JPS6336879A - 内面塗装金属缶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、缶内面塗装金属缶に関する。更に詳しくは、
本発明は、耐内容物性（耐フレーバー性、耐水性、耐食
性、耐濁り性等）、特に耐フレーバー性に優れた缶内面
塗装金属缶に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、ビール、炭酸飲料、果汁飲料用化は、その内面に
金属の溶出、腐食を防止するために保護塗料か塗装され
ている。斯かる保護塗料としては、一般にエポキシ樹脂
−尿素樹脂系塗料や熱硬化性ビニル樹脂系塗料が使用さ
れているが、場合によってはエポキシ樹脂−尿素樹脂系
（ベースコート）十ス］−レートビニル樹脂系（トップ
コー１〜）の２コート系が適用される場合もめる。

しかしながら、最近に至って缶に詰められる内容物が多
様化し、従来のエポキシ樹脂−尿素樹脂系塗料や熱硬化
性ビニル樹脂系塗料が塗装された内面塗装金属缶ではフ
レーバー保持性等の内容物適性が充分ではない。またエ
ポキシ樹脂−尿素樹脂系（ベースコート）＋ストレート
ビニル樹脂系（１〜ツブコート〉の２コート塗装系が施
された内面塗装金属缶では、内容物かビール、炭酸飲料
、果汁飲料等の場合、衝撃加工を受けた部分の耐食性が
悪く、場合によっては缶に孔が開いてしまうという問題
がある。このため、より耐内容物性（耐フレーバー性、
耐水性、耐食性、耐濁り性等）に優れた内面塗装金属缶
の開発が要望されている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐内容物性、特に耐フレーバー性及び速
乾性において従来の内面塗装金属缶を凌駕するものを開
発すへく鋭意研究を重ねた結果、缶内面用塗料として特
定のエポキシ樹脂とフェノールアルデヒド樹脂よりなる
組成物を用いることにより本発明の所期の目的を達成し
１ｑることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づ
いて完成されたものである。

斯くして本発明に従えば、エポキシ当量１６００〜５０
００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０−９０重母
％、及びビスフェノールＡとｐ−置換一価フエノールと
からなる混合フェノールとホルムアルデヒドとを、前者
の混合フェノール１モル当り後名のホルムアルデヒドを
４．０モルを越え、６．０モル以下の割合でアルカリ金
属水酸化物の存在下に反応させて得られるフェノールア
ルデヒド樹脂１０〜５０ｆｆｌｆ１％よりなる組成物を
塗布してなることを１ｈ徴とする缶内面塗装金属缶か提
供される。

本発明における内面塗装金属缶を構成する金属としては
、例えば鉄、アルミニウム等の単体や錫メツキ鋼板、ニ
ッケルメッキ鋼板、クロムメツキ鋼板等の表面処理鋼板
が使用される。また、前記表面処理鋼板の表面にＦｅ、
７−ｎ、　Ｍｎ等をメツキしたものも使用することがで
きる。

本発明は、上記金属を対象に適用できる新規な塗料組成
物を開発したことに基づき完成されたものであり、以下
本発明にａ３いて重要な部分を占める塗料組成物につき
説明する。

本発明の内面塗装金属缶に用いられる塗料組成物は、被
膜形成性樹脂としてエポキシ樹脂とフェノールアルデヒ
ド樹脂とが使用されている。

使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ〔即ち、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に反応さ
せて得られるエポキシ当量１６００・〜５０００、好ま
しくは２４００〜３５００の固形状ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂で必る。斯かるエポキシ樹脂の具体例として
は、例えばエピコー１〜１００７（平均分子■約２９０
０、エポキシ当吊約１９００＞、エピコー１〜１００９
（平均分子量約３７５０、エポキシ当笛約２４００〜３
５００）　、エピコート１０１０（平均分子吊約５５０
０、エポキシ当量約４０００−〜５０００）（いずれも
シェル化学社製）等を挙げることができる。

面記ビスフェノール△型エポキシ樹脂のエボギシ当■が
１６００未満の場合には、得られる塗料組成物の加工性
、耐フレーバー性の点において問題か生ずる。また逆に
、該樹脂のエポキシ当量が５０００を越えると、得られ
る塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなるという
欠点が生ずる。

