CN115777000A - 用于工业涂料的无定形共聚酯树脂和用于使用此类涂料组合物涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

一种共聚酯树脂，其包含至少两种脂肪族二醇和包含基于萘的单体和基于对苯二甲酸的单体的至少两种芳香族二酸或二酯的反应产物并且具有在约65℃与约95℃之间的玻璃化转变温度。一种涂料，其包含共聚酯树脂，该共聚酯树脂包含至少两种脂肪族二醇和包含基于萘的单体的至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物；交联剂；以及金属催化剂。涂料组合物可被溶剂化并提供优异的耐蒸煮性、柔性、耐化学性、以及与金属基材包括镀锡钢粘合的能力。共聚物树脂可以是食品级合规和酒精合规的，使其适合用作罐涂料，尤其是用于饮料并且甚至酒精饮料，对酒精含量没有限制。

Description

用于工业涂料的无定形共聚酯树脂和用于使用此类涂料组合 物涂覆金属表面的方法
技术领域
本发明涉及共聚酯树脂组合物和能够被溶剂化并可用作工业涂料、特别是用作金属表面的涂料的包含共聚酯树脂的涂料组合物。本发明还涉及用于将此类涂料组合物施用于金属表面的方法，尤其是用于包括酒精饮料的饮料，以及带有此类涂料的制品。
背景技术
多种多样的涂料已被用于涂覆食品和饮料罐的表面，包括两片式和三片式金属食品和饮料罐。这些罐一般使用“卷材涂覆”操作涂覆，其中合适的基材(例如，钢或铝)的平面片材用合适的组合物涂覆，固化，并且然后使经涂覆的基材成型为罐端盖或罐体。涂料应该能够高速施用于基材并在固化时提供必要的特性以执行这种苛刻的最终用途。例如，涂料应该对食品接触是安全的，具有对基材的优异附着力，并且能够在成型步骤过程中被拉制并在打开端盖时提供干净的边缘(当用作端盖涂料时)。此外，用于此种罐的内表面的涂料要求不损害内容物的味道，必须是无毒的，必须能够被溶剂化但在固化后具有化学和机械耐受性，并且仍然必须具有柔性。此外，为了用于储存酒精饮料的罐，涂料必须只包含酒精合规材料。
先前的涂料具有一个或多个缺陷。例如，许多目前的涂料含有流动或结合的双酚A(“BPA”)或芳香族缩水甘油醚化合物或PVC化合物。这些化合物被认为是对人类健康有潜在的危害。因此，强烈希望从用于涂覆食品或饮料罐的涂料中消除这些化合物。
已经探索了共聚酯树脂作为用于食品或饮料金属罐的可能涂料。许多目前的高性能、高分子量罐涂料强调需要大于100℃的玻璃化转变(Tg)温度以增强阻隔特性和耐化学性，但这典型地对产品所需的柔性造成问题。例如，美国专利申请公开号20140350211描述了一种共聚酯树脂，其包含对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和三环[2.2.1]癸二甲醇(TCD-DM)的反应产物并具有104℃的玻璃化转变温度。
日本专利申请号2001/019876提供了一种用于罐、特别是用于罐的内表面的涂料组合物，其提供了对金属板的优异附着力、良好的可加工性、良好的固化性、抑制溶解、以及良好的耐蒸煮灭菌性。该涂料组合物包含(A)具有15或更小的酸值、20或更小的羟值、以及11,000道尔顿或更高的数均分子量的热塑性共聚酯树脂，以及(B)热固性树脂，A:B的比率约为90:10。
国际申请号WO 2013/046688描述了一种树脂涂覆的金属片材，其是用于容器并且可以适配于食品罐材料所需的各种特性。在金属片材的至少一个表面上包括具有多层结构并具有共聚酯树脂作为主要组分的树脂涂层(A)。树脂涂层(A)粘附在金属片材的表面上并包括树脂层(a1)，该树脂层包括(i)聚酯树脂和(ii)至少一种选自由聚胺树脂、聚酰胺胺树脂和聚酰胺树脂组成的组的组分，其中共聚酯树脂为主要组分。优选的是，在树脂层(a1)的上层形成聚酯膜(a2)。
美国专利号9,187,213披露了食品和饮料罐，其具有在其上施用于表面的至少一部分的涂料组合物。该涂料组合物至少包含成膜量的共聚酯树脂，该共聚酯树脂具有包括一个或多个软链段和多个硬链段的主链。共聚酯树脂优选具有从约10℃至约50℃的玻璃化转变温度。软链段是通过使用脂肪族、线性二酸或二聚物脂肪二醇作为单体形成这些区域而获得的。
发明内容
为了满足本文所述的并且各种现有技术参考文献没有满足的至少一些需求，本发明提供了一种高分子量、无定形的共聚酯树脂和一种基于溶剂的工业涂料，该工业涂料含有该共聚酯树脂、交联剂和催化剂。根据本发明的实施例，为溶剂化涂料的涂料组合物是透明的、稳定的，并且在加工的应用温度下具有合适的粘度。涂覆有本发明的实施例的固化涂料的金属基材具有连续的阻隔性与高柔性和对破坏性测试(如使用酸性介质的蒸汽灭菌蒸煮测试)的强耐化学性。本发明的实施例的共聚酯树脂组合物基本上或完全在全球符合直接食品接触应用的要求并且对酒精使用合规性没有限制。这允许共聚酯树脂也用于食品和饮料罐涂料行业，特别是用于酒精(即含酒精)饮料的容器。
根据本发明的实施例，组合物包含无定形共聚酯树脂，该无定形共聚酯树脂包含至少两种脂肪族二醇和至少两种芳香族二酸或二酯的反应产物并且具有在约65℃与约95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，其中该至少两种芳香族二酸或二酯包含基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体，以及基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量的基于对苯二甲酸的单体。
根据本发明的另一个实施例，涂料组合物包含：无定形共聚酯树脂，其具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中所述至少一种芳香族二酸或二酯包含基于该至少一种二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；交联剂；以及金属催化剂。
根据本发明的另一个实施例，涂覆金属表面的方法包括以下步骤：(a)将涂料组合物与溶剂组合以形成混合物(在本文中也称为溶剂化的涂料组合物)，其中该涂料组合物包含：(i)无定形共聚酯树脂，其具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中该至少一种芳香族二酸或二酯包含基于该至少一种二酸的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；(ii)交联剂；以及(iii)金属催化剂；(b)将该溶剂化的涂料组合物施用于该金属表面；以及(c)固化该溶剂化的涂料组合物以形成经涂覆的金属基材。
根据本发明的另一个实施例，经涂覆的制品包括金属基材和涂层，该涂层布置在该金属基材上并且包含交联的共聚酯树脂，其中所述树脂包含至少一种脂肪族二醇和包含基于萘的单体的至少一种芳香族二酸或二酯的残基，其中所述涂层提供了至少4、优选至少4.5的抗发白性测试等级；至少70％、优选至少75％的楔形弯曲百分比；至少30次双摩擦、优选至少40次双摩擦的使用甲基乙基酮的耐溶剂性等级；至少8、优选至少9的附着力测试等级；以及8H或更硬的铅笔测试等级。
具体实施方式
通过参考本发明的某些实施例的以下详细描述和工作实例，可以更容易地理解本发明。
术语“共聚酯”应理解为意指通过一种或多种双官能羧酸或酯(即二酸或二酯)与一种或多种双官能羟基化合物(即二醇)的反应制备的合成聚合物。
如本文使用的术语“残基”意指通过缩合反应、酯化反应或酯交换反应从相应单体结合到聚合物中的任何有机结构。例如，二酸或二酯单体的残基是当该单体存在于共聚酯中时该单体的剩余结构，即没有作为二酸或二酯分别与羟基反应的一部分而消耗的氢原子或烷基。二醇单体的残基是当该单体存在于共聚酯中时该单体的剩余结构，即没有分别在酯化或酯交换反应中作为与二酸或二酯反应的一部分而消耗的氧和氢原子。
本发明的实施例提供了包含无定形共聚酯树脂的组合物。如本文使用的，“无定形”意指基本上无定形的材料，如具有小于5焦耳/克、优选小于1焦耳/克、并且最优选基本上零焦耳/克的熔化热。本文提供的熔化热值是根据ASTM E793-01“Standard Test Methodfor Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential ScanningCalorimetry[通过差示扫描量热法的熔化和结晶焓的标准测试方法]”确定的。
根据本发明的涉及共聚酯树脂本身的实施例，共聚酯树脂包含至少两种脂肪族二醇和至少两种芳香族二酸或二酯的反应产物。脂肪族二醇可具有高达20个、优选高达16个、并且最优选高达12个碳原子。类似地，芳香族二酸和二酯可具有高达20个、优选高达16个、并且最优选高达12个碳原子。至少两种芳香族二酸或二酯包含基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体和至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量的基于对苯二甲酸的单体。当在本文中确定了成分的下限和上限时，本发明包括以从任何此类下限延伸到任何此类上限的量使用该成分。共聚酯树脂具有在约65℃与约95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度。如本文所述的玻璃化转变温度是根据ASTM E-794-01使用差示扫描量热法(DSC)测量的，除了对测试进行了一处修改，即使用每分钟15℃而不是每分钟10℃的扫描温度。如本文使用的术语“反应产物”是指在制备共聚酯(包括低聚物或最终共聚酯)中使用的任何单体的酯化或酯交换反应(反应至一定的酸值和羟值)的任何产物。
