JPS581029B2 - 吸着性被膜を有する罐体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸着性被膜を有する罐体に関し、より詳細には
内容食品の風味（ＦＬＡＶＯＵＲ）の長期保存性に優れ
た罐体に関する。

従来、罐詰食品、特に果実、果実飲料罐詰等を長期間に
わたって貯蔵すると、所謂褐変や罐臭として知られてい
る内容品の変質や風味の低下を生じることが知られてい
る。

これら内容品の変質や風味低下の原因としては、貯蔵中
における内容物中の香気成分の全体的な減少の他に、カ
ルボニル化合物やイオウ化合物の生成に伴なう複合臭の
生成及び罐体金属と内容物成分との相互反応によるサル
ファイド類、アミン類等の生成等が主なものとして考え
られている。

従来、罐詰の風味低下等を防止するにとられている一般
的手段は、特公昭３２−３０２９号公報、特公昭４８−
２７８２号公報等に示されている通り、酸化第一錫等の
還元性錫化合物を含有する塗料を罐体内面に塗布し、風
味低下等の原因となる残存酸素による酸化作用を、前記
第一錫イオンの還元性によって抑制しようとするもので
ある。

しかしながら、このような手段は内容食品の貯蔵初期に
おける風味低下を防止するという見地では、かなり有効
であるとしても、長期間保存中には、前述したカルボニ
ル化合物、イオウ化合物、サルファイド類、アミン類等
が次第に蓄積されるのを防止できず、かくして長期保存
時における風味低下を避け得ないことになる。

のみならず、罐用塗料中に含有せしめた還元性錫化合物
は、結局溶出することにより還元性を発現するものであ
り、一方内容物中に多量の錫イオンが溶出する場合には
、衛生上好ましくない影響もあることから、前述した還
元法による内容品の変質防止には自ら一定の制限が存在
することが明白であろう。

かように、従来罐詰製品について知られている内容品の
変質や風味の低下を防止する手段は、一旦カルボニル化
合物やイオウ化合物等が生成した場合には、その蓄積を
防止するのには全く無力であり、これらの変質成分や異
味・異臭成分の蓄積を有効に除去するような手段は、本
発明者等の知る限り全く知られていない。

本発明者等は、長鎖アルキルアクリレート乃至はメタク
リレート成分と低級アルキルアクリレート乃至はメタク
リレート成分とを特定の量比でエチレン系不飽和カルボ
ン酸乃至はその無水物と共に共重合させて成るアクリル
樹脂を、エポキシ樹脂と組合せて、罐体の内面塗料とし
て施こすときには、この塗膜が、内容食品の長期保存中
に生じる変質成分や異味・異臭成分、特に硫化水素、メ
ルカブタン類、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ ）、ジ
メチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）等を強く吸着し、そ
の結果、これらの成分の内容食品中での蓄積を排除し、
極めて効果的に内容食品の風味保存性を向上させ得るこ
とを見出した。

即ち、本発明の目的は、内容食品の風味の長期保存性に
優れた罐体、特に部分乃至全面塗装罐を提供するにある
。

本発明の他の目的は，内容食品を長期間保存する際に生
じる変質成分、異味・異臭成分等の蓄積を有効に防止し
得る罐体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、前述した変質成分、異味・異
臭成分等を効果的に吸着保持し得る新規罐用塗料を備え
た罐体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、前記成分の吸着性、耐水性乃
至は耐熱水性及び耐腐食性の組合せに優れたアクリルー
エポキシ塗料を罐体内面の少なくとも一部に備えた罐体
を提供するにある。

本発明によれば、高級アルキルアクリレート乃至はメタ
クリレート（Ａ）と低級アルキルアクリレート乃至はメ
タクリレー（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５：９５ の重量比でエチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
物と共に共重合させて成る酸価が１０乃至１７０の範囲
にあるアクリル樹腺イ）とエポキシ樹厨口）とを イ：ロー９０：１０乃至１０：９０ の重量比で含有して成る塗料を罐体の内面の少なくとも
一部に設けたことを特徴とする罐体が提供される。

