DK167772B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af lak af epoxytype - Google Patents

Description

DK 167772 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en lak af epoxytype, og især angår opfindelsen en fremgangsmåde, ved hvilken en lak indeholdende en epoxyharpikskomponent med ensartet molekylvægt og i form af 5 en opløsning, der direkte kan anvendes som lak, fremstilles med høj produktionshastighed og i højt udbytte.

Epoxyharpikser til malinger, navnlig lakker til o-vertrækning af metaller såsom metalbeholdere, ønskes at udvise forholdsvis høj molekylvægt fra ca. 2000 til ca.

10 10.000 for derved at forøge deres forarbejdelighed eller de dermed frembragte overtræksfilms hærdningshastighed.

Konventionelle fremgangsmåder til fremstilling af sådanne epoxyharpikser til lakker falder groft sagt indenfor to grupper: 15 En ét-trins fremgangsmåde og en to-trins fremgangs måde.

Ét-trins fremgangsmåden indebærer direkte omsætning af bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan) og en epihalogenhydrin i nærværelse af en syrebinder. Den her-20 ved fremkomne epoxyharpiks bør imidlertid underkastes en besværlig rensningsoperation såsom vask, og dens molekylvægt er i almindelighed lav.

To-trins fremgangsmåden går ud på først ud fra bisphenol A og en epihalogenhydrin at fremstille en 25 flydende epoxyharpiks, som i sin molekylkæde indeholder gennemsnitlig ca. én bisphenol A-skelet, og derpå omsætte den flydende epoxyharpiks med bisphenol A i nærværelse af en katalysator under smeltebetingelser til fremstilling af en epoxyharpiks med høj molekylvægt. Da denne poly-30 additions-smeltefremgangsmåde giver den færdige harpiks i form af en fast masse, må den i form af en opløsning til brug som lak underkastes en besværlig opløsningsoperation, der kræver høje temperaturer på ca. 80-100°C og varer lang tid, dvs. flere timer. Her kommer, at den fremkomne epoxy-25 harpiks har meget høj viskositet i smeltet tilstand og bli- 2

UIV ΙΟ/ II £. B I

ver ved med at hænge fast ved reaktionsbeholderens væg. Kun ca. 80% heraf kan udvindes (den portion, der hænger fast ved reaktorvæggen, fjernes ved vask med et opløsningsmiddel) , og udbyttet heraf er ikke tilfredsstillende. I øvrigt 5 forløber reaktionen i det andet reaktionstrin, dvs. polyadditionen i smelte, i heterogen form, og det er umuligt at undgå indespærring i den færdige epoxyharpiks af en vis andel af en epoxyharpikskomponent med forholdsvis lav molekylvægt på nogle få hundrede eller en geleret komponent, 10 hvis molekylkædestruktur er tværbunden. Dette er uønskeligt under hensyn til de forskellige egenskaber hos harpiksen, når den anvendes som lak, såsom modstandsdygtighed mod ekstraktion, forarbejdelighed og korrosionsbestan-dighed.

15 Por at fjerne disse mangler kan det eventuelt vise sig nødvendigt at omsætte en flydende epoxyharpiks og bis-phenol A i et organisk opløsningsmiddel, hvorved der direkte frembringes en epoxyharpiks som opløsning, der er let at håndtere. Når opløsningens faststofkoncentration imid-20 lertid indstilles til en værdi, som gør opløsningen nem at håndtere under hensyn til dens viskositet, finder polyad-ditionsreaktionen mellem den flydende epoxyharpiks og bis-phenol A sted med bemærkelsesværdig langsom reaktionshastighed, og produktionshastigheden er derfor ikke tilfreds-25 stillende. Endvidere har den færdige epoxyharpiks en tendens til at udvise et forholdvis bredt molekylvægtsinterval.

Fremstillingen af epoxyharpikser ved omsætning af bisphenol A med et forkondensat af bisphenol A og epichlor-hydrin i et indifferent organisk opløsningsmiddel i nær-30 værelse af en katalysator er beskrevet i FR-E-81.965 og Chemical Abstracts, vol. 90 (1979), nr. 122.464 h. Ifølge det førstnævnte af disse skrifter fremstilles der harpikser med molekylvægte på fra 50.000 til 100.000, medens der ifølge det sidstnævnte fås produkter i form af harpikser med et 35 epoxyækvivalent på fra 1500 til 3000.

Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse DK 167772 ΒΊ 3 at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hjælp af hvilken en lak indeholdende en epoxyharpikskomponent med ensartet molekylvægt og i form af en opløsning, der kan anvendes direkte som lak, fremstilles med høj produktionshastighed og i højt 5 udbytte, idet det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i øvrigt er muligt at fremstille en lak af epoxytypen på effektiv måde uden besværlig opløseliggørende bearbejdning af den fremkomne epoxyharpiks.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling 10 af en lak af epoxytypen ved omsætning af en flydende epoxyharpiks med gennemsnitligt ét bisphenol A-skelet i molekyl-kæden og afledt af bisphenol A og en epihalogenhydrin med bisphenol A i nærværelse af en katalysator i et indifferent organisk opløsningsmiddel, er således ejendommelig ved, at 15 omsætningen udføres således, at der fremstilles en koncentreret opløsning, med en koncentration af opløsningsmiddel fra 70 til 95 vægt-%, af en epoxyharpiks med en talgennemsnitsmolekylvægt fra 2000 til 10000, at der sættes et organisk opløsningsmiddel til den koncentrerede opløsning til 20 fortynding deraf, og at denne opløsning holdes ved en lavere temperatur end den, ved hvilken katalysatoren er aktiv, hvorpå den herved fremkomne fortyndede opløsning blandes med en opløsning af en harpiks, der virker som hærdningsmiddel for epoxyharpiksen.

25 Den foreliggende opfindelse bygger på den nye er kendelse, at der består en betydelig forskel mellem den mængde af et organisk opløsningsmiddel (harpiksfaststofkoncentrationen) , som er hensigtsmæssig til polyadditions-reaktionen mellem den flydende epoxyharpiks og bisphenol A, 30 og den mængde af det organiske opløsningsmiddel (harpiks-faststofkoncentrationen), der er ønskelig til håndtering af en epoxyharpiksopløsning. Det vil i førstnævnte tilfælde sige, at ved tilvejebringelse af en opløsning med en forholdsvis høj faststofkoncentration på f.eks. 70-95%, 35 kan der fremstilles en epoxyharpiks med ensartet molekylvægt i form af en koncentreret opløsning, medens polyadditionsreaktionens hastighed holdes på forholdsvis højt DK Ί67//Ζ ΒΊ

O

4 niveau, og reaktionens uensartede præg kan fjernes. Den koncentrerede opløsning af epoxyharpiksen kan let omdannes til en fortyndet opløsning af epoxyharpiksen med en faststofkoncentration på f.eks. 15-60 vægt-% ved simpelt hen at tilsætte en yderligere mængde af et organisk op-

O

løsningsmiddel hertil, og den kan så udtages fra reaktoren i højt udbytte.