在本发明的实施例中，所有的二醇组分都是脂肪族的。在优选实施例中，至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-丁二醇和甲基-1,3-丙二醇，优选包括以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成：乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇。乙二醇可以以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
在本发明的实施例中，所有的二酸和二酯组分都是芳香族的。如在制备共聚酯中已知的，酸或酯可与醇组合使用以分别通过酯化反应或酯交换形成共聚酯树脂。基于萘的单体是二酸或二酯。其可以选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、二甲基2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。优选地，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯，并且最优选地是2,6-萘二甲酸二甲酯。类似地，基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸，并且优选地是对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明的实施例，除了基于萘的单体和基于对苯二甲酸的单体之外，至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含基于间苯二甲酸的单体，其是二酸或二酯，如间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯。
在优选实施例中，间苯二甲酸以基于二酸和二酯的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在。优选地，2,6-萘二甲酸二甲酯以基于二酸和二酯的总摩尔25-35mol％的量存在。优选地，对苯二甲酸二甲酯以基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量存在。
本发明的某些优选实施例涉及在制备共聚酯树脂中使用的单体，以及一些未使用的单体。根据本发明的一个这样的实施例，共聚酯树脂中的醚基的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。如本文使用的，醚基的来源是单体，当其作为共聚酯树脂的一部分以其残基的形式反应时，其形成醚基。已经发现，限制醚基的来源的量改进了共聚酯树脂抵抗水解的能力。根据本发明的另一个实施例，乙二醇作为至少两种脂肪族二醇之一存在，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯(或对苯二甲酸)摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。应该认识到，此总和是不同基础成分的摩尔分数，一个是二醇的总摩尔并且另一个是二酸和二酯的总摩尔。这两种单体的总摩尔分数高于1.3倾向于使共聚酯树脂更难溶剂化。根据本发明的另一个实施例，二乙二醇作为至少两种脂肪族二醇之一存在并且间苯二甲酸作为至少两种芳香族二酸或二酯之一存在，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。如前所述，此总和是不同基础成分的摩尔分数，一个是二醇的总摩尔并且另一个是二酸和二酯的总摩尔。根据本发明的另一个实施例，所有的二醇组分都由伯醇组成。根据本发明的另一个实施例，共聚酯树脂不包含新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇的任何残基。换句话说，根据这个实施例，在制备共聚酯树脂中不使用新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。在另一个实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用丁二醇。此外，在优选实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用聚乙二醇。在还另一个实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用脂肪族、线性二酸或二酯并且不使用二聚物脂肪二醇。
本发明的共聚酯树脂的某些优选实施例涉及所形成的共聚酯树脂的特性。在一个这样的实施例中，无定形共聚酯树脂具有小于5mg KOH/g、优选小于3mg KOH/g但大于0.1mgKOH/g、优选大于0.5mg KOH/g的酸值。如本文使用的酸值是根据DIN EN ISO 2114测定的。将待研究的样本溶解在二氯甲烷和甲醇(80:20体积共混物)中并在酚酞存在下用0.1N氢氧化钠溶液滴定。酸值是中和一克聚合物中存在的酸所需的氢氧化钾毫克量。酸值是形成共聚酯树脂的反应进度的量度并且随着反应进展而降低。
根据本发明的共聚酯树脂的另一个优选实施例，羟值小于20mg KOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g。如本文使用的羟值是根据DIN 53240-2测定的。本发明的含羟基聚合物的羟值通过以下测定：(i)用乙酸酐和吡啶酯化聚合物以获得酯化的聚合物和乙酸；以及(ii)然后用氢氧化钾中和乙酸。单位类似于酸值表示，即中和如上所述每一克聚合物形成的乙酸所需的氢氧化钾毫克数。羟值也是形成共聚酯树脂的反应进度的量度并且随着反应进展而降低。
在本发明的另一个实施例中，无定形共聚酯树脂具有在约8000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。数均分子量和重均分子量是根据DIN 55672-1使用尺寸排阻色谱法(SEC)使用聚苯乙烯参考标准品和THF作为溶剂测定的。在本发明的又另一个实施例中，无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的Brookfield Thermosel熔体粘度。在本发明的又另一个实施例中，共聚酯树脂的特性粘度在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间。如本文使用的，特性粘度是根据ASTM D5225-14测定的。共聚酯树脂的分子量和粘度都随着反应进展而增加。
本发明中使用的共聚酯可以通过用于通过酯交换方法或直接酯化方法生产共聚酯的任何常规方法生产。然而，考虑到食品应用，应避免或限制使用对卫生造成问题的重金属或化合物作为催化剂和添加剂。本发明中使用的共聚酯典型地可以由二酸或二酯和二醇制备，它们以基本上相等的比例反应并作为其相应残基结合到共聚酯聚合物中。如众所周知的，二醇是过量添加的，因为未反应的二醇比未反应的二酸或二酯更容易蒸发。因此，本发明的共聚酯可以含有基本上相等摩尔比例的二酸或二酯残基和二醇残基。因此，本披露中提供的摩尔百分比可以基于二酸和二酯残基的总摩尔或二醇残基的总摩尔。
合适的方法包括但不限于在100℃至315℃的温度下，在0.1至760mm Hg的压力下，使一种或多种二羧酸与两种或更多种二醇反应足以形成聚酯的时间的步骤。美国专利号3,772,405(通过援引并入本文)描述了生产共聚酯的合适的方法。在一种用于制备共聚酯树脂的方法中，该方法包括：(I)在催化剂存在下，在150℃至240℃的温度下，加热包含可用于本发明的任何共聚酯的所选单体的混合物持续足以产生初始聚酯的时间；(II)在240℃至320℃的温度下加热步骤(I)的初始聚酯持续1至4小时；以及(III)除去任何未反应的二醇。
此方法中使用的合适催化剂包括但不限于有机锌、钛或锡化合物，尽管有机锡化合物不优选用于食品和饮料应用。这种类型的催化剂的使用在本领域中是众所周知的。可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌二水合物、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡、2-乙基己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和/或二丁基锡氧化物。其他催化剂可包括但不限于基于锰、锂、锗和钴的那些。基于催化剂金属和最终聚合物的重量，催化剂量的范围可以是从10ppm至20,000ppm或10至10,000ppm、或至5000ppm或10至1000ppm或10至500ppm、或10至300ppm或10至250。该方法可以以分批或连续方法进行。
本发明的另一个实施例提供了一种涂料组合物，其包含无定形共聚酯树脂；交联剂；以及金属催化剂。在这个实施例中，共聚酯树脂具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物。至少一种芳香族二酸或二酯包含基于至少一种二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体。
在本发明的涂料组合物实施例的一个方面，所有的二醇组分都是脂肪族的。在优选方面，至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-丁二醇和甲基-1,3-丙二醇，优选包括以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成：乙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇。乙二醇可以以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
