PT97670A - Processo para a preparacao de composicoes de resinas avancadas e resinas epoxi nao avancadas, seus derivados nucleofilicos e suas composicoes curaveis e de revestimento - Google Patents

Description

O presente inventa refere-se a resinas avançadas e resinas não avançadas· em que as resinas não avançadas e pelo menos uma porção das resinas ou compostos avançadas confim pelo 1 *? menos um grupo -0-R -0- ou -(O-CH^-CHR'1') -0- como uma ponte entre «d 1*1 dois grupos seleccionatíos independentemente de entre o grupo consistindo em \1> um grupo cicloalifático saturado ou não saturado, (2) um grupo aromático, (3) um grupo representado pela fórmula

ou £4) um grupo representado pela fórmula

9 -Ra a seus derivados nucleofilicos, a composições curáveis e composições para revestimento contendo as resinas epoxi avançadas ou não 4 avançadas ou resinas epoxi avançadas ou resinas spoxi avançadas ou nlo avançadas modificadas nucleof11icsmente.

As resinas epoxi têm sido utilizadas para preparar composiçSes de revestimento suportadas por água ou suportadas por solvente» São usualmente preparadas fazendo reagir um éter diglicidílico de um bisfenol com o mesmo bisfenol5 contudo, por vezes utiliza—se um bisfenol diferente» Embora estas resinas produzam usualmente revestimentos com boas propriedades de adesão e de resistência química, os revestimentos são frequentemente não tão flexíveis ou moldáveis como seria de desejar. Será assim desejável aumentar a fl.exib.ilidade ou a capacidade de moldagem das composições curadas das resinas avançadas,

Um aspecto do presente invento diz respeita a uma stura dessas- em qj uaiquer IA, IB, IC, resina avançada ou a um composto avançado ou a uma mi resinas avançadas e/ou compostos não avançados combinação representada pelas fórmulas que se seguem ID, IE ou IF.

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Formula IF

em que cada A é independer»temente uma ligação simples, -0 ,i" (O-CH^-CHR") -0- au -S-S~5 -SQ-, ~SQ._,-, -~Oj~,, --0-0--0-9 -0--R" --0 -R ρ cada Q é independentemente um grupo diva lente representado pelas fórmulas

N/ A -O- \/ (X)4

(X)4 A -O·”V cada 0* é independentemente um grupo alifático ou cicloalifático saturado ou não saturado tendo de 2 a 2ã 5 de preferfíncia de 2 a 15 átomos de carbono ou 0' é um grupo representado pelas fórmulas

iô

cada G é independentemente um grupo divalente representado pela fórmula (X)4 \/ cada Q"- á independentemente um grupa representada pela fórmula

li

m. m

n (X)4 cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo a alqui lo? cada R' é independentemente hidrogénio ou um grupo alquila tendo de 1 a ó? de preferência 1 a 4 átomos de carbono? cada R ' é independer*temente um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 6, de preferência de í a 4, com maior preferência de 1 a 2, átomos

H de- carbono? cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo monovalente tendo de 1 a 6, de preferência de I a 4* com maior preferência de 1 a 2» átomos de carbono? R* é um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36, de preferência de 2 a 24, com maior preferência de 2 a 12, com a maior preferência de 2 a 8, átomos de carbono? R“ é hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo? R‘"' ê um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36, de preferência de 1 a 24, com maior preferf/ncia de 1 a 12, átomos de 1 Çi 1 carbono? T é -0R - ou -5O-CH^-CHR^-) -0-? cada V é independen- temente -<Q-T) -Q-; cada ê independentemente -<Q-T) -Q— ou cada Y"·* é independentemente um grupo divalente representado pelas fórmulas

OH

(C^-Oml-Q1 -f 0-CH2-C-CH2-0-(Ql-T)ml-Ql) J_ OU

R ~ (Q2-T)mi-Q2— ; ™ rAiíLW-K r,

::0-R 4 -co- -O-CO-R ,4 ‘Π Xti 5 um ha 1 Oyéi í io, -SO-R 2 r,4 nc4 ’ _4 o4 *cj R 5 - -UR , uii -R 5 R é llílí ! de 1 a 12, de prefe rência de a 8, com a maior pr eferênc ia de 1 a £> á de 1 a 25, í © 5 cac 3 a m tomos de carbonos cada a independentemente tem um valor de preferência de 1 a 15, com maior preferência de 1 a independentemente tem um valor da saro a 25, de preferência de ssrc a 10, com maior preferênc prn M tem um valor de x 25., de preferência de í a 10, com maior preferência de 1 a 5£ n tem um valor de 1 a 1©, de preferência de 2 a 8, com maior 1 preferência de 2 a 5?j n' tem um valor de í a 100, de preferência tem u m v al ar de 2 ero va 1 or de o a 19, de La de 7¾ a 5? com a svanç 3. d ã s ou. um dos jtm gru po -0 -R1 -0- ou de 1 a 8©s com maior preferência de 2 a &Θ, com a maior preferências de 2 a 30s tem um valor de 1 ou 3s n a 10, de preferência de 0,1 a 5? e x tem ti preferência de 3 a 1©, com maior preferên condição de que pelo menos uma das resinas

ο _ -ÍO-CH^-CRR*·) —U- como uma ponte entre dois grupos seleccionadas independentemente de entre o grupo consistindo em (i) um grupo cicloalifático saturado ou não saturado, (2) um grupo aromático, (3) um grupo representado pela fórmula

Rb /1 4- CH

ou (4) uns grupo representado pela fórmula resina

Um outro aspect avançada preparada o do presente invento die respeito a uma fazendo reagir uma composição compreen dendo <i> pela menos um éter diglicidílico de um composta contenda uma média de mais de um mas não mais de dois grupos fenólicas hidroKílicos par moléculas com (2) pelo menos um composto contendo uma média de mais de um mas não mais de dois grupos fenóiicos hidroKílicos por moléculas em que os componentes (!) e (2) sito utilizados em quantidades que proporcionam uma relação de grupas fenólicas hidro.”í 1 icas par grupo epóKido de ©,5;1 a 2s1? e com a condição de que pelo menos um dos componentes <í) ou (2) contenha pelo menos um grupo 1 o —U-R -0~ ou um grupo ~(0-CH,-,~UHR~) ~Q~ como uma ponte entre dais grupos seleccianados independentemente de entre o grupo consistindo em Cl) um grupo alifático saturado ou não saturado, <2/ um grupo aromático, (3) um grupo representado pela fórmula

Rb Rb

CH CH -

T ou <4) um grupo representado pela fórmula

Ra s

(Χ)4

Ra > divalente tendo cl· preferência de 2 de carbono e R"^ é '1 a 36, de í2, com a hidrogénio, em que R" é um grupo hidrocarbilo preferência de 2 a 24, com maior maior preferência de 2 a. 8, átomos meti lo, etilo ou fenilOn

Um outro aspecto do presente inevento diz respeito a uma resina avançada acidificada ou a um composto nao avançado acidificado resultante da reacçKo de uma composição compreendendo s <A> pelo menos um composto nucleofilico; <B) pelo menos uma resina avançada ou um composto não avanaçado ou qualquer compostos não avançado· combinação dessas resinas avançadas e/ou representados pelas fórmulas anteriormen— ΪΕ te referidas ΊΑ, IC- ou

I Ο \ (Μ32 Ο ο 02

(Μ32 Ο Iο I 05 >Η

C

Ο I ο5 32 Ο —

32 Ο I

32Ο —

0532 Ο Iο I 1-1 >-ι Iο I 0532 Ο I ο— 02 I 0532 Ο Iο I 05Μ

ο I 0532 Ο ο\ Ο 05 ΗΗ <55 •Η3 Ε 53Ο 32 02 17

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03 03 ο I Ο- CC Ο Μ πΐ «-4 3ε ί- Ο / I\ Iο (Μ 03 03xo

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aso I 03 C 03 as o o I oo >-< Io (ti 03c os 03 X 0 I xo 1o

03 X o I O- PS

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IP, ω M (ti r-í 3 Esao

X em que ft? G, Q' ? R, R' 1 i * ··> -ζ a, m 3 m , η, η ~ 5 η", n ~ dos| com a condição de que

R

.a _ h _ 1 > E>w r*» A R", R-? T. X, Y· v- 5 e são como foram anferiormente defini- pelo menos uma das referidas resinas avançadas ou um dos compostos não avançados contendo peio menos 1 ’ 2 um grupo -0~R~--u- ou um grupo -(O-CH^-CHR ) -0- esteja presente como uma ponte entra dois grupos seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo em íi> um grupo cicloalifático saturado ou não saturado, (2) um grupo aromático, (3) um grupo representado peia fórmula

Rb

CH

Rb CH x ou C4) um grupo representado pela fórmula (X)4

Ra s

Ra

(C) pelo menos um ácido Broonsted·

Um outra aspecto do presente invento diz respeito a uma resina avançada acidificada compreendendo o produto resultante da reacção de uma composição compreendendo? (A) pelo menos um composto nueleofílico; (B) pelo menos uma resina epoxi avançada compreendendo α produto preparado fazendo reagir

Cl) pelo menos um éter diglicidilico de um composto contendo uma média de mais de um mas não atais de dois grupos fenólicos hidroxilicos por molécula; com

de um íBcte molécul Λ « o. 5 em que OS (2) pelo menos um composto contendo uma média de mais de um mas não mais de dois grupos fenólicos hidroxilicos por em que os componentes C1) e (2) são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação de grupos fenólicos hidroxilicos por grupo epóxido de ®,5%1 a 2íl; e com a condição de que pelo menos um dos componentes íi) ou. (2) contenha pelo menos um grupo t rn ""0"'R ~0~ ou um grupo ~CQ-CH.^-CHR”) -0--- como uma ponte entre dois .£11 grupos selsccionados intíependentemente de entre o qrupo consis-tindo em Cl) um grupo alifático saturado ou não saturado, (2) um grupo aromáticos (3) um grupo representado pela fórmula ou (4) um grupo representado peia fórmula (X)4 -Ra

5 ests que è u.m grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36

O átomos de carbono., é hidrogénio, meti Io, etilo ou fenilo, e n tem um valor de 1 a e (C) pelo menos um ácido Bronsted»

Um outro aspecto do invento di2 respeito a uma dispersão aquosa compreendendo a resina avançada acidificada referida anteriormente ou resina n-lo avançada acidificada e água-

Um outra aspecto da P» composições curáveis compreendendo 3ss de resina avançada referida aP .,-g.erite invento dis respeita a 'è· ·"* woi dade para curar de pelo menos u® para esse fim. (j) qualquer uma das composi-^©riormente e <ϊϊ) uma quanfci--^gente para curar apropriado .-nt© invento dis respeito a um Um outro aspecto do pre®·^' nC3sição à base de resma epoKi processo para revestir com uma comp ^ ,.,-na superfície electrocondutora catiónica aquosa um objecto tendo u " 4 „ 4« objecto electroeindutor num em passos compreendendo a imersão uw , , , , . , ,.,,Ηο uma dispersão aquosa de banho de revestimento compreenQenw , . , , . . . . _ .„.3« à base de epoxi, fazendo partículas cationicas da composiç®-* do referido banho sufieien- passar uma corrente electricc- acrav«=- te para electrodepositar um rsvsstitT,en^° rsierida composição sobre o objecto proporcionando uma diierença de potencial eléc— trica entre a objecto e um eléctrodo encontra (a) afastado um certo espaço do referido objecto* ξ·^! es^ em contacto eléc— trica coai a referido banha, e <c> é electricamente positivo em relação ao referido objecto? em que a referida composição è. base de resina epoMi catiónica contem qualquer uma das composições contendo eposi catiónico referidas anteriormente e uma quantidade para curar de um agente de cura apropriado para esse fim.

Um outro aspecto do presente invento dis respeito a uma composição de revestimento compreendendo qualquer uma das composições curáveis referidas anteriormente. que foi subsequentemente esse

Ainda um outra aspecto do presente invento dis respeito a um artigo reve^txao com as composições de revestimento referidas acs terirmente revestimento curado, 0 presente inventa proporciona um revestimento com boa flexibilidade e boa capacidade de configuração o que se traduz em boas propriedades, de flexão e de configuração determinadas por resis impacto reverso, flexão em T e testes de flexão da cunha. corrosão e poder tência â formação de rachas.: boa resistêncii de e1ectrodeposição uniforme. 0 presente invento pode compreender apropriadamente, consiste em, ou consiste essencialmente em, os componentes referidos ari teriormen te. 0 invento aqui apresentado a titulo ilustrativo pode apropriadamente ser realizado na susfncia de qualquer componente ou grupo substituido que não seja aqui especificamente apresentado ou enumerado, A expressão hidrocarbilo tal coma é aqui utilizada significa quaisquer grupos alifático, cicloalifático, alifático ou cicloalifático substituido com arilo, aromático substituido com alifático ou cicloalifático. De um modo semelhante, a expressão hidrocarbiloxi significa um grupo hidrocarbilo tendo uma ligação de oxigénio entre ele e o elemento ao qual está ligado, A expressão grupo hidrocarbilo divalents refere-se aos grupos hidrocarbilo referidos anteriormente menos um átomo de hidrogénio adicional» Os grupos alifático e cicloalifático podem ser saturados ou não saturados. Estes grupos hidrocarbilo podem também conter grupos substituintes tais como halogénios incluindo, cloro, bromo, fluoro, iodo, nitro, nitrilo. Também, estes grupas podem apresentar-se especificamente livres de qualquer um ou mais destes grupos substituintes. meio do

Em qualquer uma das fórmulas aqui utilizadas, o qrupo cíclico com um S no meio do anel indica um grupo ciclohexilo 24 -

saturado ou não saturado em que o grupo ciclohexiio pode conter um ou dois grupos não saturados no anel»

As resinas avançadas do presente invento podem ser terminadas de acordo com o desejada, em grupos epoxi ou grupos fenolicos hidroxí1icos,

As resinas avançadas do presente invento podem ser preparadas fazendo reagir a resina epoxi apropriada com o composto contendo o grupo fenàlico hidroxílico apropriado a uma temperatura variando entre 2S*C e 280*0, de preferência entre 75°C e 240°C, com maior preferfncia entre i@0°“C e 220°C durante um período de tempo suficiente para completar a raacçlo,, usual mente de 05025 a 48, de preferência de ã,05 a 24, com maior preferência de 0,01 a 10 horas. Temperaturas de reacçio mais elevadas requerem menos tempo do qu.e temperaturas de reacçio mais baixas» A pressão não ê particularmente significativa exceptuando o facto da reacção ser conduzida sob pressões que vão manter os componentes reactivos e quaisquer solventes ou meios de reacção utilizados na fase liquida. A temperatura abaixo de 25°C, ocorre pouca ou nenhuma reacção, A temperatura acima de 280°C, ocorre a gelificaçlc da mistura da reacção e a resine é submetida a degradação. A resina epoxi e o composto contendo grupo fenólico hidroxílico são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação entre os grupos fenólicos hidroxílicos e os grupos epóxido de 0,5.-1 a 2:i, de preferência de 0,7-.1 a i-.i, com maior preferência de Θ,,755 í a 0,955 1. Nos casos em que os grupos fenólicos hidroxílicos estão presentes em excesso, a maior parte

do produto será terminada em grupas fenólicos hidraxílicos:; enquanto que nos casos em que os grupos- epoxi estão presentes em excesso, a maior parte do produto será terminado em grupas epóxidos ·..

Suando a e o grupo epóxido reacção um excesso relação entre os grupos fenólicos hidroxílicos é inferior a @,5sl, permanece no produto da de éter diglicidí1ico não reagido.

Quando a e o grupo epóxido reacção um excesso relação entre os grupos fenólicos hidroxílicos ê superior a 2si, permanece no produto da de difenol não reagido.

Se desejado, as resinas avançadas podem ser preparadas utilizando quantidades catalíticas de um catalisador apropriado para a reacção entre os grupos epóxido s os grupos fenólicos hidroxílicos. Exemplos representativos desses cataiisadores incluem hidróxidos de metal, aminas terciárias, fosfinas, amónio quaternário e compostos de fosfóriio, e suas combinações. Esses catalisadores preferidos incluem, por exemplo, cloreto de etil-trifenilfosfónio, brometo de etiltrifenilfosfónio, iodeto de etiltrifenilfosfónio, complexo acetato de etriltrifenilfosfó-nio«ácido acético, fosfato de etiltrifenilfosfónio, cloreto de tetrabutilfosfónio, brometo de tetrabutilfosfónio, iodeto de tetrabutilfosfónio, complexo acaiato de tetrabutilfosfénio»ácido acético, fosfato de tetrabutilfosfónio, trifenilfosfina, N-meti1-fiiorfolina, hidróxido tí-e sódio, hidróxido de potássio, haleto de tetrabuti1amónio, cloreto de benziItrimetilamónio, bisfenato de buti 1 tri feni 1 fosfóniotetrabromo, bisfenato de buti 1 irifeni 1 f os--· fónio, bicarbonato de butiltrifenilfosfónio, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 2-metilimidazole, suas combina-çSss. Estes catalisadores são utilizados em quantidades catalíticas e a quantidade particular depende dos reagentes e

catalisadores particulares a serem utilizados» Contudo» usualmente a quantidade varia entre e ΙΘ, de preferência entre 0,05 e 1, com maior preferência entre Θ,Ι e 0,5, por cento em peso tendo como base a peso da resina sponi»

Se desejado» a reacção de avanço pode ser conduzida na como, por exemplo, álcoois, éteres glicólicos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáti-CD3, cstonas, amidas, sultonas, éteres cíclicos, qualquer sua combinação» Solventes preferidos incluem, por exempla, isaprapa-no1, etano1, éter buti1eno g1ico1 meti1ico, éter d ieti1eno g1ico1 n—butílico, éter dietileno glicol etílico, éter dietileno glicol metilíco, éter dipropileno glicol metilico, éter etileno glicol n—butílico, éter etileno glicol etílico, éter etileno glicol metílico, éter etileno glicol fenílico, éter propileno glicol fenílico, éter propileno glicol metílico, éter tripropileno glicol metílico, xileno, decano» ciclohexano, acetona, cetona metil etílica, cetona metil isobutílica, e qualquer sua combinação»

Resinas epoxi apropriadas que podem ser utilizadas para preparar resinas avançadas do presente invento (as resinas representadas pelas- fórmulas anleríormente referidas IA, IB, Ic e ID> incluem as representadas pela fórmula IE anteriormente referida © pelas fórmulas que se seguem II e III.

Formula Et 0/ \ )

H2C C-CH2-0

R

FormulaDI 0/ \

H2C

0/\ — γ2 — 0-CH2-C-CH2

R C-CH2 4- 0-CH-(CH2)n2 4“ 0-Y2-0 4- (CH2)n2-CH-0

R 0 / \ H2C -G-GH2 —

R e»i que R 5 R ' ? Y , V‘ mente definidos, e n~ são tal como foram aqui anterior-

Os éteres glicidilicos dos diois oxialquilados s-3o produzidos pela condensação de epihalohidrina com um fenol DKialquilado representado pela fórmula IV que se segues

Formula IV / ϊ

H --0-CH-(CH2)n2

O-Z-O a (CH2)n2-CH-0

H a

anteriormente. 0 produto ha.lohidri.na resultante é então deshidro-halogenado por métodos conhecidos com uma substancia activa básica5 tal como hidróxido de sódio para produzir o correspondente éter diglicidílico.

Os diois oxialquilados da Fórmula IV são produzidos fazendo reagir um diol da Fórmula V que se segue

HO-Z-OH (Formula V) em que Z ê definido como aqui anteriormente, com a relação molar apropriada de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno ou um éter aiquil ou aril glicidilico ou suas misturas» Combinações destes óxidos adicionados de um modo sequencial podem também ser usadas para formar copolímeros de bloco em vez de polímeros ao acaso. Exemplos de diois úteis incluem, bisfenol A, Etisferiol F, hidroquinona, óxido de dihitíroxifenilo, resorcinol , p-xilenol, poli(bisfenol A)éter de etileno glicol, poli(bisfenol F)éter de etileno glicol, bisfenol revestido com resina ©poxi, i,3—ciclohe“ xanediol, 1,4~ciclohexanediol, 1,4-ciclohexanedimetanol, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, butanediol, hexanediol, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, e qualquer sua combinação.

Alguns dos métodos comuns de síntese dos éteres digli-cidílicos de diais alifâticos produzem quantidades significativas de impurezas contendo cloreto orgânico» contudo, são conhecidos outros processos para preparar produtos coai níveis inferiores dessas impurezas» Embora as resinas com baixo teor rfe cloreto não sejam requeridas para a prática deste invento, elas podem ser usadas» se desejado, para possíveis melhorias no processo de preparação de resinas, nas propriedades de armazenamento das resinas ou de revestimentos formulados produzidos a partir delas ou nas propriedades de performance dos produtos»

Resinas spoxi particularmente apropriadas incluem, por exemplo, os éteres diglicidiiicos de bisfenol, bisfenol A, bisfe-F, bisfenol K, bisfenol AP í1,l-bis(4-hidroxifenil)~l~fenil)eta— no, i,1-bisí4-hidroxifenilJetano), i,2—bis(3-hidroxife-noxi>etano, 1,4-bis(3~hitíroxifenoxi>butano, 1,4-bi s C 4-hi d rox i f e-n.oxi) butano, 1,8—bis(3—hidrcxifenoxi Joctano, 1,8-bis(4~hidroxife-noxi >octsno, 1,10-bis(4~hidroxifenoxi. >decano, 1, i2-hisC4-hidrαxi-fenoxi)decano, o produto de reacção de bisfenol A ou bisfenol F com 2 a 6 moles de óxido de propileno, poli(bisfenol A)éter de etileno glicol, poliíbisfenol F>éter de etileno glicol, qualquer sua combinação.

Compostos contendo fenólico hiriroxílico apropriado que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, os representados

pela fórmula 18 anteriormente re segue VIA ou VÍB Fórmu1a VIA HO — Y1 — OH Fórmula VIB HO — Y2 — OH 1 ‘Τ1 em que Y e Y*" são tal como foram préviamente definidos»

Compostas contendo grupo fenólico hidroxílico particu-1armente apropriados que podem ser aqui utilizados incluem, por exempla, bifenal, bisfenal A, bisfenal F, bisfenal K, bisfenol AP ( í , 1—bis<4—hidraxifenil )~l~fenil etano), 1 ,2—bisí3-hidroxifeno— xDetano, 1,4-bis<3-hidraxifenoMi)butana, i ,4-hi.s(4—hidroxif eno-xi)butano, 1,8-bis<3--hidrcxifenoxiloctano, i,8-bisí4-hidroKÍfeno-xilcctana, 1, lô-bisí4-hidraKifenoxi>actana, 1,12-bisí4-hidroxi-fenoxiídodecano, pali<bisfenol A)éter de etileno glicol, poli{bisfenal F)éter de etileno glicoi, qualquer sua combinação» A maior parte dos fenois slo bem conhecidos assim como os processos para a sua preparação» Contudo, aqueles em que A é 1 o um grupo -0-R -0- ou um grupo -(Q-CH^-CHR*") -O- podem ser preparados fazendo reagir um catecol, hidroquinona, resorcinol, bisfenol A, bisfenol F, ou bisfenol K com o composto contendo dihalogénio apropriado, isto é os representados pelas fórmulas

Hal-R^-Hal ou Ha 1 “-CH^-CHR"--(O-CH^—CHR^} ^-Hal; em que e são -i £. n tal como foram aqui anteriormente definidos, Hal é balogénio, de preferência cloro ou bromo e tem um valor variando entre zero e 9, a uma temperatura variando entre @°C e 2ΘΘ°0, de preferência entre 25°C e ÍSÔ°C, com maior preferência entre 5ô°C e 125*C, na presença de um composto de limpeza haleto de hidrogénio durante um período de tempo suficiente para completar a reacção,

usual mente de 6, 1 a 24, de preferência de €5,5 a 16, com maior preferência de i a __ 5 horas. As temperaturas de reacção roais elevadas requerem menos tempo para completar a reacção enquanto que temperaturas mais bailas requerem mais tempo para completar a reacção» A reacção é usual mente conduzida na presença de água ou. etanol de modo a reduzir a viscosidade da mistura da reacção em pasta e torná-la mais suseeptivel a. agitação por meios convencionais» A quantidade particular de água sendo a quantidade que proporciona a viscosidade de agitação desejada, pode variar tão pouco como 2 ou tanto como 36, de preferência de 3 a 26, com maior preferência de 5 a 16, por cento em peso tendo como base a quantidade de composto contendo grupo fenólico hidroKílico utilizada» A quantidade particular de etanol pode variar de 2 a 566, de preferência de 16 a 266, com maior preferência, de 56 a 156 por cento em peso tendo como base a quantidade de composto contendo grupo fenólico hidroxilico utilizada» A temperaturas abaixo de 6°C, ocorre pouca ou nenhuma A temperaturas acima de 266°C, o rendimento diminui significativamente como resultado de reacções secundárias»

Compostos de limpeza de halsto de hidrogénio que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos ae metal alcalino, hidróxidos de metal terroso alcalino, carbonatos de metal terroso alcalino» Compostos de limpeza haleto de hidrogénio preferidos incluem, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, e qualquer sua combinação»

Messes casos quando ê desejável ter uma composição de revetimento suportada por água, a resina avançada pode ser

tornada compatível com a água isto é solúvel ou miseível com a água. Isto pode ser realizado fazendo reagir as resinas avançadas· do presente invento incluindo misturas dessas resinas avançadas com uma resina epoxi diferente tendo uma média, de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula com um ou mais compostos n uc1eof í11cos« 0 composto nuc1eofí1i numa quantidade suficiente para o é apropriadamante utilizada converter pela menos uma porção dos grupos epoxi sm grupos catiónicos ou grupos formadores de é adicionado ao composto •forma-se um grupo catió-é adicionado a composta catião» Quando o composto nucleofílico contendo epoxi na presença de um ácido» nica. Quando o composto nucleofílico é formado um aducto do composto nucleofílico o contendo epoxi na ausência de um ácido, composto contendo epoxi e é formado o qual é um grupo formador de catião que forma um grupo catióriico quando se adiciona ácido. 0 composto nucleofílico é usualmente utilizado numa quantidade que proporciona uma relação de moles de composto nucleofílico por grupo epóxido de 0,15:1 a i , 1 s i , de preferência de 0,4:1 a 1:1, com maior preferência de 0,7:1 a θ,9:ί na presença de um ácido Bronsted»

Com relações de moles de composto nucleofílico por grupo epóxido inferiores a 0,15:1, obtem-se usualmente uma dispersão aquosa instável pelo facto de ter uma baixa densidade de carga.

Com relações de moles de composto nucleofílico por grupo epóxido superiores a 1,1:1 obtem-se usualmente uma solução aquosa. Se esta estoiquiometria vai resultar numa solução ou dispersão aquosa depende da peso molecular da resina epoxi. Cam

uma resma epoxi de estoiquiometria 1,1s1 casos» Com uma resina ( 2 M 000 ) H es to i qui o vez de uma solução» ;s.ina epoxi de peso molecular médio baixo < <2»ΘΘΘ> , a í origem a uma solução na. maior parte dos "esina epoxi com um peso molecular médio elevado a estoiquiometria pode dar origem a uma dispersão em A reacção é usualmente conduzida a temperaturas variando entre 25°C e í 1Θ°C5 de preferencia entre 6Θ°C s 1ΦΦ°C, com maior preferência entre '7Θ°C e 9©°C, durante um período de tempo suficiente para completar a reacção desejada, usaualmente de Θ,,5 a 2.4? de preferencia de 1 a 12, com maior preferência de 2 a B horas» As temperaturas de reacção mais elevadas regarem menos tempo do que as temperaturas de reacção mais baixas» A temperaturas abaixo de 25°C, a reacção é demasiada-mente lenta para ser prática» A temperaturas acima de 11 β °C, a reacção è frequente-mente acompanhada de efeitos secundários indesejáveis» obter uma d iísper· São ,, ir, uma. dens idade de •ΞΙ SnC| uan to que uma igem a uma soli LÍÇão tre Θ8 s í,45 «_ y i~i ?r$nc is entr e 0,3; 5 & 1 ico por grama de

Para sistemas apoiados na água, a densidade de carga da resina sólida é usada para determinar a quantidade de composto nucleofilico por grupo epoxi contido na resina epoxi» A densidade de carga consiste nos miliequivalentes de composto nucleofilico por grama de sólida» é requerida uma maior densidade de carga para uma resina epoxi de peso molecular elevado do que para uma resina epoxi de peso molecular baixo para se obter l Para. a resina epoxi com o mesmo peso molecular, uma. carga baixa dá orioem a uma disoersão acu

I sólida» A relação de reagente contando s-puxi/compcsta nucleofx-lico/ácido Bronsted é variável desde que a mistura da reacçSo tenha um pH neutro ou ácido» A estoiquiometria da reacçSo requere 1 equivalente de composto nucldO^ilico e 1 equivalente de ácido por grupo epoxi vicinal convertido» A fim de formar Lo/ripu-sto-a nucleofilicos instantâneos a partir de ácidos fortes., è requerido um excesso de composto nuc1eofí1ico» toa ácidos mais fracos, podem ser conseguidos bons resu 1 tacos usando substancia 1 mente quantidades estoiquiométricas de reagentes embora se possa usar um ligeiro excesso ou deficiência do reagente contendo epoxi» Com ácidos ainda mais fracos é preferido um ligeiro excesso de ácido a fim de maximizar o rendimento de sais de composto nucleofxlico» Foram alcançados bons resultados usando uma relação de 1,1 equivalentes de ácido fraco e um equivalente de composto núcleo— fxlico por equivalente de epóxido» A quantidade de água que é incluída na mistura da reacçSo, para composições apoiadas em água, pode variar de acordo com as conveniências de modo a haver suficiente ácido e água para estabilizar o sal de composto nucleofxlico formado no decurso da reacçSo. Normalmente, verificou-se ser preferível incluir água na reacção em quantidades de lõ a 30 moles por equivalente epoxi.

As composições aquosas do presente invento podem também conter qualquer quantidade de um solvente orgânico tal como éter ©tileno glicol monohuiílico. Estes solventes são usualmente utilizados em quantidades de i a 75, de preferência de 4 a 35, com maior preferência de 6 a 18, por cento em peso è. base do peso da dispersão ou solução aquosa»

Usualmente, o ácido Bronsted é utilizado em quantidades que proporcionam uma relação entre moles de ácido e moles de composto nucleof l,5si, com maior

Iico de β,2;1 a Í6?. í , de preferência de preferencia de ls-ί a ísí»

Os compostos nucleofílicos que sSo usados vanti te na formação de catiSes- requeridos para formar resinas cas neste invento sSo representados pelas classes de c que se sequem, por vezes chamados bases de Lewiss «3,5; 1 a aj osamen-catiòni-ornpostos <a> compostos de oto hateroaromáticos monobásicos £ h) tetra £ alquilo inferior)tioureias\ CT £ cr L·. 9 V M»„ * ? M* W O M M W ici R —5~R em que K e κ inferior, hidroxi alquilo inferior radical alifático acíclico tendo 3 são individualmente ou slo combinados . 5 átomos de carbono alquilo como um (d)

N ,-,8 v\

I

Q R' O €J em que R~ s R‘ individualmsnte alquilo inferior. alquilo inferior. hidroxi

Rll /

-R10-N=C R12 ou ·5<3σ combinados como um radical alifático acíclico divalente í 0 tenda de 3a 5 átomos de carbono, R " é um grupo alifático 1 1 19 acíclico divalente tendo de 2 a 10 átomos de carbono, R* e R ^ 7 individualmente são alquilo inferior e R é hidrogénio ou alquilo inferior, aralquilo ou arilo, exceptuando o facto de que quando 8 9 R e R em conjunto são um grupo alifático acíclico divalente então R^ é hidrogénio, alquilo inferior ou hidroKialquilo e 8 9 quando um ou ambos R e R são

Rll

-R10-n=C R12 então R' é hidrogén.i.0-3 ou (e) ) 1J, em que R ", RhidroKi alquilo s-.l í<.

R ...1' i

R 4 15 e K .mdxvxdu inferior ou arilo,

1msn te são alquilo inferior?

Pela expressão inferior significa-se um grupo tendo de '1 a 10, de preferência de 1 a 6, com maior preferência de 1 a 4, átomos de carbono.