Således som ovenfor anført er det vigtigt ved den foreliggende opfindelse at udføre polyadditionsreaktionen 10 mellem den flydende epoxyharpiks og bisphenol A i en begrænset mængde af et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en katalysator. Mængden af det organiske opløsningsmiddel er fra 70 til 95 vægt-%, men især fra 75 til 70 vægt--%, beregnet på harpiksfaststofkoncentrationen. Hvis denne 15 faststofkoncentration er lavere end den ovenfor specifikt anførte grænse, bliver produktionshastigheden for den færdige epoxyharpiks overdrevent lav. Ved den polyadditionsreaktion, som den foreliggende opfindelse vedrører, er reaktionshastigheden på reaktionens tidlige trin propor-20 tional med produktet af de individuelle komponenters koncentrationer. Eftersom polyadditionsreaktionen er en konsekutiv reaktion, vil koncentrationsafhængigheden ydermere blive desto større ved den faktiske praktiske udøvelse. Det vil herudfra derfor forstås, at reaktionen ved den fore-25 liggende opfindelse skal gennemføres, medens koncentrationen af de faste stoffer opløst i det organiske opløsningsmiddel er ganske væsentlig høj, hvorved fremgangsmåden i-følge opfindelsen adskiller sig kraftigt fra den kendte teknik, for såvidt angår den almindeligvis benyttede op-30 løsningskoncentration. Når de faste stoffers koncentration derimod er højere end den ovenfor specificerede overgrænse, har reaktionen tendens til at være vanskelig at styre, hvilket f.eks. er tilfældet med en fremgangsmåde udført i smelte, og i øvrigt udviser fremgangsmåden herved tendens 35 til at frembringe en epoxyharpikskomponent med lav molekylvægt eller et geleret materiale indespærret i den færdige epoxyharpiks.

O

5 DK 167772 B1

Det er således ifølge den foreliggende opfindelse påvist, at selv om mængden af det tilstedeværende organiske opløsningsmiddel er meget lille, hvilket f.eks. kan ses ud fra harpiksfaststofkoncentrationerne i ovennævnte inter-5 val, holdes reaktionssystemets viskositet på et betydeligt lavere niveau end i et smeltereaktionssystem, og polyaddi-tionsreaktionen mellem den flydende epoxyharpiks og bis-phenol A forløber i homogen tilstand.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bør det ved 10 polyadditionsreaktionen anvendte opløsningsmiddel fuldstændigt opløse ikke alene den som udgangsmateriale anvendte flydende epoxyharpiks og bisphenol A, men også den fremkomne epoxyharpiks, selv når det anvendes i en forholdsvis ringe mængde. Da reaktionen ønskeligt gennemføres ved høje 15 temperaturer, er det ønskeligt, at opløsningsmidlet har et forholdsvis højt kogepunkt.

Under hensyn til dette synspunkt er det særlig ønskeligt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen at anvende indifferente organiske opløsningsmidler med en opløselig- 20 hedsparameter (S -værdi) på 8,0 til 12,0, især fra 8,5 til P o 11,5, og et kogepunkt på mindst 130 C, navnlig på mindst 140°C. Sp-værdien således som her benyttet defineres ved følgende udtryk, der iøvrigt er beskrevet på side 252 i "Yozai Handbook" (opløsningsmiddelhåndbog) publiceret i 25 1963 af Sangyo Tosho Kabushiki Kaisha, Japan.

(S )2 = (C.E.D) = ΔΕ = ΔΗ-ET = _C_ (ΛΗ_ΕΤ) 30 hvori 3 C.E.D.: betegner kohæsiv energidensitet (kal/cm ), ΔΕ: betegner fordampningsenergi (kal/mol), 3 V: betegner molekylært rumfang (cm /mol), 35 ΔΗ: betegner latent fordampningsvarme, R: betegner gaskonstanten (kal/mol), C: betegner densitet (g/cm ), DK 167772 Bl 6 0 M: betegner grammolekylærvægt (g/mol), T: betegner absolut temperatur (°Kelvin)

Opløsningsmidler, der har en polær gruppe såsom en hydroxylgruppe, en ethergruppe, en amidgruppe, en estergruppe, en carboxylgruppe eller et halogenatom og udviser 5 en stor grad af hydrogenbinding, viser store S^-værdier.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan enkelte opløsningsmidler eller blandinger af opløsningsmidler, der som helhed har en S -værdi indenfor det ovenfor anførte interval, be- r nyttes.

10 S -værdien for et blandet opløsningsmiddel kan ir f.eks. fås som arithmetisk middelværdi defineret ved følgende udtryk.

_ n S = 7" s .M (1)

15 P fcl Ρχ X

hvori S er S -værdien for en vis komponent i det blan-px p y dede opløsningsmiddel, Μχ er molfraktionen af denne komponent i opløsningsmidlet, og n er antallet af komponenter i opløsningsmidlet.

20 Hvis Sp-værdien er enten højere eller lavere end de specificerede grænser, er opløsningsmidlernes opløseliggørende kraft eller reaktionens ensartethed tilbøjelig til at formindskes.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse be-25 tyder udtrykket "indifferent organisk opløsningsmiddel", at opløsningsmidlet forholder sig praktisk talt irrelevant overfor polyadditionsreaktionen. Således kan f.eks. de organiske opløsningsmidler, der udviser væsentlig reaktivitet med oxiranringen, men ikke deltager i reaktionen un-30 der reaktionsbetingelserne, anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, for såvidt de tilfredsstiller de ovenfor anførte krav.

Nogle eksempler på organiske opløsningsmidler, som imødekommer disse krav, er anført nedenfor.

35

Opløsningsmidler af cellosolve-typen gengivet ved den almene formel R-^O-O^CH^O-R2 (2) 7

O

DK 167772 B1 hvori R3" betegner en alkylgruppe med op til 8 carbonatomer, 2 og R betegner et hydrogenatom eller en acylgruppe, såsom methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, hexylcellosolve og ethylcellosolveacetat.

5 Opløsningsmidler af carbinoltypen således som gen givet ved den almene formel r3-o-ch2ch2-o-ch2ch2-o-r4 10 hvori hver af substituenterne R3 og R4 betegner en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, såsom diethylenglycoldiethylether og diethylenglycoldibu-tylether er andre eksempler på sådanne egnede opløsningsmidler.

15 Højerekogende opløsningsmidler af alkoholtypen så som amylalkohol, hexylalkohol og cyclohexylalkohol kan ligeledes benyttes.

Højerekogende opløsningsmidler af ketontypen såsom cyclohexanon, methylamylketon, butylhexylketon, diacetone-20 alkohol og isophoron er ligeledes velegnede.

Disse opløsningsmidler kan anvendes enkeltvis eller i kombination. Endvidere kan disse opløsningsmidler anvendes i kombination med højerekogende aromatiske opløsningsmidler såsom xylen, "Solvesso" (handelsnavn for et produkt 25 fra Esso Standard Oil Company) og "Shellsol" (handelsnavn for et produkt fra Shell Chemical Company).

Den flydende epoxyharpiks, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er hovedsagelig sammensat af bisepoxid med følgende formel 30 CHo-CH-CH--0-\ O Vc-( O V0-CH„-CH-CHo P 2 έ·Ρ 2 V 2 35 og har i almindelighed en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 320-400 og et epoxyækvivalent på 170-220.

Den flydende epoxyharpiks og bisphenol A omsættes i støkiometriske mængder, hvilket tilvejebringer et mol- UK IO///Z Bl

O

8 vægtsforhold hos den færdige epoxyharpiks, der almindeligvis ligger fra 1:0,75 til 1:0,95.

Katalysatoren kan være en hvilken som helst af de katalysatorer, der tidligere har været anvendt ved poly-5 additionsreaktioner af denne type. Eksempler indbefatter alkalimetal- eller jordalkalimetalforbindelser, f.eks. hydroxider, carbonater og bicarbonater af alkalimetaller eller jordalkalimetaller såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, bariumhydroxid, calciumhydroxid, 10 natriumcarbonat, natriumbicarbonat og natriumcarbonat. Salte såsom natriumchlorid, lithiumchlorid, calciumchlorid, natriumacetat og natriumphosphat og aminer såsom n-butyl-amin, tri-n-butylamin, triethanolamin, piperidin og morpho-lin. Katalysatoren anvendes i en almen katalytisk mængde 15 på f.eks. 0,001 til 1,0 vægt-%, beregnet på reaktionssystemet.