在本发明的涂料组合物实施例的另一个方面，所有的二酸和二酯组分都是芳香族的。基于萘的单体可以选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。优选地，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯，最优选地是2,6-萘二甲酸二甲酯。
根据本发明的这个涂料组合物实施例的另一个方面，除了基于萘的单体之外，至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含基于对苯二甲酸的单体和基于间苯二甲酸的单体。基于对苯二甲酸的单体可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯并且可以以基于二酸的总摩尔20-60mol％、优选35-45mol％的量存在。基于间苯二甲酸的单体可以是间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯并且可以以基于二酸和二酯的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在。2,6-萘二甲酸二甲酯可以以基于二酸和二酯的总摩尔25-35mol％的量存在。
本发明的这个实施例的某些优选方面涉及在制备共聚酯树脂中使用的单体，以及一些未使用的单体。根据一个这样的方面，共聚酯树脂中的醚基的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。根据另一个这样的方面，乙二醇作为至少两种脂肪族二醇之一存在并且对苯二甲酸二甲酯(或对苯二甲酸)作为至少一种二酸或二酯之一存在，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯(或对苯二甲酸)摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。根据另一个方面，二乙二醇作为至少两种脂肪族二醇之一存在并且间苯二甲酸作为至少两种芳香族二酸或二酯之一存在，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。根据本发明的另一个实施例，所有的二醇组分都由伯醇组成。根据本发明的另一个实施例，共聚酯不包含新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇的任何残基。换句话说，在制备共聚酯树脂中不使用新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。在另一个实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用丁二醇。此外，在优选实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用聚乙二醇。在还另一个实施例中，在制备共聚酯树脂中不使用脂肪族、线性二酸或二聚物脂肪二醇。
这个涂料组合物实施例的某些优选方面涉及所形成的共聚酯树脂的特性。在一个这样的方面，无定形共聚酯树脂具有小于5mg KOH/g、优选小于3mg KOH/g但大于0.1mgKOH/g、优选大于0.5mg KOH/g的酸值。在另一个这样的方面，羟值小于20mg KOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g。在另一个这样的方面，无定形共聚酯树脂具有在约8000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。在另一个这样的方面，无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的Brookfield Thermosel熔体粘度。在又另一个方面，共聚酯树脂的特性粘度在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间。
在本发明的实施例中，共聚酯树脂(在溶剂化之前)是呈粒料形式。替代形式包括颗粒、短切棒、或粉末。
根据本发明的这个实施例，涂料组合物进一步包含交联剂。根据本发明的这个实施例，可以使用任何合适的交联剂。交联剂可以选自由以下组成的组：胺、封端的异氰酸酯和酚醛树脂、及其混合物。典型的共混物包含基于共聚酯树脂的重量20％胺/10％封端的异氰酸酯或15％胺/10％酚醛树脂/5％封端的异氰酸酯。交联剂优选地具有高于75℃、更优选100℃、还更优选125℃、并且最优选高于145℃的活化温度。这些优选实施例示出了改进的储存稳定性。合适的交联剂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。特别有用的交联剂是以商标CYMEL 1123从氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.)可商购的完全烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂。
如以上提及的，涂料组合物进一步包含金属催化剂。优选地，催化剂用于提高固化速率。催化剂优选以非挥发性材料的约0.01％(按重量计)至约1％、更优选约0.05％至约1％、并且最优选约0.1％至约0.5％的量存在。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如，十二烷基苯磺酸)、季铵化合物、磷化合物、以及锡和锌化合物，像四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、以及本领域技术人员已知的类似催化剂。特别优选的是以商标CYCAT 4040从氰特工业公司可商购的对甲苯磺酸或磷酸催化剂。
本发明的涂料组合物还可包含不会不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的其他任选成分。此类任选成分典型地包含在涂料组合物中以增强组合物美观性，促进组合物的制造、加工、处理和应用，并进一步改进涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的特定功能特性。
此类任选成分包括例如染料、颜料、调色剂、增充剂、填充剂、润滑剂、防腐剂、流量控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、附着力促进剂、光稳定剂、及其混合物。每种任选成分以达到其预期目的的足够量，但不是以此种不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的量被包含。
另一种有用的任选成分是润滑剂，像蜡，其通过赋予经涂覆的金属基材片材润滑性来促进金属封闭件的制造。润滑剂优选以非挥发性材料的按重量计约0.01％至约2％、并且优选约0.1％至约2％的量存在于涂料组合物中。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯类型润滑剂。
取决于所希望的粘度和其他特性，本发明的涂料组合物的成分可在宽范围内变化。在本发明的实施例中，无定形共聚酯树脂以基于干重约60-85wt％、优选约67-80wt％的量存在；交联剂以基于干重约15-35wt％、优选约20-32.5wt％的量存在；并且催化剂以基于干重约0.1-3wt％、优选约0.5-1.5wt％的量存在。在此上下文中，基于干重是指共聚酯树脂、交联剂和催化剂的量之和。
根据本发明，涂料组合物进一步包含溶剂。如本文使用的，溶剂可以考虑单一溶剂或溶剂的混合物。所使用的溶剂将取决于在溶剂化之前涂料组合物的溶解度特性和最终用途。取决于这些因素，可以使用多种多样的溶剂。根据本发明的实施例，溶剂选自由以下组成的组：二元酯、环己酮、芳香烃100、芳香烃150、芳香烃200、乙酸甲基丙酯和甲基丙基酮及其混合物。合适的溶剂(或溶剂混合物)包括二元酯(DBE)；环己酮；70:30芳香烃100:环己酮共混物；90:10二元酯:乙酸甲基丙酯共混物；85:10:5DBE:环己酮:芳香烃100共混物；80:20DBE:甲基丙基酮共混物；60:40甲基丙基酮:环己酮共混物；以及60:40甲苯:甲基乙基酮。在制备根据本发明的实施例的溶剂化的涂料组合物中，将无定形共聚酯树脂、交联剂和催化剂的涂料组合物与溶剂以已知的方式组合以形成溶剂化的涂料组合物。这可以通过在室温下混合来进行。
组合物中包含的溶剂的量仅受溶剂化的涂料组合物的所希望的或必需的流变特性的限制。通常，在涂料组合物中包含足够量的溶剂以提供这样的组合物，该组合物可以容易地加工并且可以容易且均匀地施用于金属基材，并且该溶剂在所希望的固化时间内在固化期间从涂料组合物中充分去除。取决于施用方法和所希望的特性，涂料组合物的固体含量可在宽范围内变化，包括在10％至70％固体和20％至35％固体之间。类似地，溶剂化的涂料组合物的粘度可在宽范围内变化。在一种应用中，在25℃下使用ISO6粘度杯，溶液粘度在50-100秒之间、优选在50-70秒之间。