本発明に用いるアクリル樹月Ｗイ）は、分子鎖内に高級
アルキルアクリレート乃至はメタクリレート（Ａ）と低
級アルキルアクリレーｌ・乃至はメタクリレート（Ｂ）
とを Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５：９５ 特に６０ ： ４０乃至４０ ： ６０ 最も好適には５５：４５乃至４５：５５ の重量比で共重合せしめることが、前述した変質成分や
異味・異臭成分の吸着性と、罐に必要な塗膜特性との見
地から極めて重要である。

尚、本明細書において低級乃至は短鎖とは炭素数４以下
、特に２以下の意味で使用し、一方高級乃至は長鎖とは
炭素数５以上、特に６以上の意味で使用するものとする
。

本発明の重要な特徴は、長鎖アルキル基を有するアクリ
レート乃至はメタクリレート成分は、前述した変質成分
や異味・異臭成分（以下風味低下成分と呼ぶことがある
）の吸着性と密接に関連しており、一方短鎖アルキル基
を有するアクリレート乃至はメタクリレート成分は、耐
水性乃至は耐熱水性、耐腐食性、硬度、加工性等の塗膜
特性と密接に関連しており、これらを前述した範囲の量
で組合せると、前記風味低下成分の吸着性と塗膜特性と
の最適な組合せが得られるという新規知見に基すいてい
る。

即ち、高級アルキルアクリレート乃至はメタクリレート
（Ａ）の量が上記範囲よりも少ないときには、前述した
風味低下成分を有効に塗膜に吸着保持せしめることが困
難となり、一方、高級アルキルアクリレート乃至はメタ
クリレー｝（Ａ）の含有量が上記範囲を越えると、塗膜
が軟質となって、耐熱水性、耐腐食性（防食性）、加工
性等の性質が損われるようになる。

更に、本発明で使用するアクリル樹脂（イ）は、酸価（
重合体１２を中和するに要するＫＯＨの〜数）が１０乃
至１７０、特に２０乃至１００の範囲にあることも、風
味低下の防止性や塗膜特性の組合せ性質に関して極めて
重要である。

即ち、用いるアクリル樹脂の酸価が上記範囲よりも小さ
い場合には、塗膜に十分な熱硬化性を付与することが困
難となり、耐熱水性、耐レトルト性及びレトルト後の耐
腐食性等が低下し、内容品と罐用金属素材との相互作用
等により内容品の風味低下を生じる。

ことになる。

また、用いるアクリル樹脂の酸価が前記範囲よりも大き
い場合には、塗膜が親水性となって、やはり耐熱水性、
耐レｌ・ルト性及びレＩ・ルト後の耐腐食性等が低下し
て、上述した欠点を生じるに至る。

また、塗膜から内容物中への移行物質が増大し却って風
味を低下させるに至る。

本発明によれば、アクリル樹脂の酸価を前述した範囲と
し、更にこれをエポキシ樹脂と組合せて内面塗料とする
ことにより、耐熱水性、耐レトルト性、レトルト後の耐
腐食性、加工性等の塗膜特性を向上させ、この塗膜の風
味低下成分の吸着性と相伴なって、内容品の品質及び風
味の長期にわたる保存性を確保することができる。

高級アルキル基を有するアクリレート乃至はメタクリレ
ートとしては、下記一般式 式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１は炭素数
５以上、特に６以上のアルキル基である，の単量体成分
、例えばアクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル
、アクリル酸ｓｅｃ−アミル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アテアリル、メタ
クリル酸ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔアミル、
メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル等を挙げることができる。

これらの内でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、特にアクリル酸２−エチ
ルヘキシルが好適である。

低級アルキル基を有するアクリレート乃至はメタクリレ
ートとしては、下記一般式 式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数
４以下、特に２以下のアルキル基である、の単量体成分
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸アリル（ａｌｌｙｌ） 、アクリル酸ｎ−又はｉｓ
ｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又
はｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ一又は
ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅ
ｃ又はｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。

更に、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等のエチレン系不飽
和二塩基酸のジエステルを用いることもできる。