Compostos de piridina apropriados que podem ser aqui utilizados como o composto nucleofilico incluem compostos de monopiridina e compostos de polipiridina. zadosj,

Os compostos po r eκemp1o ? os

de monopiridina que podem ser aqui representados pelas fórmulas. VII-IX uti1i-qns? se seyuem

Formula VII

em que cada R~ e é independentemente hidrogénio, um átomo de halogénia, particularmente cloro ou. bromos um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi ou um grupo hidrocarbilo substituído com hidroxi tendo de la 1Θde preferência de 1 a 4, átomos de carbono, um grupo carbamoilo í-CO-Nf-kj>, ou um grupo hidroxilo» Compostos de monopiridina preferidos incluem nieotinamida, piridina, 2-picolina, 3-picolina5 4-picoIina, 4-etilpiridina, 3,4-'dimeti I piridina, 3,5—dimetil piridina, 4-f enil pir idina, 4-propanolpiridina, quino! in a, 4~metilquinolina, isoquinolina,

suas misturas. 0 composto monopiritíina mais preferido é nicatinani ida»

As polipiridinas que podem ser utilizadas incluem qualquer composto tendo mais de um grupo piridina por molécula. Esses compostos contendo piridina particularmente apropriadas incluem os representados pelas fórmulas Χ-ΧΣΣ que se seguem

(Rc)4 y

Formula XII

hidrogénio, 'Γοίηο, um grupo o substituído um átomo de hi d rocarbi1o com hidroKi c em que cada κ é independentemente h-slogénio, particularmente cloro ou b ou hidrocarbiloxi ou um hidrocarbil tendo de i a 10, de preferência de 1 a 4, átomos de carbono, um grupo carbamoilo Í-CO-NH-,), ou um grupo hidroxilop cada R~ é independentemente um grupo alquilo tendo de 1 a l& átomos de carbono, um grupo amina, um grupo ureia, um grupo tioureia, um grupo ca rhoni lo =, grupo -S~S-, grupo -S-CH^-CH^-S-, grupo -C<OH)H-

XL XL ~C0, ou um grupo amida; e cada y independentemente tem um valor de 1 a. 5, Compostos da polipiridina particularmente apropriados incluem, por exemplo·., 1 S2“bisí4-piritíil letano, 4,4'•-•trimetilene-dipiridina, 3,3' -bipiridina, 4,4 " -bipiridina, 4,4" -bipiridinehi-drato, 2,3'-bipiridina, 2,4"-bipiridina, 4,4'-dimeti1-2,2"-bipi-ridina, i,3-di(3-picolilJureia, 1,3-di-C3-picolil)tioureia, di-(2—picol il lamina, 2,2' - <3,é>-ditiaoctametilene)dipiridina, ",2''—terpiridina, aldri-, 2-d i -3-p- i r i d i 1 -1 -propano, trans-1,2-bis(4-piridilletileno, 2,2’,6 tio1-4, 2,2'-bipiridina, alfa-metil-l alíapiridoin, qualquer sua combinação. 41

Compostos nucleofilicos específicos representativos são piridina, nicotinamida, quinolina, i soqu i ηo1i na, tetrametil tioureia, tetrastil ti ou. rei a r, sul fure to de hidroxietilmetiia, sulfureto de hidroKietiletilo, sulfureto de dímetiIo, sulfureto pr de distilo, sulfureto de di-n- sulfureto de meti1-n-pro pilo, sulfureto de metilbutilo, sulfureto de dibutiIo, sulfureto de hidraxietilo, sulfureto de bis-hidroxibutilo, sulfureto de trimetileno, t i ac .1 c 1 o ne x a η o, t e t r a h i d r o t ϊ o f e η o ·, dimetil a. mi na, dietil a mina, dibutil amina, 2--<fnetilamina>etanol, dietanolamina e os derivados quetimina de poliaminas contendo grupos amino secundários e prxmárxos taxs como os produzidos p*exa reacçao de dietileno triamina ou de M-aminoetilpiperszina com acetona.;, metiI etii cetona ou meti lisobu til cstonai N~met.il pi per idina, N-etii-pirrolidina, N-hidrOKieti1pirrolidina, trimeti1fosfina, trieti1-fosfina, tri-n--butilfosf ina, trimeti lamina, trieti lamina, tri~n--propá. lamina, tri—isobuti lamina , hidro:<ietiIdimetilamina, butil— dimetilamina, tribidroMi-etilamina, trife.ni 1 fósforo, Ν,Ν,Ν-diffie-ti 1 fenetilamina„ metiIdietanolamina, dimetiletanolamina, qualquer sua combinação,

Substancialmente qualquer ácido orgânico, especialmente ácido carboxílico, pode ser usado na reacção de conversão para formar sais de ónio desde que o ácido seja suficientemente forte para promover a reacção entre o composto nucleofí1ico e oCs) gru.po(s) epóKido no reagente resinoso, No caso dos sais formados pela adição de ácido a um produto de reacção resina epoxi-amina secundária, o ácido deve ser suficientemente forte para protonar o produto amina resultante no grau desejado. ) ácidos Bronsied apropriados que podem ser incluem qualquer um desses ácidos ou combinação de promova a reacção entre composto de piridina e o grupo proporciona um anião compatível no produto final. utilizados ácidos que epóKido e

Por anião 42 compatível, significa-se um que exista em íntima associação com o ascíto catiónico do composto da piridina durante um período de tempo indefinido.. São usual mente preferidos ácidos monobásicas. Os ácidos Bronsted podem ser ácidos inorgânicos ou orgânicos. 42 ) incluem, bromídri Ácidos ino por exemplo a, ácida az· rqanicos preferidos que podem ser utilizadas , ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido ético, ácido sulfúrico, qualquer sua combina- lyÔO» MCX dos orgãnii cos que podem ser aqui utilizados ini cluent, por exemplo. 05 ácidos saturados ou não saturados tendo : de 2 a 3Θ, de ρ r e f e r ê n c i a de 2 a é, com maior preferência de 2 a % átomos de carbono. Também apropriados são os ácidos funcionais com hidroxi <por exemplo, ácido glicólico, -ácido láctico, etc,) e ácidos sul fónicos orgânicos Cpor exemplo, ácido metanessu1 fónico), Os ácidos orgânicos preferidos incluem, por exemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacènieo, ácido etanessulfónico, ácido decanóico, ácido triacon— tsnoico, ácido láctico, qualquer sua combinação» A rescção de conversão para formar resinas catiónicas é normalmente conduzida meramente misturando os reagentes entre sí e mantendo a mistura da reaeção a uma temperatura elevada, até a reaeção ficar completa ou substancial mente completa, 0 progresso da reaeção é fácilmente monitorizado. A reaeção é normalmente conduzida com agitação e â normalmente conduzida sob uma atmosfera de gás inerte < por exemplo, azoto). Taxas de reaeção satisfatórias ocorrem a temperaturas variando de 25*C a 1 -:,C, com as taxas de reaeção preferidas sendo observadas a temperaturas variando entre 6Θ°C e íΘΘ°C„

Podem ser d es su bs tan c i. a 1 men te possa. u. t i. 1 i z a r um quantida-embora se da resina conseguidos bons resultados usand< estoiquiométricas de reagentes ligeiro excesso ou deficiência

- 43 λ \s ácido orgânico pOr írrpO xido» Estas FSi c&Ç % *} com as resinas de eonteu do epóx ido preferidas mente, proporcion am a variação de sejada de contendo epoxi ου. os compostos nucleofilicos» Com ácidos fracos? relações úteis dos reagentes variam entre 0,5 ei,® equivalente de compostos nucleofilicos por grupa epóxitío da resina e Θ,4 a í , I equivalentes de ácid densidade de carga catiónica requerida para produzir uma dispersão estável da composição de revestimento em água» Com ácidos ainda mais fracos (por exemplo ácido carboxilico? tal coajo ácido acético) é preferido um ligeiro excesso de ácido a fim de maximizar o rendimento de sais ónio» Ao preparar as composições em que o grupo catiónico a ser formado è um grupo ónio, o ácido deve estar presente durante a reacção dos compostos nucleofilicos e do grupo epoxi da resina» Suando os compostos nucleofilicos são uma âiuina secundária? a reacção amina-epoxi poda ser conduzida em primeiro lugar» seguindo-se a adição de ácido orgânico para formar sal e assim produzir a forma catiónica da. resina» Podem ser usados maiores excessos da amina e sendo a amiria em excesso subsequentemente removida tal como é comum nesta técnica como seja destilação sob vácuo? destilação sob corrente de vapor, destilação por película descendente»

Para as reaeçSes formadoras de ónio» a quantidade de água que é também incluida na mistura da reacção pode variar de acordo com a conveniência de modo a haver suficiente ácido e água presentes para estabilizar o sal catiónico formado no decurso da reacção» Nsarmalinente, foi formado de preferencia para incluir água na reacção em quantidades de 5 a 3® moles por equivalente de epoxi» Quando o composto nucleofílico é uma amiria secundária, a água pode ser adicionada antes, durante, ou após a reacção do grupo resina epoxi/nucleófilo. A variação preferida de densidade de carga da resina epoxi avançada? catiónica vai de 0,2 a $?S miliequivalentes de carga por grasna de resma, calculada assumindo -saliíicaçSo completa do reagente limitado íâcxdo ou amina).

Verificou—se também ser vantajoso incluir quantidades menores de solventes orgânicos compatíveis com a agua na mistura da reacçSo„ A presença desses solventes tem tendencxa a facilitar o contacta entre os reagentes e a, desse modo» promover a taxa da reacçSo. Neste sentido, esta reacçSo particular não & diferente de muitas outras reacçõss e a utilização desses modificadores solventes é convencional» 0 especialista nesta técnica estará ciente da quais solventes orgânicos podem ser incluídos.

Quando se atinge um grau desejado de reacção, qualquer excesso de composto nuclsofílico pode ser removido por métodos padrão, por exempla, diâlise, eliminação sob vácuo, e destilação sob corrente de vapor»

As resinas epoxi avançadas, catiónicas deste invento sob a forma de dispersões aquosas, são úteis como composições de revestimento, especialmente quando aplicadas por electrodeposi-ção» As composições de revestimento contendo as resinas catiónicas deste invento como o único componente resinoso são úteis mas é preferido incluir agentes de ligação cruzada na composição de revestimento de modo a qu.e as películas de revestimento, quando curadas a temperaturas elevadas, tenham ligações cruzadas e apresentem melhores propriedades de película» Os sítios mais úteis na resina para reacções de ligação cruzada são os grupos hitiroK.ilo secundários ao longo da espinha dorsal da resina. Materiais apropriados para utilização coma agente de ligação cruzada são os que são conhecidos por reagirem com grupos hidra- ai lo e incluem tais como poli-=.ucianatos bloqueados; resinas meiamina-formaldeido, amina-aldaido urei a-f orma1de i do 45 henzoguanina-farmaldeido, e os seus enólogos alquilados; resinas de poliéster; e resinas fenol-aldsido.

As resinas avançadas do presente invento podem ser curad epoxi as assim 5 por qualquer agente ds cura apropriado para curar por exemplo as resinas que cant"§m um grupo epóxido ::Doto os agentes ds cura que curam, através ds grupos resinas vicinal hidro- espinha dorsal ou das terminadas em hidra;; i~ xilo secundários que aparecem ao longo d resinas terminadas em epoxi ou das resina lo,

Agent epóxido incluem ; de cura apropriados que curam através de grupos compostos contendo pelo menos dois átomos de hidrogénio na amina primária ou ícundâria lax; :omc por exem plo, compostos de amina ifática, i c1oa1i f á ti ca ou primária e secundária; compostos de ácido carboxí!ico por molécula contendo iácidos pelo menos polibásicos e os seus anidridos tais como por exemplo, ácidos alifâticos ou cicloalifáticos saturados ou não satura carboxí1icos aromáticos„ aromática, dois grupos orqânicos} carboxí1icos dos e ácidos

Compostos apropriados contendo amina primária ou secundária que podem ser utilizados coma o agente de cura epoxi incluem, por exemplo, etilenediamina, dietilenetriamina, trietil-eneistramina, tetraetilenepentamina, isaforonediamina, M-amino-etilpiperazina, mentanediamina, 1,3-díaminociclohexano, xilenedi-amina, m-fenilenediamina, i ,4-metilenedianil ina, metafe-nilenedi-amina., diaminodifenílsulfona, éter diaminodifení1ico, 2,4-tolue-ned iaroina, 2,ò-diaminopiridina, bis í3,4-diaminofeni1)sulfona, resinas preparadas a partir de anilina e formaldeido, poliglicois aminadas, qualquer combinação ds quaisquer dois ou mais desses agentes de cura,,

Agentes de cura de ácirjo polibásico orgânico incluem, por cr-H^mplo, ái_ido oxalico, ácido ftálico, ácido maleico, écido aconítico, polxésteres terminados em carboxilo, qualquer combina-çãto de quaisquer dois ou mais desses sqentes de cura.

Qs anxdridus de «.eidos policarhoxí1 icos incluem, por exemplo, anidrido ftalico, anidrido succínico, anidrido citracá-nico, anidrido itaconxco, anxdrido dodecenilsuccínico, Anidrido Metil Nádico (isémeros de anidrido metilbiciclo<2.2„i>heptene--k;,3~dzcarboxí lico, dxanidrido piroroelítico, dianidrido ciclopen-taueteuí suarboxxlica, dianidrido bensofenonetetracarboxílico, qualquer sua combinação.

Outros agentes de cura incluem, por exemplo, amidas e poliamidas, resinas ureia-aldeido, resinas melamina-aldeido, hexametoximetilmelamina, imidasoles, guaniminas, compostos contendo hidroxilo aromático, quaisquer suas combinações. Outros agentes de cura que podem ser aqui incluídos incluem, por exemplo, diciandiamida, 2-metilimidazale,, resinas fenol-formaldeido, resinas cresol-formaldaido, qualquer sua combinação.

Agentes de cura que curam através de grupos hidroxilo secundários ao longo da espinhei dorsal das resinas avançadas incluem, por exemplo, poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, resinas ureia-aldeido, resinas melamina-aldeido, resinas novolac fenol-aldeicto, resinas novolac fenol-aldeido alquiladas, qualquer sua combinação. Esses agentes de cura preferidos incluem, por exemplo, hexametoximetilmelamina, resinas ureia-formal deido, resinas melamina-formaldeido, poliisocianatos aromáticos, cicloalifáticos ou alifáticos, poliisocianatos bloqueados, uma mistura dos éteres alílicos de mono-, di- e trimetilol fenol, uma mistura de éteres alílicos de metilol fenol parcialmente

polimerizados, resinas novolac fenol—formaldeido e resinas novolac cresol-formaldeido, qualquer sua combinação*

Os poli—isocianaios bloqueados incluem, por exemplo, os bloqueados com álcoois, feno.is, oximas, lactams e N5N-dialqu.il·" amidas ou ésteres de ácidos carboxílicos contendo grupo alfa-hi-droxilo» PDliisocianatos particularmente apropriados incluem, por exemplo, isocianurato trímero de diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de meti leno difenileno, diisocianato de isoforona, um prépolímero de diisocianto de tolueno e trimetilolpropa.no* Poliisocianatos bloqueados preferidos são os bloqueados com oxintas ou cstonas também conhecidas como cstoximas» As cstoximas preferidas são metil-stil-cetoxima,, acetona-oxima, meti1-eti1~cstoxima, meti1-ami1-cetoxima, meti 1--isobuti1-cetoxima * cic1o-hexanona-cetoxima*

Os poli-isocianatos bloqueados são preparadas fazendo reagir quantidades equivalentes do isocianato e o agente de bloqueio numa atmosfera inerte tal como azoto a temperaturas preter‘éncia aoaxxo □e / 'd =-'L a fim de controlar a reacção exotérmica* Utiliza-se agente de bloqueio suficiente de modo ao produto não conter grupos residuais de isocianato livra* Pode ser usado um solvente compatível com os reagentes, produto, e composição de revestimento, tal como uma cetona ou um éster* Pode também ser utilizado um catalisador tal como dilaurato de dibut.il estanho»

Os agentes de ligação cruzada poliisocianatos bloquedos são incorporados na pondendo a de 0,2 a. hidroxilo da resina grupo de isocianato composição de revestimento a níveis corres-2,0 grupos de isocianato bloqueado por grupo catiónica. 0 nível preferido varia de 9,3 a 1 bloqueado por grupo de resina hidroxilo. 1 48

48 J J

J corantes, modificadores do tes de reforço, agentes anti deslisamsnto, promotores da

Um catalisador pode», facultativamente, ser incluído na composição de revestimento a fim de proporcionar uma cura mais rápida ou mais completa do revestimento» Catalisadores apropriados para as várias classes de agentes de ligação cruzada são conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Para as composiçSes ds revestimento usando os poliisocianatos bloqueados como agentes de ligação cruzada, os catalisadores apropriados incluem dl1aura— to de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, óxido de dibutil estanho, octanoato de estanho, e outros catalisadores formadores de uretano conhecidos na técnica» As quantidades usadas tipicamente variam entre @,i e 3 por cento em peso de sólidos agentes ds ligação,

Os agentes de cura são utilizados era quantidades que irão geralmente curar a resina avançada, isto é, a quantidade que é suficiente para tornar a composição de revestimento curada resultante não pegajosa» Nos casos em que o agente de cura vai curar por reacçSo com os grupos epóxido, ele será utilizada em quantidades que proporcionam uma relação de equivalentes de agente de cura por grupo epóxido de O, 0 i ; i a i€?;i, de preferência de 0,isl a 5si, com maior preferência de 0,5s1 a Nos casos em que a resina avançada cura através de grupos hidroxilo secundários ao longo da espinha dorsal, o agente de cura é utilizado em quantidades que proporcionam uma relação de equivalentes de agente de cura por urupo hidroxilo secundário de 0,00«1 a 5sl, de preferência de 0,1 s í a 3sl, com maior preferência de 0,3;í a 2si.

As resinas avançadas do presente invento podem ser misturadas com outros materiais tais como solventes ou diluentes, agentes de enchimento, pigmentos, fluxo, agentes de espessamento, agen formação de espuma, agentes de sdesão. promotores oa flexibilidade, mod i f icadores 49 49 so. tensio-activos, agentes reguladores do stress, agentes redutores do brilho, modificadores reológiCOs, estabilizadores, surfactan-tes, agentes de plasticidade, ou qualquer su.a combinaçlc A quantidade de aditivo depende do tipo de aditivo, da formulação, concentração e tipo dD agente de iigaçg0 cruzada \agente &e cura), e de muitas outras variáveis» Consequentemente, os Requerentes não desejam estar limitados por qualquer variação particular da concentração» Tipicamente são usualmente utilizados aditivos em quantidades de ®,00001 a 10j de preferfncia de 0j0001 a 5, com maior preferencia de 0ii0i a 0S05 por cento em peso tendo como base o peso total dos sólidos totais.

Os agentes de enchimento são adicionados em quantidades que vão até 6© por cento em peso>

Os agentes de plasticidade são adicionados em quantidades que vão de í© a 4© por cento em peso»

Os solventes ou diluentes que podem ser utilizados incluem, por exemplo, álcoois, hidroçarbonetos, cetonas, éteres giicolicos, ou qualquer sua combinação» Solventes ou diluentes particu1armente apropriados incluem, por exemplo, metanol, etanoi, isopropanol, butanol, pentanol, tolueno, benzeno, xilsno, metil eti 1 cetona, metil isobut.il cetona, éter dietilene glicol metilico, éter dipropileno glicol metálico, éter etileno glicol metálico, éter etileno glicol etílico, éter etileno glicol butílico, éter etileno glicol fenílico, ou qualquer sua combinação»

Os materais de reforço que podem ser aqui utilizados incluem fibras naturais e sintéticas sob a forma de tecido entraçado, esteiras, monofilamentos, muitífilamentos. Materiais

de reforço apropriados incluem vidro,, cerâmica, nylon, rayon, algodão, aramid, grafite, ou qualquer sua combinação»

Agentes de enchimento apropriados que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, óxidos inorgânicos, microsferas de cerâmica, microsferas plásticas, ou qualquer sua combinação.

As resinas avançadas do presente invento são particu-larmente úteis na preparação de revestimentos; contudo, podem também ser utilizads como moldes, laminados, encapsulantes.

As composições de revestimento podem ser aplicadas por qualquer método convencional conhecido na industria de revestimento» Assim, aplicações por pulverização, cilindragem, mergulho, controlo de fluxo ou electrodeposição podem ser utilizadas tanto para películas transparentes como pigmentadas» A pulverização é a técnica preferida para composições aquosas de revestimento» Após aplicação ao substrato, o revestimento é curado térmicamente a temperaturas de 95°C a 28@°C ou mais elevadas, durante períodos variando entre &,'38 e ò& minutos» As películas resultantes podem ser secas a temperaturas ambientes durante períodos de tempo mais longos»

Composições de revestimento não pigmentadas são preparadas misturando o produto resinoso com o agente de ligação cruzada e facultativamente com quaisquer aditivos tais como catalisadores, solventes» surfactantes, modificadores do fluxo, agentes de plasticidade, agentes contra a formação de espuma, ou outros aditivos» Esta mistura é então dispersa em água por quaisquer métodos conhecidos. Um método preferido é a técnica conhecida como emulsificação de inversão de fase, em que a água é adicionada lentamente, com agitação, à mistura anterior, usualmente a temperaturas variando entre a temperatura ambiente e

7@'~'C? até inversão das fases para formar uma dispersão fase orgânica em áqua. 0 conteúdo de sólidos da dispersão aquosa situa-se usualmente entre 5 e 45 por cento em peso e de preferência entre 1Θ e 3® por cento em peso para aplicação por electrode-posição »

As composições de revestimento pigmentadas são preparadas adicionando uma dispersão concentrada de pigmentos e de agentes de extensão a composições de revestimento não pigmentadas» Esta dispersão de pigmento é preparada triturando os pigmentos em conjunto com um veículo por trituração apropriado num moinho apropriado conhecida nesta técnica.

Os pigmentos e agentes de extensão conhecidos na técnica são apropriados para utilização nestes revestimentos incluindo pigmentos que aumentam a resistência à corrosão dos revestimentos» Exemplos de pigmentos ou de agentes de extensão úteis incluem dióxido de titãnio, talco, argilo, óxido de chumbo, silicatos, cromatos de chumbo, negro de carbono, cromato de estrôncio, e sulfato de bário.

Os veículos de trituração dos pigmentos são conhecidos nesta técnica. Um veículo apropriado para a trituração de pigmenta para utilização com revestimentos de electrodeposição consiste num produto resinoso catiónico solúvel na água, água, e uma quantidade menor de solvente compatível com a água. 0 produto resinoso catiónico é preparado fazendo reagir um produto de condensação epiclorohidrina/faisfenol A tendo um conteúdo de grupo epóxido de 8 por cento com um composto nucleofílico, um ácido, e água de um modo semelhante ao descrito anteriormente para resinas catiónicas usadas na apresentação preferida do invento. 0 produto solúvel na água pode ser dilu.ido com água para formar uma solução transparente útil como um veículo de trituração do pigmento»

Ο ρΗ e/ou conductividade das composições de revestimento podem ser ajustados para níveis desejados pela adição de ácidos, bases, e/ou elect.ro!itos compatíveis conhecidos nesta técnica» Outros aditivos tais como solventes, surfactanues, agentes anti formação de espuma,, anti-oxidantes, foactericidas, etc. podem também ser adicionados a fim de modificar ou optimizar propriedades das composições ou do revestimento de acof do <-om práticas conhecidas pelos especialistas nesta técnica.

Embora as composições de revestimento do invento possam ser aplicadas por qualquer técnica convencional para revestimentos aquosos, elas são particularmente úteis para aplicação por electrodeposição catódica, em que o artigo a ser revestido é imerso na composição de revestimento e tornado em cátodo, com um ânodo apropriado em contacto com a composição de revestimento,, Quando se aplica uma voltagens suficiente, uma película de revestimento deposita—se sobre o cátodo e adere, ft voltagem pode variar de 1Θ a 1.Θ&Θ volts, tipicamente de 5© a 5ΘΘ„ A espessura da película conseguida aumenta geralmente com o aumento da voltagem» No caso de composições de revestimento do invento, películas apropriadas podem ser conseguidas com voltagens maig elevadas do que para composições usando resinas preparadas por uma preparação num passo» Deixa—se a corrente passar durante d® alguns segundos a vários minutos, tipicamente dois minutos e ap^g esse período de tempo a corrente usualmente diminui- Qualquer substrato e1ectncamente condutivo pode ser revestido desse modo especialmente metais tais como aço e alumínio. Outros aspectos do processo de electrodeposição, tais como manutenção do banho, s§;Q convencionais. Após deposição, o artigo é removido do banha lavado tipicamente com água a fim de remover a composição revestimento que não adere.

A película de curada por aquecimento e 5'36 °F C93°C s revestimenta πlo curada até temperaturas elevadas 23tí°C)? durante período sobre o artigo é «, v a r i an d o entre s de Θ,08 a 6Θ minutos. 54

exemplo......ι mmistaliz ação......de.......i,2~bisc5-

HIgfíOXLF£Mg,XI.LETANO

Grau técnico (85 por conto de pureza) de 1-.rZ-Bis-í 3-hi~ droíiifenoKi JetanOjf 3, 3'' -etilenodioxidifenol , foi fornecido por Aldrich Chemical Company. Uma amostra de 3ΘΘ gramas foi dissolvida em 75Φ ml de acetona que tinira sido tratada com carbono dsscolorante a filtrada através de um auxiliar de fi1tração5 ceiite, para remover matéria em partículas s impurezas de c8r» 0 filtrado foi concentrado até 6Θ0 ml por destilação sob pressão atmosférica e deixado repousar ã temperatura ambiente durante a noite, Um material cristslinio, 27 gramas, foi removido por filtração sob pressão reduzida s adicionou-se suficiente acetona ao filtrada para levar o volume até 8«θ ml. Após arrefecimento num frigorifico durante a noite, outros 115 g de material cristalino branco foram recuperados e cromatografia líquida de pressão elevada ÍHPLC) revelou 95 por cento de pureza por área do pico. Esta fracção da 115 grams foi redissolvida em acetona até um volume de 30S ml e, após arrefecimento num frigorífico durante a noite, uma fracção de 91,6 g de material cristalino branco (97,3 de percentagem de área de pureza por analise HPLC) foi recuperada para utilização nos exemplos 8, 9, 17 e 21. Ambos os espectros 1H s 13C de ressonância magnética nuclear (RíihS) foram consistentes com a estrutura conhecida,

EXEEPLO,_2 PREPARAÇÃO DE1,4-BI5<5-HIDROXIFENQX.I )BUTftNO

Um frasco de fundo redonda de 5 litros com cinco gargalos equipado com um agitador mecânico, dois condensadores, e um funil para gotejamento foi purificado com azoto sendo então carregado sob um manto de azoto com 1,5 kg (13,6 moles) de

resorcinol, 120 gramas de água dssionizatís, e 138,75 gramas (0,64 moles) ds 1,4-dibrofflobutano» A pasta da reacção foi aquecida lentamente com agitação até refluxo sob uma purificação lenta com azotoi; então uma solução de 109 gramas (1,64 moles) de pílulas de KDH a 85 por cento em 1©9 gramas de água foi adicionada gota a gota sob um manto de azoto durante um período de duas horas,. Após uma hora adicional de refluxo, deixou-se a mistura da reacção arrefecer suficientemente para se verter os conteúdos em 10 litros de água desionizada» A pasta de água foi acidificada com 30 por cento de ácido sulfãrico e deixada repousar á temperatura ambiente durante a noite antes de se filtrar sob pressão reduzida e se lavar com várias porções de água quente, 0 resíduo, 8Θ gramas de sólido amorfo amarelo, foi então extraido com grandes quantidades de água fervente a fim de remover óleos.. Após arrefecimento à temperatura ambiente, os extractos de água í14 litros) proporcionaram 28 gramas de pequenas placas brilhantes, brancas,. A análise por HPL.C revelou 92 por canto de pureza por superfície da área. A reeristalização a partir ds acetona proporcionou produto com 98 por cento de pureza por análide HPLC com um ponto de fusão de 103*0-1Θ&°C <ponto de fusão da bibliografia, 105*0·”· --108*0 para utilização nos exemplos 1€?, 18 e 20» Ambos os espectros 1H e 13C RíiN foram consistentes com a estruturai proposta» EXEMPLO 3 F‘REPARAÇaU DE !„4~bis(4-HIDEOXIFEMOX ϊ)8UTAN0 tra* fundo redondo de litros com arco gargalos equipada com um .gitador mecânico, dois condensadores, e ficado com azoto sendo então om 1,25 kg (11,36 moles) de desionizada, e 231,25 gramas A massa da reacção torna—se um funil para gotejamento foi puri carregado sob um manto de azoto c hidroquinona, 350 gramas de água (1,07 mo1es) de 1,4-d ibromobutano»

numa pasta agitável à medida que vai sendo lentamente aquecida

cerca de um terce do KDH a d i c i on a d a preca.pitQU.-se um CííÍy «tU lent a com asut u» Uma soluçl ο αε ri rd ri. as de KOH a 85 por c ento em ί 80 ida go ia a gota sob um man to de azoto í hor as» Depois de se ter adicionado i, a pasta tinha-se conv «rtxdo numa depoi s da maior part e de K OH ter sido um mater ial hranc o em quanti dades :inuav a com o refluxo uma hora ad icio- :oi ar ref ec ida brusca men te antes d e se arrefecer vertendo-a em 6 litros de água desionizada. A psata de água foi acidificada com 3Θ por cento de ácido sulfúrico e deitada repousar à temperatura ambiente durante a noite antes de se filtrar sob pressão reduzida e lavar com várias porções de água sm ebulição a fim de remover a hidroquinona» O resíduo branco foi seco num forno de vácuo a 140¾ atá um peso de 240 gramas» Foi então misturado com 4 litros de MEK em ebulição., tratado com carbono de descoloração e filtrado através de um auxiliar de filtração, celite, a fim de remover impurezas em partículas ε coradas» Foi recuperado um total ds 154 gramas de um produto branco a partir de uma série de filtrados» A análise por gpc revelou contaminação por espécies com peso molecular mais elevado que eram muito menos solúveis em acetona que o produto desejado; assim, o produto foi misturado com acetona em ebulição, filtrado, e -arrefecido a fim de recuperar 135 gramas (46 por cento ds rendimento à base do dibromobutano). A análise por HPLC revelou >90 por cento de pureza por área. do pico» Uma, outra cristalização a partir de 3 litros de acetona em ebulição proporcionou. 116 grams de cristais “semelhantes a mica" brancos (ponto de fusão 202°C“204°C) com ma.is de 96 por cento de pureza por HPLC de área de pico para utilização nos exemplos 11 e 22» Ambos os espectro 1H e 13C RMN foram consistentes com a estrutura proposta »

HIDROXIFENOXI )OCTft!MO azoto com i,i kg (10»0 moles) de água des ion i zada, e 272,Θ gramas (1, Θ » A massa da rs acçSo tor Tí3™5S numa

Um frasco de fundo redondo de 5 litros com cinco gargalos equipado com um agitador mecânico, dois condensadores, e um funil para gotejamento foi purificado com azoto sendo então carregado sob um manto z moles) de 1,8-dibromooctano. pasta agitávei à medida que vai sendo lentamente aquecida até refluxo sob uma purificação lenta com azoto» Uma solução de 184 gramas (2,7 moles) de pílulas de í<OH a 85% em 184 gramas de água foi adicionada gota a gota sob um manto de azoto durante um período de 75 minutos» Depois de se ter adicionado cerca de um terço do KOH, a pasta tinha-se convertido numa solução côr de chá; então, depois da maior parte de KOH ter sido adicionada, precipitou-se um material branco em quantidades crescentes enquanto se continuava com o refluxo 9Θ minutos adicionais» A mistura da reacção foi arrefecida bruscamente com um litro de água sendo então vertida para 4 litros de água. A pasta de água foi acidificada com 3Θ por cento de ácido sulfúrico e filtrada sob pressão reduzida» fí massa fitrada. foi transformada em pasta em água quente (50-75*0, filtrada de novo e lavada com várias porções de água em ebulição» Foi então seca num forno de vácuo a 120*8 e recuperaram-se 31S* gramas de produto branco crú» 0 produto foi tratado com 8 litros de etanol em ebulição e filtrada até remover oligôrneros» 0 filtrado proporciona um total de 134 gramas <41 por cento de rendimento à base do dibrometo) de cristais “semelhantes à mica”, brilhantes, brancos com mais de 95 por cento de pureza por HPLC da área de pico e análise GPC» Uma. cristalização final a partir da 1,1 litros de etanol em ebulição dâ origem ao produto com mais de 99 por cento de pureza por área de pico HPLC (p«f. 151 i53,5*0 para utilização na preparação

da resina epo>ti copalimérica, exemplas 12, 14, 15, '43 e 24« 0 espectro de absorção ultravioleta em 3Θ/70 (em volume) de meta— noi/dimetilformamida (DMÍ-) revelou uma absorção máκima a 297 em 30/7Θ (em volume) de KOH Ι,ΘΝ em metanol/DMF a 315 nm« nm

EXEMPLO

P R h. Η A Rhi;'A0 DE 1«8—Es I. S i 3-~ ΗIDROX ϊFENOXI MjCTANO

Um frasco de fundo redondo de 1i trus uom LinLo gargalos equipado com um agitador mecânico, dois conde um funil para gatejarasnio foi purificado com azoto s osadores, e •endo en tão carregado sob um manto de azoto com 1,6 kg (14.5 moles) de resorcinol, 160 gramas de água desionizada, e 296,7 gramas <1,091 moles) de 1,8-dibromooctano. ft massa da reacçâo fácilmente agitável foi lentamente aquecida até refluno sob uma purificação lenta com azoto. Uma solução de 181 gramas (2,74 moles) pílulas de KOH a 85 por cento em 184 gramas de água foi adicionada gota a gota sob um manto de azoto durante um período de duas horas. Depois de se ter adicionado cerca de 25 por cento do KOH, a massa da reseção tinha—se dissolvido -até se obter uma solução chá que se tornou progressivamente turva à medida que formando o sa.l« A mistura da reacclo foi submetida a durante uma hora adicional depois de se ter adicionado KOH. 0 pH da mistura da reacção era básico» A reacção foi cida bruscamente com 1,5 litros de água e acidificada com cento de ácido sulfúrico» ft mistura da reacção foi então côr de se foi refIuko todo o arrete-40 par vertida para 4 litros de água, arrefecida num banho de gelo a uma temperatura de 1 «7?°C e filtrada até se recuperar um sólido de côr escura que foi transformado em pasta em 1,2 litros de água a ferver para eliminar o resorcinol e KBr» A pasta arrefecida foi então filtrada e foram recuperados 35® gramas do produto crú» ft cristalização a partir de 4€?θ ml de acetona proporcionou 17t' gramas de cristais brancos, com 88 por cento de pureza por área

vai de pico HF‘LC5 e a recr1i Esção a partir de 50€i ml de acatuna proporciona 97,4 grama® de-produto com 96 por cento de pureza por área de pico HPLC e el®vada pureza por cromatografia de permeação por gel (p.f. 70-82°C>*

EXEMPLO 6 PREPARftÇgQ JBS áTER D 1 9L-I£.1P-1LIEQ,..11E„1^8: pie,4-pTDR0XIFEMOX1)DCTftNQ

Um frasco de um litro, com cinco gargalos, equipado com um a.qiiador de Vácuo Truehore, um sifão de Dean Stark destinado a voltar a encher o frasco com a camada mais densa de éter propi.leno qlicol metílico em epiclorohidrina. retendo entretanto a camada menos densa de áqua, um condensador arrefecido com glicol, um termómetro, e um tubo de imersão pai· a adicionar solução cáustica fornecida por uma bo*nba peristaltica, foi carregado com 574,4 gramas de uma solução a 20 por cento em peso de solução de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina <4,98 moles de epiclorohidrina) e 111,02 gramas <0,336 moles) de 1,S—Bis(4—hi— droxi.fenojíx)octano do exemplo 4« U sifão de Dean Stark foi cheio com uma solução a 20 por cento em peso de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina, sendo o sistema purificado com azoto © a mistura da reacção aquecida até refluxo <65®C a 170 mm Hg de pressão controlada por um Í.2R Monostat com drenagem de azoto). Análise por espectroscopia ultravioleta <UV> de uma amostra da pasta de reacção recolhida neste ponto revelava 15,3 por cento de difenol Cem comparação com 16,2 por cento em peso á base de quantidades carregadas). Adicionaram-se 53,76 gramas de solução caustica aquosa a 50 por cento <0,672 moles de NaOH) através do tubo imerso a uma taxa constante durante um período de uma hora sob refluxo <65°C a 170 mm Hg de pressão'/« Depois de se ter adicionado 25 por cento de solução caustica, a mistura da rescção dissolve-se dando origem a uma solução de côr purpura escuro tornando-se progressivamente enevoada à medida que se

όθ - formando ο produto NaBr. Quantidades crescentes de água foram recolhidas no sifão de E*ean Stark. Uma amostra colhida próximo do fim da adição de solução caustica mostrou-se neutra com papel de teste para pH e revelou uma conversão de 95 por cento do difenol de partida. A solução cáustica restante juntamente com um excesso > de 5-í© por cento foi adicionada durante um período de vinte minutos e o refluxo foi mantido mais 15 minutos. A mistura da reacção neste ponto revelou ser básica pelo teste do papel do pH e revelou uma conversão superior a 99,8 por cento do difenol de partida por análise UV. 0 manto de aquecimento foi removido e a reacção foi arrefecida bruscamente por acidificação com porções de C0o. Uma porção de 30© ml de cloreto de metileno foi adicionada à massa da reacção viscosa, arrefecida para permitir filtração sob pressão reduzida. A camada de filtragem foi então misturada com 3,5 litros de cloreto de meti leno quente e filtrada afim de remover o sal e os materiais insolúveis. A solução de cloreto de metileno foi lavada com três porções de 3ÔÔ ml cada de água destilada sendo então feita passar através de papel de filtra 2V a fim de remover a maior partes do resorcinol e NaBr. A solução transparente foi concentrada sob pressão reduzida e foi deixada cristalizar. Os cristais brancos <1©8,8 gramas, p,f, 12©-í22°C) tinham uma pureza superior a 99 por cento por área de pico com HPLC e a titulação revelou 18,1 por cento de epóxido (teóricos, i 19,4 por cento).