根据本发明的另一个实施例，涂覆金属表面的方法包括以下步骤：将涂料组合物与溶剂组合以形成溶剂化的涂料组合物；将该溶剂化的涂料组合物施用于该金属表面；以及固化涂料组合物以形成经涂覆的金属基材。在固化步骤中，随着树脂经历交联，溶剂被蒸发。在这个实施例中，无定形共聚酯树脂具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中至少一种芳香族二酸或二酯包含基于至少一种二酸的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体。组合步骤可以以任何常规方式进行，如通过简单地将成分混合在一起以形成溶剂化的涂料组合物。溶剂化的涂料组合物可以以任何合适的方式施用于金属表面，如通过浸渍或浸涂、辊涂、喷洒、刮刀辊涂(knife over-roll coating)。固化步骤涉及在足以使溶剂蒸发和共聚酯树脂经历适当交联以粘合到金属表面的持续时间和温度下加热。一组合适的条件是在204℃下暴露12分钟。
根据这个实施例，金属可包括镀锡钢和无锡钢。在本发明的优选实施例中，金属是呈容器的形状并且适于容纳食品或饮料。在本发明的还另一个实施例中，饮料是酒精饮料。
本发明进一步涉及制造品。制品包括金属容器、金属包装、金属罐、金属罐盖、食品和饮料容器、食品和饮料罐。上述涂料组合物特别好地适合用作两片式罐的涂料。两片式罐是通过将罐体(典型地拉制金属体)与罐端盖(典型地拉制金属端盖)连接而制造的。本发明的涂料适合用于食品接触情况并可用于此类罐的内部。涂料也适合用于罐的外部。值得注意的是，本发明的涂料非常适合用于卷材涂覆操作。在此操作中，首先用本发明的涂料组合物涂覆合适的基材(例如，铝或钢片材金属)的卷材(在一侧或两侧)，将其固化(例如，使用烘烤工艺)，并且然后将固化的基材成型(例如，通过冲压或拉制)为罐端盖或罐体或两者。然后将罐端盖和罐体与容纳在其中的食品或饮料密封在一起。
根据本发明的另一个实施例，经涂覆的制品包括金属基材和涂层，该涂层布置在该金属基材上，具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度并且包含通过固化根据本发明的任何涂料组合物制备的交联的共聚酯树脂。在另一个实施例中，树脂包含至少一种脂肪族二醇和包含基于萘的单体的至少一种芳香族二酸或二酯的残基，优选地该基于萘的单体的量是基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％，其中涂层提供至少4、优选至少4.5的抗发白性测试等级；至少70％、优选至少75％的楔形弯曲百分比；至少30次双摩擦、优选至少40次双摩擦的使用甲基乙基酮的耐溶剂性等级；至少8、优选至少9的附着力测试等级；以及8H或更硬的铅笔测试等级。如本文使用的，抗发白性测试涉及所有以下条件：去离子液态水和去离子水蒸气；液态水和水蒸气中的1％氯化钠；或液态水和水蒸气中的3％乙酸。
在优选实施例中(例如，用于酒精饮料罐)，用于制备共聚酯树脂的二醇单体基本上不含新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇，更优选完全不含新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。本发明的优选实施例基本上或完全不含双酚A(游离形式和结合形式)和芳香族缩水甘油醚化合物[例如，BADGE、BFDGE和环氧酚醛]。
在本发明的优选实施例中，无定形共聚酯树脂具有在约65℃与约95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度并包含以下的反应产物：基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量的基于对苯二甲酸的单体；基于二酸和二酯的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量的基于间苯二甲酸的单体；基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量的乙二醇；基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量的二乙二醇；以及基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量的环己烷二甲醇。本发明的涂料组合物的优选实施例包括此种共聚酯树脂；交联剂；以及金属催化剂。涂覆金属表面的方法的优选实施例包括以下步骤：(a)将此种涂料组合物与溶剂组合以形成溶剂化的涂料组合物；(b)将该溶剂化的涂料组合物施用于该金属表面；以及(c)固化该溶剂化的涂料组合物以形成经涂覆的金属基材。经涂覆的制品的优选实施例包括金属基材和涂层，该涂层布置在该金属基材上并且包括通过固化此类涂料组合物制备的交联的共聚酯树脂。
发明方面
方面1.一种组合物，其包含无定形共聚酯树脂，该无定形共聚酯树脂包含至少两种脂肪族二醇和至少两种芳香族二酸或二酯的反应产物并且具有在约65℃与约95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，其中所述至少两种芳香族二酸或二酯包含基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体，以及至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量的基于对苯二甲酸的单体。
方面2.如方面1所述的组合物，其中，该共聚酯不包含新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇的任何残基。
方面3.如方面1或2所述的组合物，其中，所有的二酸和二酯组分是芳香族的并且所有的二醇组分是脂肪族的。
方面4.如方面1-3中任一项所述的组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇。
方面5.如方面4所述的组合物，其中：
该乙二醇以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；
该二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且
该环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
方面6.如方面1-5中任一项所述的组合物，其中，该基于萘的单体选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。
方面7.如方面1-5中任一项所述的组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯。
方面8.如方面1-7中任一项所述的组合物，其中，该至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含基于间苯二甲酸的单体。
方面9.如方面8所述的组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸二甲酯，该基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，并且该基于间苯二甲酸的单体是间苯二甲酸，并且其中：
该间苯二甲酸以基于二酸和二酯的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在；并且
该2,6-萘二甲酸酯以基于二酸和二酯的总摩尔25-35mol％的量存在。
方面10.如方面1-9中任一项所述的组合物，其中，该共聚酯树脂中的醚基的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。
方面11.如方面1-10中任一项所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有小于5、优选小于3mg KOH/g但大于0.1、优选大于0.5mg KOH/g的酸值，以及小于20mg KOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g的羟值。
方面12.如方面1-11中任一项所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有在约8000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
方面13.如方面1-12中任一项所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的Brookfield Thermosel熔体粘度和/或在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间的根据ASTM D5225-14测定的特性粘度。
方面14.如方面1-13中任一项所述的组合物，其中，基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，该至少两种脂肪族二醇包含乙二醇，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。
方面15.如方面1-14中任一项所述的组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含二乙二醇，该至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含间苯二甲酸，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。
方面16.如方面1-15中任一项所述的组合物，其中，所有的二醇组分都由伯醇组成。
方面17.一种涂料组合物，其包含：
无定形共聚酯树脂，其具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中所述至少一种芳香族二酸或二酯包含基于该至少一种二酸或二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；