また、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部をビ
スフェノールＡ型エポキシ）創脂と同様の骨格を有する
分子５１２００００以上のフェノキシ樹脂に置き代えて
使用することもできる。斯かるフェノキシ樹脂の配合に
より、ｊｑられる塗料組成物により形成される塗膜の加
工性を改良することができるが、その配合量が多くなる
と、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなるので
、エポキシ樹脂に対する置換■は通常５０重量％以下、
好ましくは５〜３０重量％の範囲とするのがよい。

被膜形成性樹脂の他の成分であるフェノールアルデヒド
樹脂は、フェノール成分としてビスフェノール△とｐ−
置換一画フエノールとの混合フェノールを用い、このも
のをホルムアルデヒドとアルカリ金属水酸化物（例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下に縮合
反応させて得られるフェノールアルデヒド樹脂でおる。

前記混合フェノールにおけるρ−置換−備フエノールと
しては、例えばｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−
アミンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等を挙げ
ることができ、これらは単独で又は２種以上混合して用
いることができる。

）捏合フェノールにおけるビスフェノールＡとｐ−置換
フェノールとの配合割合としては、ビスフェノールへ１
モルに対してｐ−置換フェノールを０．１〜１．０モル
、好ましくは０．４〜０．７モル程度とするのがよい。

ρ−置換フエノールの使用量が１．０モルを越えると、
得られる塗料の耐フレーバー性が損われることとなり、
不適当でおる。他方ｐ−置換フェノールの使用量が０．
１モル未満であると、塗膜の加工性、耐食性の点で満足
な性能が得られなくなるという欠点が生じ、やはり不適
当でおる。

本発明で使用されるフェノールアルデヒド樹脂は、前記
したフェノール成分とホルムアルデじドとをアルカリ金
属水酸化物触媒の存在下に反応させて製造されるが、本
発明の目的である耐フレーバー性の良好な塗料組成物を
得るためには、フェノール化合物に対するホルムアルデ
ヒドの配合量が極めて車装である。即ちその配合は、フ
ェノール成分１モル当りホルムアルデヒドを４．０モル
を越え、６．０モル以下、好ましくは４．５〜５．５モ
ルの範囲であって、フェノール化合物の理論官能性水素
原子に対してより過剰のホルムアルデヒドを使用するこ
とが必要である。前記フェノール成分に対するホルムア
ルデヒドの配合量か４．０モル以下では、フェノールア
ルデヒド樹脂を配合してなる塗料組成物は耐フレーバー
性に劣ることになり、不都合でおる。また逆に、前記フ
ェノール成分に対するホルムアルデヒドの配合量か６．
０Ｔニルを越えると、該塗料組成物から形成される塗膜
の耐水性が低下すると共に、耐フレーバー性にも劣るこ
とになり、やはり不都合でおる。

本発明にあけるフェノールアルデヒド樹脂の製造は、適
当な反応媒体中、一般には水性媒体中で行なわれる。触
媒としては、従来レゾール型フェノール、樹脂の製造に
使用されている′ｆＡｌ性触媒金触媒れも使用できると
いうわけではなく、本発明の目的とする耐フレーバー性
の優れた塗料組成物を１９るためには、アルカリ金属の
水酸化物を触媒として使用することが必要でおる。これ
ら以外の塩基性触媒を使用しても、本発明の所期の目的
を達成することは不可能である。反応媒体中に存在させ
るべきアルカリ金属の水酸化物のｔとしては、通常０．
０１〜０．５モル％程度、好ましくは０．０３〜０．１
モル％程度とするのがよい。

フェノール成分とホルムアルデヒドとの縮合反応条件と
しては、特に限定されるものではなく、広い範囲内から
適宜選択し得るが、一般に８０〜１３０’Ｃで１〜１０
時間程度の加熱を行えばよい。