EXEMPLO 7 PREPARftÇgn PO éTER DISLICIDiLICQ DE 1.8-BIS C3-HΪDROXIFENOXI)PCTflNQ

Um frasco de um litro, com cinco gargalos, equipado com um agitador de Vácuo Truebore, um sifão de Dean Stark destinado a voltar a encher o frasco com a camada mais densa de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina retendo entretanto a camada menos densa de água, um condensador arrefecido com glicol, um termómetro, a um tuba de imersão para adicionar solução cáustica fornecida por uma bamba peristaltica, foi carregado com 574,4 qramas de uma solução a 20 por cento em peso de solução de éter propileno glicol metálico em epiclorohidrina (4,98 moles de epiclorohidrina) e 111,02 gramas (0,33-6 moles) de í ,8-BisC4--hi-droxifenoxiloctano do exemplo 5« 0 sifão de Dean Btark foi cheio com uma solução a 2© por cento em peso de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina, sendo o sistema purificado com azoto e a mistura da reacção aquecida até refluxo (65“:‘C a 18@ mm Hg de pressão controlada por um 12R Monostat com drenagem de azoto).. Foram então adicionados 56 gramas de solução caustica aquosa a 50 por cento (D,70 moles de NaOH> è. solução da reacção amarela clara através do tubo imerso com um® taxa constante durante um período de uma hora sob refluxo (65°C a 170 mm Hg)» A solução escurece durante a adição da solução caustica e torna-se progressivamente turva è medida que ss vai adicionando WaBr» O refluxo foi mantido durante 30 minutos adicionais depois da adição da solução caustica estar completa. Uma amostra revelou com testes de papel um pH neutro e revelou uma conversão superior a 99,4 por cento do difenol de partida por análise UM» 0 manto de aquecimento foi removido e a reacção foi arrefecida bruscamente por aeidificação com porçSes de CQ„» A massa da reacção arrefecida foi filtrada 4£ sob pressão reduzida s o resídua foi misturado com acetona em ebulição ε filtrado a fim de remover MaBr, sendo em seguida a acetona eliminada sob pressão reduzida e recuperou-se um sólido branco, 0 filtrado da mistura da reacção foi liberta de epicloro-hidrins e de éter de propileno glicol metílico sob pressão reduzida e recuparou-sa um sólido branco» As duas porções do produto sólido branco foram misturadas com 1,5 litros de cloreto de meti leno e lavadas com t.r@s porçSes de 20ô ml cada de água destilada sendo então feitas passar através de papel de filtro 2V duas vezes a fim de remover a maior parte da água suspensa, sendo em seguida o cloreto de meti leno removido por ©I líHinâÇSíj sob

pressão reduzida e σ produto sólido branco foi dissolvido em 456 10°C. A primeira ml de acetona quente e deixado cristalizar a colheita de cristais 98,5 por cento por 18,36 por cento de brancos (41,9 gramas HPLC de92 por cento brancos (73,2 gramas) tinha uma pureza de área do pico por HPLC e a titulação revelou epóxido. A segunda colheita de cristais ) apresentou uma pureza por área de pico por e a titulação revelou 18,32 por cento de epóxido» A última colheita revelou uma pureza de 82 por de cristais brancos (10,4 gramas) cento por área de pico por HPLC e a titulação revelou 18,05 por cento de epóxido.

EXEMPLO 8 PREPARAÇÃO DQ éTER DIGL.ICIDíLICO DF 1th-BIS (3—H '1DRO XIFEHOXI) OCTANO

Um frasco de cinco litros, com cinco gargalos, equipado com um agitador de Vácuo Truebore, um sifão de Dean Stark destinado a voltar a encher o frasco com a camada mais densa de éter propileno glicol metilico em epiclorohidrina retendo entretanto a camada menos densa de água, um condensador arrefecido com glicol, um termómetro, © um tubo de imersão para adicionar solução cáustica fornecida por uma bamba peristaltica, foi carregado com 2.500 gramas de uma solução a 20 por cento em peso de solução de éter propileno glicol metilico em epiclorohidrina <21,6 moles de epiclorohidrina) e 248,2 gramas (1,008 moles) de 1,B~Bis(3~hidrq-xifenoxi)etano do exemplo i„ Q sifão de Dean Stark foi cheio com uma. solução a 20 por cento em peso de éter propileno glicol metilico em epiclorohidrina, sendo o sistema purificado com azoto ® a mistura da reacção aquecida até refluxo Í65°C a 180 mm Hg de pressão controlada por um 12R Monostat com drenagem de azoto). Foram então adicionados 172,0 gramas de uma solução caustica aquosa a 5€> por cento (2,15 moles de NaOH) através de um tupo imerso com uma taxa constante durante um período de 1,5 horas sob A solução escurece durante refluxo (65°C a 170 mm Hg d© pressão)

a adição de solução caustxca e torna-se progressivamente turva à medi d-» que se vai formando NaBr» Depois da adição dos primeiros l&fe gramas de solução caustxca, um teste da amostra com papel revelou um pH neutro. 0 refluxo foi mantido durante 45 minutos adicionais depois da adição da restante solução caustxca e nessa altura o teste da amostra com papel revelou um pH básico. 0 manto da aquecimento foi removido s a reacçãa foi arrefecida por acidificação com porções de CO^. A mistura da reacção foi então filtrada sob pressão reduzida a fim de remover o sal» 0 filtrado foi concentrado sob pressão reduzida até um volume da 1.5¾¾ ml., lavado com tr§s porções de de m- cada de água destilada, sendo então feito passar através de um papel de filtro ^.V duas vezes a fim de remover a maior parte da água suspensa antes de se eliminar os restantes epiclorohidrina s éter propilsno glicol metálico sob pressão reduzida. D resíduo sélido foi dissolvido em

βΛΛ . . , , cristalizar durante a noite. A BWâ ml de acetona quente e deixado <- ,, . , . μ,^^Γί,-ο íi®5,2 qramas, p.f. i€«3°C) primeira colheita de scjIígc· d? ant-u · · ^ , . o·- -»nto por área de pico com HPLC e apresentou uma pureza de 9o P°* , rr de eoóKido (teórico, 23,9 por a tituxaçáo revelou 23,3 por ctntu w , „ ’ , _ =il4rin branco (29,9 gramas) revelou

cento). A segunda colheita de? suilJ \ ,___ área de pico com HPLC e a uma pureza de v.„·:<,5 por cento Poi titulação revelou 23,1 por cento de epoxido-

EXEMPLD 9 PREPARAÇÃO BIS (3-HI DROXJZEiMllõGÍ^0 ,, , . rinrn litros. coa1 cinco gargalos, equipado

Um frasco ae cinco l~x-* u · , um sifão de Dean Stark desti- com um agitador de Vácuo Ts aebu. e? 4_. rruTc s camada mais densa de éter nado a voltar a encher o *! asco .·-inrohidrina retendo entretanto a propileno glicol metálico em epi!--· ^-,r,Hensador arrefecido com glicol, camada menos densa de água, um c>_-nd , , - r-,c.r~Ma sara adicionar solução um termómetro, e um tubo de xme« - .____««ristaltica, foi carregado com cáu.stica fornecida por uma Dum os f-· 64

2. 5€)€í gramas de uma solução a 20 por cento em pesa de solução de éter propileno glicol met.ilico em epiclorohidrina (21,6 moles de epiclorohidrina) e 333,Φ gramas (1,008 moles) de 1,8-Bis(3~-hidro~ xifenoxiJoctano do exemplo 5« 0 sifão de Dean Starfc foi cheio com uma solução a 20 por cento em peso de éter propileno glicol metilico em epiclorohidrina, sendo o sistema purificado com azoto e a mistura da reacção aquecida até refluxo <65*0 a 180 mm Hg de pressão controlada por um 12R Honostat com drenagem de azoto)» Foram então adicionados 164,5 gramas de solução csustica aquosa a. 50 por cento (2,06 moles de NaOH) através do tubo imerso com uma taxa constante durante um período de 1 hora e quarenta e cinco minutos sob refluxo (65°C a 170 mm Hg de pressão)« A solução escurece durante a adição de solução caustica e torna—se progres-sivamente turva á medida que se vai formando MaBr. Depois de quinze minutos adicionais de refluxo, uma amostra apresenta-se neutra com o teste do papel de pH» Foram adicionados outros 4,& gramas de solução caustica e o refluxo foi mantido mais quarenta e cinco minutos» Uma amostra apresentou-se então básica com o teste do papel do pH. Q manto de aquecimento foi removido e a reacção foi arrefecida bruscamente por acidificação com porçSes de C0.- A mistura da reacção foi então filtrada sob pressão reduzida a fim de remover o sal» O filtrado foi então liberto da maior parte da epiclorohidrina e do éter propileno glico metilico sob pressão reduzida e adicionaram-se 2,5 litros de cloreto de metileno. A solução resultante foi lavada com trfs porçSes de 300 ml cada de água destilada, sendo então feita passar duas vezes através de papel de filtro 2V a fim de remover a maior parte da água suspensa antes de se eliminar o cloreto de metileno e os restantes epiclorohidrina e éter propilene glico metilico sob pressão reduzida» 0 produto líquido castanho claro foi dissolvido em 1,2 litros de acetona quente e deixado cristalizar durante a noite num frigorífico. A primeira colheita de sólido branco (331 gramas, p»f. 75 a 80°C) revelou uma pureza de 94 por cento por área de pico com HPLC e a titulação revelou 18. puF* CSi nto de epóxirio (teárxco, 19,4 por cento), ft segunda colheita do sólido branco Í46,5 gramas) revelou uma pureza de 89 por cento por área de pico com HPLC e a titulação revelou 18,3 por cento de epóxido.

EXEMPLO 10 PREPARAÇaO PE ÉTER PQLI f BISFENQL A) DE ETILENO SUCOL

Um frasco de cinco litros com cinco gargalos equipado com dois condensadores de refluxo, u.m funil adicional, e uma haste de agitador conduzida pelo ar foi carregado com 136,7 gramas (2,12 moles) de pílulas de KOH a 87 por cento e 1,4 litros de etanol.. 0 sistema foi purificado com azoto enquanto a mistura era levada a solução com agitação. 0 reactor foi então carregado com 1,368 gramas C6,€> moles) de bisfenol A ígrau policarbonato) sob uma corrente de azoto, o qual foi então aquecido até refluxo .antes de 159,7 gramas C0,66 moles) de dibrometo de etilena em 1 £»3 mis de etanol serem adicionados pelo funil de adição gota a gota de um modo rápido, A mistura da reacção foi submetida a refluxo durante vinte horas, sendo então a maior parte do etanol separado por destilação antes de se adicionarem 1,5 litros de toluenu que foi usado para separar por destilação o restante etanol sob a forma de um azeotropo com tolueno, 0 toluena foi introduzido novamente, ocasionalmente, a fim de manter um volume de reacção de cerca de 3 litros, A mistura dá reacção foi neutralizada com HC1 aquoso e água foi removida como um azeotropo com tolueno através de um sifão de Dean Starte, A mistura da reacção foi filtrada quente por filtração de graV3-^a£*e? sendo então o resíduo salino lavado com mais tolueno ciente e os filtrados foram combinados (2€?7 gramas de KBr for»m recuperados)« «pc-s repouso durante a noite à temperatura ai»&iente» a '5oluçS° de talueno . , _ . . ..r>tacão do bisfenol A cristali— transparente foi separaoa por ascS·^1- „ , . , . . , pressão reduzida. 0 resíduo zado e u tolueno fox eliminado svjP r

sólido, 111 graais, foi dissolvido em cloreto de meti leno quente, e após repouso à temperatura ambiente durante várias horas cristalizou uma parte do excesso de bisfenol A. A mistura foi > foi purifica do sob pres são redu: um So lido bra nco com 8,Θ: 27 por ci por análise com UV . A anâlise ior c an to por â rsa de pico de o.isf3 ?rção d e 79 gr ama s de produto com con i en do cerca de 24 por ^ C ΘΓΪ ÍO HPLC f PX BK tre. ida das fraeçSes de ristal X ZiSÇcãG -õá pa ·.·" 4*· i de tolueno. rea.q2.c50. os cristais, retirando o tolueno filtrado, dissolvendo o resíduo em cloreto ds metileno quente, removendo os cristais de bisfenol A e removendo o cloreto de metileno. Finalmente, uma outra porção da 80 gramas de produto com 8,353 por cento de OH fenólico contendo cerca de 33 por cento de bisfenol A não reagido foi extraida das fraeçSes recristalizadas de bisfenol A recristali— zando a partir de cloreto de metileno, removendo os cristais de Bisfenol A, concentrando o filtrado em 50 par cento e removendo uma. outra colheita de cristais de bisfenol A, e em seguida eliminando o cloreto de metileno sob pressão reduzida.

EXEMPLO 11 PREPARACSO DQ ÉTER DIBLICIDíLI00 DE POLI(BISFENOL A) ÉTER DE ETILENO GLICOL. cento em peso de solução de éter

Um frasco de um litro, com cinco gargalos, equipado com um agitador de Vácuo Truebore, um sifão de Dean Stark destinado a voltar a encher o frasco com a camada msis densa de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina retendo entretanto a camada menos densa ds água, um condensador arrefecido com glicol, um termómetro, e um tubo ds imersão para adicionar solução cáustica fornecida por uma bamba peristaltica, foi carregado com 574,4 gramas de uma solução a 2â por

propileno glicol fnstilico em epiciarohidrina (4,98 moles de epiclorohidrina) e 81,4 gramas <0,2© moles) de éter poli(bisfenol A) de etileno glicol (8,353 por cento de OH fenólico) do exemplo 18« 0 sifão de Dean Stark foi cheio com uma solução a 28 por cento em peso de éter propileno glicol metálico em epiclarohidri- ) na? sendo o sistema purificado com azoto e a mistura da reacção aquecida até refluxo <é5°C a 188 mm Hg de pressão controlada por um Í2R Monostat com drenagem de azoto)» Foram então adicionados 37,5 gramas de solução caustica aquosa a 58 por cento (8,47 moles de HaOH) através do tubo imerso com uma taxa constante durante um 1 - período de 1,5 horas sob refluxo íò50U a 188 mm Hg de pressão).

Quinze minutos depois ria adição dos primeiros 34 gramas de solução caustica, uma amostra revelou-se neutra por teste com papel de pH. A solução caustica restante foi adicionada e uma amostra colhida quinze minutos mais tarde revelou-se básica com o teste do papel do pH. 0 manto de aquecimento foi removido e a reacção fo.i arrefecida bruscamente por acidifocação com porções de C0o. A mistura da reacção foi então filtrada, quente sob pressão reduzida, a fim de remover o sal e adicionou-se cloreto de metileno a um volume total de 1 litro. A solução foi lavada com très porções de 288 ml cada de água destilada, sendo em seguida feita, passar através de um papel de filtro 2V duas vezes a fim de remover a maior parte da água suspensa antes de eliminação sob pressão reduzida para dar origem a 188 gramas de um óleo viscoso, amarelo, transparente. Uma eliminação final a 158°C com drenagem de azoto a de 18 a 28 mm Hg de pressão deu origem a 99,6 gramas do produto com um EEW de 2Ó3.173»

EXEMPLO 12 PREPARftcgO DE POLI(BISFENOL F> ÉTER DE ETILENO BLXCOL com dois

Um frasco de cinco litros com cinco gargalos equipado condensadores de refluxo, um funil adicional, e uma

haste de agitador conduzida pelo ar foi carregado com gramas (1 ,90 moles) de pílulas de KQH a 8/ por cento e 1,6 de etanol , 0 sistema fai purificado com azoto enquanto a ,4 en to por era levada a solução com agitação„ 0 rsactor foi então carregado com 4€»0 gramas (2,0 moles) de bisfenol F sob uma corrente de azoto, o qual foi então aquecido até refluxo antes de 150,2 gramas iΘ , 30 moles) de d i brome to de et. i leno em 2ΘΘ mis de etanol serem adicionadas pelo funil de adição gota a gota de um modo rápido, A mistura da reacçSc foi submetida a refluxo durante quarenta e oito horas, sendo então neutralizada com HC1 aquoso, e filtrada um tanto quente sob pressão reduzida, 0 resíduo gomoso foi extraido com cloreto de meti leno em ebulição e o filtrado de etanol foi eliminado sob pressão reduzida e o resíduo resultante foi extraido com cloreto de metileno em ebulição, Os extractos de cloreto de metilena foram eliminados sob pressão reduzida e o resíduo gomoso castanha fai tratado com várias porçSes de água em ebulição totalizando 2 litros. As fracções de água arrefecida proporcionaram cristais brancos do isómero para de bisfenol B» 0 resíduo gomoso foi dissolvido em 2 litros de cloreto de meti leno em ebulição, e foi removida uma camada de água, Após repouso durante a noite, foram recuperados por filtração 40,è gramas de cristais castanhos, O filtrado foi purificado sob pressão reduzida e foram recuperados 186 gramas de um produto pegajoso, castanho com 11,1 por cento de OH fenólico determinado por titulação em piridina com hidróxido de tetrabutil amónio ÍF,E„ Critchfield, "Organic Functional Group Analysis", MacMillan, N„Y„, pp„ 32 and 33, 1963), A análise com HPLC revelou, cerca de ó0 por c área de pico de bisfenol F não reagido.

EXEMPLO 15 FREPARACgP DE POLI(BISFENOL F) ÉTER DE ET1LENO 8LICOL

Um frasco de cinco litros com cinco gargalos equipado com dois condensadores de refluxo, um funil adicional, e uma haste de agitador conduzida pelo ar foi carregado com 122,4 gramas (1,9© moles) de pilulas de KQH a 87 por cento e 1,6 litros de etanol» 0 sistema foi purificada com azoto enquanto a mistura era levada a solução com agitação. 0 reactor foi então carregado com 4©© gramas í2,© moles) de bisfenol F sob uma corrente de azoto, o qu.a.l foi então aquecido até refluxo antes de 15©,2 gramas CΘ,8© moles) de dibrometo da etileno em 2©õ mis de etanol serem adicionados pelo funil de adição gota a gota de um modo rápido. A mistura da reacção foi submetida a refluxo durante quarenta e oito horas, sendo então neutralizada com 13© ml de HC1 aquoso a 1© por cento. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, a mistura da reacção foi decantada a partir do sal e concentrada por destilação até 75€* mis. Foi removido mais sal e a mistura da reacção foi concentrada até 7€«3 mis antes de se lhe adicionarem 1,5 litros de -água e se formar uma camada gomosa. A mistura aquosa foi submetida a ebulição durante 3 a 5 minutos, a água foi separada por decantação ε as lavagens com égua foram repetidas mais duas vezes. 0 resíduo foi então tratado com 3 litros de cloreto de metileno quente © removeu-se um resíduo gomoso por filtração de gravidade. Após repouso à temperatura ambiente durante a noite, foram recuperados por filtração 45,6 gramas de cristais castanhos de bisfenol F. 0 filtrado foi purificada sob pressão reduzida e foram recuperados Ξ57 gramas de um material pegajoso castanho com 1©,7 por cento de OH fenólico determinado por titulação em piridina com hidróxido de tetrabutil amónio CF.E. Critchfield, "Organie Funetional Group Analysis", MacMillan, N.Y., pp» 32 e 33, 1963), A análise por HPLC revelou cerca de 66 por cento por área de pico de bisfenol F não reagido.

EXEMPLO 14 PREPARAÇÃO DO ÉTER DISLICIDfLICO DE pqlhbisfenql f> éter de etilend blicol.

Um frasco de um litro, com cinco gargalos, equipado com um agitador de Vácuo Truebore, um sifão de Dean Stark destinado a voltar a encher o frasco com a camada mais densa de éter propileno qlicol metílico em epiclorohidrina retendo entretanto a camada menos densa de água, um condensador arrefecido com glicol, um termómetro, e um tubo de imersão para adicionar solução cáustica fornecida por uma homfoa peristaltica, foi carregado com 574,4 gramas de uma solução a 20 por cento em peso de solução de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina (4,93 moles de epiclorohidrina) e 91,8 gramas (©,3® moles) de poliibisfenol F) éter de etileno glicol <11,1 por cento de OH fenólico) do exemplo 12» 0 sifão da Dean Stark foi cheio com uma solução a 2® por cento em peso de éter propileno glicol metílico em epiclorohidrina, sendo o sistema purificado com azoto e a mistura da reacção aquecida até refluxo l65a 18® mm Hg de pressão controlada por um 12R Monostat com drenagem de azoto). Foram então adicionados 49,65 gramas de solução caustica aquosa a 5® por cento (©,62 moles de NaOH) através do tubo imerso com uma taxa constante durante um período de quarenta e cinco minutos sob refluxo (65*0 a 18® mm Hg de pressão)» A mistura da reacção foi submetida a cozimento durante mais cinquenta minutos ε a amostra apresentou--se apenas ligeiramente básica por teste com papel de pH» 0 manto de aquecimento foi removido e a reacção foi arrefecida bruscamente por acidificação com porções de C0o. A mistura da reacção foi então filtrada com um certo aquecimento sob pressão reduzida a fim de remover o sal que foi lavado com cloreto de meti leno. Os filtrados foram então purificados sob pressão reduzida e o líquido restante viscoso castanho amarelado foi dissolvido em 1,2 litros ds cloreto de metileno sendo então lavados com três porções de 2©© ml cada de água destilada. A solução de cloreto de

metileno foi então feita passar através de papel de filtro 2V até ficar transparente a fim de remover a maior parte da água. 0 cloreto de meti leno foi removido sob pressão reduzida e o produto foi liberto de vestigios de epiclohidrina a 15©0C com uma drena-gem de azoto a de 1© a 2® mm Hg de pressão para dar origem a 127 gramas de produto com um EEW de 228*0« eagAgaç^Q-Pi., m 1....12~BI S.< 3-*H IDROXIFEWQXI > ET ANO E éTER DISLICIDi-

LimJ)l._JIÍEENOL...A

Um frasco de 25Θ ml com tre's gargalos de fundo redondo equipado com um condensador* um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 113*17 gramas do éter diglicidílica de bisfenol A tendo um peso equivalente de epoK.L ÍEEW) de 18Θ,6* e aquecido até- cerca de 9&*C sob uma purificação com azoto de 2Θ& ml/min. Então, 66,49 gramas iθ,27Θ moles) de 1,2-faisí3~hidroKÍfenoxiJetano preparado no exemplo 1 foram adicionados e dispersas bem antes de se adicionar Φ25 granis de uma solução a 7® por cento em peso de acetato de etil-trifenil fosfónia*ácido acético como um catalisador» A temperatura foi aumentada durante um período de 45 minutos a 19®°C„ Nesse ponto a reacção fica exotérmica, e o manto foi removido e uma corrente de ar de arrefecimento foi dirigida para o frasco» A temperatura da reacção atinge um máximo de 197°C, A mistura da rsacção foi submetida a cozimento a 185°C durante apenas alguns minutos antes de se verter rápidamente o conteúdo relativamente viscoso numa folha de alumínio para arrefecímento. O EEW do produto final foi de 2.443»

EXEMPLO 16 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA ft PARTIR DE

1.2-BIS(3-HIDRQXIFENQXI)ETANQ E ÉTER DISLICIDi-LICO DE BISFENQL A

Um frasco de 250 mi com tris gargalos da fundo redondo equipado com um condensador? um termómetro, e uma. haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 130,58 gramas do éter diglicid.ilico de faisfeno! A tendo um peso equivalente de epoxi (EEW) de 180,6, e 74,57 gramas (0,3028 moles) de 1,2-Bis(3--•hidroxifenoxi>etano -preparado no exemplo 1, sendo então aquecido até cerca de 9Θ*0 sob uma purificação com azoto ds 200 ml/min» antes de se adicionar 0,268 gramas de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfόπιο· ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de uma hora a 190°C. Nesse ponto a reacção provocou exotermia, e assim o manto foi removido sendo uma corrente de ar de arrefecimento dirigida para o frasco» A temperatura da reacção atinge um máximo de 191*C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 185°C durante apenas mais 45 minutos sendo então rápidamente aquecida até 210°C antes de se verterem rápidamente os conteúdos relativamente viscosos num folha de alumínio para arrefecimento» As amostras foram removidas aos 15, 30, e 45 minutos depois da temperatura da reacção atingir i80°C a fim de determinar a extensão da reacção ε o EEW (peso equivalente de epóxido) de cada apresentou um r de 1894, 19o5, e 1972 respectivamente, e o EEW final apresentou um valor de £019.

EXEMPLO 17 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE BISC3-HIDROXIFENQXI?ETANO E ÉTER DISLICIDi*

LICO

DE BISFENQL A e uma haste de

Um frasco de 250 ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro,

agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com í3Θ,58 gramais do éter diglicidilieo de bisfenol A tendo um peso equivalente de spo>;.1 íEEW) de 180,6. s aqucido até cerca de 90 °C sob uma purificação com azoto de 2ΘΘ ml/min» Então, 83,12 gramas {0,303 moles) de i,4-Bi5í3~hidroxifenoxi>butana preparado no Exemplo 2 foram adicionados e dispersos bem antes de se adicionar 0,268 gramas- de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de 7Θ minutos até :i 9® °C, Nesse ponto a rescção provoca exotermia, e assim a manta é removida e dirige-se uma corrente de ar de arrefecimento para o frasco. A temperatura da reacção atinge o seu máximo a 196°C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento a cerca de 1S5°C durante aproximadamente 30 minutos antes do aquecimento rápido até 210°C e e de se verter os conteúdos relativamente viscosos sobre uma folha, de alumínio para arrefecimento. As amostras foram removidas aos 15 minutos e trinta minutos depois do início da exotermia a. fim de determinar a extensão da reacção e o EEW de cada apresentou um valor de respectivamente 2098 ε 21Θ8 e o EEW final apresentou um valor de 2118.

EXEMPLO.,,1,8 .....EPOJ_I.._âyANQASâ_A PARTIR_PE l..».4-BI^ArHlDR0XIFEN0XI l.BUTANP £ éTER PIBUCIDl- kím_M_MiElNOL.â

Um frasco de 250 ml com trás gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 130,58 gramas do éter diglicidilieo de bisfenol A tendo um peso equivalente de epoxi (EEW) de 180,6, e aqucido até cerca de 100°C sob uma purificação com azoto de 200 ml/min. Então, 83,12 gramas <0,303 moles) de 1,4--Bis(3-hidroxifenoxi ) buta.no preparado no Exemplo 3 foram adicionados e dispersos bem antes de se adicionar >0,268

gramas de uma solução a 7& por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio·* ácido acético em metanol= A temperatura foi aumentada durante um período de uma hora até 19©*C. A mistura da reacção foi submetida, a cozimento a cerca de 185°C durante ma is 9€? minutos antes do aquecimento rápido até 210*0 e de se verter os conteúdos relativamente viscosos sobre uma folha de alumínio para arretecimenta* As amostras foram removidas aos 15? 3®, 60 e 90 minutos depois de se atingir a temperatura máxima de 19ô°C a fim de determinar a extensão da reacção e o EEW dos tr'ê's primeiros apresentou um valor de respectivaments 1597, 1599, e 1617 e o EEW final apresentou um valor de 1706.

EXEMPLO 19 PREPARAÇÃO PE RESINA EPQXI AVANÇADA A PARTIR DE

1.8-815(4-HIDRQX1FENDX1)OCTAND E áTER DI8LICiDl-LICO DE BISFEWOL A

Um frasco de 25® ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 113,86 gramas do éter diglicidílico de bisfenol A tendo um peso equivalente de epoxi (EEW) de ΙΒΘ,ό, e 88,14 gramas 4(0,267 moles) de 1,8--Bis(4-hidroxifenoxi)octano preparado no exemplo 4. A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 12®°C para se obter uma pasta bem misturada. Após arrefecimento até cerca de 9©°C, 0,572 gramas de uma solução a 7® por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio«ácida acético em metanol foram adicionados sob uma purificação com azoto de 2®@ ml/min. A temperatura foi aumentada durante um período de cinquenta minutas até 19®°C. A mistura da reacção foi arrefecida durante mais uma hora a de 135 a 195°C antes de aquecimento rápido até 20®°C vertendo o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. As amostras foram removidas aos 15, 3® e 6Θ minutos depois do

pico de temperatura de 19Θ °C para determinar a e>;tensSo da reaeçSo medindo os EE.W que apresentaram valores de respectivanien-te 2Θ67, 2077 e 2118« 0 EEW final apresentou um valor de 2139« 1.4-BIS<4· EXEMPLO 2Θ PREPaRAGSO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE_____ HTDROXIFEMQXI)BUTfiNQ E ÉTER DIGLICIDÍLICO DE BTSFENOL A.

Utn frasco de 25® mi com tris gargalos· de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de sqitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 130,58 gramas do éter diglicidílico de bisfenol A tendo um peso equivalente de epoKi (EEW) de 180,6, e 83,12 (0,303 moles) de l,4-Bis(4~h.idroKÍ-fenaxi>butano preparado no exemplo 3. A mistura foi aquecida com agitação até cerca de BI°C antes de se adicionarem 0,572 gramas de uma solução a 7® por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 2Θ® ml/min» A temperatura foi aumentada durante um período de cinquenta e tr@s minutos até 19@°C, A mistura da reacção foi submetida a cozimento mais duas horas a cerca de 185°C, adicionando-se então mais 0,572 gramas da solução do catalisador e a reacção foi mantida mais uma hora a 185°C antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para a rrefec i men to» EXEMPLO 21 FREFARAçgQ PE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1,4-BIS(4-HIDRQXIFEMQXDBUTflNQ E áTER SISLiCIDi-LICQ DE BISFENOL A„ três gargalos de fundo redondo termómetro, e uma haste de foi carregado com 13®,58 gramas A tendo um peso equivalente de 03 moles) de 1,4-Bis(4~hidroxi-3. A mistura foi aquecida com de se adicionarem ®,572 gramas peso de catalisador complexo

Um frasco de 25® ml com equipado com um condensador, um agitador de aço conduzida pelo ar do éter diglicidílico de bisfenol epoxi <EEW) de 18®,6, e 83,12 í®,3 fenoxi)butano preparado no exemplo agitação até cerca de 85°C antes de uma solução a 7® por cento em

acetato de et.iltrifeniX fosfónio*ácido acética em metanol sob uma purificação com azoto a 2@® ml/min* A temperatura foi aumentada durante um período de trinta, s cinco minutos até 190*C„ A mistura da reacçSo foi submetida a cozimento mais uma hora a cerca de 183*0,, antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento,, 0 EEW do produto foi de 1560. ÍMnPL0_22 P^PA^gg^E^gmrie_gFmi A PARTIR DE......1,4::-818..(4-:. BISFENQL A.