交联剂；以及
金属催化剂。
方面18.如方面17所述的涂料组合物，其中，所有的二酸和二酯组分是芳香族的并且所有的二醇组分是脂肪族的。
方面19.如方面17或18所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇。
方面20.如方面19中任一项所述的涂料组合物，其中：
该乙二醇以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；
该二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且
该环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
方面21.如方面17-20中任一项所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。
方面22.如方面17-20中任一项所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯。
方面23.如方面17-22中任一项所述的涂料组合物，其中，该至少一种芳香族二酸进一步包含基于对苯二甲酸的单体和基于间苯二甲酸的单体。
方面24.如方面23所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸二甲酯，该基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，并且该基于间苯二甲酸的单体是间苯二甲酸，并且其中：
该对苯二甲酸二甲酯以基于二酸的总摩尔20-60mol％、优选35-45mol％的量存在；
该间苯二甲酸以基于二酸的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在；并且
该2,6-萘二甲酸二甲酯以基于二酸的总摩尔25-35mol％的量存在。
方面25.如方面17-24中任一项所述的涂料组合物，其中，该共聚酯树脂中的醚基的二醇的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。
方面26.如方面17-25中任一项所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有小于5mg KOH/g、优选小于3mg KOH/g但大于0.1mg KOH/g、优选大于0.5mg KOH/g的酸值，以及小于20mg KOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g的羟值。
方面27.如方面17-26中任一项所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有在约8,000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
方面28.如方面17-27中任一项所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的BrookfieldThermosel熔体粘度和/或在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间的根据ASTM D5225-14测定的特性粘度。
方面29.如方面17-28中任一项所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含乙二醇，该至少一种芳香族二酸或二酯进一步包含对苯二甲酸二甲酯，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。
方面30.如方面17-29中任一项所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含二乙二醇，该至少一种芳香族二酸或二酯进一步包含间苯二甲酸，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。
方面31.如方面17-30中任一项所述的涂料组合物，其中，所有的二醇组分都由伯醇组成。
方面32.如方面17-31中任一项所述的涂料组合物，其中：
该无定形共聚酯树脂以基于干重约60-85wt％、优选约67-80wt％的量存在；该交联剂以基于干重约15-35wt％、优选约20-32.5wt％的量存在；并且
该催化剂以基于干重约0.1-3wt％、优选约0.5-1.5wt％的量存在。
方面33.如方面17-32中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含溶剂。
方面34.如方面33所述的涂料组合物，其中，该溶剂选自由以下组成的组：二元酯、环己酮、芳香烃100、芳香烃150、芳香烃200、乙酸甲基丙酯、甲苯、甲基乙基酮和甲基丙基酮及其混合物。
方面35.如方面17-34中任一项所述的涂料组合物，其中，该交联剂具有高于75℃、优选100℃、更优选125℃、并且最优选高于145℃的活化温度。
方面36.如方面17-35中任一项所述的涂料组合物，其中，该交联剂选自由以下组成的组：胺、封端的异氰酸酯、酚醛树脂、及其混合物。
方面37.一种涂覆金属表面的方法，该方法包括以下步骤：
将如方面17-32、35、或36中任一项所述的涂料组合物与溶剂组合以形成溶剂化的涂料组合物；
将该溶剂化的涂料组合物施用于该金属表面；以及
固化该溶剂化的涂料组合物以形成经涂覆的金属基材。
方面38.如方面37所述的方法，其中，该金属包括镀锡钢。
方面39.如方面37或38所述的方法，其中，该金属适于作为饮料的容器。
方面40.如方面37-39中任一项所述的方法，其中，该饮料是酒精饮料。
方面41.一种经涂覆的制品，其包括金属基材和涂层，该涂层布置在该金属基材上并且包含交联的共聚酯树脂，其中所述树脂包含至少一种脂肪族二醇和包含基于萘的单体的至少一种芳香族二酸或二酯的残基，其中所述涂层提供至少4、优选至少4.5的抗发白性测试等级；至少70％、优选至少75％的楔形弯曲百分比；至少30次双摩擦、优选至少40次双摩擦的使用甲基乙基酮的耐溶剂性等级；至少8、优选至少9的附着力测试等级；以及8H或更硬的铅笔测试等级。
实例
以下实例展示了本发明的某些优选实施例的几个方面，而不应被解释为对本发明的限制。
实例1
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(638.91克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(321.43克)、乙二醇(245.06克)、新戊二醇(411.20克)、乙酸锌二水合物(0.31克)和丁醇钛(IV)(0.69克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(327.98克)、乙二醇(61.27克)、新戊二醇(102.80克)和2-乙基己醇钛(IV)(0.06克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约100克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌4小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.25千克固体产物。测试产物样品具有0.53dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在79.7℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例2
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(624.90克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(471.58克)、乙二醇(239.69克)、新戊二醇(402.19克)、乙酸锌二水合物(0.31克)和丁醇钛(IV)(0.69克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约220克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(213.86克)、乙二醇(59.92克)、新戊二醇(100.55克)和2-乙基己醇钛(IV)(0.06克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约90克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3.5小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.22千克固体产物。测试产物样品具有0.43dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在82.5℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例3.