En reaktor påfyldes den flydende epoxyharpiks, bis-phenol A, opløsningsmidlet og katalysatoren, og polyaddi-tionsreaktionen gennemføres ved en temperatur, der almin-20 deligvis ligger fra 120 til 230°C, men især fra 130 til 210°C. Reaktionen kan gennemføres i lukket system såsom i en autoklav. Under hensyn til reaktorens drift gennemføres reaktionen ønskeligt under tilbagesvaling ved atmosfæretryk. Reaktionen kan gennemføres i luft, men sommeti-25 der er det ønskeligt at gennemføre den i en indifferent atmosfære såsom en nitrogenstrøm.

Reaktionstiden for polyadditionsreaktionen varierer afhængigt af den molekylvægt, som ønskes hos den fremstillede epoxyharpiks, reaktionstemperaturen og mængden af op-30 løsningsmidlet. Almindeligvis tilendebringes reaktionen indenfor et forholdsvis kort tidsrum fra ca. 1 til ca. 12 timer. Dette er en af fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Således fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 en højmolekylær epoxyharpiks med en gennemsnitsmolekylvægt efter antal fra 2000 til 10.000 og fortrinsvis et epoxy- DK 167772 B1

O

9 ækvivalent i området fra 1000 til 8000 i form af en koncentreret opløsning. Et indifferent organisk opløsningsmiddel sættes til den herved fremkomne, koncentrerede opløsning af epoxyharpiksen, således at harpiksens koncen-5 tration af faste stoffer i den herved fremkomne opløsning bliver 15-60 vægt-%, men især fra 20-55% efter vægt, og opløsningens temperatur bliver lavere end den temperatur, ved hvilken katalysatoren er aktiv. Iblandingen af det organiske opløsningsmiddel gennemføres på polyadditionsreak-10 tionssystemet umiddelbart efter reaktionens tilendebringelse. Endnu en fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at eftersom epoxyharpiksen efter reaktionens tilendebringelse indeholder en begrænset mængde af det organiske opløsningsmiddel, giver tilsætningen af en yderli-15 gere mængde af et organiske opløsningsmiddel direkte en fortyndet ensartet opløsning af epoxyharpiksen med lav viskositet, uden at der er behov for besværlige' operationer såsom opløseliggørelse ved opvarmning. Endnu yderligere en fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at da 20 iblandingen af det organiske opløsningsmiddel fører til en sænkning af opløsningens temperatur til under et punkt, ved hvilken katalysatoren er aktiv, og desuden fører til en sænkning af harpikskoncentrationen, standses reaktionen umiddelbart, og uventede reaktioner forhindres eller 25 inhiberes således i at foregå eller fortsætte. Ydermere holdes viskositeten af den færdige harpiksopløsning som resultat af sænkningen af de faste stoffers koncentration på et lavt niveau, så opløsningen er nem at håndtere, og opløsningens udtagelse eller fjernelse fra reaktoren gen-30 nemføres, medens den mængde af opløsningen, som hænger ved reaktorvæggen, formindskes i bemærkelsesværdig grad. Udbyttet af slutprodukt er så højt som 99%.

Det organiske opløsningsmiddel, der tilsættes på det sidste trin, kan være det samme som eller et andet end 35 det organiske opløsningsmiddel, der er anvendt ved poly-additionsreaktionen. Da det opløsningsmiddel, som tilsæt- UK 10///^ B l 10 o tes på det sidste trin, ikke anvendes ved reaktionen, kan dette opløsningsmiddel have et lavere kogepunkt end de førnævnte opløsningsmidler. F.eks. kan man på det seneste trin anvende butanol, methylisobutylketon, toluen osv. Ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan reaktionen og fremstillingen af den færdige opløsning gennemføres glat ved tilsætning af opløsningsmidler før og efter polyadditions-reaktionen. Hertil kommer, at det efter polyadditionen er muligt at anvende et organisk opløsningsmiddel med en hvil-10 ken som helst ønsket sammensætning, der meddeler opløsningen den fornødne gode overtræksevne og giver materialet de ønskede filmegenskaber og meddeler den frembragte overtræksfilm evnen til at bages til en lak med gode egenskaber. Dette er endnu en bemærkelsesværdig fordel ved frem-15 gangsmåden ifølge opfindelsen.

Yderligere fordele ved den foreliggende opfindelse er, at den således opnåede epoxyharpiksopløsning kan anvendes direkte ved fremstillingen af en lak. Det er specifikt for den foreliggende opfindelse, at epoxyharpiksopløs-20 ningen blandes med en opløsning af en harpiks, der virker som hærdningsmiddel for epoxyharpiksen, til dannelse af en lak af epoxytype. Blanding af de to harpiksopløsninger kan gennemføres i en anden beholder end den til reaktionssystemet benyttede. Men ifølge den foreliggende opfindelse kan 25 lakken af epoxytype med fordel fremstilles i polyadditions-reaktionssystemet. Denne fordel forefindes i det hele taget ikke ved den kendte teknik.

Harpiksen, der optræder som hærdningsmiddel for epoxyharpiksen, er en harpiks med en funktionel gruppe så-30 som en phenolisk hydroxylgruppe, en methylolgruppe eller en carboxylgruppe. Specifikke eksempler herpå indbefatter resol eller harpikser af novolaktypen, dvs. phenol/formal-dehydharpikser, xylenharpikser, melaminharpikser, urinstof harpikser, benzoguanaminharpikser, alkydharpikser, 35 phthalsyreharpikser, acrylharpikser og vinylharpikser.

DK 167772 B1 11 o i

Fortrinsvis indeholder disse termohærdende eller termoplastiske harpikser en funktionel gruppe, der er i stand til at reagere med epoxygruppen, såsom en phenolisk hydroxylgruppe, en methylolgruppe eller en carboxylgruppe 5 i en koncentration fra 50-1500 mmol pr. 100 g af harpiksen, og de bør være opløselige i ovennævnte organiske opløsningsmidler .

Ifølge den foreliggende opfindelse kan epoxyharpiksen og harpiksen, der anvendes som hærdningsmiddel, blandes 10 i et vægtforhold fra 97:3 til 10:90, beregnet som faststoffer. Den herved fremkomne lak, hvis koncentration af harpiksfaststoffer ligger i området fra 15-50 vægt-%, kan anvendes til forskellige påføringer, især til overtrækning af metalbeholdere. De to harpikser kan anvendes som lak i 15 form af en simpel blandet sammensætning. Om ønsket kan den blandede harpikssammensætning anvendes som lak efter tilsætning af en katalysator og gennemførelse af en foreløbig reaktion.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstil-20 lede lak af epoxytypen tilvejebringer meget bemærkelsesværdige fordele, når den anvendes ved overtrækning af metalbeholdere. Da denne lak har et forholdsvis lavt indhold af epoxyharpikskomponent med lav molekylvægt, udviser den fremragende modstandsdygtighed mod ekstraktion, dvs. den 25 er enestående i hygiejnisk henseende, selv når den anbringes som overtræk på de indvendige overflader af beholdere og anvendes til sådanne beholdere, der påfyldes forskellige typer levnedsmidler. Samtidig meddeler den metalbeholdere en enestående god korrosionsbestandighed. Her-30 til kommer, at da epoxyharpikskomponenten i lakken har en ensartet molekylvægtsfordeling og ikke indeholder nogen tværbunden gelagtig komponent, meddeler lakken underlaget en særdeles god korrosionshastighed, og lakken udviser en ganske usædvanlig god forarbejdningsevne påført som over-35 træksfilm. Selv ved påførelse på f.eks. en del eller et emne forsynet med sømme, der arbejder særdeles kraftigt, UK Ή3///Ζ bl

O

12 såsom flanger og dobbeltsømme, kan forekomsten af filmdefekter såsom revnedannelse eller afskalning forhindres effektivt.