Um frasco de 250 ml com tris gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 113,86 gramas <«3,é30 equiv. ) de um éter diglicidí 1 ico de bisfenol A tendo um peso equivalente de epoxi ÍEEW) de 180,6, e 88,14 (0,267 moles) de 1,8—Bisí 4~hidroxifenoxi) butano preparado no exemplo 4, Os conteúdos do reactor foram aquecidos até 105*8« Adicionou-se entalo «3,572 gramas de uma solução a 7«3 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il f osf ónio-ácido acético em metanol à mistura bem dispersa. A temperatura foi •aumentada durante um período de 24 minutos até 150*8. Nesse ponto a rescçir, provocou exotermia até 185*8. 0 conteúdo do reactor foi então aquecido até 190*8. Foram colhidas amostras aos quinze minutos, trinta minutos e uma hora a fim de determinar a extensão da reacçlo depois do conteúdo do reactor ser aquecido até 180*8.

Os pesos equivalentes do spóxido correspondente das amostras apresentaram valores da 2028, 2047 e 2067, rsspectiva-mente. i

V

EXEMPLO. 23 PREPêRASgQ-BI,.....BESINA......EPQXI,.....A.PARIIE...DE.....i^j-BISCS-

HIDRPXIFEM3XI) OCTANO E ÉTER SIGLI_CIDiL ISO ...DE rnSEEMOL·^

Um frasco de 25© ml com tr§'s gargalos da? fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, s uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 56,45 gramas do éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 180,6, e 43,41 (©,1313 moles) de í ,8~Bis(4-hidroKÍfenoxi >octano preparado no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC» A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 75,:‘C antes de se adicionarem ©,143 gramas de uma solução a 7Θ por cento sm peso ds catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 2©© ml/min» A temperatura foi aumentada durante um período ds sessenta e seis minutos até 18©°C sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante um período de vinte minutos a 185*C, antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento» 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2Θ57» PREFARAS3Q DE RESINA EPOXI.A PARTIR.....DE l«8-BI8<3-

HIDROXIFENOXI ?QCTANO E ÉTER DIBLICIDfLISO DE

Um frasco de 25© ml com trãs gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 57,21 gramas do éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 18©,6, e 42,64 (©,129 moles) de 1,8-Bis(4-hidroxifenoxi)octano preparada no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC» A mistura foi aquecida com agitação até cerca ds 9©*C antes de se adicionarem ©,©7©©

gramas ds uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador completo acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 200 ml/min. A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta e seis minutos até 1S7°C sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante mais trinta e nove minutos antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. As amostras foram removidas aos 15 e 3Θ minutos depois de . se atingir o pico de temperatura de 187C'C a fim de se determinar a extensão da reacção medindo os EEWs que apresentavam valores de 177© e 1784 respecti-vamente. 0 EEW final apresentava um valor de 1799.

A PARTIR DE t,8-BIS<3-éTER DIQLICIDíLICO DE EXEMPLO 25 PREPARAÇÃO BE RESINA EP0X1 ΗIDRQXIFENOXI> OCTANO E BISFENQL A.

Um frasco de 250 ml com trfs gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregada com 57,21 gramas do éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de ΙΒβί,ό, e 42,64 <0,129 moles) de 1,8~Bis(4~h.idroxifenoKi)actano preparado no sKemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPL.C* A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 9©°C antes de se adicionarem β,070© gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio"ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 2ΘΘ ml/min. A temperatura foi aumentada durante um período de trinta minutos até 12©°C e em seguida durante um período de dez minutos até 15€t°C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento durante mais trinta e cinco minutos a de 146 a Í5£r-C antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para. arrefecimento. As amostras foram removidas

quando as temperaturas atingiram i2@°C i 50 °C aos 15 e 3Θ

minutas depois- de se atingir o pico de temperatura de 156*C a fim de se determinar a. εκ tensão da reacção medindo os EEWs que apresentavam valores de 338, 4595 843 e 1654 respectivamente» EXEMPLO 26 PREPARAÇÃO.. DE RESINA EPQXI A PARTIR......DE....... HIDRQXIFEMQKI)OCTANO E ÉTER DiSLICIDiLICQ DE BISFENPL Pu

Um frasco de 256 ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 57,21 gramas do éter diglicidílico de hisfenol A tendo um EEW de 18·$,.6, e 42564 í 6, í29 moles) de í ,8-8is(4~hidro>;ifenoí-íi)octano preparado no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC. A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 96°C antes de se adicionarem &,6706 gramas de uma solução a 7ô por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfènio»ácido acético em metanol sota uma purificação com azoto a Ξ66 ml/min. A temperatura foi aumentada durante um período de onze minutos até 12©*C e em seguida durante um período de cinco minutos até 136*8« A mistura da reacção tem um pico curto de 156*C sendo então submetida a cozimento a de 12Θ a 136°C antes- de se verter o conteúdo sabre-uma folha de alumínio para arrefecimento cinquenta minutos depois da temperatura atingir primeiro os 126*C„ As amostras foram removidas quando as temperaturas atingiram 120*8 e aos 5, 2€* e 35 minutos a seguir a fim de se determinar a extensão da reacção medindo os EEWs que apresentavam valores de 356, 399, 753 e 1649 respectivamente. 0 EEW final apresentou um valor de 1569« 81

EXEMPLO 27 PREPARACgP DE RESINA EPOXI A PARTIR DE 1.8HBISC HIPROXIFENQXDDCTftWP E ÉTER DIGLICIDILICO SE BISFENOL A»

Um frasco de 25® ml com três gargalos de fundo redondo equipada com um condensador, um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 57,21 gramas do éter diglicidilico de bisfenol A tendo um EEW de 18®,6, e 42,64 <8,129 moles) de 1,8“Bis(4-hidroxiíenaxi/octano preparado no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona atê uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC. A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 9®°C antes de se adicionarem ®,®7®® gramas de uma solução a 7® por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónia«ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 2®® ml/min. fí temperatura foi aumentada durante um período de quinze minutos até 12®*C s em seguida durante um período de sete minutos até 14®°C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento durante mais trinta e oito minutos a 14®°C antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de foram removidas quando a 38 depois da temperatura a extensão da reacção de 329, 779, 1433 e i 6®4 alumínio para arrefecimento» As amostras temperatura atingiu 14®°C e aos 15, 3® e atingir Í4®°C a fim de se determinar medindo os EEWs que apresentavam valores raspectivamente„

EXEMPLO 28 PREPARficaD DE

ÉTER DI Gi ICID

ΗΪBROXΪFEMOXI

Uma panela de alumínio foi carregada ·~οπ> 5,®ó gramas tequiv. epoxi ®,®28®> tendo um EEW de 13®,, 6 tíroxifenoxi)octano do de um éter diglicidilico de bisfenol A e 7 ó0 gram-35 í®,® moles) de 1,8-8is(3~hi-exemplo 5“ A Panela foi ontSo aquecida

sobre uma placa quente a de 130 a 140'-'C para para se obter um fundido homogéneo dos reagentes» Duas gotas de uma solução a 7&

por fos 0 51 vi SI cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il c-nio/ácido acético em metanol foram adxcionadas com agitação temperatura da placa quente foi aumentada para 2€«0*C. A osidade aumentou e a panela de aluminio foi removida da placa quente 20 minutos depois da adição do catalisador* 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 1300»

EXPER Z MENTfiC-KQ COHPARATIVA A PREPARAÇÃO DE RESINA EFPXI AUAMCADA A PARTIR DE éTER DIQLICIDiLICQ DE BISFENOL ft c.

:wol A

Um frasco de 25Θ ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um condensador» um termómetro, e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 113,86 gramas tequiv. epoxi θ,63) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 180,6, e 60,90 gramas (0,267 moles, equiv. OH 0,534) de bisfenol A, sendo então aquecido até cerca de 90*0 com uma purificação com azoto a 2ΘΦ ml/min, antes de se adicionarem 0,25© gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de uma hora a 19©°C. Wessse ponto a reacção tornou-se e>; o térmica, e desse modo o manto de aquecimento foi removido e uma corrente de ar de arrefecimento foi dirigida para o frasco. A temperatura da reacção atingiu um pico a Í97,:,C» A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 185°C durante mais uma hora sendo então aquecida rápidamente até 210*0 antes de se verterem répidamente os conteúdos sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. 0 EEV-1 da resina spoxi avançada resultante foi de 1955.

EXFERIMENTftÇgQ COMPARAIIVA

PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA ft PftRTIR SE éTER DIGLICIDÍLICO DE BISPEMOS.. fl E BISFENOL A

Um frasco de 25Θ ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um thermocouple e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 130,6 gramas (equiv. €5,72) de um éter diglic.idílico de bisfenol A tendo um EEUS de 180,6, e 69,1 gramas <0,303 moles, equiv, OH 0,606534) de bisfenol A, sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 200 ml/min, até cerca de 85 ®C antes de se adicionarem 0,286 gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de et.iltrifenil fosfónio*ácido acética em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta e cinco minutos a 190°C. Nessse ponto a reacçSo tornou-se exotérmica, e desse modo o manto de aquecimento foi removido e uma corrente de ar de arrefecimento foi dirigida para o frasco. A temperatura da reacçSo atingiu um pico a 194°C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento a ÍS5°C durante mais uma hora sendo então aquecida rápidamente até 21©°C antes de se verterem rápidamente os conteúdos sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. 0 EEW da resina epoKi avançada resultante apresentou um valor de 1845.

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA

PREPfiRfiÇgD DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE éTER DISLICIDÍLICQ DE BISFENOL A E BISFENOL A

Um frasco de redondo equipado com um 1.000 ml com cinco gargalos de fundo thermómetro e uma haste de agitador de 84 aço conduzida polo ar foi carregada com 42©« 37 gramas íequiv» 2.,328) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EE?4 de 84 18©. o, e 228,7© gramas (1,092 males, equiv» OH 2,004 > de bisfenol A, sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2β© ml/min. até cerca de 85 °C antes de --ε adicionarem 0,93 gramas de uma solução a 7© por cento em P03O de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acética em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta e oito minutos a 19©C’C, Msssse ponto a reacção tornou—se exotérmica, e desse modo o manto de aquecimento foi removido e uma corrente de ar de arrefecimento foi dirigida para o frasco. A temperatura da reacção atingiu um pico a 195°C» A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 183°C durante mais uma hora antes de se verterem rápidamente os conteúdos sobre uma folha de alumínio para arrefecimento» 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2349, Foram removidas amostras 15 minutos e trinta minutos depois de se ter atingido um pica de temperatura a fim de se determinar a extensão da reacção por medição dos EEWs que apresentaram valores de 2118 e 215© respec-tivamente. 0 EEW final apresentou um valor de 2183»

As resinas epoxi avançadas dos Exemplos 15 a 28 a as experimentações comparativas A, B e C foram representadas pela Fórmula A.

As características destas resinas foram proporcionadas no Quadro I ο

ο ο I C /-—Ν CMκο Iο ο

·=< <d ι-ί 3 eο [xj Ο Ο Ν

Quadro

Propriedades 2 S 12,028 oo σ\ r— O ar oo CN OJ r— Γ ΟΟ co t— -=r 22,630 .=r c- lO OJ OO r— zr C- m CN -=T oo C~- ar CM r— 10,857 LO LO cn ST r— 69,501 0) bo o ™ ° ο 03 ΓΟ 03 03 CT\ to LO =r to co to =r ST LO o to cd a 2 c— o ar d> TJ cd Ό •r-í m o o «3 •rl > a> ^ nJ O o o O c m <N O .-t O CL, ISi • ω α. cd Q z: od Q 2 oo cd Q 2 IO • co to OJ • O t— cd Q 2 IO # to CN Γ ΙΟ to OJ • co cd Ω 2 a Q 2 ΙΛ α u cd Q 2 cd Q 2: o o o oo cd Q 2 o o to oo o to OJ O etí Q 2 o o to IO o CN r*“ IN IO o IO OJ rv cn cd Ci 2 a Q 2 t, ω C •o o s, to cd <N C3 1 LO CM N] to « m NI 1 OJ NI cd Q 2 to =r NI 1 OJ N to « r— NI ^r Ni to • Γ" NI cd Q 2 cd O 2 a Q 2 % ω ε ο η Μ Ό s 2 T3 < N 2 a «a N 2 ε S ε *v ε ε «\ ε Q. r» α Q. •X Cu CL «X α Cl •\ α CL •X Q, ε «V ε Valores de ***. X Ό <; s 2: Ό s 2 T3 < \ 2 00 c— co <o oo • LO o • to CN « to cd Q 2 to • •=r C— • IO lO • IO c w <sJ \ 2; T3 <aí V 2 T3 N 2 OJ CM =r tt co st ST 0O oo Resina Avançada Utilizada «h $ UJ UJ to =r co r* oo CO r— CM ir\ LO Ch oo ar ar OJ cr\ o OJ 00 <—· OJ LO O 0- t— cn cn t“ OJ cd Ω o LO to r~ tr oo O CM t- to o OJ o o. •w H cn ω • o 0* r··» o cd é o ·«-> < * Cd • O to Γ" X Cd LO X Cd c- X Cd oo X Cd as X Cd o OJ X Cd OJ X Cd CM CM X Cd cn CM X Cd o, !x! O w 2 # < * cq * O α Cd Cu O 2 M •O Si ) -Ρcο ο ο g ηCd 3 σ m ω Τ!Cd X) ω •Η G D. Ο G Οι <υ •α m (D G Ο cd > 2 <0 b0 Ep o o (D φ TJ G cd o o •H m o o ca G •H >

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Notas ao fundo da página rio Quadra I.

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I <3 h j Não um exemplo do presente invento» Não determinado» ;·; = { <£kEEW) --340?4)/Peso Fórmula da unidade de repetição, m = meta, p = para» NSo Aplicável» Temperatura de Transição de Vidro determinada Por calorimetria de scanning diferencial (DSC)« Peso do peso molecular médio por cromatografiâ ^e permeacão de qel (BF‘C) calibrado em relação a padrões de polistirena» 0 éter diglicidilico de hisfsnol A avançado ε°ιΤί bisfenol A tendo um EEW de 1845» 0 éter diglicidilico de bisfenol A avançada com bisfenol A tendo um EEW de 2183. 0 éter diglicidilico de bisfenol A avançado com bisfenol A tendo um EEW de 1955» Viscosidade em cone e placa a 150°C.

EKEMFLQ 29 PREPARACKQ DE RESINA EPOXI AVANcADA .A_FArnjR_D§L 1.B-BIS í 4~HIDRDXIFENQXI)QCTANO E 0 ÉTER DISLICIDfLICO DE í .8-B15(4-HIDROX%FEN011i0C.T^.NQ

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,38 gramas Cequiv. epoxido Θ,0268) de um éter diglicidilico do exemplo 6 e 3,6® gramas {Ο,ΟΙΙ moles) de 1,8-Bis(3~h.idroKifenoKi)octano do exemplo 4« A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 130 a 140°C para para se obter um fundido homogéneo dos reagentes» Quatro gotas de uma solução a 7& par cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acética em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura

da placa quente foi aumentada para de Í95°C a 205°C, A viscosidade' aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador» 0 produto sólido opaco, de cSr escura, frágil, mostrou-se insolúvel em cloreto de meti lena, e solúvel em 2—bu. to >; .1 e tan o 1 quente (100°C> e em ciclo— hes; anona quente <ίΘΘ°0>« EXEMPLO 30 ) PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI A PARTIR DE 1.8-BIS<4-

HIDROXIFENQXDOCTANO E UMA MISTURA MOLAR 1/1 DO ÉTER DISLICIDÍLICO DE 1 -8-BIS <4-HIDROXIΓΕΝΟΧI)-OCTftNO E ÉTER DIGLICIDtLICP DE BISFENDL A

Uma panela de alumínio foi carregada com 3,19 gramas íequiv. epoiíido 0,0134) de um éter dig lie idílico do exemplo ó e 2,53 gramas (equiv. epojíido €*,€H4} de éter diglicidílico de bisfenol ft tendo um EEVí de í8β,6 e 3,ó€> gramas (€>,€*11 moles) de 1 ,S~E)isí3-hidra}-5ÍferiOMiloctano do exempla 4. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13*3 a 140°C para se obter um fundida homogéneo das reagentes» Quatro gotas de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 195*C a 205^0, A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida I da placa, quente 15 minutos depois da adição do catalisador. D produto sólido opaco, de câr escura, frágil, foi dilatado par-cloreto de metileno e mostrou-se solúvel em 2-butoxietanol quente (100°C) e em ciclahexanona quente f1ΘΘ°C). )

EXEMPLO 51 PREPftRftcKQ DE RESINA PPnvT A PftRTIR DE 1.8-BI3<4-

HIDROXIFENOX.I)OCTANO E ÉTER DlBLICIDiLICP DE BISFENOL A

Uma panela de alumínio foi carregada, com 5,06 gramas <equiv. epoxido ©,©28> de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW d© 180,6 e 3,60 gramas <0,011 moles) de l,8~Bis(3--hidroxifenaxi)octano do exemplo 4« A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13© a 140°C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes. Quatro gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/âcido acética em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2©©°C a 22©°C. A viscosidade aumentou & a panela de alumínio foi removida da placa quente 1© minutos depois da adição do catalisador. 0 produto sólido opaco, de cBr escura, frágil, mostrou-se solúvel em cloreto de meti leno, 2-butoxietanol e em ciclone κ an ona e apresentou um EEW de 1280.

EXEMPLO

PREPARAÇÃO PE RESINA EPOXI A PARTIR DE BISFENOL A E 0 éTEfi DIGLICIDÍLICO DE 1,8~BXS<4~

Η1PRPXIFENPXI) OCTANO

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,38 gramas (equiv. epoxido ©,©268) do éter diglicidílico de l,8-Bisí3-hidro~ xifenoxiJoctano do exemplo 6 e 2,51 gramas <€i,A1 i moles) de bisfenol A. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 130 a Í40°C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes. Quatro gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexa acetato de efciltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de a 22©UC« A viscosidade aumentou e a panela, de alumínio removida da placa quente 10 91

minutos depois da adição do catalisador» 0 produto sólido transparente, fraail, mostrou-se ligeiramente solúvel em cloreto de quente butoxi- meti leno, e solúvel em ciclohexanona, 2-butoxietanal (:iθβ°C), s numa mistura 4Θ/6& em peso de ciclohexanona/2 etanol e apresentou um EEUJ de í8.22»

EXEMPLO 53 PgfPg»ffftCgQ DE RESIWft EPDXI ft PftRTIR DE 1.2-BISC3-MTDRQXIFENQXI)ETANQ E O ÉTER DISLICIDfLICQ DE 1-8-BIS<4-HIDR0XIFENPXI?OCTftNP

Uma panela, de alumínio foi carregada com 6,76 gramas íequiv» epoxido 0,02885 do éter diglicidílico de 1,8-Bis(3-hidro-xifenoxiloctano do exemplo 6 e 2,71 gramas <ô,®ii moles) de 1,,2-Bis(3-hidroxifenoxi)etano do exemplo 1» A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13Φ a 14®*C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes» Uma gota de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de ΣΘΘ°C a 22Θ°C» A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 7 minutos depois da adição do catalisador» 0 produto sólido opaco, frágil, mostrou-se não solúvel em clorato de meti leno, e solúvel em 2-butoxietanol quente. Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona um tanto quente í5£°C> e numa mistura 4fc>/é0 em peso de c.tclohexanona/2-butoxietanol um tanto quente Í50WC)S mas apenas ligeiramente solúvel nesses dois solventes a temperatura ambiente.

EXEMPLO 54 PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE Í,,4~BIS(5~ HIDROXIFENGXI)ETAMD E Q ãTER DISLICIDfLICO DE 1.8-BISC 4-HIDROX XFENOXI)QCTANQ

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,76 gramas íequiv. epoxido ©,0288) do éter diglicidilico de 1,8~8isí3-hidro-xifenoxi)octano do exemplo 6 e 3,01 gramas (0,011 moles) de 1,4~Bis(3-hidroxifenoxi)butano do exemplo 2. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 1*2*0 a psra se obter um •fundido homogéneo dos reagentes. Uma gota de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2ê©°C a 220°C« A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 produto sólido opaco., frágil, foi dilatado por cloreto de meti leno, mas mostrou-se solúvel em 2-butoxietanol quente Í100°C>. Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona à temperatura ambiente um e numa mistura 4Φ/60 em peso de ciclohexanona/2-butoxietanol tanto quente (50°C), mas apenas ligeiramente solúvel nesta última mistura de solventes à temperatura ambiente. EXEMPLO 35

PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1.8-BISÍ3-HlDRQXIPEiMOXI) QCTANQ E 0 ÉTER DISLICIDÍLICO DE 1,8-BIS(4-HIDRQXIFENPX1)OCTANO

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,76 gramas íequiv. epoxido 0,0288) do éter diglicidilico de 1,8-B.ls(4-hidro-xifenoxi)oetano do exemplo 6 e 3,63 gramas (Θ,011 moles) de 1,S-Bisí3-hidroxifenoxi>octano do exemplo 5. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13Φ a 140°C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes. Uma gota de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil

fosfónio/ácida acética em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2©©°C a 22©°C« A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 produto sólido opaco, frágil mostrou-se ligeiramente solúvel em cloreto de meti leno, e mostrou-se solúvel em 2-butoxietanol quente <1©©°C)» Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona à temperatura, ambiente e numa mistura 4©/6© em peso de ciclohexano-na/2—butoxietanol um tanto quente ί5θ00, mas apenas ligeiramente solúvel nesta última mistura de solventes à temperatura ambiente. EXEMPLO 36

FREFftRAcaO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1„4-BIS<5-HIDROXIFENOXI)ΒΟΤΑΝΟ E 0 éTER DIGLICIBiLICO DE BISFENOL F

Uma panela de alumínio foi carregada com 5,96 gramas íequiv. epoxido ©,©344) do éter diglicidílico de Bisfenol F e 4,®2 gramas <0,0147 moles) de i,4—Bis(3—hidroxifenoxDbutanc do exemplo 2. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13© a 14©°C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes. Duas gotas ds uma solução a 7© por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácida acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2©©°C a 22©°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. D produto sólido transparente, frágil, mostrou—se solúvel em clorato de meti leno, e em 2-butoK3.eta.nal quente (1©0°C). Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona e numa mistura 4€*/60 em peso de ciclohexanona/2—bu— toxíetanol à temperatura ambiente. 0 produto apresentou um EEW de í56-3., e a Tg de 4o'-*C foi determinada no produto por Calorimetria de Scanning Diferencial. 94

EXEMPLO 57 PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1.2-BISÍ3-HIDROXIFEMQXI)BUTfiNQ E O ÉTER DISLICIDfLICQ PE BISFEMOL F

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,2® gramas Cequiv» epoxido ®,Θ308) do éter diglicidílico de .Bisfenol F e 3,.78 gramas (®,®154 moles) de 1 , 2 - B i s í 3 ~ h i d r o x i í e η ο x i) e t a η o do exemplo 1= A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13® a 140*0 para se obter um fundido homogéneo dos reagentes» Duas gotas de uma solução a 7® por cento era peso de catalisador c om p1exo ac etato etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada parai de 2®®°C a 22®°C« A viscosidade aumentou. e a panela de alumínio foi removida da placa, quente 15 minutos depois da adição do catalisador» 0 produto sólido transparente, frag.il, foi dilatado com cloreto de meti leno e mostrou--se ligeiramente solúvel em 2—butoxietanol quente C100°C>. Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona e numa mistura 4®/6® em peso de ciclohexanona/2-butoxietanol à temperatura ambiente» 0 produto apresentou, um EEW de 2129, e a Tg de 54’:'C foi determinada no produto por Calorimetria de Scanning Diferencial»

EXEMPLO 38 PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1,4~BIS<4~ HIDRQXIFEMQXI)BUTAMQ E 0 ÉTER DIGLICID1LXC0 DE BISFENOL F

Uma panela de alumínio foi carregada com 0,96 gramas íequiv. epoxido 0,(3344) do éter diglicidí lico de Bisfenol F e 4,®2 gramas (0,0147 moles) de í,4-Bis(3-hidroxifenoxi)butano do exemplo 3» A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13® a Í40*C para ss obter um fundido homogéneo dos reagentes» Três gotas de uma solução a 7® por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em

metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2ΘΘ°0 a 220°C« A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 produto sólido transparente, frágil, mostrou-se solúvel em cloreto de metileno e em 2-butoKietanol quente ΠΛ3Θ00, Mostrou—se também solúvel e® ciclohexanona e numa mistura 40/60 em peso de ciclohe;;anona/2-bu-toKietanol à temperatura ambiente. 0 produto apresentou um EEW de 1518, @ a Tg de 42'"'C foi determinada no produto por Calorimetria de Scanning Diferencial. EXEMPLO 39

PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1.8-618(4-H1DR0XIFEMOXI)BUTANO £ Q éTER DIGLICIDíLICD DE BI3FEN0L F

Uma panela de alumínio foi carregada com 5,53 gramas (equiv. epoxido 0,0319) do éter diglicidílico de Bisfenol F e 4,44 gramas (0,0134 moles) de 1,8-Bis(3~hidroxifenoxi)octano do exempla 4» A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 130 a 140°C para se obter um fundido homogéneo dos reagentes. Trts gotas de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 2©θ°0 a 22©*C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. D produto sólido transparente, frágil, mostrou-se solúvel em cloreto de metileno e em 2-butoKietanol um tanto quente <50°C). Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona e numa mistura 4Θ/60 em peso de ciclohexanona/2-—butoxietanol à temperatura ambiente. 0 produto apresentou um EEW de 1514.

EXEMPLO 4Θ PREPARACaO DE RESINA EPOXI A PARTIR DE 1.B-BISÍ4-HIDROX j.FENOXI )DCTAMD E UMA MISTURA MOLAR 1/1 r,n éTER DISL1CIDÍLICO DE í.9-BIS(4-HIDRQXIFENOXI)-QCTANO E DE BISFENOL F

Uma panela de alumínio foi carregada com 3,19 gramas íequiv. epoxido 0,0134) do éter diglicidílico de l,8-bis<4~hidro~ xifenoxi5octano do exemplo 6 e 2,53 gramas íequiv. epóxido Θ?e14) do éter diglicidílico do Bisfenol F e 3,60 gramas (Θ?Θ11 moles) de 1,8-Bisí 4~hidroxifenox,i )octano do exemplo 4. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente a de 13Θ a 140°C para se obter um fundida homogéneo dos reagentes. Três gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il fosfónio/âcido acética em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de :í95°C a 205°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 produto sólido moderadamente opaco, de cSr escura, frágil, foi dilatado por cloreto de metileno e mostrou-se solúvel em 2-butOK.ietanol quente < Í00*C> e em ciclohexanona um tanto quente. Mostrou-se ligeiramente solúvel em 2-butoxieta.nol um tanto quente <50°C) & em ciclohexanona è temperatura ambiente. Mostrou-se também ligeiramente solúvel numa mistura 40/6Θ em peso de ciclo-hexanona/2-butoxietanol um tanto quente (50*0. EXEMPLO 41

PRFPARAC«0 DE RESINA EPOXI A PARTIR DE 1.8-BI5Í4-HTDROXIFENOXI)OCTANO £ 0 éTER DlBLICIPtLICO DE BISFENOL F a

Uma panela de alumínio foi carregada com 11,06 gramas íequiv. epoxido 0,0638) do éter diglicidílico de Bisfenol F e 8,88 gramas Í0,0269 moles) de 1,8-Bisí4-hidroxifenoxiloctano do exemplo 4. A panela foi então aquecida sobre uma placa quente de 130 a 140°C para se obter um fundido homogénea dos reagentes. Seis gotas de uma solução a 7£* por cento em peso de catalisador-complexo acetato de etiltrifenil fosfónio/ácido acético em metanol foi adicionada com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 190°C a 210'*'0» A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 18 minutos depois da adição do catalisador.. 0 produto sólido transparente, frágil, mostrou-se solúvel sm cloreto de metileno e em 2-butoxietanol um tanto quente. Mostrou-se também solúvel em ciclohexanona e numa mistura 4©/6í? em peso de ciclohexanona/2-bu~ toxieta.no 1 & temperatura ambiente. Foi determinado um peso equivalente de spóxido de 1853 por meio ds um método padrão de titulação de epóxido.

EXEMPLO 42 PREPARAÇÃO DE RESTMft EPQXI A PARTIR DE :í -3-515(5-HIDROXIFENOXI )OCTAj\iO E ÉTER DIBLXC IDÍLICO DE 1,8-BXS(5-HIDR0XIFEM0XIIQCTAMQ

Um frasco de 250 ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi ca.rrega.do com 64,31 gramas do éter diglicidilico de 1 y8-Bis<3-hidrox.ifenoxi>octana tendo um EEW de 234,75 preparado no exeiísplo 9, e 35,55 gramas (0,1076 moles) de 1,8Bis(3—hidroxi-fenoxiJoctano preparado tal como no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC« ft mistura foi aquecida com agitação até cerca de 1Θ0*Ο para fundir os reagentes, sendo em seguida arrefecida até 8*3*C antes de se adicionarem 0,100 gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexa acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 200 ml/min. A temperatura foi aumentada durante um. período de uma hora s onze minutos até 185°C e em seguida submetida a cozimento durante um período de quarenta e oito minutos a 185*0 antes de se 98

verter d conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento, 0 EEiiJ do produto apresentou um valor da 1853«

EXEMPLO 43 PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI A PARTIR DE 1,8-618(5-HIDRPXIFENPXI)PCTAMQ E ÉTER DIBLICIDiLICP DE 1,S-BIS <3-HIDROXIFENOXI)OCTANQ

Um frasco de 25Θ ml com tris gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 64,31 gramas do éter diglicidílico de 158~Bis(3“hidroKifenPKÍlactário tenda um EEW de 234,75 preparado no exemplo 9, e 35,55 gramas <©,1076 moles) de l?8-Bisí3-hidro-xifenoxiloctano preparado tal como no exemplo 5 e recristalizado a partir de acetona até uma pureza de 93 por cento por área de pico com HPLC. A mistura foi aquecida com agitação até cerca de 80*C- antes de se adicionarem ©,©7® gramas de uma solução a 7@ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il fosfónio*ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 2©® ml/min. A temperatura foi aumentada durante um período de trinta s um minutos até í 2®°C e em seguida durante um período de dezanove minutos a I5©*C« A mistura da reacção foi submetida a cozimento durante mais quarenta e cinco minutos a 130*0 antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento,.Foram removidas amostras quando a temperatura atingiu i2®°C e aos zero, 15, 3® e 45 minutos depois de se atingir o pico de temperatura de 150*8 a fim de determinar a extensão da reacção medindo os EEWs do produto que apresentaram valores de 415, 789, 1378, 1598 e 1713 raspestivamente„

EXEMPLO 44 FREFftRftÇgQ DE RESINA EPOXI A PARTIR DE 1,2-BIS<5-HIPRPXIFENQXI1ETANQ E ÉTER PIGLICIPtLICP PE

l„8-BIS < 3-HIDROXIFENOXI)OCTAMO gargalos de fundo redondo agitador de aço conduzida do éter diglicidilico de EEW de 234,75 preparado -- B i s £ 3- h i d r ο x i f εη o x i > e t an o mistura foi aquecida com adicionarem 0,070 gramas de catalisador complexo acético em metanol sob uma temperatura foi aumentada

Um frasco de 25Θ ml com três equipado com um termopar e uma haste de peio ar foi carregado com 70,25 gramas l?8”Bis<3~hidroKifenoHi)octano tenda um no exemplo 9, e 29,61 gramas de 1,2 preparado tal como no exemplo 1« A agitação até cerca de 85 °C antes de se de uma solução a 7® por cento em peso acetato de etiltrifen.il fosfónio»ácido purificação com asoto a 2Θ0 ml/min. A durante um período de trinta minutos até 120°C e em seguida durante um período de sete minutos a i40°C. A mistura da reacção foi submetida a cozimento durante mais quarenta e seis minutos a de 135°C a 14Θ°C antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento«Foram removidas amostras quando a temperatura atingiu 12®VC e aos zsru5 15, 3Θ e 46 minutos depois de se atingir o pico de temperatura de 140°C a fim de determinar a extensão da reacção medindo os EEWs do produto que apresentaram valores de 44B.,- 991, 1706, 1838 e í9@2 respectivamente.