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(592.41克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(372.55克)、乙二醇(227.23克)、新戊二醇(190.64克)、1,4-环己烷二甲醇(263.96克)、乙酸锌二水合物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.69克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约190克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(253.42克)、乙二醇(56.81克)、新戊二醇(47.66克)、1,4-环己烷二甲醇(65.99克)和2-乙基己醇钛(IV)(0.06克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约70克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌4小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约120克馏出物并回收1.19千克固体产物。测试产物样品具有0.52dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在85.0℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例4.
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(601.16克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(378.05克)、乙二醇(230.58克)、1,4-丁二醇(167.41克)、1,4-环己烷二甲醇(267.86克)、乙酸锌二水合物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.69克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(257.16克)、乙二醇(57.65克)、1,4-丁二醇(41.85克)、1,4-环己烷二甲醇(66.97克)和2-乙基己醇钛(IV)(0.06克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约70克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌6小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约120克馏出物并回收1.23千克固体产物。测试产物样品具有0.56dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在74.73℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例5.
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(602.58克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(378.94克)、乙二醇(240.37克)、2-甲基-1,3-丙二醇(36.36克)、1,4-环己烷二甲醇(232.70克)、乙酸锌二水合物(0.28克)和丁醇钛(IV)(0.64克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(257.77克)、乙二醇(60.09克)、1,4-环己烷二甲醇(58.17克)和2-乙基己醇钛(IV)(0.05克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌6小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约130克馏出物并回收1.22千克固体产物。测试产物样品具有0.51dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在71.74℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例6
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(500.40克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(472.03克)、乙二醇(313.50克)、二乙二醇(95.71克)、1,4-环己烷二甲醇(208.10克)、乙酸锌二水合物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.68克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(321.09克)、乙二醇(78.37克)和1,4-环己烷二甲醇(52.03克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.24千克固体产物。测试产物样品具有0.52dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在79.30℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例7
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(500.52克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(472.14克)、乙二醇(313.57克)、二乙二醇(95.73克)、1,4-环己烷二甲醇(208.15克)、乙酸锌二水合物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.34克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(321.17克)、乙二醇(78.39克)和1,4-环己烷二甲醇(52.04克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约140克馏出物并回收1.23千克固体产物。测试产物样品具有0.52dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在78.02℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例8
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(500.52克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(472.14克)、乙二醇(313.57克)、二乙二醇(95.73克)、1,4-环己烷二甲醇(260.19克)、乙酸锌二水合物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.34克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约210克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(321.17克)和乙二醇(78.39克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌1.25小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.26千克固体产物。测试产物样品具有0.39dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在76.96℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例9
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(509.09克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(480.23克)、乙二醇(318.94克)、二乙二醇(194.74克)、1,4-环己烷二甲醇(105.86克)、乙酸锌脱水物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.34克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约200克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(326.67克)、1,4-环己烷二甲醇(26.46克)和乙二醇(79.73克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.24千克固体产物。计算产物样品具有0.48dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在74.52℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例10