斯くして製造されるレゾール型フェノール樹脂は、それ
自体公知の手段により、反応混合物から単離、精製され
る。

本発明において、用いられる塗料組成物は、前記したビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールアルデヒド
樹脂とを、通常前者５０〜９０手里％に対して後者５０
〜１０重量％、好ましくは前者７５〜８５重量％、後者
２５〜１５重量％の割合で配合し、通常塗料に使用され
るケトン類、アルコール類、エステル類、炭化水素類溶
媒等に溶解せしめて調製される。ここで前者のエポキシ
樹脂の配合量が５０重量％未満の場合には、塗膜の加工
性が著しく低下し、オフフレーバーになり易くなり、他
方９０重量％を越えると、塗膜の耐水性やゲル分率の低
下が生ずる。

上記塗料組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びフェノールアルデヒド樹脂以外に、酸性触媒、例えば
リン酸、リン酸エステル等を添加して硬化性を向上させ
ることもできるし、更に一般に塗料に配合されている他
の添加剤を配合することもできる。

斯くして１ｑられる塗料組成物を金属缶内面にスプレー
塗装し、約１５０〜２５０°Ｃの温度で０．５〜２０分
間加熱硬化させることにより、本発明の内面塗装金属缶
が製造される。塗装膜厚（乾燥膜厚〉は、通常２〜１０
μの範囲とするのがよい。缶内面の金属露出部をできる
だけ少なくするために、又は耐食性を向上させるために
、膜厚を厚くする必要がある場合、２コ一ト２ベーク方
式で塗装することも可能である。

発明の効果 本発明の内面塗装金属缶は、耐内容物性（耐フレーバー
性、耐水性、耐食性、耐濁り性等）、殊に耐フレーバー
性及び速乾性の点において優れたものである。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、以下単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」と
めるのは「重量％」を意味する。

製造例１ エポキシ樹脂溶液（Ａ＞の′＠ｙｊ造 油化シェルエポキシ社製のエピコート１００９をキシレ
ン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）／セロソルブ＝’ｌ／’１／１／１
の混合溶剤に溶解し、固形分２０％のエポキシ樹脂溶液
（Ａ）を得た。

製造例２ 互敗土乞皿１里及」皿上辺１１ 油化シェルエポキシ社製のエピコート１００７をキシレ
ン／ＭＥＫ／ＭＩ　ＢＫ／セロソルブ＝１／１／１／’
Ｉの混合溶剤に溶解し、固形分２０％のエポキシ樹脂溶
液（Ｂ）を得た。

製造例３ フェノール樹脂溶液（Ｃ）の製造 ビスフェノールＡ０．７モル、ｐ−クレゾール０．３モ
ル及びホルムアルデヒド４．５モル（３７％ホルマリン
使用）の混合物を、５０’Ｃに加熱し、触媒として水酸
化ナトリウム０．０４モルを添加し、１００’Ｃにて１
時間反応させた。反応終了後、硫酸０．０２モルを添加
し、中和した。

ここで生成した樹脂分１００部に対してキシレン５０部
、ブタノール１００部及びシクロヘキサノン５０部を加
え、これらの混合溶剤に生成樹脂分を抽出し、５０’Ｃ
で５回洗浄した。更に共沸脱水で、系内の水分が１％以
下になるように水を除去し、最終的に１−ブタノールで
固形分調整し、固形分５０％、粘度Ｎ（２５°Ｃ、ガー
ドナー泡粘度ｈ４）、ガードナー色Ｅ＆Ｉ及び水分０．
６％のフェノール樹脂溶液（Ｃ）をｊｑだ。

製造例４ フェノール樹脂溶液（Ｄ＞の製造 ヒスフェノールＡ１モル、ｐ−クレゾール０．２モル、
ホルムアルデヒド４．９モル（３７％ホルマリン使用）
及び水酸化ナトリウム０．０５モルの混合物を、１−ブ
タノール中で上記製造例３と同様の方法で反応せしめて
フェノール樹脂を製造した。１ｑられたフェノール樹脂
を最終的に１−ブタノールで固形分調整し、固形分５０
％、粘度Ｋ（２５°Ｃ、ガードナー泡粘度計）のフェノ
ール樹脂溶液（Ｄ＞を得た。