EXEMPLO 45 PRFPARftCgO DE RESINA EPOXI A PARTIR ΏΕ 1.2-818(3-Η ΐ PRP-". Ϊ FEMQX1) ET AMO E éTER DIBLIC IDÍLICO ΏΕ i C-P1S (3---HIDR0XIFENQXI) ET ANO

Um frasco de 25® ml com três gargalos de fundo redondo equipada com um termo-par e uma haste de agitador de aça conduzida pelo ar foi carregado com 64,74 gramas do éter diglicidilico de 1,2-Bis<3-hidroxifenoxi)etano tendo um EEW de 186,3 preparado no exemplo 8, e 35, í 1 gramas de 1,2--Bis£3-hidroKifenoxi)etano 00 "

preparado tal como no exemplo 1, A mistura foi aquecida com agitação até cerca de QS°C antes de se adicionarem θ,070 gram-3© de uma solução a. 7© por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acético em metanol sob um=l purificação com acato a 2ΘΘ ml/min.. A temperatura foi aumentada durante um período de quinze minutos até 120*C e em seguida durante um período de seis minutos a 135*C. A mistura da reacçSo foi submetida a cozimento durante mais trinta minutos a 135°C antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foram removidas amostras quando a temperatura atingiu 120‘:'C e aos zero, 15, e 3Θ minutos depois de se atingir o pico de temperatura de 1-35°C a fim de determinar a extensão da reacção medindo os EEWs do produto que apresentaram valores de 341, 435, 84Θ e 1784 respectivamente»

EXEMPLO 46 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI ftVftNcADft A PARTIR DE

ÉTER DISLICIDfLICO DE BISFENOL A E POLI(BISFENQL H) êTER de etile.no blicol

Um frasco de 250 ml com tris gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 50,815 gramas (0,281 equiv.) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 180,6, ε 49,042 gramas (0,1158 moles, equiv. OH 0,2316, 8,0266 por cento OH) de poli(bisfenol A) éter de ©tileno glicol preparado tal como no exemplo 1Θ, sendo então aquecido com agitação até cerca de 80°C antes de se adicionarem 0,143 gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio·ácido acético em metanol sob uma purificação com azoto a 20Θ ml/min» A temperatura foi aumentada durante um período de vinte e nove minutas até 185°G e essa temperatura foi mantida durante uma hora antes de se verter o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foi removida uma amostra quando a

temperatura atingiu um pico de 185*C a fim de determinar a extensão da reacçSo medindo o EEW do produto que apresentou um valor de 2905. 0 EEW da resina eponi avançada resultante apresentou um valor de 3805«

EXEMPLO 47 PREPARAÇÃO DE RESINA EFQXI AVANÇADA A PARTIR DE

ÉTER D18LICIP1L100 DE BISFENOL· A E PPL i C BISFEMOL A) ÉTER DE ETILENO SLICOL

Uma panela de alumínio foi carregada com 7.,559 gramas (equiv. epoxi 0,0444) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de ISO,6, e 7,420 gramas (0,0172 moles, equiv» OH €>,0344, 7,878 por cento OH) de poli (bisfenol A) éter de e ti leno glicol preparado tal como no exemplo 10. A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a 140°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes» Quatro gotas da uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio-âcido acético em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 30 minutos depois da adição do catalisador. 0 EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor ds 2299»

EXEMPLO 48 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE

ÉTER DISLICIDíLICQ DE BISFENOL A E POLI(BISFENOL

A) ÉTER DE ETILENO SLICOL

Uma panela de alumínio foi carregada com 7,622 gramas (equiv. epoxi 0,0422) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 180,6 0174 moles, equiv,

0H ©,0347, 8,-0266 por canto 0H) da? poli1»bisfenol A) éter de etileno glicol preparado tal como no exemplo i€>» A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a 140°C para dar origem a uma 102 fusão homogénea dos reagentes» Quatro gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexa acetato de etiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol foram adicionadas com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200°C« A viscosidade aumentou, e a panela de alumínio foi removida da placa quente 30 minutos depois da adição do catalisador» 0 EEW da resina epoxi. avançada apresentou um valor de 1945»

EXEMPLO 49 PREPARAq&Q DE RESINA EPQXX AVANÇADA A PARTIR DE

ÉTER DIBLICIDÍLICO DE BISFENQL ft E POLI(BISFENOL A) ÉTER DE ETILENQ BLICOL

Uma panela de alumínio foi carregada com 8,354 gramas Cequiv» epoxi 0,0491) da um éter diglicidílico de hisfenol A tendo um EEW de 180,ò, e 6,624 gramas í0,019© moles, equiv» OH 0,0380, 9,74 por cento OH) de poli(bisfenol A) éter de etileno glicol preparado tal como no exemplo 10, A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a 140°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes» Então 0,0215 gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol foram adicionados com agxtação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200VC„ A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 45 minutos depois da adição do catalisador. Q EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor de 1268.

PREPARficaG DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE

ia TER DIGLICIDÍLICO DE BISFENOL A E POLI (BISFENOL A) éTER DE ETILEND SLICOL (equiv 1;

Uma panela de alumínio foi carregada com 8,670 gramas epoxi 0,0480) de um éter diglicidílico de bisfenol A

I <@,@198 moles5 equiv tendo um EEW de 180,6, e é,3@9 gramas C@, @ 193 moles» equiv. OH @,@397, 1@,7 por cento OH) de poli<bisfenol A) éter de etileno glicol preparado tal como no exemplo í@. A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a Í4’3°C para dar origem a tuna fusão homogénea dos reagentes. Então @,@215 gramas de uma solução a 7@ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etil-trifenil fosfénio*ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 3Θ minutos depois da adição do catalisador. 0 EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor de 1 ©@@.

EXEMPLO 51 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE

áTER DISL1CIDÍLICO DE BISFENOL A E PPLI<BISFENOL ft) ÉTER PE ETILENO 6L1C0L

Uma panela de alumínio foi carregada com 7,559 gramas <equiv. epoxi O,@444) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de Í8@,â, e 7,42@ gramas (@,@172 moles, equiv. OH @,@344, ”/,878 por cento OH) de poliíbisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo 1@« A panela fo.i. então aquecida numa placa quente a de 13@ a 14@°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes. Quatro gotas de uma solução a 7@ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenii fosfénio«— ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa, quente foi aumentada para 2@@°C„ A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor de 2@19. 1®4

EXEMPLO 52 PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI AVANÇADA A PARTIR DE éTER DI6L1CIDÍLICO DE POLI(BISFEMDL A) éTER DP ETILENO SLICOL E POLI(BISFENQL A) éTER DE FT1LEMO BLXCOL

Uma panela de alumínio foi carregada com 8,4543 gramas íequiv. epoxi 0,0358) de um éter diglicidílico de polKbisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo 11 tendo um EEW de 236,173 e 6,5243 gramas ¢0,0154 moles, equiv. OH 0,0308, 8,0266 por cento OH) de polKbisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo 10» A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a 140°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes» Quatro gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200^0. A viscosidade aumentou © a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor de 2986« EXEMPLO 53

PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI AVANCflDA A PARTIR DE éTER D16LICIDÍLICP DE PQi ? íBISFENQL A) éTER DE ETILENO SLICOL E POLI(BISFENQL A) éTER DE

ETILENO 8LIC0L

Uma panela de alumínio foi carregada com 8,7332 gramas (equiv. epoxi 0,0370) de um éter diglicidílico de polKbisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo li tendo um EEW de 236,173 e 6,2456 gramas ¢0,0148 moles, equiv. OH 0,0295, 8,€»266 por cento OH) de polKbisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo 10, A panela foi então aquecida numa placa quente a de 13€i a 140°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes, Quatro gotas de uma solução a 7Θ por cento em peso de

catalisador complexa acetato de stiltrifenil fosfónio*ácida acético scn metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200°C, A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente· 20 minutos depois da adição do catalisador» 0 EEW da resina epoxi avançada apresentou um valor de 2515»

EXEMPLO 54 PREPARAÇÃO. DE RESINA gPQXI AVANgADA. A.....P.A8TIR_,I)E

éTER DI6LICIDiLJC0__.PE._,PQLIJ.BLBFEN.Qi^A)__.ÉTER DE ETILENO 0L1CQL E . BISFENOL. F

Um frasco de 250 ml com tr'ê's gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 7ir,16 gramas <equiv« epóxido Θ,3Θ 13) de um éter diglicidilico de poli(bisfenol A) éter de etileno glicol preparado no exemplo 11 tendo um EEW de 236,173, e 28,7® gramas (0,1433 moles, equiv» OH Φ,2S67) de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2ΘΘ atl/min até cerca de 65°C antes dia se adicionarem 0, 143 gramas de uma solução a 7Ô por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante-? um período de trinta minutos até 130*0 e essa temperatura foi mantida durante? quatro minutos antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma tolha de alumínio para arrefecimento» 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor tíe 3872, ESBELQ.....55 EREPfiRAçÃD DE RESINA EPQXI A PARTIR DE l.B-BIS<3-

HIDBQJJFEMOXllQCTANP^^E.....Q.._ÉXEB ..Dl.SLIClDiLICQ. DE

Uma panela de alumínio foi carregada com 11,06 gramas (equiv» epoxido 0,0638) de um éter diglicidilico de bisfenol F e

8,88 gramas (0,0269 moles) de 1,8-BisC3"-hidr oxifenoxi)occano da exemplo 5« A panela foi então aquecida numa placa quente a de 13Θ a 14Φ*C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes» Seis gotas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il fosfónio* ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada, para de 190 a 210°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 17 minutos depois da adição do catalisador» O sólido transparente, frágil, era solúvel em cloreto da metileno s em 2-butoxietanol um tanto quente» Era também solúvel em ciclohexanona e em ciclahexanona/2--hutoxietanol 40/60 è temperatura ambiente» Um peso equivalente de epóxido de 1S61 foi determinado por um método padrão de titulação de epóxido»

EXEMPLO 56 PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI A PARTIR .DE 1.8-BI5<4-HIPRQXIFENOXIIQCTAfiiO E 0 ÉTER Dl8LICIDÍLICO DE 1,8-BIS (3-HIDROXI FE?MOX I) OCTANO

Uma panela de alumínio foi carregada com 6,34 gramas íequiv» epoxi 0,0271) do éter diglicidílico do exemplo 7 (18,36 por cento epóxido) e 3,64 gramas (€5,011 moles) de 1,8-BisC4-hi~ droxifenoxi)octano do exemplo 4» A panela foi então aquecida numa placa quente a de 130 a 14ΘC para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes» Duas gotas de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio--ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 200°C. A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 2Θ minutos depois da adição do catalisador» 0 produto transparente, semelhante à borracha, tinha um EEW de 1593 e era ligeiramente solúvel em cloreto de meti leno»

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA D

FREFARftCBQ PE RESINA EPQXI

AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIGLICIDÍLICO DE BISFENOL A

E BISFENQL F

Um frasco de 25€? ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 113,17 gramas íequiv. epáxido ô,627) de um éter diglicidilico de hisfenol A tendo um EEW de 18®,6 e 54,06 gramas <0,270 moles, equiv. OH >3,540) de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 20® tnl/min até 85°C antes de se adicionarem 0,25 gramas de uma solução a 7Θ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio-ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de trinta e sete minutos até 19®*0. Nesse ponto a reacção provocou exotermia até um pico de temperatura de 195°C, e assim o manto de aquecimento foi removido sendo uma corrente de ar de arrefecimento dirigida para o frasco. A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 185°C até uma hora depois da temperatura atingir primeiro 190°C, sendo então rápidamente aquecida até 2i0°C antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2205.

XPERIMENTACgQ CQMPARATIVA E

PREPARftCgQ DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIGLIC IDÍLICO DE BISFENQL. fl E BISFENQL F

Um frasco de 25® ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 135,34 gramas (equiv. epóxido @,749) de um éter tíiglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 160,6 e 64,66 gramas (©,323 males, equ.iv, OH ©,646) de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2©© ml/min até S'?°C antes de se adicionarem ©,286 gramas de uma solução a 7© por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta minutos até 19©°C. Messe ponto a reacção provocou e>:otermia até um pico de temperatura de 198*C, e assim o manto de aquecimento foi removido sendo uma corrente de ar de arrefecimento dirigida para o frasco, A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 135°C até uma hora depois da temperatura atingir primeira 19©,:'C, sendo então aquecida rápidamente até 2:í©°c antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. 0 EEM da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2263,,

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA F PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI

AVANÇADA A PARTIR SE áTER DIGLICIDfLICQ DE BISFENOL A E BISFENOL A

Um frasco de 25© ml com tris gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste tíe agitador de aço conduzida pelo ar foi carregada com 129,53 gramas íequiv. ©,717) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo um EEW de 18©,6 e 7©,47 gramas (©,j·©9 moles, equiv, UH ©,618) de bisfenol A sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2©© ml/min até cerca de 85'·'0 antes de se adicionarem ©,286 gramas de uma solução a 7© por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta e cinco minutos até 19©°r,„ Nesse ponto a reacção provocou, exotermia, e assim o manto de aquecimento foi resnuvida senda uma corrente de .ar pe arrefecimento diriqi— da para o frasco. A temperatura da reacção atingiu um pico de

1Θ9 temperatura a Í960C» A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 185°C até uma Hora depois da temperatura atingir primeiro 19fci*C? sendo então aquecida rápidamente até 21®*C antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento trinta minutos depois da temperatura de I9®*C ser atinqida. 0 EEN da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2139»

EXPERIMENTAÇÃO COilpftSATIVA S PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI

AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIBLICID i LICO DE BISFENOL ft E BISFENOL A

Um frasco de 25® ml com trfs gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 128,7 gramas Cequiv. ®,71) de um éter digiicidilico de bisfenol A tendo um EEW de 18€*,6 e 71,® gramas <®,311 moles, equiv* OH ®5622) de bisfenol A sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2Θ® ml/min até cerca de 85°C antes de se adicionarem €>,286 gramas de uma solução a 7& por cento em peso de catalisador complexo acetato de atiltrifenil fosfónio*ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de quarenta e um minutos até 19®,:'C» Nesse ponto a reacção provocou exotermia, e assim o manto de aquecimento foi removido sendo uma corrente de ar de arrefecimento dirigida para α frasco» A temperatura da reacção atingiu um pico de temperatura a 195*0. A mistura da reacção foi submetida a cozimento a 185°C durante raais uma hora sendo então aquecida rápida-mente até 21Θ*C antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento,. 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 2349»

EXPERIMENTAÇÃO COMPARAIIVA H

PREPARACgQ DE RESINA EPQXI AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIGLICIDíLICD DE BISFENOL A E BISFENOL A

Um frasco de 250 ml com tris gargalos de fundo redondo equipado com um termopar a uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 65,99 gramas íequiv. 0,352) de um éter diglicidílico de bisfenol A tendo ura EEW de 187,36 e 33,87gramas (0,1484 moles, equiv. OH 0,297) de bisfenol A sendo então aqueci-do com agitação sob uma purificação com azoto a 200 ml/min até cerca de 80C'C antes de se adicionarem Θ,143 gramas de uma solução a 7'0 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etil-trifenil fosfónio»ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de trinta e sete minutos até 176°C, sendo então a mistura da reacçâo submetida a cozimento durante trinta minutos adicionais a 175°C e rápidamente aquecida até 210*0 antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foram removidas amostras no pico de temperatura de 176°C e 15 minutos depois do pico de temperatura a fim de se determinar a extensão da reacçSo por medição dos EEWs que apresentaram valores de 1920 e 1991 respectivamente.Q EEW final apresentou um valor de 2038.

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA I PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI

AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER

DI.8l.ICIDiL.ICQ DE BISFENOL A E BISFENOL A

Um frasco de 250 ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar © uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 65,98 gramas íequiv. 0,352) de um éter diglicidílico de bisfenol A fendo um EEW de 187,31 e 33,88gramas (1484 males, equiv, OH @,297) de bisfenol A sendo entSo aquecido coro agitação sob uma purificação com azoto a 2@@ ml/min até cerca de 8@°C antes de se adicionarem @,143 gramas de uma solução a 7@ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etil-trifenil fosfónio»ácido acético em metanol, A temperatura foi aumentada, durante um período de vinte e sete minutos até 176*C, sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante trinta minutos adicionais a 175°C e râpidamente aquecida até 2Í@°C antes de se verter râpidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foram removidas amostras quando se atingiu o pico de temperatura de 175°C e 15 minutos depois do pico de temperatura a fim de se determinar a extensão da reacção por medição dos EEWs que apresentaram valores de 1748 e 183Θ respectivamente.O EEW final apresentou um valor de 1861,

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA J

PREPARAÇÃO DE RESINA EFPXI AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIGLICIDÍLICO DE BISFENQL F E BISFENOL F

Um frasco de 25ô ml com tris gargalos de fundo redonda equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 66,472 gramas (equiv. @,383) de um éter diglicidílico de bisfenol F tendo um EEVJ de 173,39 e 33,385 gramas <@,1667 moles, equiv, OH @,3334) de bisfenol F senda então aquecido coro agitação sob uma purificação com azoto a 2@@ ml/min até cerca de 85°C antes de se adicionarem @,143 gramas de uma solução a 7@ por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifen.il fosfónio-ácido acético em metanol, A temperatura foi aumentada durante um período de catorze minutos até 2@@°C, sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante uma hora a 185°C antes de se verter râpidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foi removida uma amostra quando

se atingiu o pico ds temperatura de 2O0°C a fim de se determinar a extensão da reacção por medição do EEW que apresentou um valor de 174Í. 0 EEW final apresentou um valor de 2139«

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA K

PREPARAÇÃO DE RESINA EPDXI AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER DIBLICIDiLICD DE BISFENOL F E BISFEMPL F

Um frasco de 250 ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 66,472 gramas (equiv, 0,383) de um éter diglicidílico de bisfenol F tendo um EEW de 173,39 e 33,385 gramas (0,1667 moles, equiv. OH 0,3334) de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 20Θ ml/min até 80°C antes de se adicionarem 0,143 gramas de uma solução a 70 por cento em peso de catalisador complexa acetato de etiltrifenil fosfónic-"ácido acético em metanol. A temperatura foi aumentada durante um período de treze minutos até 135°C, sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante mais vinte e nove minutos a 13Θ°C antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento. Foi removida uma amostra quando se atingiu o pico de temperatura de Í35C‘C a fim de se determinar a extensão da reacção por medição do EEW que apresentou um valor de 1734. Q EEW final apresentou um valor de a., i w v e

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA L

PREPAHACãQ DE REfa‘INA EPOXI AVANÇADA ft PARTIR DE ÉTER DISLIC-IDíLICO DE BISFENOL F E BISFENOL F

Um frasco de 25© ml com três gargalos de fundo redondo equipado com um termopar a uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 66,472 gramas (equiv. ©,383) de um éter diglicidílico de bisfenol F tendo um EEW de 173,39 e 33,385 gramas (©,1667 moles, equiv. OH €1,3334) de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2©0 ml/min até 7©*C antes de se adicionarem ©,143 gramas de uma solução a 7© por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de catorze minutos até 79*0, sendo aumentada de novo durante um período de dez .minutos até 123*C, sendo a mistura da rsacçlo submetida a cozimento durante mais minutos a i2©°C antes de se verter rápidamente o conteúdo uma folha de alumínio para arrefecimento» 0 EEW da resina avançada resultante apresentou um valor de 1937» então quize sobre epoxi

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA H PREPARAÇÃO DE RESINA EPOXI

AVANÇADA A PARTIR DE ÉTER

DISLICIDÍLICO DE BISFENQL F E BISFENOL A

Um equipado com pelo ar foi c diglicidílico (©,1586 moles cio com agitaç frasco de 25© ml com três gargalos de fundo redondo um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida arregado com 63,65 gramas (equiv. ©,367) de um éter de bisfenol F tendo um EEW de 173,39 e 36,21 gramas , equiv» OH ©,317) de bisfenol A sendo então aqueci-ão sob uma purificação com azoto a 2Θ© ml/min até 65°C antes de se adicionarem O,14 gramas de uma solução a 7© por •_entu em peses f osf ón io* ác ido ds cataiisador complexo acetato de sl.il trifenil acético em metanol» ft temperatura foi aumentada durante um periodo de vinte aumentada de novo durante um s trfs minutos período de vinte até 85‘:'C, sendo © um minutos até 13® °C , sendo durante mais mente o conteúdo sobre 0 EEW ria resina epoxi d©*-asse te minutos a reacção submetida a cozimento 30*C antes de se verter rápida uma folha de alumínio para arrefecimento, avançada resultante apresentou um valor de

EXPERIMENTflÇgP

COMPftRfiT T U£i M

PREPftRftCgQ DE RESINA EPOXI AVANÇADA A PARTIR DE áTER DIELICIDíLICO DE BISFENQL F

E

BISFENQL

F 1762

Um frasco de 25Θ ml com trfs gargalos de fundo redondo equipado com um termopar e uma haste de agitador de aço conduzida pelo ar foi carregado com 66,1B gramas Cequiv, 0.,382) de um éter diglic,idílico de bisfenol F tendo um EEW de 173,39 e 33,67 gramas (0,168 moles, equiv. OH β,336> de bisfenol F sendo então aquecido com agitação sob uma purificação com azoto a 2Θ& ml/min até 61 *C antes de se adicionarem €>,143 gramas de uma solução a 7€* por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol» A temperatura foi aumentada durante um período de vinte e cinco minutos até Í25°C, sendo então a mistura da reacção submetida a cozimento durante mais cinco minutos a 135°C antes de se verter rápidamente o conteúdo sobre uma folha de alumínio para arrefecimento» 0 EEN da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 115

115 EXFERIMENTftÇgQ ΠΏΗΡΑκΑΤ I VA Q

PREPflRflÇgQ DE RESINA EPQXI

AVANÇADA ft PftRTIR DE BISFENOL AEO ÉTER DIGLICIDtLICO DE ηIsfenol f

Uma panela de alumínio foi carregada com 12,73 gramas {equiv. epoxi 6,6734) de um éter diglicidílico de Bisfenol F e 7,24 gramas (6,0317 moles, equiv. OH 6,0634) de bisfenol A. A panela foi então aquecida numa placa quente a de 136 a 146°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes. Quatro gotas de uma solução a 76 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio»ácido acético em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para de 196 a 2i6*C„ A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente 15 minutos depois da adição do catalisador. 0 EEW da resina epoxi avançada resultante apresentou um valor de 1911.

EXFERIMENTflÇgQ COMPARATIVA P

EXEMPLO COMPARATIVO 44752-46. PREPARAÇÃO DE RESINA EPQXI AVANÇADA A PARTIR DO ÉTER DIBLICIDÍLICO DE BISFENOL A E BISFENOL A

Uma panela de alumínio foi carregada com 11,32 gramas (equiv. epoxi 6,6627) de um éter diglicidilico de Bisfenol A tendo um EEW de 186,6 e 6,16 gramas (6,6276 moles, equiv. OH 6,6546) de bisfenol A. A panela foi então aquecida numa placa quente a de 136 a 146°C para dar origem a uma fusão homogénea dos reagentes. Três gotas de uma solução a 76 por cento em peso de catalisador complexo acetato de etiltrifenil fosfónio«ácido acética em metanol foram adicionados com agitação e a temperatura da placa quente foi aumentada para 266°C, A viscosidade aumentou e a panela de alumínio foi removida da placa quente depois da adição do catalisador, 0 EEW da resina epo; resultante apresentou um valor de 2057, As resinas epoxi avançadas dos Exemplos 29 representadas pela Fórmula B» são apresentadas no Quadro II» 20 minutos i avançada a 5L· foram

As caracteristicas destas resmas 117

118

Quadro II 3 3 s a Q Z w Q Z TS Q z TJ Ω Z T3 Ω Z Ό Ω Z -a Ω Z fV* w Ω z *w Ω Z pQN fcflCJ E-t o Ό Ω Z T3 Ω Z T3 Q Z TI Q Z a D Z -¾ Ω Z Ό Ω Z LO "tf Ol LO 8* -cf Ό Ω Z cd o cd ^ o O-ι 0 o Crt • <n a. Ό Ω Z Ό Ω Z Ω Z T3 Ω Z T3 Ω Z Ό Ω Z T3 Ω Z 8 Ω Z 8 Ω Z 8 Ω Z T3 Ω Z O Ό cd Ό •H w o (D o 0) ™ c o o W1 CL u T3 Ω Z Ό Q Z Ό Ω Z T3 Ω Z Ό Ω Z T3 Ω Z *8 Ω Z 8 Ω Z Ω z -a Ω Z Ό Ω Z o w •H > G <D O G o •a lo G CM Π) o Ό Q Z Ό Q Z H3 Ω Z Ό ω Z T3 Ω Z Ό Ω Z 8 Ω Z -a Ω Z 8 Ω Z 8 Ω Z "8 Ω Z 3 ω ω te ·* ai O O o CM ta «j o o o CM o co CM CM CM 00 r— to <â o o o CM to «Γ o o o CM to sf o o o CM CO UD LO t*** CJN CM .— CM r- co LO r— r— LO r— ca c G O i—! fl) td t3 > X tO aT LO • JSJ* to <u o LO m on oo to sf CM IO to «T o LO to « LO • 00 • xr C- ON * •=r CM • =r w Φ cc o 3 * 2 <D K ω -d CS CL Ω Ω O 1 CL cs 0L Ω Ω O 1 CL CS CL. Ω Ω O 1 CL < n Ή OQ Λ CL, Q Ω ω S « CU Ω Ω CQ 1 s CS ο- α Ω 0 1 Ê a cu Ω a CQ 1 E 2 CU Ω Ω ω 1 E w O, Ω Ω ca 1 α cs CL. Ω Ω O 1 a O 3 ro Φ « (D Ό « O-i a Ω 0 1 a r» CS CL. «aj te*!.·—' Ω O · Ω -ra lo «j Ο ·Η ^ CU 1 CQ CL < •H CQ cS O. Ω Ω O 1 α cS CU Ω Ω O 1 CL CS cu Q Ω O 1 α cs CU Ω Ω O α Eu ca »H CQ Cru cn •lH CQ tu ca •H CQ tu ca •H CQ cd £ Ή w <D (X CL X · Q) W O G^2 CL. cr. CM o PO Γ ΟΟ CM PO PO PO •=T PO LO PO <o PO t- PO oo PO ON PO • D. o X z ω « cn H >-» > 3 X >-< M << < CQ <

Quadro I.I (Confc. 2 3 s 'd Ω Z 10,261 15,996 14,619 15,702 11,163 -tf as o O T”“* T3 Q Z 26,957 18,645 17,301 600 E-« 0 TJ Q Z r- \o -d- r> CM co LO CO o co o co Ό Q Z -d Ω Z cn CM CM Viscosidade Cone e Placa 200°C • flj Q- Ό Ω Z '‘Q Q Z in r^· U3 m CM co tn M0 ΓΜ tn r-s 00 cri CM Μ0 o cri 03 Ω Z Q Z -d Ω z q r* t— tn α u T3 Q Z T3 Q Z O LO CD o lo CM 00 T“ o o Ln CD ΓΜ LO rs oo σΓ CM MO o ui" Ό Ω Z T3 Ω Z T3 Q Z O o o H Gardner 25°C T3 z + r— rvi Ό Ω Z LO ri ΓΜ -st- ΓΜ Ό Ω Z T3 Ω z a Q Z T3 Ω Z T3 Ω Z -a Ω Z C! c *ι“ϊ co (υ ce 2 Cd Ed tio «Γ o o o CM tn o CM CM oo mo CM ·* CM σ\ ro CM as sr CO CM CO m o CM T— M0 oo ro in 00 ro in 00 m c— r\ t— CM O CJN r* 1 Valor de X fca « r- tn tn c- C— t~ as MO t— c— M0 M0 o M0 oo uo CM sr co oo as sr Y fesiduo de , <a cu Q Q O 1 α Cu tn **—1 CQ Cu CO Ή CQ < co r4 CQ < co -Ή CQ < co •Ή CQ -aí co •f-í CQ CS cu Q Q O 1 α CS Dl, Q Q O 1 Ξ a cu Q Q O 1 E D CU CQ Q Cd 1 E X Resíduo de « IV cu Q „ ° * Q ” LO (tl α <í co •r-| CQ -aí co CQ <£ tn •r4 CQ < oo •H CQ < co Ή CQ < co •»-4 CQ Cu tn •r-4 CQ CS CU Q O 0 1 E C3 CU Q CQ O e <A α- α Q 0 1 s Resin a Prep.(Ex No*.) o sr Q • Cd « O Cd • Cd • O lu • ω * o O * % Cd • α K • Cd O M • Cd O sr (M sr oo sr sr sr Q. « O X 2 Cd O * Q -aí * Cu <í * ο -a! * 23 -aí «· M -aí # O) •aí fcd -aí J < Σ < 2 <*5 i -Pc oo

H H O U a cd d c?

í ·~Λ jl 3 Se LO ΓΜ LO f—" T— OJ LO LO rv oo O LO CN r— d- 00 d" OJ 00 Γ ΟΟ LO 0\J 04 . Lâ d· LO cn co LO o 00 T- t— oo oo' K LO cj cd cn o T“ lo' oo crT ΓΜ CN bOo 00 T““ <33 in LD O» co LO •d- 00 Η o NT 00 'Cf r» (N Γν LO LO 0- LO LO LO cd 4Λ • (¾ o 00 LO cri -¾ Q oo LO o LO LO OM LO O* LO 04 04 oo cn cn LO O- LO LO ON O aJ Q- T-‘ r· Z cri O oi LO (D r ^ O Ό Ph o r-> TJ CD O CM cq 0 (/) a o o oo O O o o co LO O 0 o o co ΙΛ Q LO o O LO O LO LO O» LO 0N o 04 00 cn O» LO LO ON gq •H υ u oo Τ*“ rn Z 'cf Γ— CM cn σΓ o«~ LO' "d"' > S-. 0 c o Ό T3 'O -d T3 Tj a 73 Ό Tj Ό a tJ ® r tn Q Q Q Q Q Ω Q Q a Q Q Q d ™ Z Z Z Z Z Z Z Z z Z Z Z o_ -=t“ LO 03 LO co cn LO to cn o t- S 00 O cr» =r LO v»^/ C"™ 00 f" oo in oo Cd c- 00 CM 03 CM o o CT\ LO r~ cn &0 - ΓΟ 0J ·* r-~ CM CM CM CM «s CM r·" S_ oo LO LO LO CM oo OO CO OO tr~ OO cn o rH a> X LO cn LO on OJ ar LO C— C— LO 0 73 > cd 4b* «4-i 4b* 4b* «b* 4b* 4b* 4b* •H - ,Ο < < < «aj <5 << <5J <$ gq ω O 0s CQ CQ cq CQ CQ CQ OQ CQ Cx* CX4 Q •H P* * 2 to Ό Q ca CQ CQ ca CQ CQ CQ CQ CQ OQ CQ CQ >> >> >> Pn >> Po >» >> *r—1 •*H •H 1 rH rH rH rH rH rH rH fH CQ CQ PO os o o 0 o o o o o o. a a. CL D. a CL Q. 4b* 44^ d <si -Q o 3 ^ S 0 a. a Q Cd *3 gq •H < cn •H < cn •H < CQ ♦H < CQ •Ή < cn Ή cn •H 03 >> *H CQ >> Cz* CO •H Iaí OO De* CQ •H w ω vc TJ 1 03 •cq 03 CQ CQ CQ rH CQ CQ CQ s 0 0 CL CL cd cd C w IO uO C— OO 03 O CM OO »-D bd J •=r d" =r ST LO LO LO LO cq ω K _ · · ® X ° r 2 • • • Cd • Cd • Cd X X X X X X X X X • • • a. Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd Cd O O O CL o O Oh O cc CO Η CJ p> 3 * >H * NI X 2 c < <5 <*5 < < < < < <s < Cd

121 I i

Quadro II (Cont . i

I cn oo oo 2 r— i_n τ— 'Õ -a Ό s ΓΜ r— Ω Ω Ω Ω 2 r-^ r~ r—· Z Z Z Z r· CN - tó(j Η o 99 8 8 -8 8 uo 77 Ω Z Ω Z Ω Z Ω Z VI LD un U-| 8 "8 *8 -8 (5 OJ o» Q Ω Ω Ω o CL «t r· CN Z Z Z Z cd O tt. o ω cd *d Ή W . s 0) c o V» a O un (N o m O O cn -8 Ω 8 Ω 8 Ω "8 Ω o o o c·· r· fN Z Z Z Z w > L S o° -¾ 8 8 8 8 8 8 Τ3 LO Q Ω Ω Ω Ω Ω Ω £- CM cd Z Z Z Z Z Z Z a LO cn CM Ό CM C— lO PO cjl fr io o ω w a\ c— 00 00 LO CTi *- c·*· oo Γ"· *“ OJ u o lo ΓΟ -J ΓΟ LO LO LO H 0) X * ♦ * * 4 4 * Cd 03 X) > LO Ό 13 ιο m LO LO c •H CS cã C0 O < ϋ i CL cu < < ω 3 Q o cc >* T) ca ca ca a Q ca ca (U •H •H •f“4 o O •H •H w Ό CQ CQ CQ 1 1 CQ CQ ω e Q, K < m o Cxj Ctl Cl. CL Ext «33 3 Q X tj ω ca ca CQ ca Q oa ca •H Ό •H •H >> O Ή •H to CQ CQ CQ 1 CQ CQ 0) o s fC a 03 c Cd Z 2 =r LO O CL •H * . . • * LO Ό • • CQ £<x o Cd Cd • LO LO Cd Cd ω 0) s • • X • • ca u Ol O a Cd O a âo # <2 BB* o a Cd &4 o X* ca CQ CQ CQ CQ CQ Cd

Notas ao fundo da página do Quadro II» * a ta c d e í g Não um exemplo do presente invento» GDDP = (octilenedioxiJdifenol» EDBP - ietilenedioxiJdifenol» BDDP = < buti1snediox i >d i feno1, Bis F ~ Bisfenol F« Não determinado» Valor real não determinado visto o produto não ser solúvel em cloreto de metileno, o solvente utilizado no método para a determinação do EEW, 0 valor 2000 foi o EEW alvo» Polibisfenol A foi éter de poli(bisfenol A) de etileno glicol Valor teórico tendo como base EEW de 2ΦΦΦ„ EXES1PLU 57 (Preparação de Revestimentos)

Algumas resinas avançadas foram formuladas em composições de revestimento utilizando os processos que se seguem»

PROCESSO,,..DE,.REVESTIMENTO I PARA RESINA.....EPOXI.....AVâNGADâ·.. PREPARADA LQ!n!L^ljiLDIQK-Ii^I££MQj=-£RS^BM^QJ^Q.....£XEM£LO_.....1?

