WO2019124416A1 - 有機樹脂被覆ツーピースアルミニウム缶 - Google Patents

有機樹脂被覆ツーピースアルミニウム缶 Download PDF

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surface treatment
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aluminum
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功義 小原
修治 中野
裕二 船城
亙 黒川
秋雄 清水
明伸 常石
正一 成瀬
亮平 菊地
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東洋製罐株式会社
日本パーカライジング株式会社
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with amino- or nitrophenols

Definitions

  • the present invention relates to metal cans for various beverages and foods, in particular to two-piece aluminum cans.
  • a two-piece aluminum can used as a packaging container for various beverages and food preserves the flavor of the contents and prevents corrosion of the metal can by laminating a thermoplastic resin film such as polyester film on the surface of the metal plate.
  • Canned two-piece aluminum cans are generally subjected to steam retort sterilization at 110 to 140 ° C. when used for various beverages and food applications such as coffee, tea, tea and the like.
  • steam retort sterilization at 110 to 140 ° C.
  • water droplets adhere to the bottom of the can during retort sterilization treatment, and the resin which has melted and becomes non-crystallized during lamination crystallizes at the water droplet adhesion portions to cause retort brushing (white spots).
  • a technology to solve is proposed.
  • Patent Document 1 a resin film having two melting point peaks, in which 10 to 70% by weight of polyethylene terephthalate resin and 90 to 30% by weight of polybutylene terephthalate resin are blended, is thermocompression-bonded to a metal plate.
  • the resulting metal laminate plate has been proposed.
  • Patent Document 2 an organic polyester coated with a polyester based on a copolymerized polyester mainly composed of a polyethylene terephthalate based resin and a crystalline polyester based mainly on a polybutylene terephthalate based resin blended in a blending amount of 20 to 45% by weight Resin-coated metal sheets have been proposed.
  • the technique proposed to solve the above retort brushing uses a blend resin in which a certain amount of polybutylene terephthalate is blended with polyethylene terephthalate.
  • the inventors of the present invention performed a hot water sterilization treatment on a two-piece aluminum can coated with the above-mentioned blend resin in a state where a part of the can outer surface of the can-formed can body is in contact with water; At the gas-liquid interface present on the can outer surface, the aluminum alloy substrate reacts with water vapor to form a boehmite film on the surface of the aluminum alloy substrate, and the surface of the aluminum alloy substrate is discolored.
  • the volume expansion of the boehmite film found a new problem that the polyester resin exfoliated from the aluminum alloy substrate. The present invention solves such new problems.
  • the present inventors examined in order to solve the said subject, it has an inorganic surface treatment film and an organic surface treatment film on the surface of the two-piece aluminum can base which becomes the can outer surface side, and adheres the amount of organic surface treatment films.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by controlling to a very small specific range, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following. [1] On at least one side of the aluminum alloy substrate, An inorganic surface treatment film containing zirconium, fluorine, oxygen, and substantially no phosphorus, an organic surface treatment film containing a water-soluble phenol resin, and a resin layer containing a thermoplastic polyester resin, from the aluminum alloy substrate side A two-piece aluminum can formed from an aluminum plate, having in order, The adhesion amount of the organic surface treatment film is 3 mg / m 2 or more and 20 mg / m 2 or less in terms of the conversion mass of carbon per unit area, The two-piece aluminum can has at least the inorganic surface treatment film, the organic surface treatment film and a resin layer on the can outer surface side, and the resin layer disposed on the can outer surface side is a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin.
  • the two-piece aluminum can which is a blend resin with a resin, and the content of the polybutylene terephthalate resin in the resin layer is 20% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the organic surface treatment film has the following formula (I): [In the formula (I), X represents a hydrogen atom or the following formula (II): (In the formula (II), R 1 and R 2 are each independently and independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms or a hydroxyl alkyl group having 10 or less carbon atoms. The introduction rate of is 0.3 to 1.0 per benzene ring. Containing a polymer having a repeating structure represented by The two-piece aluminum can according to [1] or [2], wherein the weight average molecular weight of the polymer when all X in the formula (I) is a hydrogen atom is in the range of 1,000 to 100,000. .
  • the resin layer disposed on the can outer surface side of the aluminum alloy substrate has any one of [1] to [3], wherein the melting point of the resin on the aluminum alloy substrate side of the resin layer is higher than the melting point of the resin on the surface side.
  • the two-piece aluminum can described in the item.
  • the aluminum plate has an inorganic surface treatment film, an organic surface treatment film, and a resin layer on both sides, Among the resin layers, in the resin layer disposed on the inner surface side of the aluminum alloy substrate, the melting point of the resin on the content side of the resin layer is higher than the melting point of the resin on the aluminum alloy substrate side [1] to [4] ]
  • the two-piece aluminum can in any one of.
  • the two-piece aluminum can according to any one of [1] to [5], wherein the two-piece aluminum can is formed by drawing and ironing.
  • the present invention it is possible to provide a two-piece aluminum can which can suppress color tone abnormality even in a hot water sterilization treatment performed in a state where a part of the can outer surface side is in contact with water.
  • the amount of zirconium of the inorganic surface treatment film in a specific range, the adhesion between the aluminum alloy substrate and the inorganic surface treatment film is improved.
  • the melting point of the resin on the aluminum alloy substrate side of the resin layer is higher than the melting point of the resin on the surface side.
  • the melting point of the resin on the content side of the resin layer is the resin on the aluminum alloy substrate side.
  • One embodiment of the present invention is a two-piece aluminum can, which comprises an inorganic surface treatment film containing zirconium, fluorine, oxygen and substantially no phosphorus on at least one surface of an aluminum alloy substrate, and an organic water-soluble phenolic resin. It forms from the aluminum plate which has a surface treatment film
  • the inorganic surface treatment film contains zirconium, fluorine and oxygen and is substantially free of phosphorus. When the inorganic surface treatment film contains zirconium, fluorine and oxygen, corrosion resistance and adhesion can be improved.
  • the inorganic surface treatment film can be formed by bringing the inorganic surface treatment agent containing zirconium, fluorine and oxygen into contact with the surface of the aluminum alloy substrate.
