例1、21、23、27的薄膜，能夠改善厚度不均且進一步提升在保存前後之密著性、製罐性、被覆性。
因為實施例13的薄膜之延伸倍率比及面倍率為最適合於外面用薄膜之條件，所以金屬罐的外面薄膜被要求之製罐後的透明性為最優異。
因為實施例6的薄膜之延伸倍率比及面倍率為最適合於內面用薄膜之條件，所以在殺菌釜處理後即便長期保存時缺點亦不增加，而且在金屬罐的內面薄膜被要求之殺菌釜處理後的長期保存具有最優異的被覆性。
另一方面，因為比較例1、2的薄膜係在聚酯(A)與聚酯(B)的合計質量之聚酯(A)的比率為超過70質量%，所以殺菌釜處理後在長期保存之被覆性較差且製罐後的透明性亦較差，比較例1的薄膜係殺菌釜處理後在長期保存之密著性亦成為較差的結果。
因為比較例3至6的薄膜係聚酯(B)的比率為超過45質量%，所以製罐後的透明性較低且殺菌釜處理後經長期保存時的被覆性較差，比較例6的薄膜係在低溫的金屬板貼合加工，薄膜與金屬板之密著性成為較差的結 果。
比較例11之採用1段進行MD延伸之薄膜，厚度不均超過本發明規定之範圍，因此在低溫的熱貼合方面，密著性較差，而且在製罐性、被覆性方面，不僅是低溫，在高溫的熱貼合亦較差且透明性較差。
因為比較例7、10、14的薄膜係延伸倍率比未滿足本發明規定的範圍，所以乾熱收縮率超過本發明規定之範圍，而且因為乾熱收縮率的最大值與最小值之差未滿足本發明規定的範圍，所以熱貼合溫度較高時，密著性、製罐性、被覆性較差且製罐後的透明性成為較差的結果。
因為比較例8至9、12至13的薄膜係除了延伸倍率比以外，面倍率亦不滿足本發明規定之範圍，所以除了乾熱收縮率的最大值與最小值之差以外，4方向的乾熱收縮率亦無法滿足本發明規定之範圍，因此，密著性、製罐性、被覆性較差且製罐後的透明性較差。
因為比較例15的薄膜之面倍率未達本發明規定之範圍，所以厚度不均超過本發明規定之範圍，因此，在低溫的熱貼合，密著性、製罐性、被覆性較差且製罐後的透明性較差。
因為比較例16的薄膜之面倍率超過本發明規定之範圍，所以乾熱收縮率的最大值與最小值之差超過本發明規定之範圍，因此，熱貼合溫度較高、密著性、製罐性、被覆性較差且製罐後的透明性較差。

Claims (9)

  1. 一種聚酯膜，係含有以聚對苯二甲酸丁二酯作為主體的聚酯(A)、以及以聚對苯二甲酸乙二酯作為主體的聚酯(B)，其中：
    聚酯(A)與(B)的質量比(A/B)為70/30至55/45，
    將在薄膜面之任意的方向設為0°，在對該方向為順時針旋轉之45°、90°、135°的4方向之藉由160℃、30分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(A)係任一者均為20%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，在前述4方向之藉由200℃、15分鐘的熱處理而得到的乾熱收縮率(B)係任一者均為35%以下且該等乾熱收縮率的最大值與最小值之差為5%以下，
    在前述4方向之依照下式而算出的厚度不均為10%以下，
    厚度不均(%)=(Tmax-Tmin)/Tave×100
    Tmax：在聚酯膜4方向之最大厚度
    Tmin：在聚酯膜4方向之最小厚度
    Tave：在聚酯膜4方向之平均厚度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯膜，該聚酯膜在200至223℃的範圍、與225至256℃的範圍具有熔點。
  3. 一種聚酯膜的製造方法，係用以製造如申請專利範圍第1或2項所述之聚酯膜之方法，其中：
    在將未延伸片於薄片的流動方向進行延伸(MD延伸)，其次，於寬度方向進行延伸(TD延伸)之延伸步驟中，
    將MD延伸進行2段以上，
    以在MD延伸的各段之以延伸倍率的乘積表示之MD延伸倍率(X)、及TD延伸倍率(Y)滿足下列式之方式進行延伸，
    延伸倍率比(X/Y)為0.82至1.10
    面倍率(X×Y)為12.00至16.00。
  4. 一種金屬板貼合用聚酯膜，係由申請專利範圍第1或2項所述之聚酯膜所構成且被使用在金屬板的貼合。
  5. 一種金屬罐貼合用聚酯膜，係由申請專利範圍第1或2項所述之聚酯膜所構成且被使用在金屬罐的貼合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之金屬罐貼合用聚酯膜，係被使用在金屬罐內面的貼合。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之金屬罐貼合用聚酯膜，係被使用在金屬罐外面的貼合。
  8. 一種貼合金屬板，係將申請專利範圍第4項所述之金屬板貼合用聚酯膜層積在金屬板而成。
  9. 一種金屬容器，係將申請專利範圍第8項所述之貼合金屬板成形而成。
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