Quatro soluções de copolímera de resina epoxi e

TM

MfHYLuN 75108 foram preparadas para dar origem a 25% de sólidos totais numa mistura 80/2© de 2-tautoxietanol/ciclohexanona» A quantidade de agente de cura METHYLOn"^ 75108 (uma mistura de éteres alilicos da mono-, di~, e trimetilol fenois distribuídos comercialmente por BTL Specialty Resins Corp») foi ajustada para compreender 2,5» 5r,β, 10,0 e 20,0 por cento em peso tendo como base a totalidade das sólidos» A cada solução adicionou-se uma quantidade de BYk"^ 361 (um modificador de fluxo copolimérico acrílico patenteado distribuído comercialmente por BYK Chemie USA) e 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para

compreender ©,Θ5 ε 0,3© por cento em peso, respectivamente, tendo coítiq base a tDtalidade dos sólidos» Estas quatro soluções acidificadas foram então agitadas durante 24 horas â temperatura ambiente s usadas como soluções de estoque» A uma porção de cada solução de estoque acrescentou-se uma quantidade adicional de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender um conteúdo total de ácido fosfórico de ©,5© por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» A uma segunda porção de cada solução foi acrescentada uma quantidade adicional de 85 por cento de ácido fosfórico -suficiente para compreender um conteúdo total de ácido fosfórico de ©,75 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» Finalmente» a uma terceira porção de cada solução de estoque acrescentou-se uma quantidade adicional de 85 por cento de ácido fosfórico para compreender um conteúdo total de ácido fosfórico de Ι,θ© por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» As três porções de cada solução de estoque foram então agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a um substrato de aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame de #16 e submetidas a coeimento a 40©°F <2©4,4°C> durante i© ou 2© minutos» As propriedades dos revestimentos curados são indicadas no Quadro III.

PROCESSO ,,.DE_REVEST1HENTQ Π PARA UMA RESINA

PREPARADA.....FAZENDO,REASIR .0 áXER JDI^ A COH P-<BUTILENEP1.QXI IDIFENPL..PREPARADO ..NO EXEMPLO.·!! TJvi

Três soluções de estoque de resina epoxi e METHYLON 75108 foram preparadas para dar origem a 3© a 34 por cento da totalidade dos sólidos numa mistura de 8©/2© de 2—hutoxietanol/-ciclohexanona (viscosidade Sardner 8 a 25°C>» A quantidade de METHYLON™ 751©8 foi ajustada para compreender 2»5, 5,0 e 1©,© por cento em peso de sólidos. A uma porção de cada solução de "Ρ'Ί estoque adicionou-se uma quantidade de BKY ' 361 (um um modifica dor de fluxo copoliínero acrílico patenteado distribuído comer-ciaimente por BYK Chemie USA) e 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender ©,$5 e 0,30 por cento em peso, respectivamente, tendo como base a totalidade dos sólidos» A uma segunda porção de cada solução de estoque adicionou-se uma

TH quantidade de modificador de fluxo BYK ' 361 e 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,05 e 0,50 por cento em peso, respectivamente, tendo como base a totalidade dos sólidos» A uma terceira porção de cada solução de estoque adicio- „TM _. . nau-se uma quantidade de modificador de fluxo BYK ' 3fal e 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,05 e Θ,75 por cento em peso, respectivamente, tendo como base a totalidade dos sólidos.. A uífia quarta porção de cada solução de estoque

TM .adicionou-se uma quantidade de modificador do fluxo BYK 361 e 85 por canto de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,©5 e 1,00 por cento em peso, respectivamente, tendo como base a totalidade dos sólidos,. As porções foram então agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidas a cozimento a 400°F <204,4*0 durante 10 ou 20 minutos num forno electrico com ar forçado Blue M« As propriedades dos revestimentos curados são indicadas no Quadro III»

PROCESSO DE REVESTIMENTO III

As resinas avançadas preparadas nos Exemplos 16, 17, 18, s 19 e nas Experimentações Comparativas A, B, F, e S foram formuladas em composições de revestimento utilizando o processo que se segue. A resina epoxi avançada de éters alílicos de mono-, di— e e METHYLON™ 75108 trimetilol fencis (uma mistura distribuídos Í25 -comercial mente por BTL Specialty Resins Corp.) -foi dissolvida numa mistura 80/20 de 2-butoxietanol e ciclohexanona respectiva- mente para. dar origem a de 28 a 36,8 por cento da solução da

totalidade de sólidos. A quantidade do agente de cura METHYLOn"*^ Ύ*ί 1 ®S foi ajustada para compreender 10,0, 13,6, 14,0, ou 20,0 por cento em pesa tenda cama base a totalidade dos sólidas5 sendo então a solução diluída com mais quantidade de mistura solvente se necessário para se atingir uma viscosidade Gardner S. Adicio-nou-se á solução uma quantidade de BYK ' 361 íum modificador de fluxo copolímero acrílico patenteado distribuído comercialmente par BYK Chemie USA) suficiente para compreender 0,05 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos e uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórica suficiente para compreender 3,3*3, 0,75 ou 1,00 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos. Estas soluções acidificadas foram agitadas pelo menos 24 horas á temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e s-ubmetidas a cozimento a 4ΘΘ°F í2©4,4*C) durante 10 minutos num forno eléciri-co de ar forçado Blue H para dar origem a um revestimento curado com a espessura de 0S2 mils. As propriedades são indicadas no Quadra IIΣ.

PROCESSO DE REVESTIMENTO IV

As resinas avançadas preparadas nos Exemplos 21 e 27 e TM a resina avançada D.E.R. (uma resina avanaçada tendo um EEW de 1767 preparada fazendo reagir um éter diglicidilico de hisfenol A com bisfenol A) foram formuladas em composições de revestimento utilizando o processo que se segue.

Quatro soluções de resina epoxi avançada e HETH¥LOn"^75108 (uma mistura de éteres alílicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuídos comercialmente por BTL Specialty

Resins Corp.> foram preparadas numa mistura 80/20 de 2-butoxi-etanol e ciclohexanona respectivamente para dar origem a de 20 a 3/,8 por cento da totalidade de; sólidos, A quantidade do agente TM *" de cura METHYLON· 751Φ8 foi ajustada para compreender 2,5, 5,0, 10,0 ou 20,0 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos., sendo então a solução diluida com ma is quantidade de mistura solvente se necessário para se atingir uma viscosidade Sardner 8, Adicionou-se a cada solução uma quantidade de BYK™ 361 (um modificador de fluxo copolímero acrílico patenteado distribuido comercialmente por BYK Chemie USA) suficiente para compreender 0,05 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos, sendo então cada solução dividida em quatro porçSes e u.ma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,43, θ,64, 0,85 a 1,3 por cento ero peso tendo como base a totalidade dos sólidos. Estas soluções acidificadas foram agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame s submetidas a cozimento a 4€>θ*F (2©4,4°0 durante 10 minutos num forno elèctrico de ar forçado Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura de 0,2 mils» As propriedades são indicadas no Quadro III.

PROCESSO DE REVESTIMENTO V

TH A resina epoxi avançada e METHYLON 751©3 (uma mistura de éters alílicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuidos comercia1mente por STL Specialty Resins Corp.) foram dissolvidos numa mistura 60/4© em peso de 2-butoxietanol e ciclohexanona respectivamente para dar origem a de 19 a 25 par cento da solução da totalidade de sólidos. A quantidade do agente de cura METHYLON^ 7vjí08 foi ajustada para compreender 2Θ?Θ por cento em

peso tendo como base a totalidade dos sólidos, Adicionou-se à solução uma quantidade de BYK1^ 361 (um modificador de fluxo copolímero acrílico patenteado distribuido comercialmente por BYK

Chemie USA) suficiente para compreender 0,@5 por cento em peso tenda como base a totalidade das sólidos e uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 1,0 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» A solução acidificada foi então agitada pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidas a cozimento a 400°F {204,4*0 durante 1Θ minutos num forno sléctrico de ar forçado Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura de 0,2 mils» As propriedades são indicadas no Quadro III.

PROCESSO DE REVESTIMENTO VI

TM A resina epoxi avançada e METHYLON ' /5108 (uma mistura de êters alílicos de mono-., di- e trimetilo! fenois distribuídos comercialmente por BTL Specialty Resins Corp») foram dissolvidos numa mistura 80/2© em peso de 2-hutoKieianol e ciclohexanona respectivamente para dar origem a 32 por cento da totalidade de sólidos» A quantidade do agente de cura METHYLON^' 7foi ajustada para compreender 20,© por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos sendo então a solução diluída com mais quantidade da mistura solvente se necessário para atinqir uma

viscosidade Sardner G a 25°C« Adicionou-se è. solução uma quanti-TM

ciade de BYK 36 i (um modificador de fluxo copalimero acrílico patenteado distribuído comercialmente por BYK Chemie USA) suficiente para compreender ©,©5 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos e uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 1,0© por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» A solução acidificada foi então agitada pelo menos 24 horas ã temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidos a CDzimBnt0 a 40©‘:‘F

(204,4°C> durante iQ minutes num forno eláctrico de ar forçado Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura de 0,2 mils» As propriedades são indicadas no Quadro III,

PROCESSO DE REVESTIMENTO VII )

Tlv* A resina epoxi avançada e METHYLON 1 751*58 (uma mistura de éters alílicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuídos comerciaImente por BTL Specialty Resins Corp,) foram dissolvidos 2-butoKÍetanol para dar origem a 33 por cento da totalidade de TM 751©8 sólidos. A quantidade do agente de cura METHYLuN foi ajustada para compreender 2*3,0 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos sendo então a solução dividida em cinco

TM ) porções e a cada porção adicionou-se uma quantidade de BYK 361 íum modificador de fluxo copolimero acrílico patenteado distribuído comercialmente por BYK Chemie USA) suficiente para compreender ©,©5 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos, A cada uma das quatro porções adicionou-se uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender ©,,3 por cento, ©,5 por cento, 0,75 por cento e l,ôô por cento respectivamente em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» As soluções foram então agitadas pelo menos 24 horas á temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arama e submetidas a cozimento a 4©©°F í204,4*0) durante 1©, 15 e 20 minutos num forno eláctrico de ar forçado Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura, d© ©,2 mils, As propriedades são indicadas no Quadro III.

PROCESSO Dg RrurgTiMENTO VIII A resina epoxi avançada foi dissolvida numa mistura 8Θ/2Θ em peso de 2-butoKietanol e cic1oheκanona respectivamente e uma a percentagem em peso dos sólidos fax ajustada para uma variação de 25,5 a 32 por cento para dar origem a uma solução com uma vi«cos*dade de Gardner 6 a 25°C. A uma porção da solução adicio-

TM nou—se uma quantidade de agente de cura METHYLuN 75Í«íS (uma mistura de éters alílicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuídos comercialmente por BTL Specialty Resins Corp.) para compreender 2,5, 5, 10, 15, ou 20,0 por cento em peso tendo como base a totalidade de sólidos» Então a cada solução adicionou-se uma quantidade de BYK,rt 361 (um modificador de fluxo copolimero acrílico patenteado distribuído comercialmente por BYK Chemxe USA) suficiente para compreender 0,5 ou 0,75 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» As soluçSes foram então aqiiadss ρε1o menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanha com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidas a cozimento a. 400*F <204,4*0 durante 10 minutos num forno eléctrico de ar forçada Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura de 0,2 mils» As propriedades são indicadas no Quadro III»

PROCESSO DE REVESTIMENTO IX A resina epoxi avançada foi dissolvida numa mistura 80/20 em peso de 2-butoxietanol e ciclohexanona respectivamente e a percentagem em peso dos sólidos foi ajustada para uma variação dar origem a uma solução com uma €* ft uma porção da solução adicio- de 27,25 a 32 por cento p« viscosidade de Gardner S a

TM nou-se uma quantidade da agente de cura METHYLON 75108 (uma mistura de éters alílicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuídos comercialmente por BTL Specialty Resins Corp.) para compreender 2,5, 5, 10 ou 15 por cento em peso tendo como base a. totalidade de sólidos» Então a cada solução adicionou-se uma quantidade de BYK^ 361 <um modificador de fluxo copolimero acrílico patenteado distribuído comercialmente por BYK Chemie 130 USA) suficiente para compreender 0,5 por cento em peso tendo como base a totalidade; dos sólidos e uma quantidade de 85 por cento ds ácido fosfórico suficiente para compreender ©,5 ou í,© por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» As soluções foram então agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidas a cozimento a 40©*F (204,4°C) durante 1© s 2© minutos minutos num forno eléctrico de ar forçado Blue M para dar origem a um revestimento curado com a espessura de ©,2 mi is» As propriedades são indicadas no Quadro III.

PROCESSO DE REVESTIMENTO X A resina epoxi avançada foi dissolvida numa mistura Ó0/4© em peso de 2-foutoxietanal e ciclohexanona respectivasnente para dar origem a uma solução a 15 por cento em peso da totalidade dos sólidos.» A uma porção da solução adicionou-se uma quanti-

TM dade de agente de cura METHVLON" 751©8 (uma mistura de éters alilicos de mono-, di- e trimetilol fenois distribuídos comercialmente por BTL SpecAslty Resins Corp.) para compreender 5, 1© ou. 15 por cento em peso tendo como base; a totalidade de sólidos»

TM

Então a cada solução adicionou-se uma quantidade de ΕΎΚ 361 tum modificador de fluxo copalimero acrílico patenteada distribuído comercialmente por 8Yí< Chemie USA) suficiente para compreender 0,,©5 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos e uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,75 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos» As soluções foram então agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com arame e submetidas a cozimento a 40©°F <2©4,4°C> durante 1© minutes num forno eléctrico de ar forcado Blue M para dar origem a um revestimento curada com a espessura Quadro III, de 0,2 mi Is. As propriedades sSo indicadas na

XI

PROCESSO DE REVESTIMENTO

TM

Soluções em estoque de resina epoxi e METHYLON /5108 (uma mistura dos éters alílicos de mano-, ai- e tri-metilol fenois distribuídos comercialmente por 8LT Specialty Resins Corp,.) foram preparadas numa mistura de 2-hutoxietanol e ciclohe-xanona numa gama de relações em peso de 100/0 a 6Φ/4Θ respectiva- mente SQ i UÇ 751Θ8 3 para dar origem a de 2' por cento a 40 por cento de la de sólidos. A quantidade de agente foi ajustada para compreender 2,5, 5,0 de cura METHYLON™ 10,0, 13,6, 14,0, 15,0 ou 20,0 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos, sendo enteio a solução diluída com ma is quantidade do solvente se necessário para atingir a viscosidade Gardner G a TM quantidade de BYK 361 (um Zico patenteado distribuído 25°C« A cada solução adicionou-se uma modificador de fluxo copolímero acri comercialmente por BYK Chemie USA) suficiente para compreender 0,05 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos e uma quantidade de 85 por cento de ácido fosfórico suficiente para compreender 0,30, 0,50, 0,75, 1,00 ou 1,50 por cento em peso tendo como base a totalidade dos sólidos. Estas soluções acidificadas foram então agitadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente antes da aplicação a aço sem estanho com uma haste puxada para baixo enrolada com 40€3OF (204,4*05 durante 10, 15 de ar forçado Blue M. arame e submetidas a cozimento a ou 20 minutas num forno eléctricô

Quadro IXI

Força Adesiva e de Impacto Impacto Reverso Kg-om 1 1 1 Ό -=Γ V + CO 1 1 1 1 t ΖΓ ο I CO CP> + C0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 * =r co Ξ + CO r— 5 ^ ! 1 ο V + ο ο ι—· 1 1 1 1 1 1 σ ΟΝ 1 ιη 00 + ο cO 1 1 1 1 j I 1 1 ó 10 + o M3 •H | i ε d '3 v**-* 1 e = μ ε W r - v-4 C5 O 1 Q, ,5 03 o O w U» 0) icd d o Ω O d Ό 1 1 1 ΟΝ CM \ ιη CNJ Γθ \ Ό Ο 1 1 1 1 1 zr Ο ιη CM Ν ιη « cn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r— o \ in ro CM \ nO 0 P C d o t. ε 3 P W +5 d d d d α > d d ω íh ε ε 1 1 1 ΓΟ Õ ο ιο σ α • 1 1 1 1 1 =Γ α ο • C0 ΖΓ σ ο * 1 1 1 1 1 1 'S o o • ca a o r—{ •Η ε 1 1 1 r— 0J 1 1 1 I 1 1 03 Ον 1 I 1 1 1 I 1 1 CO r— ON <e .—. 60 U e- 2_ I 1 1 I 1 1 I I 1 CO Λ vo ιη 1 1 1 I 1 I 1 1 1 ο • C- ιη t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r·} •ri c tn o h c- «a to -o x; .c 03 - <u c —v s rH 3 ε E b ϋ E 1 1 1 1 I I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 d) 2 cd C 0 C JD •H 0 ox3 «d d VQ LO ' X £ ^ *- · B d C E Ν ·" Ε H 3 £ f» 'W' «W* Ctí Ç_) w ΟΝ vO ιη tr\ Ο rn • CN =r Ό ΟΝ « ΟΝ t— ο ο α o o nn ON o •P d U /d bd , ‘ C" a ^15 s ΙΠ V ιη V ιη V m V in V ιη V ιη V ιη V in V òs o 1 to 0 1 IO Resistência -Etilica I c d d £- S 3 *H d P « d d d α t> d d ο Cd tr p ε ε m ο ο CO ο ο CO σ σ cjO IO O σ cn o* O o u3 ΖΓ Ο ο ζτ ο ο ΝΟ ΓΟ ο ο vO IO o o to o o CO o o uO o o γΗ •Η ε C— τ— σ\ • CN τ— OJ CM • o- T*— 03 ca Γ— CM CM o CM ON co Tem po | cura min. j ο ί—* ο Ο r*· O o σ Γ— σ ϊ— ο ί— O o 1— o o T— « O ιη CM ιη CM ΙΟ CM to CM IO C\J ιη C\j ιη CNJ to CM to <\J to CM to CM IO CM rr O <n ο CO Ο m •ST σ m σ O IO O o in α sar νΟ ο ΖΓ LO ο to C— ο in o in fr- o IO CO O in co o <b4 σ CJ — > > — — > > = - 5 > > • c ^ Cl ·η · d d χ o s- Q) ω a O- « w θ' &0 £Κ τ— CNJ 03 ΟΝ ΖΩ CC 0J CO r— ON zr in 'ZC cr Γ— CM X] i ~ i u c i o XO) d d 1«J U O* S 4-> c> X C0 «· Μ CQ "3 CQ m -J CQ 4f Σ CQ ζ αα o ra O. CQ cy CQ # cc ω cn ca

Força Adesiva e de Impacto Impacto Reverso l c ω | 1 1 1 1 1 1 1 1 150- 156 έ| Γ" Ό -=r V + CO <—* Jr α 5- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1·> 52 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o10 5- si r— o -=r V + o Ό ιλ° f—· 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 *H ' M B Λ MS BHvWS o i o^ir> OT O O (D í(d 0) O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O N CO « cn o N sO ro cn m N CM CM CO ro N Os • o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O •P c cd cu u s 3 *H 0} P 0) 03 CU (U α > 03 <D ω os E E ! 1 1 1 1 1 \ 1 co õ o • vO JT O O « \Q -=T O O co sr O O • SO J3" o o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r*4 E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t- CO co CTi co 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 cu ω f7 H ¥ *w» m CT> in 1 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _Q £21Λτ- O •h fv, .«-«* ud nj T~ C X «C 00 . C d) fi -CS S 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 H •rf 0 0) s .5£ο.σ°. vo S £ x x: s r-1'! r«CÍ n ε h d 3 *- —- t, U fr io o o ro • 5T c— o CM m o o vO -=r cn ro o o o cO C 0 0 <u o /cd M me o 1 in in 1 o 0 1 in m 1 o o 1 m in V in V in V in V in V in V cn V Resistência -Etilica o -u c m <u Jj s 3 Ή m -u 03 03 (!) d) O. > 0] (U ω os s ε 00 m O O in o o co =r o o 00 in O O UO o O CO SST O o UD sr O o ·*-» in o o ao =r O O m in o o uo in o O CO zr o O Ι“Η .-1 e LO r—* o CM ro OJ oo cn t— co 1“ *3 CM cn t—* CM CM CM cn r— Tempo de cura min. o r—" o o r— o r~ o o r— o í“ O o r- o 1“ o r— O t“ CS O in CM in CM in CM in CM LO CM in in in in LO LO LO TT O **.0. Λ m X o * o • o • m cn • m -=r O ro •=r O CM ^r O LO in LO LO • <u Σ O J-H W w X M > M > M > w > w > M X M X M X M X M Resina Prep. (Ex. No. ) OO cr* fr— M Sfl cr CM Sfl cn CM C**» CM 33 * Cd a hH * hi O ΪΝ3 r" cc < 03 O t 1 U C 1 O x <u <u ca «(d ω Q« £ -P o ε- CQ 33 <33 > 03 * 3 m X 03 # X CQ CM CQ < α # m u w O O * a o * 03 CJ 134

Quadro. III (Cont. O O -P 10 Kg- cm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 a· *· t— 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 0 O C. •P cd tu o D. > | t | (d CL B (D H PG c5 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 t 1 1 1 1 1 t 1 ã H M 1 1 1 1 ’ 1 1 1 1 1 1 <0 1 1 O X} td '3 % tu S /-n π) H feO S 1 1 1 1 | 1 | CM “V, CVJ 1 1 í 1 1 1 ti o i o« B j | tn 03 ο ο-'ΐη > •H W <u «d tu Q O C0 •r- E lo Ό LO m CU o Ό -P m co «3 c s rr ir 1 1 1 1 1 cd td tu ε o o ! P s I 1 t t 1 1 I o 3 -P u 03 4-5 o to to (U 0) rH 1 1 1 1 t— σ> t 1 1 1 1 1 Pu > 1 1 1 | r“ 1 1 1 t | l 03 <D W PS s 1 1 í t • • 1 1 í f 1 1 tn t- 00 Η p « MD 1 * t- 1 I 1 1 1 1 1 • co 1 1 tn 3" tn Ο »θ <-« in c(d td •H ^ X x: — 1 1 ( 1 1 1 1 1 1 I t f (U c a 1 ! 1 1 1 I 1 t 1 1 1 I 1 €0 * ^ H 3 B 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H Eli. O w ri •P cr> vo t“ ^— -P d) s cd C o OX3 tcd td X xi — <U C B rH 3 B kl O--' co ON cn c- o o =T to o MD • st r 19.9 st CO o o tn fr- r“ -P o LO o o tn tn tn u MEK Res (DR in tn tn T— tn * t— tn /cd 1 tn V V t O 1 tn V 1 IO o V o 1 o V •H ϋ 4-5 co ao T—· MD MD m m co MD co T“ C w td <u b s 3 ·Η ro -sr to to —d s· tn tn co sr IO «D cd ε o o o o o o o o o o o o -p o o o o o o O o σ o σ o o to ·Η 10 -P to to <u ω to -P ω ω . α > i—4 to σ> o o oo 00 T— t— ST c* o PG 1 (0 (U •H r— r— Cd CM Γ“* r— CM CM T” «— CM ω « m ε 1 s (D td Sm O <U 3 C o o O o σ o o O O o o O H D. Ό O B C5 α o o o O o o O O o o o O to LO to to tn tn tn tn to to to' tn -* o o O o o sr iT to IO IO tn to tn **.a. LO in tn LO MD MD C^* e— c— c— c- c— cn s o o o α o o σ o o o o o W J—i í-4 M w XI M > > h-f H4 1Ή H-t HH α h-1 HH l·—f V*4 4 v—» hH í—1 H4 H-4 > > > > > *r 3 · H Q. * /—* tu ce tu CC to <D ' X . ® í, a o CG a, *—2: CO r— cn C— OJ tn ca r- « CM tu cc CO r· f—· MD .rr iii ci X (U -H (D (tf Ix) O, SG S -P O icd o Ctj O o O SC O M o ^D O Sá O # u o * s o # s CJ o o a, u σ o

Quadro III (Cont. o O o m bo§ Ui a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 167-173 : 1 1 1 -P -P t, 0 O <D cd cd > . « I 1 o, P, <1> 1 1 1 I ! 1 1 1 1 in ^ cn° 1 s B « C £* I 1 1 1 1 1 1 1 \ =r^ cn"° 1 H (U Ό <U H Η --1 ! 1 1 I 1 1 ! 1 1 r—· 1 i -dT rt l§ — cd l — o o E m ccd 9 ui 1 cn CM o CM 1 1 1 1 1 1 tn * P« LO « f—· 1 cd > 1 1 Cd \ N tn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 N T—“ \ m 1 1 (D Ο» X tn " * CQ Ω CU 0 co 3· J=T CD Ό _p—W-5C -P C t— co cd O) ε 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 —4 ΖΓ 1 CtJ P s ε 1 1 ! 1 1 I· 1 1 1 a o 1 O 3 ·Η 1 1 1 1 1 t t 1 1 o o 1 í, CQ -P • • o W 03 &H Φ (D o, > r*4 1 1 1 1 1 I 1 1 1 UJ cn 1 w <u *H 1 1 1 1 1 1 1 1 r t— r— 1 W 05 B 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • • 1 Φ r- •=r cn bo f7 e* r cn ST <43 =r • • • c— D- e- ao cn m o co CO <n • tn ΟΛ c o- ccd cd 1 «r>„ X X! ^ cu G E rH 3 B 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 rH "2 S Et o ^ •H *- c -P (D <D 0 Λ LO • s cd \o p. LHO N. ccd cd —. X £ s <U C E Otr o o st st vO « o vO O in 5.6 r-* LO o C\J <- ε rH 3 P* Γ" P" **“ o ^ B (xh O -P <U O g n os cn -25 o cn LH Cd o LO cd in o cn o -20 /cd cd V 20- * lPi O t·— 20- 1 LO 20- V [ n O r— 1 tn 1 in •H O O -P vO cn <o m CO t*"· cn <vO ao LO £ cd c C UJ LO in tn =r in LO ST <=r ST cn <(U o cd cu o O o o o o o o o o o o P ·Η h ε £ o O o o o o o o a o o o W rH 3 ·Η •Η ·Η W 4-3 (0 -P <u cu 05 1 CQ CQ CU CU p, <—i «sO r— σ CM t— cn o fr- CO CTN co ST co Φ •H CM CM CM CM CM CM r— r- t— t— Γ— ω 05 ε o o, cd B CU t, 5 O O o O o O O o a o o o <u ·σ p P* r— 1“ r· ▼“* t—· r— r— T— r“ f— H o ca o o o o o O o o o o o o CJ ΙΠ cn LO tn cn cn cn cn cn cn tn tn cn cn tn LO cn cn cn tn in tn cn o νϊ.α,Λ e- ¢- c— c— c*·^ c— c·— c- ao CO o co 5C o o o o o o o o o o o *- h-1 H-» 1—1 1—* M l—♦ M 2 M HH WH Η·1 HH μ-i 1-4 > > M CJ HH H4 M M W M M HH M > > > > > > > 1 . "o M 2 •H W a, · ^ Φ X · ao cn EU EU EU 04 cn 00 <u cd p ω o =r =r -=r cn ΙΛ cn CG CM r— 05 c a. wz O O a 1 ω £X 1 1 C 1 o cr m H •K* ZD 4f > * ><i >H M <4 CD o X -H cu cd icd o a O CJ CJ CJ CJ O O Q a Q W Lt B -P O- 136

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Tabela III (Cont

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Tabela III (Cont.

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Tabela III (Cont.

Força Adesiva e de Impacto Impacto reverso 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ \ 1 1 1 1 1 in. - lbs 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Descama- ção-T seco/húmi N bfl C •c 5mm) 1 1 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Espessura Revestimentc mm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 mil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 » 1 1 « 1 1 1 1 1 1 1 1 Q) Μ ΓΓ Eh ¥ 1 f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • VQ a\ 1 H ιη ο X) Cf- i(fl (0 •H r—o K £ „ > ^ d) C H EH G S Et, U ^ -=r • o O in 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -0 O 2 cti G O 1/16 in (1,59 mm)C Flexão Cunha (mm) in r·* T—· 10.9 1 J 00 =r o» jt 17.5 =r CM CM σ •=r o CM -ΞΓ 20.3 22.9 -P <D O /cti (ti MEK Res. (DR) LO 1 o r— 20-25 75- 100 LO Ϊ o f* 5-10 0 1 in t— Ol-S O «—· 1 in 25-50 20-25 25-50 25-50 Resistênci -Etilica Espessura Revestimenfc UIUl .0051 .005 li .00511 .0058 ΓΟ ic O o .0053 00 =r o o .0053 oo in o o M0 in o o . 0066 co =r O O mil .20 s OJ 3 co m CVJ CM CM σ\ T“* CM CM .22 .26 cr» Tem po de cura min.’ o o o r“ o O O o O o o o O a CJ Ό • ro r— 13.6 •=T Γ" in in in r·· tn ir\ in r— IT\ in in o W.0U,S co S o o r-* o 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.75 0.75 0.75 LO ί ο %« 2 O III III XI XI ΣΧ XI XI ΙΙΙΛ VIII VIII VIII 1 · . — •Η (X * . to II) η O a) cdG K CPl< C— OJ cr» C.E.G ta fmm 05 C.E.H C.E.I C.E.A t- CM tu 05 tu 05 tu r-* 05 \o =r Ex- pe- ri- men- ta- ção CU tu a Cu * 05 tu # co tu 4f H tu * 3 tu * > tu 3 •fel # X tu # tu * tu 1 GA 1 142 tabela III (Cont

Força Adesiva e de Impacto Impacto Reverso h* 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 j Descama- ção-T seco/húmi ω ε sá ε —·ιη ο Ό 1 1 1 LO e- « N <\J LO * N in CM r~ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Espessura Revestimento UJUI 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 mil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 I ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t <u w π crs =r co 00 in 35. <20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 88.3 co D* co 1 1 1 1 1 1 1 H C in O n •H t- «d w g * - T- m B H S | GO1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! I 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o o CM « o T— -P (U S cd C o •Η O JQ cri «d (d « in o « λ —' i— ·» ✓-» <D CS ^ <- s h p g *— v~* S pL, Ο V-/ o CM o 2.3 cn cn Γ“ cn in r— 25.6 sr co t— 22.1 12.8 10.1 1 1 1 1 1 1 -P o α /cd cd MEK Res. (DR) cn T“" 1 o 25-50 15-20 20-25 25-50 25-50 25-50 50-75 20-25 20-25 1 <5 <5 Resistênci -Etilica Espessura Revestimerto mm co ST o o .0058 U3 O O .0056 .0058 CO -=r o o .0066 co o o cn o o .0056 vO ST o o in o o • mil cn m CM CM .22 m CM a> .26 CT> .20 .22 03 o CM Tempo de cura min.' o r· O r- O r- O t— 01 o t*· o o 10 o o f— O O co in LO r- LO to t— LO r~ in r— cn r* cn 15 20 20 Tf O **.Cu -C X 0.75 l 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ln t— o in ¢- O 0.75 0.75 o m o u- Σ CJ VIII X X X VIII VIII ΙΙΙΛ VIII ΙΙΙΛ VIII VII III Resina Prep. (Ex. No. ) i co in -=T sr =T m =r "d * Cd CJ j cu • o C.E.M st ui 52 53 CJ os C.E.B Expe- ri- men- ta- ção DQ a u o GD GE *· CC4 O * o α * 3C α GI n o Sá o * a H· Σ a

Tabela III (Cont.) Força Adesiva e de Impacto Impacto Reverso Kg-cm I 1 1 1 1 1 1 1 1 1*íH- 150 sr co T—» 1 1 1 1 1 1 1 rr 00 % 167- 173 in. - lbs 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r— Ι ο Ό τ— 1 1 1 1 1 1 120- 125 1 1 ttf '3 s — m H hQ ε o i o t*j s w o o-w-tn ω itti ω - P o- m -gio 1 1 1 1 1 1 1 1 1 00 s sr xr o m Vs co =r 1 1 1 1 1 1 5.2/0.9 3.8/2.5 Espessura Revestimen to ε a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r— <n o o .0053 1 1 1 1 1 1 co in o o .0053 rH •H a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 «Γ CM cvj 1 1 1 1 1 1 m CM T““ CVJ 4> £ u 1 1 1 52.7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 i—! i 1 /8 in (3,175 mm)^ Flexãc Cunha^ (mm) =r t r— r~ 1 1 1 o 1 1 1 1 1 1 av o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •H P OJ 2 a) a •n) O XI in C> ttti tlií ' ' p. m ο X x: S « c e ^ ^ E t) o I 1 1 u3 « m 1 1 1 22.9 00 LO 1 1 1 LO 28.5 o tn o -P cu o /Π) MEK Res. (DR) tn V tn V tn V 0 1 tn o 1 LO 0 r— 1 tn 0 1 tn 0 CVJ 1 tn »— o 1 tn Resistêncií -Etilica Espessura Revestimenti • — - ε a to sr o o CO ST o O ••Ί tn o o on tn o o CO -=T o O iO ST o o CO ST O O CO .3" O o tn o o rH •H a co σν ·«* o CVJ • r CVJ cr* *" co cr* r·* cr> o CVJ Tem po de cura min. o o o o o o o o o <3 O α OJ O CM o CVJ o C\J o CVJ o CVJ O CM o CVJ o CVJ •'t* o ν!.α.Λ • n a: 0.30 o cn o o en o ΓΟ sr o m sr o o tn o o tn o sr lO o sr lO Φ o <— s CJ M M > f-H HH f—i f-H > M > M M M > f—« > M > μ-* Resina Prep. (Ex. No. ) <VI CS cr* cr* r* r— OS r~ CM CM CS cr* T“ CS r“ CM Ex- peri men- ta- ção * 2 O o o a, o * σ u cc o * cc a ε υ 4f 3 a Ξ» O 144