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(491.55克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(463.68克)、乙二醇(285.95克)、二乙二醇(94.02克)、1,4-环己烷二甲醇(255.53克)、乙酸锌脱水物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.68克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约220克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(315.41克)、1,4-环己烷二甲醇(63.88克)和乙二醇(71.49克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约90克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.20千克固体产物。计算产物样品具有0.45dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在78.90℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
实例11
向2升玻璃烧瓶中添加对苯二甲酸二甲酯(466.94克)、2,6-萘二甲酸二甲酯(440.47克)、乙二醇(208.95克)、二乙二醇(89.31克)、1,4-环己烷二甲醇(485.47克)、乙酸锌脱水物(0.30克)和丁醇钛(IV)(0.34克)。将反应混合物在缓慢氮气吹扫下搅拌并加热至204℃。在达到204℃后，将反应混合物在轻微氮气吹扫下搅拌约1.5小时，直到柱顶部的蒸馏温度降至低于60℃。在此加热循环中收集约215克无色馏出物。此时，向烧瓶中添加间苯二甲酸(299.62克)和乙二醇(52.24克)。然后将反应混合物在缓慢氮气吹扫下在搅拌下在0.4小时内加热至200℃。将所得反应混合物在轻微氮气吹扫下在200℃下搅拌约2小时，或直到柱顶部的蒸馏温度降至低于90℃。然后将反应混合物在轻微氮气吹扫下在搅拌下在1.5小时内加热至255℃。在此加热循环中收集约80克无色馏出物。然后将反应混合物在255℃下在搅拌下分级至全真空。将所得反应混合物在全真空(压力小于5托)下搅拌3小时。然后用氮气释放真空并将反应物质转移到PTFE托盘中并允许冷却至室温。再回收约150克馏出物并回收1.18千克固体产物。计算产物样品具有0.49dL/g的特性粘度(IV)。样品还进行了差示扫描量热法(DSC)分析。观察到在84.51℃下的玻璃化转变温度(Tg)。
涂料组合物
来自先前实验的固体共聚酯产物各自在以下溶剂组合之一中以按重量计30％至40％的固体溶剂化：(1)69％(按重量计全部)芳香烃100和31％环己酮或(2)44％二元酯、38％芳香烃100和18％丁二醇。向此溶液中添加交联剂组分，其由20％苯并胍胺(以CYMEL1123可商购)和10％封端的异氰酸酯(从科思创公司(Covestro AG)以DESMODUR BL 2078/2可商购)组成，各自基于共聚酯树脂的重量。这之后是添加按重量计0.5％至1％的对甲苯磺酸催化剂(以CYCAT 4040可商购)或磷酸催化剂(以CYCAT XK 406N可商购)。将待评估的涂料以每平方米10至15克的干膜厚度施用于100mm×150mm(4”×6”)镀锡铝板上，其中13gsm为目标厚度。将经涂覆的板在适当加热的烘箱中固化12分钟(总烘箱时间)，使得在8分钟内达到204℃的峰值金属温度。测试结果可见于下表1中。
测试方法
耐蒸煮性
这些测试是在液体(如去离子水、1％ NaCl或3％乙酸溶液)的情况下暴露于热量和压力后，经涂覆的基材的涂层完整性的量度。蒸煮性能并非对所有食品和饮料涂层都是必需的，但对于在蒸煮条件下包装的一些产品类型是希望的。此测试提供了涂层承受经常与食品或饮料保存或灭菌相关的条件的能力的指示。对于本发明的评估，将经涂覆的基材样品(呈底部具有楔形弯曲的平板形式)置于容器中并部分浸入每种溶液中。蒸煮方法如下：当部分浸入测试溶液中时，将经涂覆的基材样品置于高压釜中并经受121℃的热量和20psi的压力持续90分钟的时间段。就在蒸煮之后，如以下所述测试经涂覆的基材样品的附着力和抗发白性并将其浸没在硫酸铜溶液中持续2分钟。
抗发白性测试
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。典型地，发白是通过吸收到经涂覆的膜中的水的量测量的。当膜吸收水时，其通常变得浑浊或看起来变白。发白通常使用0-5标度目测测量，其中“5”等级指示不发白，“4”等级指示膜轻微变白，“3”等级指示膜变白，“2”等级指示膜严重变白，“1”等级指示膜严重变白且涂层失效，以及“0”等级指示完全涂层脱层。4或更高的发白等级典型地是商业包装涂层希望的并且最佳为4.5或更高。
楔形弯曲测试
此测试提供了涂层的柔性水平和固化程度的指示。对于本发明的评估，测试楔由经涂覆的矩形金属测试片材(其测量为150mm长×100mm宽)形成。测试楔由经涂覆的片材通过围绕心轴折叠(即弯曲)片材形成。为了实现这一点，将心轴定位在经涂覆的片材上，使得其平行于片材的100mm边缘定向。所得的测试楔具有4mm楔直径和100mm的长度。为了评估涂层的楔形弯曲特性，将测试楔纵向放置在楔形弯曲测试仪的金属块中并从60cm的高度将2.4kg的重物落在测试楔上。
然后将变形的测试楔浸入硫酸铜测试溶液(通过将20份CuSO4·5H2O、70份去离子水和10份盐酸(36％)组合制备)中持续约2分钟。在显微镜下检查暴露的金属并测量沿测试楔的变形轴的涂层失效的毫米数。根据本发明制备的涂层的此测试结果使用以下计算表示为楔形弯曲百分比：
100％x[(100mm)-(失效mm)]/(100mm)
如果涂层表现出70％或更高的楔形弯曲百分比，则在本文中认为涂料满足楔形弯曲测试。
耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度是作为对溶剂(如甲基乙基酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性来测量的。此测试如ASTM D5402-93中所述进行，除了将粗棉布固定在32盎司的圆头锤上以便施加恒定压力。报告涂层失效之前的双摩擦(即一个来回运动)次数，如果没有观察到涂层失效，则在100次双摩擦时停止摩擦。优选地，耐MEK溶剂性是至少30次双摩擦，其中双摩擦的次数在本文中被称为耐溶剂性等级。
附着力测试
进行附着力测试以评估涂料组合物是否附着到下面的基材。根据ASTM D3359-测试方法B，使用SCOTCH 610胶带(从明尼苏达州圣保罗市3M公司(3MCompany of SaintPaul,MN)可获得)进行附着力测试。附着力通常以0-10标度评定等级，其中“10”等级指示没有附着力失效，“9”等级指示90％的涂层保持附着，“8”等级指示80％的涂层保持附着，以此类推。如果涂层表现出至少8的附着力等级，则在本文中认为涂层满足附着力测试。
耐刮擦性测试
进行耐刮擦性测试以确定最终涂层的硬度。使用铅笔硬度测试仪根据Wolff-Wilborn铅笔硬度测试，利用范围从2B至9H的铅笔芯进行测试。芯等级越高，涂层的耐刮擦性越好。
表1A
涂层特性(实例1-6)
Figure BDA0004040992660000281
涂层特性(实例7-11)
Figure BDA0004040992660000282

Claims (41)

1.一种组合物，其包含无定形共聚酯树脂，该无定形共聚酯树脂包含至少两种脂肪族二醇和至少两种芳香族二酸或二酯的反应产物并且具有在约65℃与约95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，其中所述至少两种芳香族二酸或二酯包含基于二酸和二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体，以及至少20mol％、优选35mol％且最多60mol％、优选最多45mol％的量的基于对苯二甲酸的单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚酯不包含新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇的任何残基。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所有的二酸和二酯组分是芳香族的并且所有的二醇组分是脂肪族的。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其中：
该乙二醇以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；
该二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且
该环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，该基于萘的单体选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，该至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含基于间苯二甲酸的单体。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸二甲酯，该基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，并且其中：
该间苯二甲酸以基于二酸和二酯的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在；并且