  • the supply source for supplying zirconium to the inorganic surface treatment agent is not particularly limited as long as it can supply zirconium ions, ions containing zirconium, complex ions and the like in the surface treatment agent.
  • oxides of zirconium; hydroxides of zirconium; nitrates of zirconium; fluorides of zirconium such as hexafluorozirconate, alkali metal salts or ammonium salts thereof, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass molar concentration of zirconium in the inorganic surface treatment agent is not particularly limited, and a good film can be formed by being usually in the range of 3.2 mmol / kg or more and 33.0 mmol / kg or less.
  • the mass molar concentration of the zirconium may be in the range of 3.2 mmol / kg or more and 11.0 mmol / kg or less.
  • the supply source for supplying fluorine to the inorganic surface treatment agent is not particularly limited as long as it can supply fluorine ions, ions containing fluorine, complex ions and the like in the inorganic surface treatment agent.
  • acids such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, hexafluorozirconic acid, hexafluorosilicic acid, tetrafluoroboric acid, and salts of these acids can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass molar concentration of fluorine in the inorganic surface treatment agent is not particularly limited, and a good film can be formed by being usually in the range of 52.6 mmol / kg or more and 526.3 mmol / kg or less.
  • the aluminum alloy substrate By treating the aluminum alloy substrate with the above-mentioned inorganic surface treatment agent, it is possible to dissolve the base aluminum and aluminum oxide film, supply the fluoride ion and zirconium ion or fluorine, and zirconium on the surface of the aluminum alloy substrate. As a result, through reactions such as hydrolysis of the source, ZrO 2 , ZrO x (OH) y F z , AlOF, AlF 3 etc. are formed, and an inorganic surface treatment film containing zirconium, fluorine and oxygen is formed on the aluminum alloy substrate.
  • the inorganic surface treatment agent may further contain Bi (element), Co (element), Fe (element), Ni (element), Mg (element) and the like. These may be contained in any form in the inorganic surface treatment agent, for example, in the form of ions, or in the form of complex ions.
  • the source of these ions or complex ions is not particularly limited, but for example, metal compounds such as nitrate, sulfate, oxide, hydroxide and fluoride of Bi, Co, Fe, Ni or Mg are used can do. These may be used alone or in combination of two or more. Adhesion of resin layer to be formed on inorganic surface treatment film and aluminum alloy substrate by forming inorganic surface treatment film on the surface or surface of aluminum alloy substrate using inorganic surface treatment agent compounded with the above metal compound Can be improved.
  • content of the said metal compound in an inorganic surface treatment agent is 0.1 mmol / kg or more normally in conversion mass molar concentration of the metal atom to mix
  • a resin layer to be formed on an inorganic surface treatment film by forming an inorganic surface treatment film on the surface or surface of an aluminum alloy substrate using an inorganic surface treatment agent in which the content of the metal compound is in the above range The adhesion of the aluminum alloy substrate can be further improved.
  • an inorganic surface treatment agent does not contain Sn (elemental) substantially.
  • an inorganic surface treatment film is formed on the surface or surface of the aluminum alloy substrate using an inorganic surface treatment agent substantially free of Sn (elements), it is possible to suppress a decrease in the corrosion resistance of the formed inorganic surface treatment film.
  • the mass molar concentration of Sn (element) in the inorganic surface treatment agent is 0.1 mmol / kg or less, and may be 0.05 mmol / kg or less, 0 It may be 0.1 mmol / kg or less, and preferably contains no Sn (elemental) at all.
  • the inorganic surface treatment agent may contain Zn (element).
  • Zn (element) may be contained in any form in the inorganic surface treatment agent, and may be, for example, in the form of ion or in the form of complex ion.
  • the source of these ions or complex ions is not particularly limited, but, for example, nitrates, sulfates, oxides, hydroxides, and fluorides of Zn can be used.
  • the mass molar concentration of Zn (element) in the inorganic surface treatment agent is preferably 1.5 mmol / kg or less, and more preferably 0.8 mmol / kg or less.
  • an inorganic surface treatment film By forming an inorganic surface treatment film on the surface or surface of an aluminum alloy substrate using an inorganic surface treatment agent having a mass molar concentration of Zn (element) within the above range, the corrosion resistance of the formed inorganic surface treatment film can be obtained. It can be improved.
  • the inorganic surface treatment agent may not contain Zn (element) at all.
  • the inorganic surface treatment agent may contain components other than the components described above, but preferably contains substantially no organic matter.
  • an inorganic surface treatment film By forming an inorganic surface treatment film on the surface or surface of an aluminum alloy substrate using an inorganic surface treatment agent substantially free of organic matter, the decrease in the dissolution resistance of the formed inorganic surface treatment film to an acidic aqueous solution is suppressed it can.
  • the mass molar concentration of the organic substance in the inorganic surface treatment agent meaning the total mass molar concentration in the case where there are a plurality of organic substances) that the organic surface treatment agent substantially does not contain the organic substance is 0.1 mmol / kg or less.
  • the inorganic surface treatment agent contains substantially no phosphorus.
  • the mass molar concentration of phosphorus in the surface treatment agent is 0.1 mmol / kg or less, and may be 0.05 mmol / kg or less, and is 0.01 mmol / kg or less. And preferably contains no phosphorus at all. That is, the inorganic surface treatment film contains substantially no phosphorus.
  • the inorganic surface treatment agent may contain a solvent to dissolve or disperse the component forming the inorganic surface treatment film, and / or to adjust the concentration of the component in the inorganic surface treatment agent.
  • the solvent is typically water.
  • the inorganic surface treatment film is obtained by bringing the above-described inorganic surface treatment agent into contact with an aluminum alloy substrate. After contacting the inorganic surface treatment agent with the aluminum alloy substrate, the inorganic surface treatment agent may be dried.
  • the contact method of an inorganic surface treatment agent and an aluminum alloy base is not specifically limited, For example, the immersion method, the spray processing method, the pouring method etc. are mentioned.