製造例５ ２至Ｚ二互皿１星玖」皿上のｌ］ ビスフェノールＡ０．６５モル、ｐ−クレゾール０．３
５モル、ホルムアルデヒド５．５モル（３７％ホルマリ
ン使用〉及び水酸化す１〜リウム０．０５モルの混合物
を、１−ブタノール中で上記製造例３と同様の方法で反
応せしめてフェノール樹脂を製造した。得られたフェノ
ール樹脂を最終的に１−ブタノールで固形分調整し、固
形分５０％、粘度Ｉ（２５°Ｃ、ガードナー泡粘度計）
のフェノール樹脂溶液（Ｅ）を得た。

製造例６ フエノール４脂溶液（Ｆ）の製造 ビスフェノールへ１モル、ホルムアルデヒド６モル（３
７％ホルマリン使用）及び水酸化ナトリウム０．０５モ
ルの混合物を、１−ブタノール中で上記製造例３と同様
の方法で反応せしめてフェノール樹脂を製造した。１ｑ
られたフェノール樹脂を最終的に１−ブタノールで固形
分調整し、固形分５０％、粘度Ｍ（２５°Ｃ、ガードナ
ー泡粘度計）のフェノール樹脂溶液（Ｆ）を得た。

実施例１ 上記製造例１で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ）２５０部（
固形分５０部）及び製造例３で得たフェノール樹脂溶液
（Ｃ）１００部（固形分５０部〉を混合し、この混合物
にリン！１．０ＰＨＲ添加し、キシレン／ＭＩＢＫ＝１
／１の混合溶剤で固形分が２０％となるように調整して
塗料組成物を製造した。

斯くして１ｎだ塗料組成物を３５０ｍＱの２ピ一スアル
ミニウム缶内面に乾燥膜厚が３〜５μになるようにホッ
トエアレススプレーｉし、２１０℃で２分間焼付を行な
い、内面塗装金属缶を得た。

実施例２〜７及び比較例１ 下記第１表に示す配合に基づいて塗料組成物を調製し、
実施例１と同様の方法でアルミニウム缶内面に塗装し、
内面塗装金属缶を得た。

比較例２ 市販のエポキシ樹脂−尿素樹脂系塗料（商品名ＸＪ−に
１６４Ｄ−２、関西ペイント社製）を用いた以外は、実
施例１と同様にして内面塗装金属缶を得た。

比較例３ 市販の熱硬化型ビニル系塗料（商品名５Ｊ−６８３９−
００９、関西ペイント社製）を用い、実施例１と同様に
してアルミニウム缶内面に塗装し、１９５°Ｃで２分間
焼付を行ない、内面塗装金属缶を得た。

上記実施例及び比較例で得た内面塗装金属缶につぎ塗膜
性能試験を行ない、その結果を下記第２表に示す。

上記第２表中の塗膜試験方法は、以下の通りでおる。

〈耐水性試験〉 塗装した缶を沸騰水に完全に浸漬し、３０分間開放する
。その後、沸騰水より取り出し、冷却し、塗膜が白くな
っていないかどうかを観察する。全く変化がないものを
１０．著しく白くなっているものをＯとする。また塗装
用を切り聞き、内面塗膜にカミソリの刃で素材に達する
５ｍｍ間隔の長さ約３Ｑｍｍの直線状の切り傷３本を入
れ、これに直角に同様な傷３本を入れる。ゴバン目状の
切り傷の上に漬水化学社製のセロファン粘着テープを貼
り付け、次いで急速にこのテープを引き剥がす。

引き剥がしたテープの粘着面に塗膜が剥かれて付着して
いないかどうかを調べる。塗膜の剥がれの状態をＯ〜１
０で評価する。塗膜が完全にテープに付着して剥がれた
ものをＯとし、全く剥がれないものを１０とする。

〈加工性試験〉 塗装用を切り聞き、缶胴の部分より素材がしごかれた方
向に５　ｃｍ、これと直角に４重ｍの試験片を６枚作成
する。予め塗膜を外側にして素材がしごかれた方向に直
角に緩＜１８０’折り曲げる。この間に試料より大きい
（５重ｍＸ１０Ｃｍが適当である＞０．３４ｍｍのＡＱ
材を３枚挟み、塗膜側の傷つきを防止する為１ｍｍの軟
質ビニルシートを塗膜を覆うように被せ、３ｋｇ荷重の
重りを４２ｃｍの高さから試験片の折曲部に落下させて
衝撃折曲げ加工を行なう。この加工部２Ｑｍｍ巾の部分
の塗膜のダメージを調べる為に、この２０ｍｍ巾を１％
食塩水に浸漬し、６．５Ｖ−６秒間通電した時の電流値
（ｍＡ＞を測定する。当然の事ながら電流値の小さ“い
方か加工性が良い。