De følgende eksempler tjener til mere specifikt at 5 illustrere den foreliggende opfindelse.

Epoxyharpiksernes egenskaber er målt ved hjælp af følgende metoder.

Viskositet 10 Epoxyharpiksen dannes i en 40 vægt-% butylcello- solveopløsning, og dens viskositet måles ved 25°C ved hjælp af et viskosimeter af B-typen.

Epoxyækvivalent 15 En prøve indeholdende fra 0,6 til 0,9 mg ækvivalen ter epoxygrupper indvejes nøjagtigt i en 100 ml Erlenmeyer kolbe, og 10 ml chloroform tilsættes til dannelse af en opløsning. 10 ml af en tetraethylammoniumbromidopløsning og 2 eller 3 dråber krystalviolet tilsættes til opløsning-20 en som indikator, og opløsningen titreres med 0,1N per-chlorsyre/eddikesyreopløsning. Ved hjælp af samme metode gennemføres en blindprøve. Epoxyækvivalentet beregnes ifølge nedenstående udtryk.

25 [Epoxyækvivalent] (g/eq) = -100 x W-

(V-B) x N x F

hvori W: er prøvens vægt (g), V: betegner den anvendte mængde (ml) 0,1N perchlorsyre/-30 eddikesyreopløsning ved titreringen, B: betegner den anvendte mængde (ml) 0,1N perchlorsyre/-eddikesyreopløsning anvendt ved blindprøvens titrering, N: betegner normaliteten (ækvivalent/liter) for den 0,1N perchlorsyre/eddikesyreopløsning, og 35 F: betegner den 0,1N perchlorsyre/eddikesyreopløsnings faktor.

O

13 DK 167772 B1

Gennemsnitsmolekylvægt efter antal

Ethylendichloridopløsninger af en epoxyharpiks med en koncentration på hhv. 2, 4, 6, 8 og 10 vægt-% fremstilles/ og stigningen ΔΤ i kogepunkt måles for hver af disse 5 koncentrationer. Gennemsnitsmolekylvægten efter antal Mn for den pågældende prøve er givet ved følgende udtryk.

_ 1000 x q2

Mn = Kb -

At x ω.

10 χ hvor

Kb: er stigningen i molært kogepunkt (3,21 for ethylendi-chlorid), (ύ-^ϊ betegner vægten (g) af ethylendichlorid, og 15 tø2: betegner vægten (g) af epoxyharpiksen.

Μη-værdier bestemmes ifølge ovenstående udtryk på ethylendichloridopløsningerne med de ovenfor anførte koncentrationer. Mn-værdierne og afsættes grafisk, og

Mn konstateres, når <k>2/d)^ ekstrapoleres til 0, og define-20 res som gennemsnitsmolekylvægten efter antal.

Relativt indhold af komponent med lav molekylvægt

Den relative mængde komponent med lav molekylvægt bestemmes under anvendelse af en graf bestemt ved GPC-me-25 toden (gelpermeringschromatografi). Andelen af den fraktion af komponent med lav molekylvægt, dvs. med et Mn på ikke over 900 for hver harpiks i forhold til brøkdelen af den lavmolekylære komponent i sammenligningseksempel 1 (se tabel I nedenfor) eller brøkdelen af lavmolekylær kom-30 ponent i sammenligningseksempel 5 (se tabel II nedenfor), der sættes til 100%, defineres som det relative indhold af lavmolekylær komponent, nemlig ved hjælp af følgende udtryk: (Brøkdel af lavmolekylær 35 (Relativt indhold af lav- komponent for hver har- molekylær komponent (S)) = brøkdel af lavmoleky- * 100 lær komponent i sammenligningseksempel 1 el. 5)

O

14

Ulv IO///Z B I

Relativt Indhold af uopløseligt stof En opløsning sammensat af 4 g af en epoxyharpiks, 31 g butylcellosolve og 5 g n-octan centrifugeres med 6000 omdrej./minut i 2 timer. Bundfaldet inddampes til 5 tørhed, og bundfaldets andel efter vægt måles. Forholdet mellem bundfaldets vægtbrøk for hver enkel harpiks og den tilsvarende vægtbrøk i sammenligningseksempel 1 (tabel I) eller i eksempel 5 (tabel II), der sættes til 100%, defineres som det relative indhold af uopløselige stoffer, -10 nemlig ved hjælp af følgende udtryk.

i j. · .u i j æ (Brøkdel af bundfald for hver (Relativt indhold af Vv.!l11re, uopløseligt stof) = - f + —... -t-j—:- x 100 a (Brøkdel af bundfald i sam- °' menligningseksempel 1 el. 5) 15

Fremstilling af en lavmolekylær epoxyharpiks 18,5 kg Epichlorhydrin og 4,56 kg bisphenol A anbringes i en 65 liters reaktor udstyret med omrører, termometer, dråbetragt og organ til kondensering og fraskil-20 lelse af en azeotrop blanding af epichlorhydrin og vand og til recirkulation af det nederste epichlorhydrinlag til reaktoren. Under omrøring opvarmes denne opløsning ved at holdes ved 119°C under tilbagesvaling, og der tilsættes dråbevis 6,08 kg af en 40%'s vandig opløsning af na-25 triumhydroxid i løbet af 3,5 timer. Tilsætningshastigheden for den vandige natriumhydroxidopløsning og reaktorens opvarmning indstilles således, at reaktionsblandingens temperatur når en værdi fra 99-119°C. Efter at tilsætningen af den vandige natriumhydroxidopløsning er tilende-30 bragt, opvarmes blandingen yderligere i 15 minutter for fuldstændigt at fjerne vand. Derpå fjernes det uomsatte epichlorhydrin ved destillation. For at gøre det let at skille natriumchlorid fra det rå produkt tilsættes 1,1 kg toluen til opløsning af det rå produkt. Natriumchlorid 35 fjernes ved filtrering, og resten destilleres under nedsat tryk, hvorved toluen fjernes fuldstændigt.

DK 167772 Bl 15

O

Den herved fremkomne lavmolekylære harpiks har et blødgøringspunkt (bestemt ved Duran's metode) på 193 og har en molvægt på 380. Det opnåede udbytte af harpiks udgør 7,6 kg. Den ovenfor omtalte metode gentages, således 5 at der på ny fås en lavmolekylær harpiks.

Eksempel 1

En 65 liters reaktor udstyret med omrørerorgan, termometer, kondensator og organ til forsyning med nitro- 10 gengas påfyldes 7,6 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks, der er fremstillet ved den umiddelbart ovenfor beskrevne metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 630 g butylcellosolve (S =8,9, kogepunkt = 192°C). Indholdet 1? omrøres, og medens der ledes nitrogen igennem, varmes i 15 løbet af én time op til 175°C og omsættes derpå ved 175°C i 2,5 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 95%). Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 13,37 kg butylcellosolve og 14,00 g xylen under omrøring til fremstilling af en epoxyharpiksopløs-20 ning på 30%. Harpiksopløsningens temperatur er 90°C til dette tidspunkt.

Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.320 g/ækvivalent, en viskositet på 3.550 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.640.