  • the contact time is appropriately set, but is usually 1 to 20 seconds, and in the case of spraying an inorganic surface treatment agent on an aluminum alloy substrate, the range of 2 to 10 seconds is preferable.
  • the contact temperature between the inorganic surface treatment agent and the aluminum alloy substrate is not particularly limited, but is usually in the range of 40 to 70.degree.
  • the adhesion amount of the inorganic surface treatment film formed on the surface of the aluminum alloy substrate is usually 3 mg / m 2 or more, preferably 5 mg / m 2 or more, and usually 25 mg, in terms of the conversion mass of zirconium atoms per unit area. / M 2 or less, preferably 20 mg / m 2 or less. If the adhesion amount of the inorganic surface treatment film is within the above range, the adhesion between the resin layer formed on the inorganic surface treatment film and the aluminum alloy substrate can be further improved.
  • the organic surface treatment film preferably contains a water-soluble phenol resin, and the phenol resin preferably contains a polymer having a repeating structure represented by the following formula (I) (hereinafter, also simply referred to as a polymer).
  • X is a hydrogen atom or the following formula (II):
  • R 1 and R 2 are each independently and independently an alkyl group having 10 or less carbon atoms or a hydroxyl alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • the introduction rate of is 0.3 to 1.0 per benzene ring.
  • the introduction rate of the Z group is determined by, for example, complete combustion of the polymer by CHNS-O elemental analysis and measuring the generated gas (CO 2 , H 2 O, N 2 , SO 2 ) to quantify each element. , Can be calculated from the quantitative results. Further, the weight average molecular weight of the polymer is in the range of 1,000 to 100,000, when all X is a hydrogen atom. The weight average molecular weight can be determined, for example, as a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the organic surface treatment agent may contain a water-soluble phenol resin and water, and may preferably contain the above-mentioned polymer and water, but may further contain other components such as an acid component. It may be Although the manufacturing method is not particularly limited, it can be prepared, for example, by mixing a polymer, water and, if necessary, an acid compound.
  • the concentration of the water-soluble phenolic resin in the organic surface treatment agent is not particularly limited, but is usually 0.01 g / L or more, and preferably 0.05 g / L or more. Moreover, it is usually 30 g / L or less, preferably 10 g / L or less.
  • the pH in the organic surface treatment agent is not particularly limited, it is preferable that the pH value at the temperature at which it is brought into contact with the surface of the aluminum alloy substrate is in the range of 3.0 to 6.0.
  • An organic surface treatment film is obtained by bringing the above-mentioned organic surface treatment agent into contact with an aluminum alloy substrate having an inorganic surface treatment film.
  • the contacted organic surface treatment agent may be dried.
  • the contact method, contact time and contact temperature are not particularly limited, and the contact method, contact time and contact temperature may be applied when the inorganic surface treatment agent is brought into contact with the aluminum alloy substrate.
  • the adhesion amount of the organic surface treatment film formed on the aluminum alloy substrate having the inorganic surface treatment film is usually 3 mg / m 2 or more, preferably 4 mg / m 2 or more, in terms of the conversion mass of carbon per unit area. Usually, it is 20 mg / m 2 or less, preferably 15 mg / m 2 or less, and more preferably 10 mg / m 2 or less.
  • the hot water sterilization treatment is performed in a state in which a part of the outer surface of the can is in contact with water by causing the adhesion amount of the organic surface treatment film to be in the above range, that is, the organic surface treatment film is thin. Also, it is possible to suppress the color tone abnormality that may occur on the outer surface of the can.
  • the adhesion amount and the film thickness are roughly correlated, and the conversion mass of 10 mg / m 2 of carbon per unit area can be regarded as a film thickness of approximately 10 nm.
  • the resin layer contains a thermoplastic polyester resin. More specifically, the resin layer disposed on the can outer surface side of the aluminum alloy substrate is made of polyethylene terephthalate (sometimes referred to as PET hereinafter) resin and polybutylene terephthalate (sometimes referred to as PBT) resin And the content of the polybutylene terephthalate resin in the resin layer is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate resin refers to a resin whose main component is ethylene terephthalate among polyester components
  • the polybutylene terephthalate resin refers to a resin whose main component is butylene terephthalate among polyester components.
  • the main component may be 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • acid components other than terephthalic acid are not particularly limited.
  • isophthalic acid, orthophthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid examples include diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.
  • glycol components as components other than ethylene glycol and butylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A and the like can be mentioned.
  • the shape of the resin layer is not particularly limited, and typically includes a plate, a sheet, and a film.
  • the pasting method is not particularly limited, and a known method can be applied. Specifically, a dry lamination method, an extrusion lamination method, etc. can be mentioned. Moreover, a resin adhesive may be apply
  • the melting points of the aluminum alloy substrate side and the surface layer side of the resin layer disposed on the can outer surface side of the aluminum alloy substrate may be substantially the same. It is preferably higher than the melting point.
  • the melting point of the resin on the content side is preferably higher than the melting point of the resin on the aluminum alloy substrate side.
  • the difference is not particularly limited, but is usually larger than 0 ° C, preferably 8 ° C or more, and usually 40 ° C or less Preferably 30 ° C. or less.
  • the thickness of the resin layer formed on the aluminum alloy substrate is not particularly limited, and is usually 5 ⁇ m or more, preferably 7 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio of the surface layer side resin layer to the aluminum alloy substrate side resin layer is preferably 1: 9 to 6: 4 in the state of the resin-coated aluminum alloy plate (before can making), and in particular 2: It is preferably 8 to 5: 5.
  • the material of the aluminum alloy substrate used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material used for aluminum cans, but aluminum-manganese alloy material (A3000 series), aluminum-magnesium alloy material (A5000 series), pure aluminum material (A 1000 series) and the like are preferably exemplified.
  • the aluminum alloy substrate is preferably cleaned on the surface of the aluminum alloy substrate prior to formation of the inorganic surface treatment film.
  • the method of cleaning the surface is not particularly limited, but for example, a degreasing method can be mentioned.