〈耐食性試験〉 Ａ９イージーオープンエンドを巻締める為ネッキング、
フランジで加工を行なった後、塗装用に食塩５部、クエ
ン酸５部及びリンゴ酸５部を脱イオン水１００部に溶解
した水溶液を２３０ｍＱ入れ、ＡＱイージーオープンエ
ンドを２重巻締を行ない、５０’Ｃ恒温室に７日間貯蔵
する。この缶を切り聞き、塗膜の状態を観察する。全く
錆が認められないものを１０、著しく錆の発生が認めら
れるものをＯと評１曲する。

〈耐ＭＥＫ性試験〉 ２ボンドハンマーの通常使用する部分とは反対側の半球
状になった部分にガーゼ（日本薬局方）１６枚を小ね球
形部をくるみゴムバンドで固定する。塗装用を切り開い
た試験変の測定する側（内面塗膜側）を上にして平らで
滑り難い面の上に置き、測定する面上に絞りｊＪＯ工を
受けた方向と直角゛に定規を置く。ガーゼでくるんだハ
ンマーを（適当な容器に入れた）ＭＥＫに浸す。この時
ゴムバンドの真下まで浸すようにする。ハンマーを取り
出し、軽くｊ辰って余分のＭＥＫを容器の中に戻す。

片手で試験片と定規をしつかり押え、ガーゼでくるくだ
ハンマーの球形部を試験片の上に置く。この時ハンマー
の中心軸は試験板と垂直でなければならない。柄を軽く
握り、ハンマーの白組以外の圧力がかからないようにし
てハンマーをストローク長８０〜９０ｍｍで前後に動か
す。この時定規の片側をガイドとして用い、同じ場所を
擦るようにする。擦られた面の塗膜か擦り取られ、素材
の表面が露出するまでの擦り回数（往復で１回）を測定
する。

〈フレーバー性試験〉 塗装化に活性炭処理した水通水に入れ密封し、恒温水槽
中に９７±２°Ｃで３０分間浸漬する。次いで水をガラ
スビンに移し、室温まで冷却し、試験液とする。同時に
活性炭処理した水道水をガラスビンに入れて前記と同様
に処理し、室温まで冷却し、コントロール液とする。両
液のフレーバーの差異を６人の試験者に判定してもらい
、コントロール液と差がないものをＯ１非常に差かある
ものを５とｈ′Ｐ価し、各試験者か２回テストを行ない
、その合計点を１２で割った数値を評価点とする。

＜　Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量〉 フレーバー試験と同様にして試験液とコントロール液を
調製し、食品衛生法に基づく試験方法に準じ、ＫＭｎＯ
，を消費量を測定する。試験液のＫＭｎＯ４消費ｍ−コ
ントロール液のＫＭｎＯ４消費量を塗膜のＫ　Ｍ　ｎ　
０４消費量とする。

〈濁り試験〉 塗装化にビールを充填し、６０’Ｃで３日間貯蔵後、急
冷してＯ′Ｃで１日間貯蔵する。次いで日水電色工業社
製濁度計”Ｍｏｄｅｌ　　１００”ＩＤＰ”を用いて５
°Ｃの恒温室で濁度（ＨＡＺＦ）を測定しｌこ。

（以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二４．．ｆ−。

ｆ：＞。

＋　：；；　−：。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量１６００〜５０００のビスフェノー
   ルＡ型エポキシ樹脂５０〜９０重量％、及びビスフェノ
   ールＡとｐ−置換一価フェノールとからなる混合フェノ
   ールとホルムアルデヒドとを、前者の混合フェノール１
   モル当り後者のホルムアルデヒドを４．０モルを越え、
   ６．０モル以下の割合でアルカリ金属水酸化物の存在下
   に反応させて得られるフェノールアルデヒド樹脂１０〜
   ５０重量％よりなる組成物を塗布してなることを特徴と
   する缶内面塗装金属缶。