本発明の目的に好適なものは、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、特にメタクリル酸
メチルである。

アクリル樹脂中に所望の酸価を与えるために、エチレン
系不飽和カルボン酸乃至はその無水物が使用される。

このような酸の例は、これに限定されるものではないが
次の通りである。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチルビ
ニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸
モノメチル、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３・６−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸。

本発明に用いるアクリル樹脂は、上述した必須成分に加
えて、他のエチレン系不飽和単量体を任意成分として含
有することができる。

かかるエチレン系不飽和共単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、β−アミノエチルアクリレート、Ｎ一
エチルーγ−アミノプロピルアクリレート等の他のアク
リル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等の芳香族ヒニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル：メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類等の１種又は２
種以上の組合せを挙げることができる。

これらのエチレン系不飽和共栄量体は、全アクリル．樹
脂中の５０重量％を超えない量、特に３０重量％を超え
ない量で存在することができる。

本発明において、前述した高級アルキルアクリレート乃
至はメタクリレート（Ａ）、低級アルキルアクリレート
乃至はメタクリレート （Ｂ）、エチレン系不飽和カル
ボン酸乃至はその無水物（Ｃ）、或いは更にその他のエ
チレン系不飽和共単量体は、所謂共重合体の形で単一の
アクリル樹脂中に組込まれていても、或いは、これらの
成分の少なくとも一種を含む複数種のアクリル樹脂の混
合物であってもよい。

例えば高級アルキルアクリレート乃至はメタクリレート
（Ａ）をエチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物
（Ｃ）、或いは更に低級アルキルアクリレート乃至はメ
タクリレート（Ｂ）及び／又は他のエチレン系不飽和共
単量体と共に重合して得られる少なくとも１種のアクリ
ル樹脂と、低級アルキルアクリレート乃至はメタクリレ
ート（Ｂ）をエチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無
水物（Ｃ）或いは更に他のエチレン系不飽和共単量体と
共に重合して得られる少なくとも１種のアクリル樹脂と
のブレンド物の形で用いることもできる。

要するに、本発明においては、塗料として用いる最終ア
クリル樹脂中に高級アルキルアクリレート乃至メタクリ
レートと、低級アルキルアクリレート乃至メタクリレー
トとが、前述した量比で含有されている限り、共重合体
の形でも、或いはブレンド物の形でも、或いは更にその
組合せの形でもその存在形態の如何を問わないことが理
解されるべきである。

用いるアクリル樹脂の分子量は塗膜形成能を有し且つ溶
媒中に溶解乃至分散可能である限り、任意の範囲にある
ことができる。

一般に、その分子量は１０００乃至２００００、特に２
０００乃至１００００の範囲にあるものが作業性の点で
有利である。

本発明の目的に特に好適なアクリル樹脂は、Ａ一般式（
１）の高級アルキルアクリレート乃至はメタクリレート
３０乃至７０重量％、（Ｂ）一般式（２）の低級アルキ
ルアクリレート乃至はメタクリレート７０乃至３０重量
％及び（Ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸乃至は無水物
２乃至１５重量％の割合で共重合させて成る共重合体で
ある。

これらのアクリル樹脂は、一般に有機溶媒溶液、特にト
ルエン、キシレン、混合芳香族溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、イ
ソホロン、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等の１種又は２種以上の混合溶媒に溶
解した形で、塗料として用いる。

勿論所望によっては、上記アクリル樹脂をアンモニウム
塩で、或いは更に界面活性剤の添加により、水性分散液
とし、塗料として用いることもできる。

本発明においては、上述したアクリル樹脂（イ）とエポ
キシ樹脂（ロ）とを、 イ：ロー９０：１０乃至１０：９０ 特に７０ ： ３０乃至３０ ： ７０ 最も好適には６０：４０乃至４０ ： ６０の重量比で
組合せて罐用塗料とすることも極めて重要である。

即ち、エポキシ樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場
合には、塗膜の硬度が柔かになりすぎ、加工性、耐傷性
等が低下し、製罐工程で傷がつき易くなり、また内容品
中に塗膜成分が溶出したり或いはレトルトにより塗膜の
防食性が低下する等して、内容品の風味保持性が失われ
ることになる。