  • the degreasing agent used in the degreasing method is not particularly limited, and examples thereof include commonly used organic solvents, alkaline degreasing agents, and acidic degreasing agents. Further, it is more desirable to carry out an acid treatment after degreasing in order to remove the aluminum oxide film.
  • the thickness of the aluminum alloy substrate is not particularly limited, but when used for cans, it is usually 0.15 mm or more, preferably 0.20 mm or more, and usually 0.50 mm or less, preferably 0.35 mm It is below.
  • An aluminum alloy substrate having an inorganic surface treatment film, an organic surface treatment film, and a resin layer in this order on the surface may be formed into an aluminum can.
  • known methods can be applied, and examples thereof include draw forming, draw redraw forming, stretch draw forming, stretch ironing forming, draw and iron forming.
  • part of the can outer surface is in contact with water by the application of the present invention. Even in the hot water sterilization treatment performed in the above state, it is possible to suppress the color tone abnormality.
  • Al-Mn-based aluminum alloy sheet having a thickness of 0.260 mm was used as the A3104P H19 material according to JIS H 4000.
  • the said aluminum alloy plate was surface-treated as shown below using the inorganic surface treatment agent and organic surface treatment agent which were prepared above, and the film was formed.
  • the inorganic surface treatment agent is heated to 55 ° C.
  • an inorganic surface treatment film was formed so that the amount of zirconium (Zr) adhesion becomes the value shown in Table 1 by spraying to make contact.
  • the organic surface treatment agent is coated by a coater roll on both sides of the aluminum alloy plate on which the inorganic surface treatment film has been formed, and then dried at 160 ° C.
  • the organic surface treatment film was formed to be
  • a polyethylene terephthalate resin (I) and a polybutylene terephthalate resin (II) were mixed so that the blend ratio of PBT had the value shown in Table 1 to prepare a resin to be a surface layer side resin layer.
  • chips of polyethylene terephthalate resin (I) and polybutylene terephthalate resin (II) were mixed, and the mixed chips were put into an extruder, melted and kneaded.
  • the resin to be the aluminum alloy substrate side resin layer was also produced in the same manner as the surface layer side resin layer using the polyethylene terephthalate resin (III) and the polybutylene terephthalate resin (II).
  • the used resin is as follows. Polyethylene terephthalate resin (I): isophthalic acid copolymer, intrinsic viscosity (IV) 0.87, Polybutylene terephthalate resin (II): homopolymer, intrinsic viscosity (IV) 1.14, Polyethylene terephthalate resin (III): isophthalic acid copolymer, intrinsic viscosity (IV) 0.85,
  • the resin to be the surface layer side resin layer and the resin to be the aluminum alloy substrate side resin layer are aluminum alloys in which the aluminum alloy substrate side resin layer has the inorganic surface treatment film and the organic surface treatment film formed by T die in a molten state.
  • An aluminum alloy substrate side resin layer is formed on the aluminum alloy substrate by extruding through a pre-roll so as to be in contact with the plate and nipping with a laminating roll, and a surface layer side resin layer on the aluminum alloy substrate side resin layer Were formed, and an aluminum alloy plate coated with a two-layer resin film was produced.
  • the thickness ratio of the surface layer side resin layer to the aluminum alloy substrate side resin layer is 3: 7, and the thickness of the two-layer resin film is 10 ⁇ m in the state of the resin-coated aluminum alloy plate (before can making). It produced so that it might become.
  • the polyester resin of the 2 layer structure which consists of a structure which aluminum alloy base
  • a resin layer produced by mixing PET (I), PBT (II), and PET (III) at a weight ratio of 3: 4: 3 in the same manner as the surface layer side resin layer is A polyester resin having a two-layer structure formed by laminating the surface side resin layer and the aluminum alloy substrate side resin layer so as to have a thickness ratio of 3: 7 and a two-layer resin film thickness of 10 ⁇ m was used.
  • polyethylene terephthalate resin isophthalic acid copolymer, intrinsic viscosity (IV) 0.83), and polyethylene terephthalate resin (a polyethylene terephthalate resin) are provided on the inner surface side of the can.
  • the thickness ratio of the content-side resin layer to the aluminum alloy substrate-side resin layer is 5: 5, and the thickness of the two-layer resin film is in the state of the resin-coated aluminum alloy sheet (before can making). It produced so that it might be set to 10 micrometers.
  • a PBT-derived peak and a PET-derived peak are present, but in the present specification, the temperature at which the peak temperature is higher is taken as the temperature of each resin layer. It was the melting point.
  • the can making process was performed in the following procedure. First, drawing processing was performed on a punched disk (blank) to produce a shallow drawing cup. Next, this shallow drawing cup was subjected to ironing, and a seamless cup having a reduction ratio (reduction ratio of the thickness of the side wall portion to the original plate thickness) of 60% was produced.
  • the forming of the can body and the bottom was performed according to a conventional method, and heat treatment was performed at 220 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after trimming the open end, neck processing and flange processing were performed, and a seamless can having a capacity of 250 ml at a neck portion 200 diameter and a diameter of can body 202 was produced. The trimming was performed by sandwiching the can side wall with a can outer circular cutter and a can inner circular cutter, and rotating the cutter to cut the entire circumference of the can.
  • Evaluation of color tone abnormality was performed by the following method after producing a two-piece aluminum can. First, 235 g of water was filled in the obtained two-piece can, and a lid was tightened according to a conventional method to make a filled pack can. The obtained packed cans are placed upright on a metal bat, and water is stretched so that the liquid surface of the water (gas-liquid interface) is in contact with the side wall of the can body at a position 50 mm from the bottom of the can. In the sealed state, steam was subjected to pressure heat sterilization at 140 ° C. for 5 minutes in a sealed retort kettle. After the above-mentioned pressure heating sterilization treatment, it was quenched with water.
  • the packed pack can in the retort pot was taken out, and the occurrence of the color tone abnormality of the can barrel side wall portion of the can outer surface and the floating of the organic resin coating layer was visually evaluated.
  • S Almost no color abnormality was observed, and no occurrence of floating was observed, which is practical.
  • A Although the color tone abnormality is partially recognized, the occurrence of floating is not recognized, and it is practically usable.