25 Særskilt tilsættes en 37%'s vandig formaldehydop løsning (1,4 mol) til 1 mol blandet phenol sammensat af 75 vægt-% bisphenol A, 15 vægt-% p-cresol og 10 vægt-% m-cresol. Opløsningens temperatur hæves til 65°C til op-løseliggørelse af den blandede phenol. Opløsningen omsæt-30 tes ved 95°C efter tilsætning af en basisk katalysator.

Reaktionsproduktet ekstraheres med et blandet opløsningsmiddel sammensat af 50 vægt-% methylisobutylketon og 50 vægt-% xylen og vaskes med vand. Det vand, som går til bunds, bringes til at strømme bort, og det fjernes ved 35 den azeotropiske metode.

UK Ί6/77Ζ Dl 0 16

Den herved fremkomne 30%'s opløsning af en phenolisk harpiks af resoltypen og den ovennævnte 30%'s epoxyhar-piksopløsning blandes i et vægtforhold på 20:80, hvorved der fås en lak af epoxyphenoltypen i eksempel 1.

5 De i nedenstående tabel I beskrevne dåselegemer fremstilles på følgende måde.

Den ovennævnte lak af epoxyphenoltype anbringes ved overtrækning med valse på den ene overflade (den overflade, der skal udgøre den udvendige side af en dåse efter 10 dåsefremstillingen) af en elektrolytisk, chromatbehandlet stålplade (TFS) med en tykkelse på 0,22 mm, en længde på 827 mm og en bredde på 1026 mm, således at den overtrukne films tykkelse efter bagning vil blive 2 mikron |um). Den overtrukne film bages ved en temperatur på 190°C i 10 minut-15 ter. Derefter valseovertrækkes den anden overfladen (dvs. den overflade der efter dåsefremstillingen vil udgøre dåselegemets indvendige overflade) med den samme lak, således at den overtrukne films tykkelse efter bagning vil blive 7 mikron, og derpå bages den overtrukne film ved 20 210°C i 10 minutter. Endvidere forsynes den overflade, som efter dåsefremstilling vil udgøre dåselegemets udvendige overflade med påtrykning og en afsluttende lak eller fernis.

Det store ark skæres i en strimmel med en længde 25 på 827 mm og en bredde på 170,4 mm ved hjælp af en almindelig skæremaskine. Begge strimlens kantægdele opvarmes til ca. 270°C ved højfrekvensopvarmning. Et tape forsynet med klæbestof af polyamidtypen og med en tykkelse på 50 mikron og en bredde på 5 mm påføres på den ene kant-30 del af indersiden af den strimmel, der skal sammenhæftes.

Det samme klæbebånd som ovenfor med en tykkelse på 50 mikron og en bredde på 8 mm påføres på den anden kantdel, således at det foldes over den udvendige overflade med 5 mm og på den indvendige overflade med ca. 2,5 mm, hvor-35 ved den afskårne endeoverflade beskyttes. Derpå valsepresses strimlen i 35 millisekunder, afkøles og skæres så i

O

17 DK 167772 B1 størrelse på 136,53 mm x 170,40 mm til dannelse af et blankt legeme til brug ved dåsefremstilling.

Dåsen tildannes derpå i cylindrisk form med en højde på 136,53 mm ved hjælp af en almindelig dåsefremstil-5 lingsmaskine. De to endeægdele, som er påført klæbestoffet, opvarmes til 250°C ved højfrekvensopvarmning. Ægdelene sammenpresses i 30 millisekunder, således at klæbebåndene overlapper hinanden, og afkøles derpå til frembringelse af et dåselegeme.

10 Derpå monteres dåselegemet med flange ved en al mindelig metode, og en dåseende fremstillet ved en gængs metode anbringes på dåselegemet ved hjælp af dobbeltsøm-ning. Ved hjælp af den ovenfor beskrevne procedure er de tomme, sammenlimede dåser ifølge eksempel 1 som vist i 15 nedenstående tabel I fremstillet.

Vandige opløsninger indeholdende 1% citronsyre, 1% natriumchlorid og 0,001% overfladeaktivt middel fyldes i de tomme dåser, som derefter underkastes dobbeltsømning.

Ti sådanne fyldte dåser varmebehandles ved 125°C i én time 20 ved behandling i en almindelig retort. Derpå adskilles de dobbeltsømmede dele mellem dåselegemet og dåsen omhyggeligt, og korrosionstilstanden for dåselegemet langs dets krumningsradiusdel (dåselegemets BHR-del-sømmede del) inspiceres. Den sømmede dels korrosionsforhold beregnes 25 ifølge nedenstående udtryk.

Korrosionsforhold _ [BHR-delens .korrosionsareal] .nn (%) [BHR-delens totale areal] x

Der fyldes coca-cola i 300 tomme dåser fremstillet 30 ved den ovenfor beskrevne metode, og derpå lukkes dåserne ved dobbeltsømning. Dåsernes vægt måles individuelt, og de opbevares ved 37°C i ét år. Derpå måles dåsernes vægt på ny, og det inspiceres, hvorvidt dåserne har lækket.

Lække dåser undersøges nærmere. Endvidere undersøges de 35 sømmede dele.

18

Ulv Ib//!Z. bl o

Klar suppe fyldes på 300 tomme dåser fremstillet ved den ovenfor anførte metode, og derefter lukkes dåserne med dobbeltsømme. Dåserne anbringes derefter i retort ved 118°C i én time på sædvanlig måde og opvares ved 37°C 5 i ét år. Derefter undersøges forekomsten af bulede dåser, og de sømmede dele inspiceres.

Eksempel 2

Den samme reaktor anvendes som i eksempel 1 påfyldt 10 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor beskrevne metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 1,33 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det til 175°C i løbet af én time og omsættes derpå ved 15 175°C i 2,7 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer udgør 90%).

Efter reaktionen- tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 12,67 kg butylcellosolve og 14,0 g xylen under omrøring til dannelse af en 30%'s epoxyhar-20 piksopløsning med en temperatur på ca. 90°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.300 g/ækvivalent, en viskositet på 3.850 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.680.

Derefter fremstilles en lak ved samme metode som 25 beskrevet i eksempel 1, og der fremstilles dåser på samme måde som ovenfor beskrevet, som påfyldes indhold på ligeledes ovenfor beskrevet, og overtrækslakkerne bedømmes.

Eksempel 3 30 Samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 2,12 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der sendes nitrogen igennem, opvarmes det 35 i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C i 3,0 timer.. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer udgør 85%) .

DK 167772 B1 19 o

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 11,88 kg butylcellosolve og 14,0 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne 5 epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.310 g/ækvivalent, en viskositet på 3.630 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.620.

Ved hjælp af den samme metode som anført i eksempel 1 fremstilles en lak og laves dåser. Indhold fyldes på 10 dåserne, og overtrækslakkerne bedømmes på samme måde som i eksempel 1.

Eksempel 4

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyl-15 des 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved ovennævnte metode, 4,20 g bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 4,00 g butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes dernæst ved 175°C i 4,9 20 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 75%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 10,00 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne 25 epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.300 g/ækvivalent, en viskositet på 3640 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.590.

Derefter fremstilles ved samme metode som anført i eksempel 1 en lak, fremstilles dåser, som opfyldes ind-30 hold, og overtrækslakkerne bedømmes.

Eksempel 5

Samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved 35 ovennævnte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 5,.14 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og UK ΉΟ///Ζ bl

O

20 medens der sendes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C i 12,3 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 70%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsnings-5 middel sammensat af 8,86 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen til fremstilling af en 30%'s epoxyharpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.280 g/ækvivalent, en viskositet på 3.390 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal 10 på 3.610.