また、エポキシ樹脂の配合量が上記範囲を越えると、塗
膜の風味低下成分の吸着保持性が著しく低下し、熱硬化
性が乏しく実用に耐えなくなる。

本発明において、エポキシ樹脂としては、分子鎖内に１
個よりも大きいオキシラン環 任意のエポキシ化合物、例えばビスエポキシド、トリス
エポキシド等を用いることができる。

エポキシ樹脂の適当な例は、下記式 式中、Ｒは２価フェノール或いはグリコールから２個の
水酸基を除いた残基であり、ｎはエポキシ当量が１４０
乃至４０００、特に２００乃至３０００となるように選
ばれる数である、で表わされるものである。

エポキシ樹脂の構成成分である２価フェノール乃至はグ
リコール（ＨＣ）−Ｒ−ＯＨ ）としては、ビスフェノ
ールＡ１ビスフェノールＦ１ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

本発明の目的に最も好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ール〔２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〕とエビクロルヒドリンとの縮重合により得られるエ
ポキシ当量２００乃至３０００のエポキシ樹脂である。

これらのエポキシ樹脂も前述した不活性有機溶媒に溶解
した溶液の形では、成いは水性溶媒等に溶解乃至分散さ
せた状態で塗料として使用する。

本発明において、前述したアクリル樹腺イ）とエポキシ
樹脂伸）とは、所謂混合物の形で罐内面に塗布すること
もでき、成いは予備縮合して粘度調整を行った後、罐内
面に塗布することもできる。

予備縮合はアクリル樹腟イ）とエポキシ樹腕口）とを、
不活性有機溶媒中で７０乃至２２０℃の温度で３６０乃
至３０分間反応させることにより容易に行なうことがで
き、この際必要によりリン酸、アクリル酸、マレイン酸
等の酸触媒を用いることができる。

また、必要により、本発明の塗料は、種種の塗膜形成能
を有する変性剤樹脂、例えばフェノール樹脂、キシレン
樹脂、乾性油、半乾性油、油性樹脂、アルキド樹脂、ロ
ジン、シエラツク、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体乃至はその部分ケン化物或いは更に部分アセ
タール化物、塩化ビニルーアクリル酸共重合体で変性す
ることができる。

これらの変性剤樹脂は本発明の塗料の本質を損わない量
、例えばアクリルーエポキシ成分の５０重量％以下、特
に３０重量％以下の量で使用すべきである。

更に、これらの塗料中には、前述した酸硬化剤：各種ワ
ックス類等の滑り剤：着色顔料；充填剤；防錆剤等の１
種又は２種以上を含有させることができる。

更にまた、本発明の罐用塗料には、レトルト殺菌時或い
は貯蔵初期における残存酸素による酸化を防止する目的
で種々の還元性物質、例えば金属アルミ粉乃至は箔片、
錫粉、酸化第１錫、脂肪酸第１錫、酸化亜鉛、銀等をア
クリルーエポキシ成分当り０．０５乃至３０重量％、特
に０．１乃至２０重量％の量で含有せしめてもよい。

本発明の塗料の固形分濃度は、最適の塗装作業性と十分
な保護被覆効果とが得られるように決定すればよく、一
般には、固形分濃度を１０乃至５０％、特に１５乃至４
０％の範囲とするのがよい。

本発明の罐用塗料は、それ自体周知の操作で、罐用金属
素材に施こすことができる。

例えば、浸漬塗り、噴霧塗装、静電塗装、電気泳動塗装
、及びローラー・コーター、バー・コーター等の各種コ
ーターによる塗装手段で金属素材表面上に施こすことが
できる。

罐用金属素材としては、一般に厚さが１００ミクロンよ
りも小さい金属箔や或いは厚さが１００ミクロン以上の
金属シートが使用される。

金属素材の種類には特に制限はなく、例えば箔状或いは
シート状の表面未処理の鋼（ブラックプレート）、或い
はアルミニウムの如き軽金属、或いは表面処理の鋼乃至
アルミニウム等が使用される。