  • B A lot of color irregularities are observed, but the occurrence of floating is hardly recognized, and can be put to practical use.
  • C Occurrence of abnormal color tone and float is remarkable and can not be put to practical use.
  • the packed pack can in the retort pot was taken out, and the occurrence of white spots on the surface of the bottom of the can body was visually evaluated.

Abstract

缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理により生じる色調異常を抑制することを課題とする。　アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、　前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、　前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。

Description

有機樹脂被覆ツーピースアルミニウム缶
　本発明は、各種飲料及び食品用の金属缶、特にツーピースアルミニウム缶に関する。
　各種飲料及び食品用の包装容器として用いられるツーピースアルミ缶は、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面にラミネートしたアルミニウム金属板を加工し、製缶される。製缶されたツーピースアルミニウム缶は、コーヒー、紅茶、お茶などの各種飲料及び食品用途に使用される場合、通常１１０～１４０℃のスチームによるレトルト殺菌処理が行われる。このレトルト殺菌処理時に缶底部に水滴が付着し、ラミネート時に溶融して非結晶状態となった樹脂が該水滴付着部分で結晶化して、レトルトブラッシング（白斑）が生じるという問題があり、この問題を解決する技術が提案されている。
　例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を１０～７０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂を９０～３０重量％とを配合した、２つの融点ピークを有する樹脂フィルムを金属板に熱圧着して得られた金属ラミネート板が提案されている。
　また特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステルに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステルを配合量２０～４５重量％でブレンドしたポリエステル系樹脂を被覆した有機樹脂被覆金属板が提案されている。
特開２００８－１４３１８４号公報 国際公開第２０１５／０１２２２２号
　上記レトルトブラッシングを解決すべく提案された技術は、ポリエチレンテレフタレートに一定量のポリブチレンテレフタレートを配合したブレンド樹脂を用いるものである。
　本発明者らが、上記ブレンド樹脂により被覆されたツーピースアルミ缶に対し、しごき成形された缶胴の缶外面側の一部が水と接触している状態で熱水殺菌処理を行ったところ、缶外面側に存在する気液界面部においてアルミニウム合金基体と水蒸気とが反応してアルミニウム合金基体の表面に、ベーマイト皮膜が生成され、アルミニウム合金基体表面が変色する事で缶胴外面に色調異常が生じ、ひどい場合には、ベーマイト皮膜の体積膨張により、ポルエステル樹脂がアルミニウム合金基体から剥離するとの新たな問題を見出した。
　本発明は、このような新たな問題を解決するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、缶外面側となるツーピースアルミニウム缶基体の表面に無機表面処理皮膜と有機表面処理皮膜とを有し、有機表面処理皮膜の付着量を非常に少量な特定範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下のものを含む。
［１］アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、
　ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、
　前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、
　前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。
［２］前記無機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下である、［１］に記載のツーピースアルミニウム缶。
［３］前記有機表面処理皮膜は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３～１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含み、
　前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００の範囲内である、［１］または［２］に記載のツーピースアルミニウム缶。
［４］前記アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高い、［１］～［３］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
［５］前記アルミニウム板は、両面に無機表面処理皮膜と、有機表面処理皮膜と、樹脂層とを有し、
　前記樹脂層のうち、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高い、［１］～［４］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
［６］前記ツーピースアルミニウム缶が絞りしごき加工により成形される［１］～［５］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
　本発明により、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても色調異常を抑制できるツーピースアルミニウム缶を提供できる。
　また、好ましい形態では、無機表面処理皮膜のジルコニウム量を特定の範囲内とすることで、アルミニウム合金基体と無機表面処理皮膜との密着性が向上する。
　また、好ましい形態では、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層において、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高くすることで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上させ、缶外面側の色調異常を抑制することができ、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層において、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高いことで、保香性や耐キズ付き性、製缶時の抜け性、トリミング性を向上させ得る。
　本発明の一実施形態はツーピースアルミニウム缶であって、アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含有しない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成される。
（無機表面処理皮膜）
　無機表面処理皮膜は、ジルコニウム、フッ素及び酸素を含み、実質的にリンを含有しない。無機表面処理皮膜がジルコニウム、フッ素及び酸素を含むことで、耐食性及び密着性を向上させることができる。無機表面処理皮膜は、上記ジルコニウム、フッ素及び酸素を含む無機表面処理剤をアルミニウム合金基体の表面に接触させることで、形成することができる。
　無機表面処理剤にジルコニウムを供給する供給源は、表面処理剤中でジルコニウムイオン、ジルコニウムを含むイオンや錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されない。例えば、ジルコニウムの酸化物；ジルコニウムの水酸化物；ジルコニウムの硝酸塩；ヘキサフルオロジルコニウム酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の、ジルコニウムのフッ化物；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機表面処理剤中のジルコニウムの質量モル濃度は特段限定されず、通常３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。なお、上記ジルコニウムの質量モル濃度は３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、１１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であってよい。