Tabela III (cont. σ»ε ^ VJ ( 1 t í t 1 í 1 1 1 1 1 1 1 1 vo'0 O ο ο 1 -P ρ m o O SLt cd cd d) 1 OQ • a Ξ -* 1 a s H α > B d) H « 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 SOI -001 ÒS Xi 1 1 cd 'p iT cO 0 b x \ «·—*» * cd H ^ 50 H 1 1 1 I f í O O cd O 1 o ε I N t> w o o '-'tn 1 1 1 I t 1 1 in CM *r-f cu ccd cu Hl O • * w 0 Q O CQ B m CM Ό -P c co m Cd cd cu s I 1 1 1 1 1 1 f \ 1 1 LO tn h B s I \ 1 1 1 1 o σ o> 3 ·Η 1 1 1 1 1 1 1 o σ í, CQ P • o CQ W |Xj cu (U a > rP 1 1 1 1 1 1 1 1 m τ— CQ cu 1 1 1 1 1 1 1 1 CM CM Pd PÇ ε 1 1 1 1 1 1 1 1 * 0 ho -r-j H ^ cn o c- m Í 1 00 co co cn 1 I 1 d in o a •H i>- ‘Jd «— rS cd XJ ^-s 1 1 cn l 1 1 1 1 1 | « co * ^ cu C B 1 * 1 1 1 1 1 1 | rH ^ m "3 H ρ ε O ^ 1 1 1 1 1 1 1 l •P fcs 0 S (d c vo σ> o ΙΠ '"-N Ο Λ ccd cd λ X X B <u C S m CM co 1 1 | T“» CO o cn CM m o o c— cn cn tn o o τ— r— Éu t3 CM T— CM cn CM CM cn CM -P 0 o tn o O o tn o in LO /(d tr- LO CM cn i o c*- tn 1 o t- CM 1 feí Π) 1 1 1 1 tn o 1 1 tn σ 1 cd •H 2 Ot O cn LO tn o tn C-r- o O LO CM r CM cn CM LO CM o o C fd P 1- oo r~* ΓΟ zr f* ao (- <tt) o c in ÍT cn tn cn VO in ir in -P *H cd cu o o o o α o o o o o 0 i—1 •H *H & ε p *H CS o o o o o o o σ σ o (Q -P d) h CQ +J CQ CQ Pí | d) cu a > CQ CU rH o cn co 3 r™ o tn σ θ' o I *P ε CM T- r~ CM CM CM CM CM í™· CM _1 ω x -a B cucd <U Ok • O σ o o O O σ σ σ O r* τ—* t—» r“ r"· r~ (Μ E-c 3 •H C _s cd &Ç. <G o σ o o o σ o Ο o O b CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM Tf· o cn in tn cn tn LH tn tn tn tn via λ C*· e~ t- c— c- C^— C*w 00 CO CO CO • as o o o o o o o σ o o «*-. WH M WH M WH WH s M WH M M WH WH > o V-H h-4 WH f-H WH WH HH WH > 5> s> > cd · tí D, ha Cd W o: *"3 s •P <U· X . W S-ι m n 0) o. "a Kj os CTN r~ Cd Cd Cd ir in 1M r— CC r— CM o: ^ o α O •H| 1 1 1 t, x <u C cd o <u ·ρ icd # # * IS1 α * * CQ * α Q CP l-L ω α ε o» α o o 35 X X £ X £ 145

Tabela III (Cont

Força Adesiva e de Impacto Impacto reverso 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 νΟ^Γ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l co •-Q 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 s» 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Descama- ção-T seco/hú-j (Kg/ ε ε ιη H | O ί 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Espessura Revestimen to ε E 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 yQ ιη Ο Ο • 1 1 1 1 1 1 1 1 I- 1 1 rH ε 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CVJ 0J • 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 bO f7 E- y 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 H m ο Λ c t— itti nj •H X X ^ oo - § © CE S? oo g H 3 E tV (χ^ O * cn • <Μ C— 1 1 1 cn r— ο • CM ιη ο 0J ΓΟ ΓΟ 0J ιη σ 0J 0J =Γ 0- 4-> <D a c o C O o η σ. itd m yQ ^ X S ^ y. - O (D íp § i «- i ^ CJ ^ 1 1 =Γ CQ ΓΟ 1 1 1 \Γ\ C0 0J 1 1 1 ο ιη ΓΟ ι 1 ι 1 1 1 ΓΟ r- •P (D O /(d bd J O Soa ώ C£ ' 1 ο ιη ο C*" «— ιη C\1 1 α 0J ιη ι— 1 ο ιη 1 ο ιη ο c*^ *— ò ιη ό Sjs 1 ο ιη ο c— >- Resistência -Etilica Espessura Revestimento ε ε U3 Ο ο ?— ιη ο ο ιη α ο ιο ιη ο ο «η ιη ο ο ιη ο ο ·—) ιη ο σ ιη ο ο ιη ο ο * rH ♦Η ε CO ¢-· « ο « •“1 ο OJ 0J <\ι « ο CM α ι\ι —> ο cvj ο 0J ο CM Tem po de cura min. ο Ο ο r" ο σ ο Γ— Ο r— ο C— Ο a CJ α (Μ Ο (Μ ο CM ο (Μ ο 0J σ CM ο ΟΙ ο c\j Ο <Μ -3* O *e.CL,.q . CJ X Ο Γ“ ο **·* Ο Ο r* σ σ Ο ο Ο Γ* «— Σ CJ Μ Μ > > Μ X Μ > Μ Μ Μ Μ > Μ W Μ Μ Μ X Μ > G ’ •H n. n © * * <u t, ω o W (lj '-'is Κι CC α, ω α ο ω ο m ω ο m fel CJ Ce. • ta α Ce. Cd Ο α ♦ Cd CJ ia * Cd ο Ex- peri men- ta- ção 4f Ο X * X X * >Η Μ * •"3 X * bí X * X * Σ X * 2 X # ο X 146

Força Adesiva e de Impacto Impacto- Reverso hoj= V α ! 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ·. tn C jQ 1 1 1 1 1 t 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 S .a E '0 Hl Η Λ tag o i \ y ε ro o o <D InJ O Q O· OJ O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I Espessura Revestimen-: to ’ j E ε 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i—1 **-4 S 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 « bO ** y. 1 1 1 =r • ON t·* 1 1 1 o • tn Ό 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i—! C tn o jo H S InJ «J '"'Ό K í ^ 00-^0) C S ΒΉ 0 E — ε ctj o ^ o tn OJ o tn CM C\J m T"" 1 1 1 tn tn j 1 1 1 1 1 1 •H 4-3 <L> a cd β •Η O n o> inj nj CO mo X Íj ^ 0) G B |EJ 5 5 1 1 1 ar • ar m c- o OJ ar o OJ 1 1 1 -=r » OJ m 0J OJ U3 OJ P <u o /Π) μ «« s ^ 03 · 1 o tn o c-<- ò10 tn c- 1 o tn O tn 1 ln OJ 0 tn 1 tn OJ 0 tn 1 tn OJ o 1 tn tn o Resistência -Etilica Espessura Revestimento e ε •n tn o o co tn o o tn o σ • ”1 T““ tn o o •*n Γ-* tn a o ar O O co tn o o co tn o o rH > ε O OJ r— OJ O OJ O OJ • O OJ tn OJ 0J OJ 0J OJ Tem- po de cura (min) o o T““ o t— o σ t— o o o r“* a o o OJ o CM O OJ o 0J o CM o 0J o CM o CM o *«.0, Λ co x o 1—· O r— o r— o T“ O r— O O r*~ O tb. s α w X 1—í > t«4 > M M h-H M > > > Resina Prep. (Ex. No.) UD t—* C- co vO co O Cd u r*** to tn Ex- pe- ri- men- ta- ção a, X σ X X X 52 H X * o X > X 3! X

147 )

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Força Adesiva e de Impacto Descama- Impacto c ção-T __> . Reverso secp/humi Kg-cm 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ 07 c n 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M ba o a e s tn ε ε 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Espessura Revestiment 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 í 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 mi 1 ( 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 t 1 1 l 1 1 1 1 _ 1 1 1 t 1 1 O £> V 1 1 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r—1 C tn o .o •h t— ccd cd . —o x λ ε co d) c E m ε r-ι α — ^ ε fc c_> 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t t 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 •H -U 03 Σ ctí C C o XJ •h icn cd σ>ο xsZ'-' co tn —> <u c Ξ - g h m s ^ «- É Cl, U w r— v^» co m o co ró σι c— o ay « CO ΓΟ •=r V<5 o 2.0 o tn 13.3 -P ω o /cd S « C £ <u c * az v- \ í > tn 1 o ; 15-20 15-20 1 20-25 1__ 0 1 tn Ol-S 20-25 15-20 5-10 20-25 15-20 20-25 Resistência -Etilica Espessura Revestiment mm Ι Ο o co a- O o .0053 vn a· o o .0051 VO a* O O O o co a· O O .0053 cO Õ O Ό O O co o o - mil _1 co r—* o r— CVI co .20 oo o σ\ T“* CM CO f-· ao r— o Tem po de cura min. 20 20 20 20 20 20 20 20 20 o CM 20 20 a • *<< α O in 5.0 O in 5.0 tn 01 10 01 10 O 01 O «—· o HO- - cn 0.75 0.75 o o o o r~- o o O m o 0.50 0.50 0.50 0.75 0.75 o o c— Σ CJ II hH 11 (—( XI W II M X h-t II t—í II Resina Prep. (Ex. No.) ca cr\ CO cr* e— CM cr» CO cr» e— CM cO co r— Ex- peri- men- ta- ção IR SI IT ni IV 3! h-í IX IY »"3 JA CQ O

tabela III (Cont. ε U 1 1 1 I 1 1 | | | | | Cl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o o IX 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o •u κι O £- o m ω (ti α > \ 01 1 1 1 1 1 1 1 1 l f | | α E <D C XI 1 1 1 1 1 1 1 1 I I | j ε H cc —· 1 1 1 1 1 1 1 | | 1 | Η (U i ε •σ (d '3 ε x: N <D Φ ε-t ^ bo ε I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o 1 o. ax ε 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (d to ο υ tr> 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 I > Φ !(fl φ o •Η W ca o κι •a φ 4-3 Ό C ro oa E 1 t 1 1 1 I I td C E D *H ε I 1 l l 1 | I | r 1 1 t θ' (0 4-3 L W 03 0 φ φ lu α > *“· | | | tO Φ H t 1 1 1 | ω κ ε 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 . 1 1 © ho ' 1 1 1 1 1 I 1 | I | *- oU 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 c ιη o xi •H C·— irrt cd ^ to cr» "-O < C H 1 1 o to 1 | o 1 | 1 co - ^ φ c ε 1 1 o • 1 • I l * l j N Γη Ε H D w l I T““ CT* l | —* j o 1 <- ^ ε fe, o r“ T“ CM rH *rl C O X) 4J i-ι «d (d (D cp>o x x; ^ r— lh [ 1 | CT> —1 T— oo S Φ ΙΛ Φ e ε • j • • • 4 ttJ «— * J= r- 3 ε CD cr. 1 | | o tn CM tO ' . r~ R Cl U w r““ r— T" sr CM c r— 4-3 <u o /01 ω w = S me ^CS'. 1 25-50 0 1 tn in V tn V 0 1 tn 0 1 tn 0 1 tn o LO 1 tn CM tn cm 1 o Cd 1 1 1 25-30 25-50 •r-f o -iá C r— co to to to <X) 00 co 00 CO CO S s cd <d £ in in 4ΣΓ JT ST sr -=r ST k S s o O o o o o o o o o o o (0 4-3 03 W O (U o o o σ o o o o o o o o CE | α > (0 (U í-4 o o o 00 03 co co cr> cr» cr» o cr\ •H CM CM r* τ— r— «— ω cc * ε 1 cd ε o cu c- * C a o o o o o o o o o O o Φ Ο. Ό 3 •W CM cm (M (\l CM IM OJ CM CM CM CM CM Η O ε CS o tn O o o O o O O O O O O r*“ r“ (M CM CM Cd cd Cd CM CM CM CM Tf o o o O σ O o o tn in O O O o in O cn m tn in c— O O O ci — a o o o o o o o T— «- <4-. S M M 1-4 f—( H4 o M Η-! M M M M M HH »—1 > M > > > 5> > cd c « · · CL •η αχ. w o ia o (U i. v_* 2 CT. t- C\J T\j CS CM CS CTt «·*· CM CS cy> Tm = σ» *CM C íz} cr» cr - —1 cu O Ex- peri- !men- I ta- I Ção 1 a fc3 -3 * * o * V-í -D # '"D -j -M- s *"5 # 2 -3 o ”3 151

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Notas ao fundo da. página do Quadro III $ Não um exemplo do presente invento* ,a. Quantidade do Agente de cura» b Média de 4 amostras» c Diâmetro da curvartura da cunha na extremidade menos forç-adi foi de 1/8 de polegada (3»18 mm)» e Temperatura de transição de vidro tio revestimento tal como foi determinado por análide termomecânica (TsiA) * f Método de Revestimento» g U éter diglicidílico de r - ·* « bisfenol b avançado com bi sfenol A, tendo a resina avançada resulatante um EE/W de 1767 * h A quantidade de 85 por ; cento de ác.i rl rn ~V r*--rc A. i~ s r* r**» . w * W ’ i w i .i. w \ml n i 0 éter diglicidílico -de bisfenol A avançado com bi sfenol A, tendo a resina avançada resultanta um EEW de 1702« j 4·/— 0, 02 mils (4·/--· 0,001 05Θ8 mm)» k 0 éter diglicidílico de bisfenol A avançado com bi sfenol A, tendo a resina avançada resulatnte um EEW de 3018.

EXEMPLO 58 PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA A resina epoxi avançada, do Exemplo 22 com um peso equivalente de epòxido de 2087 (97,4 gramas, 0,0468 equivalentes) e 25,0 gramas (0,212 moles) de 2-butoxietanol foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 500 mililitros com quatro gargalos com meios para o controlo da temperatura, agitação por meio de uma haste agitadora de aço,condensação e reacção sob uma purificação com azoto de 96 mililitros por minuto» A resina epoxi foi dissolvida lentamente por aquecimento a. entre 123*0 e i38*0 durante um período de 34 minutos» Durante este período de tempo, o adaptador da azoto que não tinha um elemento para mergulhar foi substituído com um adaptador tendo um elemento para mergumhar com A resina gota durante um período Cl E Ou minutos a tempj fratura da reacção entre 80 °C e te foi agi tada entre 9©°C e 92 °C durante t.r'i's polegadas» A resina foi então arrefecida até 85°C, Numa garrafa de duas onças (59 ml) foram misturados 21,35 gramas <1,9 moles) de água desionizada, 4,29 gramas (Q,Θ35 moles) de nicoti-ns. mi da s 4 , © 1 gramas <®,©38 mole) cie uma solução aquosa de 85 porcento de ácido láctica» Esta solução foi então adicionada ã misturai anterior qotí 1Ξ9 minutos adicionais. Adicionaram-se então 198,9 gramas de água desionizada aos conteúdos cinzentos do reactor durante um período de dezassete minutos mantendo-ss entretanto a temperatura da reacção entre 88°C e 9©*C» A dispersão aquosa branca com um conteúdo não volátil de 30 por cento em peso e densidade de carga de ®,33 miliequivalentes/grama da resina foi deixada arrefecer até á temperatura ambiente com agitação» 0 pH da dispersão aquosa estável foi de 4,4» A viscosidade que foi medida com NO» 4 Ford Cup foi de 25,5 segundos» 0 conteúdo orgânico volátil da dispersão foi de 1,8® libras por galão (216 gramas/1 itro)..

EXEMPLO 59 PREPARAçKO DE REVESTIMENTO

For da dispersão CYMEL™ (uma sturando 46,53 gramas , com ®s761 gramas de tendo uma viscosidade 5£R preparados revestimentos mi iqu.osa preparada no Exemplo 58 r ss i n a me lamina-ΐ o r ai a 1 d e i d o

Sardner-Holdt a distribuída comercialmente oor

(phr) CYMELTH

American Cyanamid Co,) como agente de cura para dar origem a uma formulação contendo 5,4 partes por cem partes de resina em peso 5» A formulação foi aplicada a painéis de aço cilíndricos tratados com limpeza não polidos desengordurados de calibre 24 κ 4 polegadas x 12 polegadas (0,66 mm x 101,6 mm x 3Θ4, mil s mm) de aço sem estanho desengordurados com 7,5 V O t\ V 3 Θ polegadas (Θ, 19 mm x 114, , 3 mm x OrjQ L· ·*Η»·^μΟ S| O >;ada. para baixo com arame No» 16 de acordo 8 mm) e a painéis x 4,5 polegadas com uma barra pu

casT! ATSM D 4147-32= Os painéis foram desengordurados por lavagem dos painéis com Arcmatic íΘΘ íum solvente aromático ligeiro contendo principalmente hidrocarbonetos aromáticos 0o distri- buidos coiTisrcialmente por Εχκαη Company, USA) seguindo-se lavagem com acetona e secagem num forno a 400°F durante dez minutos» Os painéis revestidos foram submetidos a cozimento num forno a 4ΘΘ°F' (204,, 4 °C > durante 1Θ minutos» A espessura do revestimento variou entre Θ,21 e 0,26 mils <0,Θβ53 mm e @,0Θ66 mm). Os resultados são indicados no Quadro IV»

EXEMPLO 6Θ PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTO

Os revestimentos foram preparados misturando 51,26 i| V-J1—!

gramas da dispersão aquosa preparada no Exemplo 5-3, com 1 TM gramas de CYMEL 32b como um agente? de cura para dar origem a uma formulação contendo 10,2 phr CYMEL^^. A formulação foi aplicada e curada tal como foi descrito no Exemplo 59. A espessura do revestimento variou entre 0,20 e 0,23 ns.ils (0,0051 mm e 0s005S m/n). Os resultados são indicados no Quadro IV»

EXEMPLO 61 PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTO

Os revestimentos foram preparados misturando 51,48 •yí* «s mas da solução aquo sa pre para da no Em emp lo 58 dfô CYH EL™ '«‘ύι'ΰ) W i-jffH-í um agente de cura P ara d formui r- *Ξ£ ín W.Vp ·».1·~· contendo 15 ,0 phr CYM TM ΡΊ ! ft for mulaç 3a cur 'a d a tal como foi tíss cri to no Exem pio 59» A rev est imen to variou sn tre 1 v, 2"’T= td ^ ij a- / iTi 3.1 s (0, 00; mm) » Os resultados são in dic ados no Quacl ro IV. origem a uma

EXEMPLO

PREf· ARACSQ DE RfcVEbi Γ £ MENTO

Os- revestimentos foram preparadas misturando 49, ò'2 gramas da dispersão aquosa preparada no Exemplo 58, com 2,98 yt.j gramas de CYMEL 5 325 como um agente de cura para dar origem a TM uma formulação contendo 28,1 phr CYMEL » A formulação foi aplicada e curada tal como foi descrito no Exemplo 59. A espessura do revestimento variou entre 0,20 e 0,25 mils <0,0051 mm e

EXEMPLO 63 PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTO

Os revestimentos foram preparados misturando 47,82 gramas da solução aquosa preparada no Exemplo com qramas

de DYME 52b como um agente de cura para oar origem a uma TM formulação contendo 25,3 phr CYMEL' , A formulação foi aplicada e curada tal como foi descrito no Exempla 59» A espessura do revestimento variou entre 0,22 e €>,26 mils <0,0056 mm e 0,0066 mm). Os resultados são indicados no Quadro IV. i-

MFLQ 64 PREPARAÇÃO DE REVESTIMENTO

Os revestimentos foram preparados misturando gramas da solução aquosa preparada no Exemplo 5B, com 1,16 TM ,

de CYMLL como um agente ae cura para oar oriqem i í¥f formulação contendo 10,0 phr CYMEL1' , A formulação foi apl 46,42 gramas ã LífTíc içada e

curada tai como foi descrita no Exempla 59» Contudo, os painéis revestidos foram submetidos a cozimento num forno a 488°F i 284,4°C) durante 28 minutos» A espess entre 0,26 mils e 0,31 mils mils <8, resultados são indicados no Quadro IV» ura do revestimento 0066 mm e 8,0879 mm) variou . Os

EXP ERIMEMTAçísO COMPARATIVA

Um bistenol A è base de resina epoKi tendo um peso equivalente de epénido de 1755 (1@@,© granis, Θ,57@ equivalentes) e 25,66 gramas (€5,217 moles/ de éter de etileno glicol n—butílico foram adicionados a um reactor do tipo descrito no Exemplo 58« A resina epoxi foi dissolvida lentamente por aquecimento a entre 122°C e 139C‘C durante um período de 37 minutas sob uma purificação com azoto de 96 mililitros por minuto» Durante este período de tempo, o adaptador de azoto que não tinha um elemento para mergulhar foi substituído com um adaptador tendo um elemento para mergumhar com trfs polegadas, A resina foi então arrefecida até 70°C, Numa garrafa de duas onças foram misturados 25,70 gramas Cl r.43 moles) de água desionizada, 5,24 gramas <@,0429 moles) de nicotinamiria e 4,85 gramas de uma solução aquosa de B5 por cento de ácido láctico (@,@458 moles). Esta solução foi então adiciona da qota gota durante um período d* mi n u tos man tendo-se entretanto a temperatura da reacção entre 7@°C e 82°C« A mistura, foi agitada entre 88°C e 9@°C durante 125 minutos adicionais, Adicionaram-se então 228,6 gramas de água desionizada aos conteúdos amarelos do reactor durante um período de dezanove minutos mantendo-se entretanto a temperatura da reacção a 88°C. A dispersão aquosa amarela com um conteúdo não volátil de 28 cor cento em por peso e densidade de carga de @,39 miliequivalentes/grama de resina foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente com agitação, 0 pH da dispersão aquosa estável foi de 5,5» A viscosidade que foi medida com N@« 4 Ford Cup foi de 13,4 segundos. 0 conteúdo orgânico volátil da dispersão foi de 1,79 libras galão (214 gramas/1itro>«

fc.XE.HPLO &5 PRbr~'ARftCί-lQ Dfa. REVEHI ). HENT U

Foram preparados revestimentos misturando 21,32 gramas da dispersão aquosa preparada no Exemplo 58, 18s798 gramas da dispersão aquosa preparada na Exeperimentação Comparativa Qf com

TH i £; 19? grams de CYMLL ' 325 como uma agente de cura para dar origem T*». j a uma formulação contendo 1Θ,=5 phr de CYHEL ! 325« A formulação foi aplicada e curada tal como foi descrito no Exemplo 59'» A espessura do revestimento variou entre Θ,18 mils e Θ?21 mils (0,0046 mm e 0?0Θ53 mm)« Os resultados são indicadas no Quadra IV. 158

Pasteurização com Agua o -P o ω o. 03 << ω OQ «—· ca «r— OQ B6 CQ T— ω Adesão _1 5A/5A 5A/5A 5A/5A <í \ < in ! 5A/5A 5A/5A 5A/5A Flexibilidade Rev. Impacto -3 12.6 0"\ • cr> 8.6 o • LT» CM » m m T"“ r— 10.8 In-Lb. 1 12 88 76 =r ^3* I 28 001 96 T-Bend I Flexão em T.. CM H T2 m H m H T5 T2 CM H 1 tti W *H *H O IO in IO ir\ o O 03 C ω K CM CM r— r— 00 IO <D «D s Q CC 40 φ •p φ -=r CM in CM oo o LTV C £- S • • * * Φ 0 £ o LO O in o O bO O O, r— CM CM r— t— d o m O0 CT\ O r— CM m •=r ro CM CM m ΓΟ m ΓΟ ro φ <D O. n 03 X X X X X X X ca -η ω ω CrJ Cd Cd Cd Cd ffl Q

5 POR ELECTRODEPOSIC2M3

HreparacSo de Agente da Liaqacão Cruzada A

Num frasco de fundo redondo de cinco litros equipado com um condensador, agitador mecânico, entrada de azoto, funil de atíiçlo e um termómetro foram carregados 1610,6 gramas. (12,88 equiv») de didisocianato de metiisne-di-ísnileno ÍMDI) e 1301 até MI BK . 0 i .socianato c on :StÍ t-U lia 48 por cento ; tif! ha um pes >o aqui vai ente de 12 :5. A mistura erca de 60 °C e nessa al tur •a for •am adicionados por cento em i: ?eso> de c a ta li sador • T -12« Enquanto ípera tura ent.r -e 60 e 7 Ç) Op V W *{ 71 Çi J» Λ V gr amas de uma q ramas polipropileno glicois <1,288 squiv.. de di-propileno glicol e 1,288 equiv. de tripropileno glicol) foram adicionados durante um período de 25 minutos através do funil de adição,, Em seguida 1216 g ramas a 0 ,31 squi v» ) ds Dow anol Eid (Ét0r Etileno 81ico d But £li~ ca) for &.ÍII adie :iona .dos dur ant s um periodo d !e 8Θ min UtDS„ A mis tura foi ίΏάΠ ti d 3í 7 Θ '"‘C du ran te 9 0 jn i n u t o s a d i c i. on a i s e nes sa al tura foi Γδδ li z sdo um Stn· p sc. h r Ό Inf raverme1ho para as segur ar a não & >i £ stfnci a ds? i soc ian a "tii o I iv rs. 0 isocianto bloque ado rssult ante cé. O f esen to u -SB 7Θ p 'ΟΓ esnt D Π CAuf «UAtíL .i. λ »t

Preparação de Surfactante A

Numa pipeta de 50Θ ml foi produzida uma pasta adicionando 80 gramas de Geigy Amine C (Imida.zolina) a 222,3 gramas de água DI Adicionaram—se então 14,7 gramas ds Acido Acético e 1Θ5 gramas de Bowanol EB., A solução foi então aquecida até se tornar transparente,. Adicionaram-se então 8© gramas de Surfynol 1Õ4 e a mistura foi aquecida atá 75 °C = Quando a solução se tornou de novo transparente, foi arrefecida e filtrada através de um saco de

papel de filtra com 2b raicrons. 0 surfactanie resultante era aproximadamente 4® por cento não volátil. EXEMPLO 66

Num frasco de fundo redondo de um litro equipado com um agitador mecânico, condensador, entrada de azoto„ e um termómetro carregaram-se 132 g (0,7 equiv»} do éter diglicidílico de bisfe-nc*l A (tenda um peso equivalente de spóxido de 188,7), 19S,2 g <®,58 equiv.) de um produto que era substancialmente o éter diglicidilico de um aducta de 3,4 moles de óxido de propilena e um mole de bisfenol A (peso equivalente de epóKido de 341,3 preparada tratando α aducta de bisfenol A e óxido de propilena com epiclorohidrina na presença de catalisador ácido de lewis, seguindo-se tratamento com hidróxido de sódio), e 1®9,8 g (¢3,88 equiv.) de I,2—bis<3—hidroxifenoxi)etano preparado tal como no Exemplo 1. A mistura foi aquecida até 85 °C e adicionou-se como um catalisador 0,23 g de uma solução a 7® por cento de fosfato de etiltrifenil fosfénio em metanol. A mistura foi aquecida até !75°C e deixada provocar exotermia a 185*0» A temperatura foi mantida a i75°C durante uma hora adicional» 0 peso equivalente de epéxido da resina avançada foi de 1125. A resina foi arrefecida até 10®°C s adicionaram-se 169,8 g de catona metil isobutílica. A 90°C, foram adicionados 43,3 g <0,41 equiv.) de 2-(metilamino) — etanol e deixados reagir com o epoxi durante uma hora a uma temperatura entre 95 e 100°C. A solução foi então arrefecida até à temperatura ambiente e o conteúdo não volátil foi medido a 73,7 por cento. da uma dispersão aquosa combinando 285 res ina anter iormente referida,, 165 g de ada ft (7® por cento na o volátil), 13,® g de f sni lico, 4,2 g de Sur factarste A, e 12,8 g

Foi prepara gramas da solução de Agente de Ligaçao uruz éter propileno glicol

de solução de ácido rea cção apr opriado» med ida que se iam a dur ante um período foi en tão ]. i berts do or x gem a uma disper láctico (73,5 por cento) num recipiente de A mistura foi agitada muito rápidamente à dicionando 537 gramas de água D.I» gota a gota de 9® minutos» A dispersão aquosa resultante solvente cetons metil isobutílica para dar são com cerca de 32 por cento de sólidos» 1 pigmento de 0,25»

CS o» A dispersão foi en comercial ED~4 numa 0 banho final tinha tão pigmentada com uma pasta relação pigmento/agente de 1íq um conteúdo não volátil de 2Θ de 5.Ç ã.O por

R

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA

Num frasco de fundo redondo de dois litro equipado com um agitador mecânico, condensador, entrada de azoto, e um termómetro carregaram-se 313,3 (1,6 equiv») do éter diglicidílico de hisfenol A (tendo um peso equivalente de epóxido de 188,7), 234,2 g (2,07 equiv») de Bisfenol A» e 450,5 g (1,32 equiv») de um produto que era substancialmente o éter diglicidílico de um aducto de 3,4 moles de óxido de propilsno e um mole de bisfenol A (peso equivalente de epóxido de 341,3 preparado tratando o aducto de bisfenol ft e óxido de propileno com epiclorohidrina na presença de catalisador ácido de Lenis, seguindo-se tratamento com hidróxido de sódio), e í®9,8 g (©,88 equiv») de 1,2—bis(3-hidro— xifenoxiletano preparado tal como no Exemplo í» A mistura foi aquacida í e uma so1uç Mo a 70 por metanol» H mistura toram dxcionou ss como um cataiisador i,22 q de ento de fosfato de etiltrifenil fosfónio em metanol» A mistura foi aquecida até 175°C e deixada provocar exotermia a í85°C» A temperatura foi mantida a 175°C durante uma hora adicional» 0 peso equivalente de epóxido da resina avançada foi de 1050. A resina, foi arrefecida até 110*0 e adicionaram—se 3ôé,7 g de cetona metil isobutílica. A 9©°C, foram adicionados

1®β g (0,95 equiv,) de 2-<met.ilâmino>etanaI e deitados reagir com o epoKi durante quarenta e cinco minutos a uma temperatura entre 95 e 1SÓ°C» A solução foi «;·! tão arrefecida até á temperatura ambiente e o conteúdo não volátil foi medido a 74,Θ por cento, l-oi preparada uma dispersão aquosa combinando 2:85 gramas da solução de resina anteriormente referida, 165 g de Agente de Ligação CruEada A <7β por cento não volátil), 13,1 g de éter fenil glicol propilenico, 4,2 g de Surfactante A, e 13,1 g de solução de ácido láctico <73,5 por cento) num recipiente de reacção apropriado, A mistura foi agitada muito rápidamente â medida que se iam adicionando 54Θ,7 gramas de água D,I, gota a gota durante um período de 9® minutos, A dispersão aquosa resultante foi entãoliberta do solvente cetona metil isobutilica para dar origem a uma dispersão com cerca de 32 por cento de sólidos, A dispersão foi então pigmentada com uma pasta de pigmento comercial ED~4 numa relação pigmento/agente de ligação de ®,25, 0 banho final tinha um conteúdo não volátil de 2Θ por cento. 0 Quadro V que se segue contem propriedades dos revestimentos do Exemplo ó e da Experimentação Comparativa R«

Quadro V

E.>Í0fflpiU 66

Exp» Comp *

A

Espessura 25€s v) , mi Is ^ iTiffi CORROBSO G»H«, SCAB (Bonder i te 40} ? mm (Aço Desp i d o >, mm

fqa, *C ’ΐ jí 03 í1,8 9 ? h SI, 6 1,1 & 5 Θ28 15,896,5

Flexibilidade 1/16" (1,59 mm) Flex3o Cunha, mm de insucesso Poder Lançamento (275 v) JJ \3tJ i. M H Cil* 9,® 30,2 i i 3 · 28 - ’

Resistência a Lascar 41

Não um exemplo do presente invento a Determinada por DSC

Us oadurs men t mento, poder lançamento. dos no Quadro V r «velaram que substi- i *f en d 1 ®/r v 8z © bisfenol, os r e vesti- τι taram uma melhor resistem:: ia ao 1 a sc. a— flexibilidade, resistência ã corrosão. 164 EXEMPLO 67 um

Num frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com condensador, um termómetro, uma entrada de azoto, e um agitador mecânico carregaram-se 334,5 gramas (1,77 equiv,> de éter diglΙο idílico de bisfenol A (tendo um EEW de 188,7), e 165,5 g (1,33 equiv,) de 1,2-~bisí3Hhidroxifenoxi)etano preparado tal como no Exemplo 1= A mistura foi aquecida até 1°C e adicionou—se como um catalisador ®,31 g de uma solução a 7Θ por cento de fosfato de etiltrifenil fosfónio em metanol. A mistura foi aquecida até 15Θ°C & deixada provocar exotermia a 185°C, A temperatura foi mantida a í75°C durante vinte minutos e o peso equivalente de epóxido foi de 1155. A mistura foi arrefecida até í1Θ°C e adicionaram-se 181 g de cetona metil isobutílica. A 75 °C, foram adicionados 45,5 g de 2—(mstilamino/etanol e deixados reagir com o epoxi durante 8© minutos, A solução foi então arrefecida até à temperatura ambiente e o conteúdo não volátil foi medido a 77,3 por cento,

Foi preparada uma dispersão aquosa combinando gramas da solução de resina an teriormen te h gente d e i inarSrs Πγη — — . — -- · —1 a o a. η η 13,2 g de éte nico, 4,3 g de Surfac tante A, e 12,1 g de · cento não VO1 á. t i 1 ) num rec ipiente de g de í.cçlo apropriado, A mistura foi agitada muito rápidamente â medida que se iam adicionando 558 gramas de água Ώ, I.. gota a gota durante um período de 90 minutos, A dispersão aquosa resultante foi entãoliberta do solvente cetona metil isobutílica para dar origem a uma dispersão com cerca de 32 por cento de sólidos, pigmento A dispersão foi então pigmentada com uma pasta de comercial ED-4 numa relação pigmento/agente de ligação

1 6F· de 0,25/1» 0 banho final tinha um conteúdo não volátil de 2Θ por cento.