表面処理鋼の適当な例としては、リン酸処理、クロム酸
処理、リン酸−クロム酸処理等の化学処理や、電解クロ
ム酸処理、電気スズメッキ処理等の電解処理、熔融錫メ
ッキ処理等の熔融メッキ処理を箔乃至はシート状の鋼の
表面に行ったものを挙げることができ、また表面処理ア
ルミニウムとしては陽極酸化処理を行った箔乃至はシー
ト状のアルミニウムを挙げることができる。

本発明の罐用内面塗料は、これらの罐用金属素材の表面
にシングル・コートとして直接施こすことも、或いはそ
れ自体公知のプライマ一層（下塗り層）を介してトップ
・コートとして施こすこともでき、これら何れの場合に
も、風味低下成分の吸着性に加えて、耐熱水性、耐傷性
、密着性、耐腐蝕性、加工性、耐抽出性等の組合せに優
れた内面塗膜が形成される。

例えば、アルミニウムや錫メッキ鋼板を金属素材として
使用する場合には、前述したアクリルーエポキシ塗料は
、これらの素材表面に強固に密着して耐腐蝕性に優れた
塗嘆を形成する。

また、電解クロム酸処理索板等のＴＦＳ素材の場合には
、それ自体公知のフェノールーエポキシ塗料、尿素−エ
ポキシ塗料、メラミンーエポキシ塗料、ビニル変性フェ
ノールーエポキシ塗料等のプライマーを先ず素材表面上
に設け、このプライマー上にアクリルーエポキシ塗料を
施こすこともできる。

本発明の罐用内面塗料は、少なくとも罐に成形したとき
容器内面となる金属素材の表面の少なくとも一部に、一
層好適には金属素材の両方の面にシングルコート、或い
はトップ・コートの形で施こすことができる。

また、金属素材表面に前述したプライマーが施されてい
る場合には、これらの下塗りの全面に設けても、或いは
その一部にのみ設けてもよい。

例えば、罐胴部材の内面にのみ塗布しても、或いは罐蓋
部材の内面にのみ塗布しても、或いはこれらの何れか一
方の一部にのみ設けてもよい。

或いは逆に、金属素材内表面が錫メッキ層から成ってい
る場合には、この錫メッキ層の少なくとも一部を積極的
に露出させて、所望の酸化防止効果が併せて得られるよ
うに部分塗装を行なってもよい。

また、罐胴の継目にチン・フィレットを用いている場合
には、このチン・フィレットの部分のみが露出するよう
に部分塗装を行なってもよい。

本発明の罐用塗料の塗布厚には、ピンホール等の塗模欠
点がない限り特に制限はなく、例えば塗膜の厚みが５ミ
クロンのように極端に薄い場合にも、十分な風味低下成
分の吸着性と耐傷性、耐腐蝕性が得られ、一方塗膜の厚
みが１００ミクロンのようにかなり厚い場合にも、被覆
構造物の加工に必要な柔軟性、可撓性、強靭性、展延性
等の性質が失われないことが顕著な利点である。

最適の塗膜の厚みは、金属素材上に施される塗膜がシン
グル・コートであるか、ダブル・コートであるかによっ
ても相違するが、一般に５乃至５０ミクロンの範囲が望
ましく、この内でも前者の場合には１０乃至５０ミクロ
ン、後者の場合には５乃至２０ミクロンの範囲とするの
が望ましい。

また、アクリルーエポキシ塗嘆の下に前述したプライマ
ー塗膜を設ける場合には、このプライマーは一般に５乃
至２０ミクロン程度の厚みを有することが望ましい。

本発明の罐用内面塗料は、罐胴または罐蓋に成形する前
の金属素材に施こすことができ、これにより罐体に成形
後の個々の罐体に塗装を施こす煩わしさを解消でき、塗
装の能率化を達成することができる。