　無機表面処理剤にフッ素を供給する供給源は、無機表面処理剤中でフッ素イオン、フッ素を含むイオンや錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されない。例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸等の酸；並びにこれらの酸の塩；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機表面処理剤中のフッ素の質量モル濃度は特段限定されず、通常５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、５２６．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。
　上記の無機表面処理剤でアルミニウム合金基体を処理することにより、アルミニウム合金基体の表面において、素地アルミニウム及びアルミニウム酸化皮膜の溶解、フッ素イオン及びジルコニウムイオンあるいはフッ素を供給する供給源及びジルコニウムを供給する供給源の加水分解等の反応を通じて、結果的にＺｒＯ２、ＺｒＯｘ（ＯＨ）ｙＦｚ、ＡｌＯＦ、ＡｌＦ３等が生成し、アルミニウム合金基体上にジルコニウム、フッ素及び酸素を含む無機表面処理皮膜が生成する。
　無機表面処理剤は、さらにＢｉ（元素）、Ｃｏ（元素）、Ｆｅ（元素）、Ｎｉ（元素）、Ｍｇ（元素）等を含んでいてもよい。これらは、無機表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＭｇの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等の金属化合物を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記金属化合物を配合した無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性を向上させることができる。
　前記金属化合物を配合する場合、無機表面処理剤における前記金属化合物の含有量は、配合する金属原子の換算質量モル濃度で通常０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。また、６２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、４１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。前記金属化合物の含有量が上記範囲内である無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性をより向上させることができる。
　また、無機表面処理剤は、実質的にＳｎ（元素）を含有しないことが好ましい。Ｓｎ（元素）を実質的に含有しない無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の耐食性の低下を抑制できる。実質的にＳｎ（元素）を含有しないとは、無機表面処理剤中のＳｎ（元素）の質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、Ｓｎ（元素）を全く含有しないことが好ましい。
　また、無機表面処理剤はＺｎ（元素）を含んでもよい。Ｚｎ（元素）は、無機表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｚｎの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等を使用することができる。Ｚｎ（元素）を含む場合には無機表面処理剤中のＺｎ（元素）の質量モル濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。Ｚｎ（元素）の質量モル濃度が上記範囲内である無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の耐食性を向上させることができる。なお、無機表面処理剤はＺｎ（元素）を全く含有していなくてもよい。
　無機表面処理剤は、上記説明した成分以外の成分を含有してもよいが、有機物を実質的に含有しないことが好ましい。有機物を実質的に含有しない無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の酸性水溶液に対する溶解耐性の低下を抑制できる。なお、有機物を実質的に含有しないとは、無機表面処理剤中の有機物の質量モル濃度（有機物が複数存在する場合には合計の質量モル濃度を意味する。）が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、有機物を全く含有しないことが好ましい。
　一方で、無機表面処理剤は、実質的にリンを含有しない。実質的にリンを含有しないとは、表面処理剤中のリンの質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、リンを全く含有しないことが好ましい。すなわち、無機表面処理皮膜は実質的にリンを含有しない。
　無機表面処理剤は、無機表面処理皮膜を形成する成分を溶解または分散させるために、及び／又は無機表面処理剤中の該成分濃度を調整するために、溶媒を含有していてもよい。溶媒は、典型的には水である。
　無機表面処理皮膜は、アルミニウム合金基体に、上記説明した無機表面処理剤を接触させることで得られる。無機表面処理剤をアルミニウム合金基体に接触させた後、無機表面処理剤を乾燥させてもよい。
　無機表面処理剤とアルミニウム合金基体との接触方法は特段限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレー処理方法、流しかけ方法等が挙げられる。接触時間は適宜設定されるが、通常１～２０秒間であり、アルミニウム合金基体に無機表面処理剤をスプレーする場合には、２～１０秒間の範囲内が好ましい。無機表面処理剤とアルミニウム合金基体との接触温度は特段限定されないが、通常４０～７０℃の範囲内である。
　アルミニウム合金基体の表面に形成される無機表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で通常３ｍｇ／ｍ２以上であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常２５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下である。無機表面処理皮膜の付着量が上記範囲内であれば、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性をより向上させることができる。
（有機表面処理皮膜）
　有機表面処理皮膜は、水溶性フェノール樹脂を含み、該フェノール樹脂は下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する重合体（以下、単に重合体とも称する。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  （式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３～１．０である。
　Ｚ基の導入率は、例えば、ＣＨＮＳ－Ｏ元素分析により重合体を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より算出することができる。
　また、重合体の重量平均分子量は、Ｘを全て水素原子としたとき１，０００～１００，０００の範囲内である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した、ポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
　有機表面処理剤は、水溶性フェノール樹脂と水とを含むものであってもよく、好ましくは上記重合体と水とを含むものであってもよいが、酸成分等の他の成分をさらに含有するものであってもよい。その製造方法は特段限定されないが、例えば、重合体と、水と、必要に応じ酸系化合物と、を混合することにより調製できる。
　有機表面処理剤中の水溶性フェノール樹脂の濃度は特段限定されないが、通常０．０１ｇ／Ｌ以上であり、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、通常３０ｇ／Ｌ以下であり、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　有機表面処理剤中のｐＨは特に制限されないが、アルミニウム合金基体の表面上に接触させる際の温度におけるｐＨの値が３．０～６．０の範囲内であることが好ましい。
　有機表面処理皮膜は、無機表面処理皮膜を有するアルミニウム合金基体に、上記有機表面処理剤を接触させることで得られる。接触した有機表面処理剤を乾燥させてもよい。接触方法、接触時間、接触温度は特段限定されず、無機表面処理剤をアルミニウム合金基体に接触させる際の接触方法、接触時間、接触温度を適用してもよい。
　無機表面処理皮膜を有するアルミニウム合金基体上に形成される有機表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりのカーボンの換算質量で通常３ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常２０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。有機表面処理皮膜の付着量を上記範囲、すなわち有機表面処理皮膜を薄い膜厚で存在させることで、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても、缶外面に生じ得る色調異常を抑制できる。
　なお、前記有機表面処理皮膜において、付着量と膜厚はおおよそ相関しており、単位面積当たりのカーボンの換算質量１０ｍｇ／ｍ２は膜厚にして、ほぼ１０ｎｍと見なすことができる。
（樹脂層）