Derefter fremstilles ved samme metode som beskrevet i eksempel 1 en lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtrækslak på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

15

Saromenligningseksempel 1

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 11,05 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor beskrevne metode, 5,95 kg bisphenol A og 20 0,4 g natriumhydroxid. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og holdes så ved 175°C til reaktion i 2 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 100%).

Efter reaktionen udtages den smeltede harpiks direk-25 te, størknes ved afkøling og pulveriseres. Den herved fremkomne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.360 g/ækvi-valent, en viskositet på 3.480 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.750. Den opnåede mængde epoxyharpiks udgør 13,58 kg, og udbyttet udgør 79,9% af 30 det teoretiske.

En 30 liters reaktor udstyret med omrører og termometer påfyldes 6,0 kg af den ved den ovenfor beskrevne metode opnåede epoxyharpiks, 7,0 kg butylcellosolve og 7,0 g xylen, og epoxyharpiksen opløses i løbet af 6 timer ved 35 70-80°C til fremstilling af en 30%'s epoxyharpiksopløsning.

O

21 DK 167772 B1

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtrækslak på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

5 Sammen!igningseksempel 2

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor beskrevne metode, 4,20 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 370 g butylcellosolve. Indholdet 10 omrøres, og medens der sendes nitrogengas igennem, opvarmes det til 175°C i 2,3 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer udgør 97%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel af 13,63 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen un-15 der omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxyharpiks- opløsning med en temperatur på ca. 80°C. Den epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.350 g/ækvivalent, en viskositet på 3.500 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.700.

20 Derefter fremstilles lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtræklak på samme måde som i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 3 25 Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyl des 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 6,46 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes 30 det i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C i 25,8 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 65%) .

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 7,54 kg butylcellosolve og 14,00 kg 35 xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 110°C. Denne

O

DK 167772 Bl 22 epoxyharpiks har st epoxyækvivalent på 3.100 g/ækvivalent, en viskositet på 2.300 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.320.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes 5 indhold og bedømmes overtrækslak ved samme metode som i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 4

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 10 7,8 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 12,00 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 15 175°C i 35,0 timer. (Koncentrationen af faste harpiksstof fer er 50%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 2,0 kg butylcellosolve og 14,0 kg xy-len til fremstilling af en 30%'s harpiksopløsning med en 20 temperatur på ca. 115°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.050 g/ækvivalent, en viskositet på 1.820 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 2.980.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes 25 indhold og bedømmes overtrækslak ved samme metode som i eksempel 1.

De i eksemplerne 1-5 og i sammenligningseksemplerne 1-4 opnåede resultater er anført i nedenstående tabel I.

30 35 DK 167772 B1 23 •P oK> ή ¢+) el τ) & P H ffi > e3 jj >

Pr-im'-' cm in ro r-· o o r- c--· -¾1 +) o s ro cm m ft t-t oæ ιί ί Η Ή -*

rim ftO 0 C 0 -P

pi ft G tn p P ^ SB <*>

IH H +J

iC >i ft

•P X SB

> Φ > ρ -η i—i h —* ro > ro oo ro o ro in ^ Φ+JOO ro ro co in o ft co ft A (0 A S ft '“f IC rifl > o

Φ S <C -P

m Pi -ri H Bl c Φ ft Φ ^ Φ t n +> x

G φ O

φ -p +) OOOOO O O O O

cQ-Htn in to bi ^ P cooooj ^tn-H Lnmvovon ^ m ro co rn -Η 0 -P ..··· · · · * ft x C ro ro ro ro ro ro ro cm ft r—I p tn φ m ic -H u Λ ·£ >~ « *

Eh o

ft H

+J > OOOOO o o o o >, i g ^ cn o ft o oo iø m o in

Χ-ΗΦίΒ ro ro ro ro cm ro ro ft O

0 ^ H ,«··* ···· ft x ιβ ft ro ro ro ro <n ro ro ro co H SB > ^ tn G <--· O p

-ρ φ m f- O ft ro O ro CO O

p+j ε ~ ^ ^ »v·.·» a) X -Η N N m 'J Ci CM CM ft ft ni ij c -p ft oj m ft Φ -ri ^ Φ X 4-1 ft

G

•ri I

•P G G

Φ 0 0 A M -H

Φ tn +) „ tniiid'-' m o m ft o o r- ft o cy.pptfp ft ft co Γ" r- o ft ft ft +j ft 4J ^ -i G P G >i (C Φ t n S3 o r) (Ί Bl II) [ »—i CM Γ0 *3* Φ ' > · d * -ø. tn E tn p ^= = = =(0^3= = =

ft H to O

24

Ulv lb///z Bl

P P

as ccs o> o c o o c

S *H Μ Ή ·Η M

03 Ή 03 03 03

Ρ Μ Ο C Ο Ο S

Φ Ό Ρ Φ Ρ Ρ φ Ό *ϋ S Μ -π Μ Ρ ·γι S 8 Ο Φ Ο Ο Φ Ρ Φ = = = = ,¾ > = ϋ χ > φ Ρ> S Φ s 03 φ ρ φ ,α ρ φ Ξ Η O' 8 Ρ 3 8 Η Θ.-Η S >Φ Μ > Φ

φ 03 Ρ Ρ 03 Æ t? OJ S

ft — ft Ρ 3 O« 01 Ρ 1-1 Μ I φ (ΰ 3 οι ~ Ρ ,Q °Φ οοοοο ο οοο ~ Ό οοοοο ο οοο Ο -) π η ro η η ο γογογο 0 Φ Φ \ \ \ \ \ \ \ \ \ Γ-» Ρ Ό ΟΟΟΟΟ 1-1 o^uo ΓΟ s Φ CM CM Ρ ~ fiO 1-) ρ φ 01 -Φ Ρ Ρ ^ Ό Ό 13 ρ s s s s a ΦΦ Ο 03003 03 Ρ C -Ρ Ρ Ρ Ρ ρ Ρ Ό 03 -Ρ 03 03 03

Ρ Ρ Ρ Μ OSOOS

ΟΪρΦ Ό Ρ Φ Ρ Ρ Φ Ρ Ρ Ό Ό S Ρ ·η Ρ Ρ -π ~ Φ3 8 ΟΦΟΟΦ ΌιΡΡΦ = = = = ,y > = α; Λ! > Η φ Ο Φ Ρ C Φ SO S οι φ μ φ ,α ρ φ Η 1 S ιΡ O' 8 Ρ 3 8 ip Φ ΦΦ-Θ.-Ρ S >Φ Ρ > φ Λ >οωρ -ρ m λ σ οΐ£ Φ ο. ο ΐτ< Μ Ο ft

Ρ I

ϊ. ·« , Ο 8 ρ Φ Ρ φ ΡΙ 03 οοοοο ο οοο Ρ ·φ οοοοο ο οοο ΦΦ ΠΟΓΟΓΟΓΟ ΓΟ ΓΟΓΟΓΟ Ρ Ν \ \ \ Ν \ \ \ \ α φ οοοοο οι ιΡοοο < Μ CM CM Η Ό I Ρ Η I φ Ρ 0 Φ ft Λ 0 Λ ·ϋ 0 Ρ Ρ φ Ρ Ρ Φ ο g φ φ ρ ρ ε ό ρ 03 "©. Ο Ρ Ρ S 03 S φ Γ^-ΓΟ'ψιηΐ'' oo ο ιπ Γ' 0 θ' '—' 03 03 Γ- 00 •η s φ σ s o? ιη φ Φ s ρ ^ ο ό ε ρ η ρ s 'ϋ

Ρ Ρ Ρ 03 S

0 0 Φ ·& Φ ^ΡΦΡίΙ PCMro-^fin 1 Ρ Μ Ρ1 Μ1 φ > · Ρ · ·& 03 ε 03 ρ .*= = = = φ.μ= = = ft Η 03 Φ

O

25 DK 167772 B1

Eksempel 6

Den samme reaktor som i eksempel 1 påfyldes 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,25 kg bisphenol A, 0,3 g natrium-5 hydroxid og 630 g butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 175°C i 2,5 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststoffer er 95%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsnings-10 middel af 11,88 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxyharpiksopløsning med en temperatur på ca. 90°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4.010 g/ækvivalent, en viskositet på 3.880 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt ef-15 ter antal på 4.230.