また、これにより、金属素材が罐体成形前に発錆する傾
向を完全に抑制できる。

本発明のブロック共重合体塗料を施こした金属素材は、
所定寸法に裁断し、ラップ接合、ロック（フック）接合
、或いはラップ・アンド・ロック接合等のそれ自体公知
の継目形成手段により、両端縁を接合して側部継目を有
する罐胴に成形することができる。

かかる継目形成用の接合剤としては、それ自体公知のポ
リアミド系、ポリエステル系等のホット・メルト接着剤
や、エポキシ、ウレタン系の熱硬化型接着剤或いは半田
、全錫半田、強力半田等を用いることができる。

本発明のアクリルーエポキシ塗料は、これらの接着剤と
も極めて良く接着し、耐剥離性、耐熱水性等に顕著に優
れた接合部を形成することができる。

更に、本発明の塗料は、上述した継目の形成加工に際し
ても、塗膜が損傷を受けることがなく、優れた防蝕作用
がそのまま維持される。

次いで、上述した手段により形成された罐胴は、ノッチ
ング、フランジ加工等のそれ自体周知の加工を行った後
、前述した被覆金属素材からプレス成形等の手段で形成
された罐蓋との間に二重巻締して罐体とする。

本発明のアクリルーエポキシ塗料を罐胴成形前の金属素
材に施こす代りに、プライマー塗膜で被覆された金属素
材やブリキの如き金属素材そのものから罐胴や罐蓋を成
形し、この罐胴や罐蓋に本発明の塗料を施こすことも勿
論可能である。

本発明のアクリルーエポキシ塗料を施こした金属素材は
、所謂絞り加工或いは絞りしごき加工等の苛酷な加工に
賦することも可能であり、これにより底部及び側部に継
目のない所謂無継目罐とすることもできる。

この無継目罐の製造に際しては、被覆金属素材を所定の
寸法に裁断し、この裁断された素材を絞りダイスと絞り
ポンチとの間で絞り加工し、カップ状の有底容器に成形
し、次いでこのカップを再絞り工程（深絞り工程）或い
は更にしごき工程に賦して絞り罐或いは絞りしごき罐と
する。

本発明のアクリルーエポキシ塗膜は、このような苛酷な
加工条件下においても、クラックやクレーズの発生が抑
制され、優れた密着性、耐蝕性等の特性が実質上そのま
ま維持されることは真に意外のことである。

勿論、絞り加工、再絞り加工、しごき加工、インパクト
成形等の加工により形成された無継目罐の内面に後から
、本発明のアクリルーエポキシ塗料を前記の手段で塗布
してもよい。

本発明の罐体は、罐詰としたときの風味保持が問題とな
る食品類、例えばレモンジュース、オレンシシュース、
フラムジュース、ブドーシュースイチゴジュース等のス
トレート・ジュース、或ハ果汁率５〜８０％のドリンク
ス類、或いはネクター等の加工果肉飲料を含む果汁飲料
一般：トマトジュース、各種野菜ジュースを含む疏菜汁
飲料：砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香
料などを用い、或いは必要に応じてビタミン類などを添
加した合成果汁を含む合成飲料やビタミン強化ドリンク
ス：乳酸菌飲料：ミカン、桃、ビワブドウ、イチジク、
サクランボ、アンズ、スモモイチゴ、パイナップル、リ
ンゴ、ナシ、洋ナシ等のシラツプ漬果実：アスパラガス
、フキ、タケノコ、レンコン、クリンピース、コーン、
マッシュルーム、ホウレン草、人参等の疏菜類水煮：コ
ンソメスープ、ポタージュスープ、コーンスープ、野菜
スープ、クリームスープ等の各種スープ類等を長期にわ
たって保存するための罐として有用である。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ アクリル酸１０部、メチルメタアクリレート４０部及び
２−エチルへキシルメタアクリレート５０部より成るア
クリル樹脂（酸価７８）をプチルセロソルブ５０部、ソ
ルベツソ１５０（エッソ社製）５０部に溶解したアクリ
ル樹脂液とエピコート＃１００１（シェル化学製）５０
部、ソルベツソ１５０．２５部、プチルセロソルブ２５
部よりなるエポキシ樹脂液を、アクリル樹脂対エポキシ
樹脂が６０部対４０部になるよう配合してアクリルエポ
キシ塗料溶液を調製シタ。