　樹脂層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む。より具体的には、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称することがある）系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称することがある）系樹脂とのブレンド樹脂を含み、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、また５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。上記ブレンド樹脂を用いることで、レトルトブラッシングの問題を解決できる。
　ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエステル成分のうち主成分がエチレンテレフタレートである樹脂をいい、また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエステル成分のうち主成分がブチレンテレフタレートである樹脂をいう。ここで主成分とは５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよい。
　ポリエステルを構成するジカルボン酸成分とグリコール成分のうち、テレフタル酸以外の酸成分としては特段限定されず、例えばイソフタル酸、オルソフタル酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられる。
　グリコール成分のうち、エチレングリコール、ブチレングリコール以外の成分として、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等があげられる。
　樹脂層の形状としては、特に制限されないが、典型的には板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。
　樹脂層がラミネートフィルムの場合、その貼り付け方法としては特段限定されず、既知の方法を適用することができる。具体的には、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を挙げることができる。また、ラミネートフィルムの貼付面に樹脂接着剤を塗布し、貼り付けてもよい。
　本実施形態では、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、アルミニウム合金基体側と表層側の融点がほぼ同じでもよいが、アルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高いことが好ましい。アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層をこのような構成とすることで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上させ、缶外面側の色調異常を抑制することができる。
　また、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高いことが好ましい。アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層をこのような構成とすることで、保香性や耐キズ性、製缶時の抜け性、トリミング性を向上させ得る。
　樹脂層の表層側とアルミニウム合金基体側の樹脂の融点を異ならせる手段としては、例えば、融点の異なる２層の樹脂層を準備し、これらの樹脂層を積層することで樹脂層を得る方法、融点の異なる２種の樹脂を準備し、これらの樹脂を両樹脂が濃度勾配を有するように樹脂組成物としたものを、押出機で押し出す方法、などが挙げられる。
　樹脂層の表層側とアルミニウム合金基体側での、樹脂の融点に差がある場合、その差は特段限定されないが、通常０℃より大きく、好ましくは８℃以上であり、また通常４０℃以下であり、好ましくは３０℃以下である。
　アルミニウム合金基体上に形成される樹脂層の厚みは特段限定されず、通常５μｍ以上であり、好ましくは７μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。表層側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、樹脂被覆アルミニウム合金板の状態（製缶前）において、１：９～６：４であることが好ましく、特に、２：８～５：５であることが好ましい。
（アルミニウム合金基体）
　本実施形態で用いるアルミニウム合金基体の素材は、アルミニウム缶用に用いられる材料であれば特段限定されないが、アルミニウム－マンガン合金材（Ａ３０００系）、アルミニウム－マグネシウム合金材（Ａ５０００系）、純アルミニウム材（Ａ１０００系）等が好ましく例示される。
　アルミニウム合金基体は、無機表面処理皮膜を形成するに先立ち、アルミニウム合金基体の表面を清浄にすることが好ましい。表面を清浄化する方法としては特段限定されないが、例えば、脱脂方法を挙げることができる。脱脂方法に用いる脱脂剤としては特に制限されないが、一般的に使用される有機溶剤、アルカリ性脱脂剤または酸性脱脂剤等が挙げられる。また、アルミニウム酸化皮膜を除去する目的で、脱脂後に更に酸処理を行うことがより望ましい。
　アルミニウム合金基体の厚みは特段限定されないが、缶用として用いる場合には、通常０．１５ｍｍ以上であり、好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また通常０．５０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３５ｍｍ以下である。
（アルミニウム缶の作製）
　表面に無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜、及び樹脂層をこの順に有するアルミニウム合金基体は、アルミニウム缶に成形され得る。缶体への成形は、公知の方法を適用することができ、例えば絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形があげられる。特に、絞りしごき成形など缶胴部板厚のリダクション率が５０％以上となる様な過酷な加工を伴う成形であっても、本発明の適用により、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても色調異常を抑制できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が具体的な実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
（無機表面処理剤の調製）
　無機表面処理剤の調製は下記成分（Ａ）～（Ｄ）を全量の八割分の水に対して（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に添加し、最後に水でメスアップし、常温で１０分間撹拌した。
（Ａ）ヘキサフルオロジルコニウム酸
（Ｂ）水酸化アルミニウム
（Ｃ）フッ化水素酸
（Ｄ）硝酸
　このようにして、Ｚｒ：５．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、 Ａｌ：３７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、 Ｆ：１３６．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＮＯ３：２４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの含有量である無機表面処理剤を調製した。
（有機表面処理剤の調製）
　有機表面処理剤に用いる重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｚ基がＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５、Ｘが全て水素原子である場合の重量平均分子量が１０００のものを用いた。
　イオン交換水を撹拌付きベッセルに仕込み、常温にて撹拌しながら、８５％リン酸（濃度：１５ｇ／Ｌ）及び上記重合体（濃度：４０ｇ／Ｌ）を添加して、溶解させた。その後、重合体の濃度が０．６ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で希釈して、有機表面処理剤を調製した。
（アルミニウム合金基体の表面処理）
　缶用のアルミニウム合金基体として、ＪＩＳ Ｈ ４０００における Ａ３１０４Ｐ Ｈ１９材で、板厚０．２６０ｍｍのＡｌ－Ｍｎ系アルミニウム合金板を使用した。当該アルミニウム合金板は、上記調製した無機表面処理剤及び有機表面処理剤を用いて、以下に示すように表面処理を行い、皮膜を形成させた。
　常法により予め脱脂、水洗、酸洗、水洗を順次行った前記アルミニウム合金板の両面に、前記無機表面処理剤を、ｐＨの調整のため５５℃に加温して、その後ｐＨ３．０となるように水酸化アンモニウムを用いて調整を行った後、スプレーにより吹き付けて接触させ、ジルコニウム（Ｚｒ）付着量が表１の値となるように無機表面処理皮膜を形成させた。
　次に、前記無機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板の両面に、前記有機表面処理剤をコーターロールにより塗布した後に、１６０℃で乾燥させ、カーボン（Ｃ）付着量が表１の値となるように有機表面処理皮膜を形成させた。
（Ｚｒ付着量、Ｃ付着量の測定）
　Ｚｒ付着量及びＣ付着量の測定は、無機表面処理皮膜及び有機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板について、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）にて皮膜中のＺｒ付着量及びＣ付着量を定量した。
（樹脂被覆アルミニウム合金板の作製）
　ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）とをＰＢＴのブレンド率が表１の値となるように混合して表層側樹脂層となる樹脂を作製した。まず、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）及びポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）のチップを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度２５５℃、吐出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）と押出機スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）の比はＱ／Ｎ＝１．０、押出機内での滞留時間は２０分とした。
　アルミニウム合金基体側樹脂層となる樹脂も、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（III）及びポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）とを用いて上記表層側樹脂層と同様に作製した。なお、使用した樹脂は以下のとおりである。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）：イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８７、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）：ホモポリマー、固有粘度（ＩＶ）１．１４、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（III）：イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８５、
　表層側樹脂層となる樹脂と、アルミニウム合金基体側樹脂層となる樹脂は、溶融状態でＴダイにより、アルミニウム合金基体側樹脂層が前記無機表面処理皮膜及び有機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板に接するようにプレロールを介して押し出され、ラミネートロールでニップすることで、アルミニウム合金基体の上にアルミニウム合金基体側樹脂層が形成され、さらにアルミニウム合金基体側樹脂層の上に表層側樹脂層が形成され、二層樹脂フィルムを被覆したアルミニウム合金板を作製した。
　なお、表層側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、３：７とし、前記二層樹脂フィルムの厚みが、樹脂被覆アルミニウム合金板（製缶前）の状態で、１０μｍとなるように、作製した。
　また、表１の実施例９に関しては、缶外面側の樹脂として、アルミニウム合金基体側樹脂と表層側樹脂が反転した構造から成る二層構造のポリエステル樹脂を用いた。表１の実施例１２に関しては、上記ＰＥＴ（Ｉ）、ＰＢＴ（II）、ＰＥＴ（III）を重量比率３：４：３で混合し、上記表層側樹脂層と同様に製造した樹脂層を、厚さ比３：７、二層樹脂フィルム厚さ１０μｍとなるように、表層側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層として積層させてなる二層構造のポリエステル樹脂を用いた。
　なお、実施例１～１２及び比較例１～３において、缶の内面側となる面には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８３）、及びポリエチレンテレフタレート系樹脂（イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．９０）からなる二層樹脂フィルムを、上記缶の外面側に樹脂層を形成するのと同様の方法によって被覆した。なお、内容物側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、５：５とし、前記二層樹脂フィルムの厚みが、樹脂被覆アルミニウム合金板（製缶前）の状態で、１０μｍとなるように、作製した。
（樹脂層の融点測定）
　得られた樹脂被覆アルミニウム合金板から、缶の外面側の表層側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層、並びに缶の内面側の内容物側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層をそれぞれ削り出し、ヤマト化学株式会社　ＤＳＣ６０００型　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行った。０～２９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、融解ピークによりそれぞれの融点を求めた。結果を表１に示す。なお、缶の外面側に形成された樹脂層の融点測定において、ＰＢＴ由来のピークとＰＥＴ由来のピークとが存在するが、本明細書では、ピーク温度が高い方の温度をそれぞれの樹脂層の融点とした。
（ツーピースアルミニウム缶の作製）
　上記のようにして得られた樹脂被覆アルミニウム合金板に、ワックス系潤滑剤を塗布し、円盤（ブランク）を打ち抜き、アルミニウム合金基体側樹脂層及び表層側樹脂層が缶外面となるように製缶した。
　製缶加工は次の手順で行った。まず打ち抜いた円盤（ブランク）に絞り加工を行い、浅絞りカップを作製した。次いで、この浅絞りカップにしごき加工を行い、リダクション率（元板厚に対する側壁部の厚みの減少率）６０％のシームレスカップを作製した。
　このシームレスカップに対して、常法に従って缶胴及び底の成形を行い、２２０℃で６０秒間熱処理を行った。続いて開口端部をトリミングした後に、ネック加工し、フランジ加工を行い、缶胴２０２径でネック部２００径の容量２５０ｍｌのシームレス缶を作製した。トリミングは、缶外側円形カッターと缶内側円形カッターで缶側壁を挟み、カッターを回転させて缶全周にわたり切断した。
（色調異常及び樹脂の浮きの評価）
　色調異常の評価は、ツーピースアルミニウム缶を作製した後、以下の方法により行った。まず、得られたツーピース缶に、水を２３５g充填し、常法に従い蓋を巻き締め、充填パック缶とした。得られた充填パック缶を金属製バットに正立で配置し、缶底から５０ｍｍの位置の缶胴側壁に水の液面（気液界面）が接触している状態となるように水を張った状態で、密封したレトルト釜の中でスチームにより１４０℃で５分間の加圧加熱殺菌処理を施した。上記加圧加熱殺菌処理後に水で急冷した。その後、レトルト釜の中の充填パック缶を取り出し、缶外面の缶胴側壁部の色調異常や有機樹脂被覆層の浮きの発生有無を目視評価した。
　Ｓ：色調異常はほとんど認められず、浮きの発生は認められず、実用可能。
　Ａ：色調異常は部分的に認められるが、浮きの発生は認められず、実用可能。
　Ｂ：色調異常が多く認められるが、浮きの発生はほとんど認められず、実用可能。
　Ｃ：色調異常及び浮きの発生は著しく、実用不可。
（白斑の評価）
　白斑の評価は、ツーピースアルミニウム缶を作製した後、以下の方法により行った。まず、得られたツーピース缶に、水を２３５g充填し、常法に従い蓋を巻き締め、充填パック缶とした。得られた充填パック缶を、レトルト釜の中に、缶胴底部分の面が評価できるように、倒立で配置し、密封したレトルト釜の中でスチームにより１２５℃で３０分間の加圧加熱殺菌処理を施した。上記加圧加熱殺菌処理後に水で急冷した。その後、レトルト釜の中の充填パック缶を取り出し、缶胴底部分の面の白斑の発生有無を目視評価した。
　Ａ：白斑の発生が認められず、実用可能。
　Ｃ：白斑の発生が認められ、実用不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、
    　ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、
    　前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、
    　前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。
  2. 　前記無機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のツーピースアルミニウム缶。
  3. 　前記有機表面処理皮膜は、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、
    前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３～１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含み、
    　前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００の範囲内である、請求項１または２に記載のツーピースアルミニウム缶。
  4. 　前記アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高い、請求項１～３のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
  5. 　前記アルミニウム板は、両面に無機表面処理皮膜と、有機表面処理皮膜と、樹脂層とを有し、
    　前記樹脂層のうち、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高い、請求項１～４のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
  6. 　前記ツーピースアルミニウム缶が絞りしごき加工により成形される請求項１～５のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
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