该2,6-萘二甲酸酯以基于二酸和二酯的总摩尔25-35mol％的量存在。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚酯树脂中的醚基的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有小于5、优选小于3mgKOH/g但大于0.1、优选大于0.5mg KOH/g的酸值，以及小于20mg KOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g的羟值。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有在约8000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的Brookfield Thermosel熔体粘度和/或在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间的根据ASTMD5225-14测定的特性粘度。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，该至少两种脂肪族二醇包含乙二醇，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。
15.如权利要求1所述的组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含二乙二醇，该至少两种芳香族二酸或二酯进一步包含间苯二甲酸，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。
16.如权利要求1所述的组合物，其中，所有的二醇组分都由伯醇组成。
17.一种涂料组合物，其包含：
无定形共聚酯树脂，其具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中所述至少一种芳香族二酸或二酯包含基于该至少一种二酸或二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；
交联剂；以及
金属催化剂。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，所有的二酸和二酯组分是芳香族的并且所有的二醇组分是脂肪族的。
19.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇。
20.如权利要求19所述的涂料组合物，其中：
该乙二醇以基于二醇的总摩尔55-80mol％、优选65-75mol％的量存在；
该二乙二醇以基于二醇的总摩尔5-40mol％、优选7-15mol％的量存在；并且
该环己烷二甲醇以基于二醇的总摩尔10-35mol％、优选15-25mol％的量存在。
21.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体选自由以下组成的组：1,2-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,6-萘二甲酸二甲酯、1,7-萘二甲酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二甲酯、2,3-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯和2,7-萘二甲酸二甲酯。
22.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯。
23.如权利要求22所述的涂料组合物，其中，该至少一种芳香族二酸进一步包含基于对苯二甲酸的单体和基于间苯二甲酸的单体。
24.如权利要求23所述的涂料组合物，其中，基于萘的单体是2,6-萘二甲酸二甲酯，该基于对苯二甲酸的单体是对苯二甲酸二甲酯，并且该基于间苯二甲酸的单体是间苯二甲酸，并且其中：
该对苯二甲酸二甲酯以基于二酸的总摩尔20-60mol％、优选35-45mol％的量存在；
该间苯二甲酸以基于二酸的总摩尔15-50mol％、优选25-35mol％的量存在；并且
该2,6-萘二甲酸二甲酯以基于二酸的总摩尔25-35mol％的量存在。
25.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该共聚酯树脂中的醚基的二醇的唯一来源是二乙二醇并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇的量是最多30mol％、优选最多20mol％、并且最优选最多15mol％。
26.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有小于5mg KOH/g、优选小于3mg KOH/g但大于0.1mg KOH/g、优选大于0.5mg KOH/g的酸值，以及小于20mgKOH/g、优选小于17mg KOH/g但大于5mg KOH/g、优选大于8mg KOH/g的羟值。
27.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有在约8,000至30,000道尔顿之间、优选在约17,000与24,000道尔顿之间的数均分子量(Mn)，以及在约20,000至45,000道尔顿之间、优选在约27,000至40,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
28.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该无定形共聚酯树脂具有使用29号转子在0.5rpm下的在85,000与500,000cP之间的在215℃下的Brookfield Thermosel熔体粘度和/或在约0.3dl/g至约0.6dl/g之间、优选在约0.35dl/g至约0.55dl/g之间的根据ASTMD5225-14测定的特性粘度。
29.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含乙二醇，该至少一种芳香族二酸或二酯进一步包含对苯二甲酸二甲酯，并且基于二醇的总摩尔的乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的对苯二甲酸二甲酯摩尔分数的组合量小于1.3、优选小于1.25、最优选小于1.2。
30.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该至少两种脂肪族二醇包含二乙二醇，该至少一种芳香族二酸或二酯进一步包含间苯二甲酸，并且基于二醇的总摩尔的二乙二醇摩尔分数和基于二酸和二酯的总摩尔的间苯二甲酸摩尔分数的组合量是至少0.25、优选至少0.3、并且最优选至少0.35。
31.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，所有的二醇组分都由伯醇组成。
32.如权利要求17所述的涂料组合物，其中：
该无定形共聚酯树脂以基于干重约60-85wt％、优选约67-80wt％的量存在；
该交联剂以基于干重约15-35wt％、优选约20-32.5wt％的量存在；并且
该催化剂以基于干重约0.1-3wt％、优选约0.5-1.5wt％的量存在。
33.如权利要求17所述的涂料组合物，其进一步包含溶剂。
34.如权利要求33所述的涂料组合物，其中，该溶剂选自由以下组成的组：二元酯、环己酮、芳香烃100、芳香烃150、芳香烃200、乙酸甲基丙酯、甲苯、甲基乙基酮和甲基丙基酮及其混合物。
35.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该交联剂具有高于75℃、优选100℃、更优选125℃、并且最优选高于145℃的活化温度。
36.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，该交联剂选自由以下组成的组：胺、封端的异氰酸酯、酚醛树脂、及其混合物。
37.一种涂覆金属表面的方法，该方法包括以下步骤：
将涂料组合物与溶剂组合以形成溶剂化的涂料组合物，其中该涂料组合物包含：
无定形共聚酯树脂，其具有在约65℃与95℃之间、优选在约73℃与约81℃之间的玻璃化转变温度，并且包含至少两种脂肪族二醇和至少一种芳香族二酸或二酯的反应产物，其中所述至少一种芳香族二酸或二酯包含基于该至少一种二酸或二酯的总摩尔至少20mol％、优选至少22.5mol％、并且更优选至少25mol％且最多60mol％的量的基于萘的单体；
交联剂；以及
金属催化剂；
将该溶剂化的涂料组合物施用于该金属表面；以及
固化该溶剂化的涂料组合物以形成经涂覆的金属基材。
38.如权利要求37所述的方法，其中，该金属包括镀锡钢。
39.如权利要求37所述的方法，其中，该金属适于作为饮料的容器。
40.如权利要求39所述的方法，其中，该饮料是酒精饮料。
41.一种经涂覆的制品，其包括金属基材和涂层，该涂层布置在该金属基材上并且包含交联的共聚酯树脂，其中所述树脂包含至少一种脂肪族二醇和包含基于萘的单体的至少一种芳香族二酸或二酯的残基，其中所述涂层提供至少4、优选至少4.5的抗发白性测试等级；至少70％、优选至少75％的楔形弯曲百分比；至少30次双摩擦、优选至少40次双摩擦的使用甲基乙基酮的耐溶剂性等级；至少8、优选至少9的附着力测试等级；以及8H或更硬的铅笔测试等级。
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