別にビスフェノールＡおよびｐ−クレゾールをアルカリ
性触媒の存在下に縮合せしめた３０％固型分のレゾール
型フェノール樹脂液（ＭＩ ＢＫ ４ ０部、シクロヘ
キサノン２０部、トルエン３５部、ｎ−ブタノール５部
）に、エピコート＃１００７（シェル化学製）を前記混
合溶剤に溶解し、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ
樹脂が重量比で４５：５５になるよう混合し、加熱して
予備縮合反応を行いエポキンフェノール塗料溶液を調製
した。

これら塗料を厚み０．２３ｍｍの電気めっきぷりき板（
＃５０、片面すず付着量５．６Ｐ／ｆｆｌ）上に、焼付
け後の塗膜厚みが５±１μになるように塗装し、２００
℃で１０分間焼付けを行なった。

次いでこれら塗装ぷりき板をジュース２５０グ缶用ブラ
ンクに切断し、ロールフォーム型製胴機で純すず半田を
用いて製胴し、フランジ成型後、カール部にコンパウン
ドがライニングされたアルミニウム製リキツドポー蓋を
巻締し、次に缶胴開口部からノズルを挿入して上記アル
ミニウム製リキツドポー蓋のみに塩化ビニル塗料をスプ
レー塗装する。

これを１８０℃で３分間オーブン内で乾燥して試料缶と
した。

１／５濃縮温州みかん果汁を水で１０倍に稀釈し、上白
糖でＢｒｉｘ糖度１２、クエン酸で酸度を０．３ ６
（ ｐＨ ３．２ ）として果汁率５０％のオレンジ飲
料を調製した。

これをプレート型熱交換器で９８℃、３０秒間加熱し、
そのまま上記試料缶に熱時充填し、前記エポキシフェノ
ール塗料を内面に塗付焼付したぷりき蓋を巻締めし、１
０℃の冷水中で缶内温度が３０℃以下になるまで冷却す
る。

このオレンジ飲料缶詰を常温で貯蔵し、風味の変化を官
能検査でしらべると共に、オレンジ飲料中に蓄積する風
味低下物質ジメチルサルファイド（ ＤＭＳ ）及びジ
メチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）の濃度をＦＰＤガス
クロマトグラフ法で測定した。

その結果を夫々表１及び図１に示す。

表１及び図１から、経時と共にアクリルエポキシ塗装缶
の風味は通常のエポキシフェノール塗装缶のそれと較べ
て差が明らかとなり、「褐変臭」「加熱臭」「イモ臭」
の程度が小さく風味の変化がすくない。

これは、保存中に内容成分の分解により生じるＤＭＳや
ＤＭＤＳがアクリルエポキシ塗膜中に強く吸着されるた
めである。

実施例 ２ 実施例１で用いたアクリルエポキシ塗料（Ａ）、エポキ
シフェノール塗料化）の他に桐油、アマ二油など乾性油
に石炭酸を主成分とするレゾール型フェノール樹脂を加
えたオレオレジナス系の缶用塗料（０、溶液重合塩ビー
酢ビ共重合樹脂（ユニオンカーバイト社■ＨＨ数平均分
子量３２０００をＭＥＫ、トルエンに溶解した塩ビ系上
塗り塗料［Ｆ］を、厚さ０．３朋のアルミニウム板（２
５ｘ５０Ｃ７１Ｌ：に焼付げ後の塗膜厚みが３〜４μに
なるように両面に塗装し、Ａ，Ｂ，Ｃについては２０５
℃で１０分、Ｄについては１６５℃で１０分間の焼付け
を行なった。

この試料板を１０Ｃｍ×５ｃｍに切断し、１０ｌ容の硝
子製デシケータ中に硫化水素、メチルメルカブタン、ジ
メチルサルファイド、ジメチルジサルファイド１００ｐ
ｐｍ水溶液１００ｍｌを入れ、試料板をデシケーター中
に懸吊し、２０゜Ｃで１週間保存したのち取り出し、ア
セトン１００ｍｌ中に浸漬し、２４時間密閉して浸出し
た後アセトン抽出液ＦＰＤガスクロマトグラフで分析し
た。