1 mol urinstof og en 40%'s butanolopløsning af 2,5 mol formaldehyd blandes særskilt, og efter tilsætning af 0,1 mol (som 10%'s vandig opløsning) natriumcarbonat, omsættes reaktionsblandingen ved 95°C i én time. Der tilsæt-20 tes 0,005 mol phosphorsyre, og reaktionen føres videre i én time. Reaktionsblandingen vaskes med varmt vand af 80°C otte gange, og vandet fjernes ved azeotrop dehydra-tisering til dannelse af en urinstofharpiks.

Urinstofharpiksen opløses derpå ved hjælp af et 25 blandet opløsningsmiddel sammensat af 50 vægt-% xylen og 50 vægt-% butanol til fremstilling af en 30%'s urinstof-harp iksopløsning.

Derpå blandes den ovenfor beskrevne 30%'s epoxy-harpiksopløsning og den ovenfor beskrevne 30%'s urinstof-30 opløsning i et vægtforhold på 80:20 til fremstilling af en lak af epoxy/urinstof/typen i det foreliggende eksempel 6.

De dybttrukne dåser, som de i nedenstående tabel II anførte resultater er opnået på, fremstilles på føl-35 gende måde. Ovennævnte lak af epoxy/urinstof/typen anbringes ved valseovertrækning på den ene overflade (den over- 26 UK Ί6/7/ΖΒΊ Ο flade, der senere skal udgøre den indvendige overflade af en dåse efter dybtrækning) af en elektrolytisk chromat-behandlet stålplade (TPS) med en tykkelse på 0,17 mm, en længde på 827 mm og en bredde på 1026 mm, således at tyk-5 kelsen af den overtrukne film efter bagning vil udgøre 7 mikron ^um) . Den overtrukne film bages derpå ved 210°C i 10 minutter. På pladens anden overflade (den overflade der senere skal udgøre dåsens udvendige overflade efter dybtrækning) påtrykkes og forsynes med en afsluttende lak 10 eller fernis til frembringelse af en på begge sider over-trukken plade).

Den overtrukne plade udstanses derpå til en diameter på 112 mm og trækkes (idet strækforholdet i første trin er 1,7 og strækforholdet i andet trin er 2,1) til 15 opnåelse af en dåse med en indvendig diameter på 53 mm og en højde på 40 mm uden søm på sidefladen.

Vandige opløsninger indeholdende 1% citronsyre, 1% natriumchlorid og 0,001% overfladeaktive middel fyldes i sådanne tomme dåser efterfulgt af lukning ved dobbelt-20 sømning af det påsatte låg. Ti sådanne dåser anbringes i retort ved 125°C i én time på sædvanlig måde. Derefter adskilles den dobbeltsømmede del mellem dåselegemet og dåselukket i enden omhyggeligt, og BHR-delens korroderede tilstand inspiceres og bedømmes ved samme metode som 25 benyttes i eksemplerne 1-5 og sammenligningseksemplerne 1-4.

Krydrede fisk (bonito og tun) i dressing fyldes i hver af 300 tomme dåser, der påsættes låg, som lukkes ved dobbeltsømning. De fyldte dåser anbringes i retort 30 ved 118°C i én time på sædvanlig måde og opbevares derefter ved 37°C i ét år..Efter ét års lagerprøven undersøges partiet for forekomst af bulede dåser, og de dobbeltsømmede dele inspiceres.

35

O

27 DK 167772 B1

Eksempel 7

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,25 kg bisphenol A, 0,3 5 g natriumhydroxid og 1,33 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 175°C i 2,7 timer. (Koncentrationen af harpiksfaststofferne er 90%).

10 Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsnings middel sammensat af 12,67 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 90°C. Dette epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4080 g/ækvivalent, en 15 viskositet på 3890 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 4190.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtrækslak ved samme metode som i eksempel 6 anført.

20

Eksempel 8

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,25 kg bisphenol A, 0,3 g 25 natriumhydroxid og 2,12 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C i 3,0 timer. (Harpiksfaststoffernes koncentration er 85%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsnings-30 middel sammensat af 11,88 kg butylcellosolve og 14,00 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.820 g/ækvivalent, en viskositet på 4.010 centistoke og en gennemsnitsmole-35 kylvægt efter antal på 4.220.

DK Ί 67772 Bl

O

28

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, fyldes indhold og bedømmes lakovertræk på samme måde som angivet i eksempel 6 ovenfor.

5 Eksempel 9

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks, 4,25 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 4,0 kg butylcello-solve. Indholdet omrøres, og medens der sendes nitrogen-10 gas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C i 48 timer. (Harpiksfaststoffernes koncentration er 75%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 10,0 kg butylcellosolve og 14,0 kg 15 xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.990 g/ækvivalent, en viskositet på 3.820 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 4.250.

20 Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtrækslak på samme måde som anført i eksempel 6 ovenfor.

Eksempel 10 25 Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyl des 7,75 g af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,25 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 5,14 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes 30 det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 175°C i 12,0 timer. (Harpiksfaststoffernes koncentration udgør 70%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 8,86 kg butylcellosolve og 14,0 kg 35 xylen under omrøring til fremstilling af en 30%’s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 100°C. Denne

O

29 DK 167772 B1 epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4.010 g/ækvivalent, en viskositet på 3.790 centistoke og en gennemsnitsmole-kylvægt efter antal på 4.150.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, som på-5 fyldes, og overtrækslakken bedømmes ved den samme metode som i eksempel 6.

Sammenligningseksempel 5

Den samme reaktor som i eksempel 1 påfyldes 10,98 kg 10 af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 6,02 kg bisphenol A og 0,4 g natriumhydroxid. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 175°C i 2,0 timer. (Harpiksfaststoffer-15 nes koncentration er 100%). Efter reaktionen udtages den smeltede harpiks umiddelbart, lades størkne ved afkøling og pulveriseres.

Den herved fremkomne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4.100 g/ækvivalent, en viskositet på 4.020 20 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 4.310. Den udvundne mængde epoxyharpiks udgør 12,97 kg, hvilket svarer til et teoretisk udbytte på 76,3%. Der fremstilles en 30%'s epoxyharpiksopløsning ved anvendelse af den fremkomne epoxyharpiks på samme måde som i sammenlig-25 ningseksempel 1.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, fyldes indhold og bedømmes overtrækslak ved den samme metode som i eksempel 6.

30 Sammenligningseksempel 6

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 370 g butylcellosolve. Indholdet omrø-35 res, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes

det i løbet af én time til 175°C og omsættes så ved 175°C

0 DK 167772 ΒΊ 30 i 2,3 timer. (Harpiksfaststoffernes koncentration er 97%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 13,63 kg butylcellosolve og 14,0 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-5 harpiksopløsning med en temperatur på ca. 90°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4.070 g/ækvivalent, en viskositet på 3.490 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 4.290.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes 10 indhold og bedømmes overtrækslak ved hjælp af den samme metode som i eksempel 6.

Sammenligningseksempel 7

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyl-15 des 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g natriumhydroxid og 6,46 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det i løbet af én time til 175°C og omsættes derpå ved 20 175°C i 28,2 timer. (Harpiksfaststoffernes koncentration er 65%).

Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsningsmiddel sammensat af 7,54 kg butylcellosolve og 14,0 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-25 harpiksopløsning med en temperatur på ca. 110°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 3.920 g ækvivalent, en viskositet på 2.700 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.610.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes 30 indhold og bedømmes overtrækslak ved hjælp af den samme metode som i eksempel 6.

Sammenligningseksempel· 8

Den samme reaktor som anvendt i eksempel 1 påfyldes 35 7,75 kg af den lavmolekylære epoxyharpiks fremstillet ved den ovenfor anførte metode, 4,2 kg bisphenol A, 0,3 g

O

31 DK 167772 B1 natriumhydroxid og 1,2 kg butylcellosolve. Indholdet omrøres, og medens der ledes nitrogengas igennem, opvarmes det til 175°C i løbet af én time og omsættes derpå ved 175°C i 37,0 timer. {Harpiksfaststoffernes koncentration er 50%).

5 Efter reaktionen tilsættes et blandet opløsnings middel sammensat af 2,0 kg butylcellosolve og 14,0 kg xylen under omrøring til fremstilling af en 30%'s epoxy-harpiksopløsning med en temperatur på ca. 115°C. Denne epoxyharpiks har et epoxyækvivalent på 4.020 g/ækvivalent, 10 en viskositet på 1.990 centistoke og en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 3.040.

Derefter fremstilles en lak, laves dåser, påfyldes indhold og bedømmes overtrækslak ved hjælp af den samme metode som i eksempel 6 ovenfor.

15 Resultaterne af eksemplerne 6-10 og sammenlignings- eksemplerne 5-8 er anført i nedenstående tabel II.

20 25 30 35 32

Ulv ΙΌ///Ζ bl +> o\° Ή &+) id -η & +> .-i æ > T3 +j >

•ΗΗιη^-'Ι^ιΡΟΟΒΟ'φ O r-t (J\ CO

POOl 'cp ro cm cm p o σi

I) i ri Ή P

Ρ Ό ft 0

W C O -P

Pi -H 3 Bl P +>

0) P

λ æ tf? id Ή H +1 X id >i cn

ΙΠ *P

G>rdtu>roc~'3'cnP o o mp cm Ι1ΙτΙΗΗ''η(ΜΜΝ7|ι o σ> γ·~ a

Cl 4J Ο Ο Η 0) Id X ε Ή Ρ Ό > Ο w <ΰ c ns +j G OS -Η Η tn

tu tn X

•Η a ο

Ρ +) PS

td tu ο £ -Ρ -Ρ >ι ·Η Μ ΟΟΟΟΟ Ο Ο Ο Ο X tn ή co σι ρ cm σι cm ο ο σι 00+) æ co ο co t" -ο σι σ> a χ c ...... ....

H H in <u ro ro ^ co ro -3· oo cm P

H -ri O

> ""

I—I

CD

Λ cd EH Λ +)>ooooo oooo

>ιΐαΡ4Ρ00ιοσΐΡ O CM CM

x-Htufijooocyio ρ o σι o 0 > P \..... ....

a PS id O' ^ m -¾1 ·νΡ ".p ro mp H S >- ω G —

0 P

-H tu in o- o co o o co cm o ^ jj g . . . . .

d) X -Η N N η -ϊ N CM CM 00 tn id Ό +) H cm co r—I Q) -ri '— CL' PS +) a

G

ri 1

+> G G

<D 0 O

Λ ϋ·Η tu tn +) t n ps id ~

01 -Η P df> LO O LO to o o LO O

+)ft+)^r cn cn co r~ o a i© m

G p G H

>i GØ

CQ EU

O

ΌΓ'-οοσίΓΪ i in id t. co tu I> · H * ·& t n S ω p ps= = = =idps= = = a Η ω tu DK 167772 B1 33 μ £ <β Ό a c

Di O 3 O O p ff -Η Μ -Η ·Η μ yi -r-i CO W 03

H μ O C O O C

m Ό M 0) SH M Φ rri rr) d μ -ri μ M -n C S O 0) O q Φ 4JtC =: = : Λ!>=ΑίΑ<> s, i ϋ s »» la®

5 ? gi 2 g -S

ωω-Ρ -η μλ owæ

M

m (d

Ofij r—i tø m tH I G)

3W O O O O O O O O O

- o »cd ooooo o o o o ^ irj oo ro ro ro ro ro ro ro ro O H \\\\\ \ o td <u ooooo o Lno>-i

fx 4J <0 CM CM CM

ro 3 Φ

rt H

^ μ g .S £ £ •μ 'S s g s c g tju en 0 3 0 O p o cd 3 *μ μ ·μ ή μ

ILJ η ω -H to to CO

ίϋ £ “ 3 oeppe πω ό ι-l s, irl >rj d μ-riMM-n H iw β æ Od) oop H ^ +> Φ = = = t M > : X X >

_j rrt Π) JJ C <D

<D tUnjSCO (D μ Qj ·Ω Φ n SHgrH tn W H g (3 o"®l-h g t><u μ > ω ÉS ουω-μ -μ w Λ οωΛ > ι «. Φ μ ο a ο ι μ υ χ CD ίΰ Μ

Dl rM φ OOOOO Ο Ο Ο Ο Π5 to OOOOO Ο Ο Ο Ο ο η °Φ ro ro ro ro ro ro tn ο ο +J OOOOO Η <71 Ο- ro

ff (D ΓΟ CM CM

C X

*d ι -μ γη i φ μ o ω a Λ q it! o -μ

μ φ η μ φ ο i Φ φ Μ μ g d +J

c ω ε Φ <5ρ ο cm η tn to in ojrooo ο Di'- ο en ο οο •η α ό se; ΙΟ φ Φ C ·Η Ο *d S Ή ^ μ c ό μ μ η to c ο ο Φ Ό- φ W Ή Ό Η ί οο'οοσιο i ir» or-~co φ 1-1 ," > · Η · Q. CO ε ί0 μ X = = = = φ X = = = £ Η W Φ

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en lak af epoxytype ved omsætning af en flydende epoxyharpiks med gennemsnitligt ét bisphenol A-skelet i molekylkæden og afledt af 5 bisphenol A og en epihalogenhydrin med bisphenol A i nærværelse af katalysator i et indifferent organisk opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at omsætningen udføres således, at der fremstilles en koncentreret opløsning, med en koncentration af opløsningsmiddel fra 70 til 95 vægt-%, 10 af en epoxyharpiks med en talgennemsnitsmolekylvægt fra 2000 til 10000, at der sættes et organisk opløsningsmiddel til den koncentrerede opløsning til fortynding deraf, og at denne opløsning holdes ved en lavere temperatur end den, ved hvilken katalysatoren er aktiv, hvorpå den herved frem-15 komne fortyndede opløsning blandes med en opløsning af en harpiks, der virker som hærdningsmiddel for epoxyharpiksen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den flydende epoxyharpiks omsættes med bisphenol A i det indifferente organiske opløsningsmiddel i 20 nærværelse af katalysatoren under sådanne betingelser, at harpiksfaststoffernes koncentration i den derved fremkomne opløsning bliver fra 70 til 95 vægt-%, og at det organiske opløsningsmiddel sættes til den koncentrerede opløsning, således at harpiksfaststoffernes koncentration i den fortyn-25 dede opløsning bliver fra 15 til 60 vægt-%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indifferente organiske opløsningsmiddel, som anvendes ved reaktionen, har et opløselighedsindeks (Sp) på 8,0 til 12,0 og et kogepunkt på mindst 130'C. 30