（硫化水素についてはメチレンブルー法で行なった。

）表・２の測定結果より、本発明のアクリルエポキシ塗
料は、各種イオウ化合物の面積当り吸着量が、他の缶用
内面塗料より２〜１０倍大きいことが示されている。

実施例 ３ アクリル酸７部、メチルメタアクリレート３８部、２−
エチルへキシルメタアクリレート５５部より成るアクリ
ル樹脂（酸価６２）を、プチルセロソルブ５０部、ソル
ベツソ１００（エッソ社製）５０部に溶解したアクリル
樹脂液と、エピコート＃１００１（シェル化学製）５０
部、ソルベツソ１００・２５部、プチルセロソルブ２５
部よりなるエポキシ樹脂液を、アクリル樹脂対エポキシ
樹脂が６０部対４０部になるよう配合して、不揮発分３
７％のアクリルエポキシ塗料溶液を調製した。

この塗料を０．２３ｍｍ厚みの電気めっきぷりき板（＃
５ ０／５ ０、片面すず付着量５． ６ ／ ｍ ）
から成型されたカール部にコンパウンドがライニングさ
れたふりきりキツドボー蓋（ベースコートとしてエポキ
シフェノール系塗料を塗装焼付されたもの）に平均膜厚
が６μとなるようスプレー補正塗りし、１９５℃で１０
分焼付乾燥した。

別に塩ビ醋ビ共重合樹脂（ユニオンカーバイト社ＶＹＨ
Ｈ）をＭＥＫとトルエンに溶解した固形分３０％の塩ビ
系塗料で同様の蓋に同様の被膜量となるよう補正塗りを
行ない、１７５℃で１０分乾燥した。

缶胴としてエポキシフェノール系塗料を二重塗装した厚
さ０．２１ｍｍの電解クロム酸処理鋼板（テインフリー
スチール：東洋鋼鈑製ハイトップ）をナイロン系接着剤
を用いて両端縁を接着したラツプシーム缶胴（２００ｇ
容）を用い、フランジ成型後これに前記補正塗装を施し
たぶりきリキツドポー蓋を巻締めて試料缶とした。

試料缶にｐＨ４．０３、ブリツクス糖度５．０、食塩含
量０．７％、酸度（くえん酸として）０．４５のトマト
ジュースを９６℃で熱時充填し、エボキシフェノール系
塗料を二重塗装し、カール部にコンパウンドがライニン
グされた０．２６ｍｍ厚みのテインフリースチール蓋を
巻締めて直ちに３０℃まで水冷した。

これらのトマトジュース缶詰を常温で貯蔵し、官能検査
と硫黄化合物の測定を経時的に行なって風味の変化を比
較した。

ＭＭ：メチルメルカブタン ＤＭＳ：ジメチルサルファイド ＤＭＤＳ：ジメチルジサルファイド 表・３からトマトジュースの風味差は経時と共に大きく
なり、ぶりき蓋補正塗料にアクリルエポキシ系塗料を用
いるだけでもトマトジュースの貯蔵中に生成するジメチ
ルサルファイドやメルカブタンの濃度が低値に抑制され
ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は内面塗装ふりき缶に充填された温州みかん飲
料（果汁率５０％）中のジメチルサルファイド（ ＤＭ
Ｓ ）及びジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）の経時
蓄積量を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高級アルキルアクリレート乃至はメタクリレ−｝（
   Ａ）と低級アルキルアクリレート乃至はメタクレート（
   Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５：９５ の重量比でエチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
   物と共妬共重合させて成る酸価が１０乃至１７０の範囲
   にあるアクリル樹月旨イ）とエポキシ樹ｌ旨口）とをイ
   ：ロー９０：１０乃至１０：９０ の重量比で含有して成る塗料を罐体の内面の少なくとも
   一部に設けたことを特徴とする罐体。