EXPERIMENTAÇÃO COMPARATIVA S 40 íninut os adicionais £? Π Ç? "Ξ5· ΐϋ· -¾ de 3,55 por cento, A so i liç c(o :,5 g de cefcona metil isobutí— 6 g (0,4 equiv,) de £ γ-vi· - 1 {me i.u"

Num frasco de fundo redondo de um litro equipado com um condensador, entrada de azoto, termómetro, e agitador mecânico, carregaram-se 341,6 gramas <1,61 equiv.> do éter diglicidilico de bisfenol A (peso equivalente de epóxido de 198,7) e 158,4 gramas Cl.,39 equiv») de Bisfenol A» ft mistura foi aquecida até 95 *C e adicionou-se como um catalisador 0,86 g de uma solução a 70 por cento de fosfato de etiltrifenil fosfónio» A mistura foi aquecida até 150°C s deixada produzir exotermia até i94°C. A temperatura foi então mantida a 175°C durarr altura a percentagem de epoxi s\ foi arrefecida e adicionaram-se í líca» A 95°C, foram adicionados i amino>etanol e deixados reagir entre 95 e iβθ°C durante pelo menos uma hora., A solução resultante foi então arrefecida até á temperatura ambiente e o conteúdo não volátil foi medido a 7Θ,1 por cento,

Foi preparada uma dispersão aquosa combinando 3ΘΘ gramas da solução de resina anteriormente referida, 165,2 g de Agente de Ligação Cruzada A, 13,0 g de éter fenil glicol propi— lenico, 4,2 g de Surfactante A, e 12,4 g de solução de ácido láctico (73,5 por cento) num recipiente de reacção·, A mistura foi agitada muito rápidamente à medida que se iam adicionando 524 de águ a D» Ϊ » gota a gota durante um per iodo de 90 minu tos, T'S-ão aquosa resu. 1 tan ts foi então li berta do salv sn te metil isobu tílica para dar origem •3 uma ei isperslo com :erca de 32 por cento de sólidos. A dispersão foi então pigmentada com uma pasta de pigmento comerciai ED-4 numa relação pigmento/agente de ligação de Θ525/1« 0 banho final tinha um conteúdo não volátil de 23 por cento. 0 Quadro VI que se segue contem propriedades físicas do Exemplo 66 e Experimentação Comparativa E.

Quadro VI ELxeiupXo ύ7 X p a OuiiiP ]

Espessura 250 v) mils θ,32 Θ,28 P ílílii 0,0 1 0,0 1 CORROSSO G.M. SCAB í Bonderite 40), mm — (Aço Despido), mm — 3Θ -·. Θ. r—. 19 ? *- 117 133 1- leKibi I idade 1 /1&“ (í , 59 mm) Flexão Cunha, mm de insucesso 25,0 30*0 Poder Lançamento (275 v ) , pol. I ώ í 2,6 , cm >4Φ,64 30,2 Re s i s t §n ci a a L asc a r — 74 Nao um exemplo do pre sente invento a Determinado por DSC EXEMPLO 68 Num frasco de fundo redondo de um 1 i t r o ep u i condensador, termómetro, entrada de azoto, e um agitador mecânico

carregaram-se 134,6 gramas <Θ,71 equiv»> da éter diglicidilica de bisfenol ft (tendo um EEw de 188, 7) , e 154,6 gramas (1,36 equiv») de bisfenol A» e 201,9 gramas (1,09 equiv») da éter diglicidílico de 1 ?2”bis(3-hidroKifenoKi)etano preparado tal como no Exemplo δ tenda um EEW de 185,5» A mistura foi aquecida até 105°C e foram adicionados 0,57 g de uma solução a 70 por cento de fosfato de etiltrifenil fosfánio em metanol coma um catalisador» A mistura foi aquecida até 150°C e deixada produzir exotermia» A temperatura foi mantida a l*5-17ã°C durante 4Θ minutas adicionais e o peso equivalente de epóxido foi analisado como tendo o valor de 1115» A mistura foi arrefecida adicionar cetona meti1 isobutilica. A 85 °C5 foram adie: 2~(metilamino)etanol e deixados, reaqir com o cento •oi preparada uma dispersão aquosa

Agente de Ligação com cerca de 32 por cento de sólidos* i/9,1 g de 46,2 g de durante 60 à tempera— cà / ij ^ 0 por dnando .ci'w0 ;7,2 gramas. ene g1i n o .do lâct ica reacç áo» λ n iam adicio- período de 1iberta do ia disper são t pasta ds de 1igação de 20 por cento Í69

Os resultados são indicados no Quadro VII. EXEMPLO 69

Num frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um condensador, termómetro, entrada de asoto, ε um agitador mecânico carregaram-se 1õõ,4 gramas (6,<553 equiv.) do éter diglicidílico do bisfenol A tendo um EEW ds 1SS,7, e 150,1 gramas <β,81 equiv.) do éter diglicidílico de 1,2“bis(3"“hidroKifenoxi )etano preparado tal como no Exemplo 8 tendo um EEW de 185,5, e 124,7 gramas <1 equiv.) de 1 j,2-bisC3-hidroxif enoxi ístano preparado tal como no Exemplo 1» A mistura foi aquecida até 110°C e foram adicionadas 0,3 g de uma solução a 7Θ por cento de fosfato de eti1trifeni1 fosfónio em metanol como um catalisador. A mistura foi aquecida até lé*0°C e deixada produzir exotermia. A temperatura foi mantida a entre 165 e 17@°C durante 30 minutos adicionais.O peso equivalente de ep-óxido foi medido a 1115. A mistura foi então arrefecida até 110°C e adicionaram-se 136,2 g de cetona metil isobutíliça. A 90°C, foram adicionados 33,3 q de 2-(metilamirio)etanol e deixados reagir com o epoxi durante 6Θ minutos a uma temperatura entre 90 e 95°C» A solução foi então arrefecida, até ã temperatura ambiente e o conteúdo não volátil foi medido a 75.4 por cento.

Foi preparada, uma dispersão aquosa combinando 280 gramas da solução de resina anteriormsnte referida, 165,9 gramas de Agente de Ligação Cruzada A, 13,1 g de éter propileno glicol fenílico. 4,2 g de Surfactanta A, e 12,2 g da ácido láctico <73,5 por cento não voláteis) num recipiente de reacção» A mistura, foi agitada muito rápidamente à medida que se iam adicionando 547 gramas de égua D.I. gota a gota durante um período de 90 minutos. A dispersão aquosa resultante foi então liberta do solvente cetona metil isobutílica para dar origem a uma dispersão com cerca de 32 por cento de sólidos. 170 170 A dispersão foi pigmentada com uma pasta de en tio ligação d© 20 por pigmento comerciai ED--4 numa relação pigmento/agente de de Θs25/l. 0 banho final tinha um conteúdo não volátil de 20 por c©n TIO *

Qs resultados são indicados no Quadro VII 171 uuadro VI: 171 Λ

Exemplo 6a

Exp« Uomn„ R

Espessura 25® v) , mi Is 0,31 0, , mm 0,01 0,

CORROSKO G.M. SCAB (Bondsrite 4®), mm --- 3S! (Aço Despido)? mm ---- 3®

Tg 14

•I X

Flexibilidade 1/16“ (1,5? mm) Flexão Cunhas mm de insucesso 19 >16

Poder Lançamento (275 v) , ρο 1» , cm a Determinado por DSC» PESO EQUIVALENTE DE EPÔXIDO (EEW) por ànio D peso equivalente de epóxido foi determinado titulação com ácido perclórico e brometo de tetrametil am< pelo processo de ASTH D-1652-87»

TEMPERATURA TRANSIC^Q VIDRO (Tq) A temperatura transição vidro das resinas foi determinada num DuPont 912 Differential Scanning Calorimeter <DSC), A temperatura transição vidro dos revestimentos curados foi deter minada num DuPont 943 Tharmomechanical Analyzer <TMA>. A temperatura de transição vidro dos revestimentos curados preparados nos Exemplos 66-69 e as experimentações comparativas Se R foram determinados por calorimetria exploradora (DSC).

PESO MOLECULAR 0 peso molecular foi determinado por Bei Permeation Chromatography <GPC) num modelo Waters 150-Cdo Bei permeation Chromatograph equipado com um Dispositivo de Coluna Bimodal usando tetrahidrofurano como eluenie a 1 cc/tnin, calibrado em relação a padrões de polistireno,

FLEXaQ DA CUNHA A flexão da cunha foi determinada de acordo com um processo ftSTM D3281-84 modificado, onde o diâmetro da flexão numa extremidade menos submetida a esforço mecânico foi de 1/8 polegada <3,175 mm) ou 1/16 polegada (1.,5875 mm), A flexão foi presa e puxada com fita Scotch marca &1Θ e tratada com solução acidica de sulfata de cobre a fim de realçar o metal exposto. Os resultadas são referidas como milímetros de insucesso do revestimento.

RESISTÊNCIA A CETONA METIL ETÍLICA (MEIO A resistência do revestimento curado num painel de aço cilindrado a frio à remoção com cetona met.il etílica foi determinada esfregando ao longo dos painéis submetidos a cozimento um

martelo de bola com com oj. to camadas os cetona met.il etílic martelo para além d duas libras com a extremidade da bola. coberta coalho ds queijo que tinha, sido saturado com a ÍMEK), Não se aplicou qualquer força ao a necessária para guiar o martelo para a frente e para traz sobre a mesma superfície, Um regulador doze polegadas fixado no local foi usado para guiar o martel com na mesma trs. dos foram e 1© por segundos jectária. Os painéis revest mergulhados numa mistura d cento da ácido clorídrico c sendo em seguida mergulhado idos depois de serem esfrega-s 2© por cento ds CuS04 5H2© oncerrtrado em água durante 3© s em água desionizada a fim de determinar a irrupção, Uma pancada para a frente e reversa com regresso ao ponto de partida foi considerada como sendo uma fricção dupla ff EK, A flexão em T foi. utilizada como uma medição da flexibilidade da revestimento sabre o painel com uma taxa lenta de deformação. As arestas do painel de aço cilindrado a frio foram cortadas a fim de dar origem a um especimen com duas polegadas de largura com espessura uniforme. Foi feita uma. flexão no painel a aproximadamente ©,75 polegadas da extremidade do painel revestido usando um travão de dedo C !’f ingerbrake" 1 « A flexão foi comprimida com força com a palma da mão. 0 especimen dobrado foi então colocado num tornof o qual foi préviamente preso com fita plástica para evitar arranhar o substrato, e o painel foi dobrado de novo sobre si próprio para formar uma dobra de 18© graus, A área submetida a tracç-lo mecânica foi então testada quanto a adesão prendendo-a com fita Scotch 61©= A fita foi aplicada de modo a não ficarem retidas bolhas de ar sob a fita, A fita foi então puxada de um modo rápido e vigores numa tentativa de separar o revestim a dobra foi mergulhada numa soluç o com um angulo de 9© graus ento do substrato, Em seguida ão de sulfato de cobre (1© 17 gramas) em ácido clorídrico 1,θ N durante 3Ô segundos e em seguida mergulhada em água riesionizada» A finalidade deste passo consistiu em oxidar qualquer metal mi a fim de observar com maior detalhe deficiências na adesão» 0 especimen foi examinado sob uma ler»te para aumentar a fim de determinar a deficiência» A primeira dobre foi referida como T@ CT zero) visto não existir painel entalado no interior da dobra, 0 processo de dobrar o painel usando fingerbraka e torno foi continuado até não haver sinal de racha ou de perda de adesão. Cada dobra, sucessiva foi referida como TI 5 12, T3, T4,, etc» devido ao número de camadas de painel entaladas entre as pregas. Quanto menor o número de flaxés em Ϊ, tanto melhor a flexihilidade*

RESISTÊNCIA AG IMPACTO A resistência ao impacto de configuração de um revestimento rápida de deformação» oi uma medição da capacidade sobre um painel com uma taxa

Painéis de aço cilindrados a frio revestidos foram submetidos ao impacto de um peso em queda a partir de um Gardner Impact Tester a diferentes alturas calibradas variando entre 6 e Íò0 lihras-polegada» A área submetida a impacto foi então testada quanto à adesão por fixação com fita Scotch 61©, A fita foi apliuada de mtjduí a não ficarem retxoas bolhas de ar sob a fica» A fita foi então puxada de um modo rápido e vigoroso com um angulo de 9© graus numa tentativa de separar o revestimento do substrato» Em seguida, uma solução de sulfato de cobre C i@ gramas) em ác i d o c 1 o r i d r i mpac to para um sistema de um poder tota ico 1,ΘΝ (90 gramas) foi aplicada à superfície sob avaliar a deficiência» 0 especimen foi examinado sob amplificação da imagem iluminada com lentes tendo 1 de 11 dioptrias a fim de determinar a deficiência»

RESISTÊNCIA A PASTEURIZAÇÃO COM ÀGUfi A resistência â pasteurização com água foi realizada num único especimen para cada revestimento a fim de determinar a permeabilidade do revestimento à água com pressão e calor- 0 substrato do revestimento era aço sem estanho- A largura de cada especimen era de cerca de 12 centímetros enquanto que o comprimento era de cerca de 6 centímetros- Foram usados um molde e o Sardner Impacter Tester para formar uma dobra semicircular em cada especimen- A dobra semicircular foi usada a fim de simular uma áres submetida a tracçSo mecânica » A haste de impacto em flecha foi feita cair a 56 libras—polegada para todos os especi-mens ao formarem a dobra- Ds especimens foram então colocados num Autoclave Modelo 81Ô0-TD NORCO com água desionizada durante 9Θ minutos a 121 °C C25Ô°F) e sob uma pressão de 1 bar (15 psi>« 0 relógio só foi ligado depois de se terem atingido a temperatura e pressão desejadas- Depois dos especimens serem pasteurizados para as condições prescritas- o calor foi desligado, a pressão foi drenada e os painéis foram removidos do teste. Os especimens revestidos foram submersos em água desionizada depois da remoção do uma utoclave. Os especimens foram sacos toalha de papel» Foram avaliados por absorção da água com quanto ao manchar e à >rjc

Sr s-ctO κ

Os revestimentos testados· foram avaliados quanto ao manchar colocando os especimens próximo dos painéis de onde se retirarm os especimens» Os revestimentos foram avaliados quanto ao manchar de acordo com a escala que se segues

Avaliado

Descrição

RI

Sem manchas R2

Apagado, perds de brilho H.3

Total perda de brilho

Manchas, turvo, começando a perder transparencia Bí

Turvo, revestimento expandido, pacas bolhas, um pouco de aspereza B6 •Já não transparente, superfície rugcsa, bo1has B7

Superfície muito rugosa ou rachada, mu .i tas bo 1 has A adesão foi determinada usando o teste da fita descrito no método A de ASTM 3359-87, A fita era fita Scotch òi&. Os cortes em X foram feitos nas superfícies submetidas a traceao mecânica ou não submetidas a traeção mecânica. A adesão do especimen não submetido a traeção mecânica foi listada em primei ro i uq ar ãn: enquanto que a adesão na superfície submetida a traeção foi listada em segundo lugar, Os revestimentos foram tadpos quanto à sua acordo com a escala que sç segue

ADESÃO A SECO E SOB HUMIDADE

Os revestimentos foram testados quanto à adesão a seco e sob humidade, usando o teste de descamação T ftSTM D'1876 (J.978)s Um teste de adesão húmida foi realizado em painéis de teste fazendo primeira a imersão dos painéis do teste em água a 9@°G durante quatro dias e em seguida realizando o teste de descamação TU Um teste de adesão a seco foi realizado em painéis do teste sem imersão dos painéis do teste em água a 95**C.

Avaliação Descrição 5A Sem descamação ou remoção 4A Descamação ou remoção vestigiais ao longo das incisões

3A

2A

Remoção denteada ao longo da maior parte das incisões até 1/16 polegadas (1,6 mm) em cada lado

Remoção denteada ao longo da maior parte das incísSes até 1/8 polegada (3,2 mm) em cada lado

IA )

Remoção da maior parte da superfície de X sob a fita

0A

Remoção para além da superfície de X

FORCA DE LANçftMENTQ

Os dois painéis fosfatados 18“ x 4" (45,72 cm x iô,16 cm) foram reunidos taca a face e paralelos com um espaço 3/8" (9. mm) entre eles usando uma tira de borracha :om ranhura abai mo de cada· lado» Apenas· o fundo da montagem se encontrava, aberto para pintura e corrente» Os revestimentos foram electrode-positados durante dais minutas a 275 volts a 80*F <26„7°C)» Uma medição linear da altura do revestimento aplicado no interior da montagem foi referida como lançamento, sendo as resultados indicados nos quadros como força de lançamento»

RESISTÊNCIA Ã LASCA8EM A Resistência à Lascagem foi determinada pelo processo de ASTM D3 170-87 e os resultados foram quantificados usando um analisador de Imagem Qus-2« 0 número registado representa o número de lascas numa superfíci e de 8Θ crn^ multiplicado pe la superfície média de cada lasca» Quanto roais pequeno cs numero, tanto melhor a resistincia à formado de lascas»

TESTE DE CORROSÃO SB SCAB

Este teste consistiu num teste cíclico em que os painéis foram riscadas e submetidas a 2Θ ciclos de corrosão» Um ciclo consiste num período de 24 horas no qual os painéis foram imersos á temperatura ambiente em solução salina a 5 por cento durante 15 minutos seguindo-se um periodo de secagem à temperatura ambiente durante uma hora e 15 minutos sendo então colocados num gabinete de humidade CM?C'C s 85 por cento de humidade relativa) durante 22 horas e 3® minutos» Durante os ciclos 1, 6, 11 e 16» os painéis foram adicionalmsnte expostos a calor e a frio colocando-os num forno a 60 °C durante 1 hora sequindo-se um 179 congelador a -~i©°F C-23,9C‘C) durante 3# minutos. Durante estes ciclos, o tempo total de permanência dos painéis na cabine húmida foi de 22 horas e 3€? minutos. Após 20 ciclos, os painéis foram raspados para remover quaisquer revestimentos soltos. Então a largura do risco foi medida em milímetros em des posições dife-- rentes. Os resultados w deformação total. Um resistência a corrosão são referidos como a largura média da número inferior representa uma melhor

Claims (2)

1. RE Σ VINDICAc&ES : lã. - Resina avançada ou um composto ou mistura não avançados dessas resinas avançadas e/ou compostos não avançados em qualquer combinação representados pelas fórmulas que se seguem IA, IB, IC, ID, IE ou ÍFs

   Í8Í

   I I Formula IC

   184 184 fc<‘ 3 E£-. O txj X O

   (M <N X 0 X Ο I a: ce — ο I <N c c 1 X cc — o I o

   X

   em que cada A é independentemente uma ligação simples, -0-, -S-, -8~8-? -80-, -SG._-, -C0-, -O-CO-O-, -QR^-O-, -(0-CH,-CHR2) -0- ou 5 cada Q é independentemente um grupo diva lente representado pelas formulas? ) /X-ÍGfV" (X)4 ou (X)4ΛΙΛΗ /X Or4 -Ον V (X)4 cada Q* é independentemente um grupo ai ifático ou cicloalifático divalente tendo de 2 a 2® átomos de carbono ou GT é um grupo representado pelas fórmulas?

   cada O1 é independentemente um grupo divalente representado pela fórmula? («4

   ;ada Q*“ é um grupe representado pela fórmula:

   cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo a alqui la? cada R' é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tenda de 1 a 6 átomos de carbono? cada R á independentemente um grupo hidrocarbilo divalente tendo de í a & átomos de carbono? fcí cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo i monovalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono? R â um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono; R" é hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo? R“"’ é um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono; cada X é independen- 4 4 4 temente hidrogénio,, um halogénio, -SQ-R » --BQ^-R , -CO-O-R , -Q-CQ-R^, -S-R^s -QR^? ou -R^? R*^ é um grupo hidrocarbilo monova-lente tendo de i a 12 átomos de carbono; cada Y* é independente- O mente -íQ~T)m-Q— ρ cada é independentemente -(L-i-T>m-Q- ou -iQ'-T)m-Q* , ou -(Q-T)m-Q-í0-CHo-C(0H>(R)-CHo-0-(Q-T) -0>„3-~; •7 i- JL. ÍIí Π cada Y~ è independentemente um grupo divalente representado pelas fórmulas!

   1Β7 (QI-T)ml-QV- » (Ql-T)ml-Q1 OHO-CH2-C-CH2-O- (Q1^) m^Q1) R

   OU f (QZ-Dml-Q2- 5 T independerfcemen te um grupo -Q-R1-Q ou. um valor de i a 25|! cada m independentemente tem um valor de zero a 25? m” tem um valor de 1 a 25? n tem um valor de 1 a l&? π~ tem um valor de 1 a C O-CH^-CHR*") n'“d- 5 cada a tem independentementí 10β; nJ” tem um valor tem um valor de zero a lês e tem um valor de a 19? caracterizado pelo facto de pelo menos uma das referidas resinas avançadas ou 1 zomposios não avançado* conterem pelo menos um grupo -O-R^-Q- ou presente como uma ponte entre dois grupos seleccionados indepen dentemente de entre o grupo consistindo etns (0—CH_—CHR'" ) -0-2 n (í) um grupo cicloalifático saturado ou não saturado, (2) um grupo aromático, Í3) um grupo representado pela fórmula? ou (4) um grupo representado pela fórmula;

   2â. - Resina avançada ou um composto ou mistura nSo avançada dessas resinas avançadas e/ou compostos não avançados em qualquer combinação da reivindicação 1 em qu.es cada <A) é independentemente uma ligação simples, -O—R^—O—, - (O-CH^-CHR··1-) “O- ou caracterisado par haver pela menos um grupo A e par pelo menos um grupo A ser um qrupo —0—R^—0™ ou - C O—CH._ —CHR'’1') ~Q~s Z n 5 <b) cada R á hidrogénio ou um grupo metilo; (c) cada R~ é independentements um grupo hidrocarbilo divalente tendo de l a 4 átomos de carbono; ou um grupo 4 átomos de (d) cada. RJ é independen temente hidrogénio hidrocarbilo manavalente tendo de 1 a carbono; — 189

   <e> cada R"' á independentemente hidrogénio,,· .ou um grupo alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono? f ·£ ) cada !·< é um grupo hidracarbilo d i. vai ante tenda átomos de carbono? 24 Cg) R*· é hidrogénio, meti.lo ou etilo? Ch) “jr cada R'"‘ é um grupo hidrocarbilo divalente tendo 1 a 24 átomos de carbono? (x) cada X ê independentemente hidrogénio, um -BD--R4, -BD^-R4, -C0-R4, -C0-0-R4, -0-CO-R* η >£n haloqénio, nr,4 , -UR , ou -R4? i j > 4 R é um grupo hidrocarbilo monovaiente tende ? de 1 a 1© átomos de carbono? ik) a tem um valor de 1 e. 15; {1) í?í tem um valor de zero a 1©? Cm) m* tem um valor de 1 a 1€J? C n) n tem um valor de 2 a 8? Co) rj tem um valor de 1 a 3Θ; Cp) η'·' tem um valor de ©, 1 a 5? e <q) x tem um valor de 3 a iw,.

   3§.> - Resina avançada ou um composto ou m i s tu r a n So avançado dessas resina s avançadas s/ ou. compostos Π -B- O cí V 3F* Ç ad D izi qualquer combinação da Reivindicação 1 em que; i g ) ca.cicH (A) ώ independem temen te uma 1 -y “í* —0-Ri-0~5 -Í0- -CH.-j-CHR·5") 2 π -0- ou -R haver pelo menos um grupe o A s por pe ser um grupo - „ _ 1 -U-Η ~u~ ou -CO-CH.-- CHR' ligação simples.; caracteri^ado por ·> ~Q-n <fa) cada R é hidrogénio? (c) cada Rtó é independentemente um grupo hidrocarbila diva.lente tendo de í a 2 átomos de carbono? Cd) cada é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo manovalente tendo de la 2 átomos de carbono? ce> cada R é um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 2 a 12 átomos de carbono; < f) R11" é h i d rog én i o; cada R'-1 ê um grupo hidrocarbilo divalsnte tendo de 1 a 12 átomos de carbono; Ch> cada -SO-f ..4 ê independsntemente hidrogénio,,· um halogénios -SQ„ ,4 _r;Q_p. 4 -CQ-O-R4 s -S-R4, ~DR ou ~R* íi 4 R é um grupo hidrocarbilo monovalente tendo de 1 a 8 átomos de carbono; <j) a tem um valor de 1 a 10 n ík) m tem um valor de zero a 5; U) m * tem um valor de 1 a 5; Cm) n tem um valor de .z a 5; C n) n tem um va 1 or de 2 a ; í o> ,, tem um valor de 3 a 5« rtesxna avançada preparaa composição compreendendo\ i1) pelo menos um éter digiicidilico de um composto contendo uma média de mais de um mas de não ma.is de dois grupos hidroxilo fenólicos por molécula5 com (2) pelo menos um composto contendo uma média de mais de um mas de não mais de dois grupos hidroxilo fenólicos por molécula; em que os componentes 1) b C2> são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação de grupos hidroxilo fenólicos por epóxido de ô,5sl a 211; e c-aracterizsdo pelo facto de pelo grupo menos um dos componentes (1) ou (2) conter pelo menos um grupo -0-R -0- í—. ou um grupo - í O-CH^—CHÍ-T" > -O- como uma ponte entre dois grupos selecc.tonados independentemente de entre o grupo consistindo erns (1) um grupo cicloalífátíco saturado ou não saturado. (2) um grupo aromático. Í3) um grupo representado pela fórmula

   em que cada R~' é independentemente um grupo hidrocarfailo diva lente tendo de 1 a 6 átomos de carbonoi cada R^5 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarfailo monovalente tendo de 1 a 6 átomos de carbonos R* é um grupo hidrocarfailo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono e é hidrogénio, meti lo, etilo ou fenilos cada é independentemente hidrogénio, um halogénio, •-C0-R4, -C0-0-R4, -0-CD-R4, -B~R4, -0R4, ou ~R4? Ré um grupo hidrocarfailo monovalente tendo de 1 a 12 átomos de carbonos? n tem um valor de 1 a e x tem um valor de 2 a 19« -BO-R & ,4 -S02“R ‘ Pia. Resina avançada da reivindicação 4 em ques (a> o componente (1) é um composto representado pelas •fórmulas que se seguem IE, II ου. III 193 -ta α) γ~4 3 Ê ίο ÍU <Μwο

   (Μ 05 seο

   Ο I EC κ — Ο I <Ν (Μ 33 CJ C co 33ο

   (Μ 33 Ο I ο — /ο\ Ο I <Μ 33ο Iο (Μ >·» ο I (Μ 33ο I ο ο C-J 53 cd /ο\ ο (Μκ CC Η α) γ—I 3ε ί-" ο U-I

   FormulaΙΠ 0 / \ h2c

   f \ \ ( i \ C-CH2 -h 0-CH-(CH2)n2 4- 0-Ϊ2-0 + (CH2)n2-CH-0 H- 0 / \ h2c — c-ch2 — I R em que cada A é independentemente uma ligação simples, -o-, ~-s~, -s-s, -SC -<0-CH„-CHR2} -0-. 2 Π um grupo divalente 3-, SÓ.--, ~C0~, -0-C0-Q-, --O-R^-O-, ou cada Q á independentemente representado pelas fórmulas;

   cada Q' é independentemente um grupa alifático ou cicloalifâtico divalente tendo de 2 a 2Θ átomos de carbono ou Q' έ um grupo representado pelas fórmulas; 195

   cada Q1 é independentsment sentado pela fórmula; um grupo divalente repre- («4 \y cada θ'" ê um grupo representado pela fórmula;

   1 a ou cada divalente cada R â independentemente hidrogénio ou um grupo C alquila; cada R' é independentemente hidrogénio um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono!; Ra à independentemente um grupo hidrocarbiio 196 tendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada Rfa é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo monovalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R é um grupo hidro- *7 carbilo diva lente tendo de 1 a 36 átomos de carbono; R*-é hidrogénio, metilo, etila ou fenilo; R'"' é um grupa hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono; T é --GR*0~ ou -C0-CHo-CHR._-) ~0~; cada Y* é independen™ temente -<Q-T) -Q-; cada Y"4" é independentemente -(Q~T) -Q- ou -(θ' ~T> -ir , ou -(Q-T) -Q-ÍO-CH.,- m m -j. m -C<GH) ÍR)-CH^-Q-<Q-T>ffi-Q)n3; cada Υ--' é independen temente um grupo divalente representado pelas férmulass OH — ( Ql-T ) ml-Ql 4- O-CH2-C-CH2-O-( Ql-T ) ml-Ql) n3 — (Q2-T)mi-Q2— j cada X ê independentemente hidrogénio, um halogénio, -S0-R4, -BG^-R4., -C0-R4, -C0-Q-R4, -G-C0-R4, -B-R4, 4 4 4 ~0R , ou -R em que R ê um grupo hidrocarbilo monova— lente tendo de 1 a 12 átomos de carbono; cada a tem independen temente um valor de la 25; cada m tem i n d ependen temen te um valor de zero a 25; m* tem um valor de 1 a 25; n tem um valor de 1 a 1β; n* tem um valor da 1 a 1 €»·-; ? n** tem um T valor de 1 a 3; n'"‘ tem um valor de zero a !€*; e x tem um valor de 2 a 19;

   C b > ο componen te f ó r mu Ia q as sí (2) é u.?n composto representado pe 1 a seque IB·., VIA ou VIBs i 198 198

   £C Ο I 1H c

   CQ M «J fH 3 S ί- Ο Cu I <c:>

   Fórmula VIA HO - Y1 - OH Fórmula VIB HO - γ^· _ OH em que R, Y1, Y2 1 e π são tal como foram definidos an ter idrmente; componentes (i) e <2> sSo utilizados proporcionam uma relaçfáo entre os fenólicos s o grupo epóxido de @,7sl em quantidades que grupos hidroxilos a 1 s 1 e (d) pelo menos 5Θ por cento dos grupos entre dois grupos seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo em: <1> um grupo cicloalifático saturado ou nSo saturado, (2) um grupo aromático, C3> um grupo representado pela fórmulas Rb Rb CH CH e (4) um grupo representada pela fórmula;

   são grupos -ΟΗ^-Ο- ou grupos -<D-CH^-CHR2> -0-. Jm. Π 61» - Resina avançada da reivindicação 4 em ques (a) componente (1) ê um éter diglicidílico des bisfenol A, bisfenol F, í,8~bis(4-hidroxifenoxi)octano? l,2-bis(3--hidroxifenoxi)etano, í ,8-his<3—hidroKifenoKi >octano, poli<bisfenolA>éter de etileno-glicol, poliíbisfenol F)éter de etileno-glicol, o produto da reacção de bisfenol A com de 2 a 6 moles de óxido de propileno, ou qualquer sua combinação? (b) componente <2> és bisfenol A, bisfenol F, l,2-bisí3- -hidroxifenoxi)etano, 1,4-bis(3-hidroxifenoxi)butano, 1,8-b.is(4~hidroxif enoxi )octano, i,S-hisí3-hidroxifeno-Ki)octano, 1,4~bis(4-hidroxifenoxi)butano, poliíbisfe— nol A)éter de etileno-glicol, poli.<bisfenol F)éter de etileno-glicol, ou qualquer sua combinação? © (c) componentes <1> e (2) são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação entre grupos hidroxilos fenólicos e grupo epóxido de $,75si a Θ,95χί. 7ã. ~ Resina avançada acidificada ou um composto não avançado acidificada resultante da reacção de uma composição compreendendo s A) pelo menos um composto nucleofílico; B> pelo men avançado das e/ou fórmulas os uma resina avançada du um composto não ou. qualquer combinação dessas resinas avança-compostos nâto avançados representados pelas IA, IC ou lEs <Ν SCο σ \ ο I κ OJ κ ο Iο I (Μ ΪΗ

   C

   DC Ο I ο I >Η I ο I (Μ SG Ο as ι ο— Ο— Cd I 0-1 X Ο I ο I <Ν Η ο I (Μ SCο I Ο— CC/ I ΟΝ 1 Μ <lJ ι-H 3ε ία Czj ο 03 SC

   i x cc — o I o

   rc o I o — os Formula IC o \ o <N X 204 -

   <Ν X Ο

   (Μ X ο (d

   Ο Iχο I Ν C (Μ X α οι CO ?Η Ο cd

   ιο <Ν X ο ( Ο — οX

   ο <Ν Ρε οϋ. X

   em que cada A é independentemente uma ligação simples, -o-, -s-, -s-s-, -so-, -só.,-, -co-, -0-C0-0-, -0-R1 -o-, -(Ο-ΟΗ,-ΟΗΒ:*-) -0-, ou -ft'"'-, cada Q é independentemente Π um grupo divalente representado pelas fórmulas;

   cada Q" é independentemente um grupa alifâtica au cicloalifático divalente tendo de 2 a 2Θ átomos de carbono ou Q" é um grupo representado pelas fórmulas;

   (X)4 Rb I- CH - or X cada Q" é independentemente um grupo divalente sentado pela fórmula; Ra Ra repre·

   Al0‘ ~oí— \/ cada é independentemente um grupa representado pela f órmu 1 a;

   ca da R é independen temente hidrogénio ou um -grupo Cj a alquilas cada R' é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo da 1 a 6 átomos de carbono? cada Ra é independentemente um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono? cada R^ ê independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo monovalente í ou tendo de í a & átomos de carbono? R é um grupo hidra-caraila divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono? R"1' á hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo? R""‘ â um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbonos T é -QR^O— ...4 independentemente hidrogénio, um halogénio, -S0-R -SU,. -R4 , ~eo Λ -fT, r„ 4*1™ -R ? R4 ê um gri a 12 -á tomos de -ÍQ- T> ~Q~ ? ! cadi m -(q- ~T> -p' m 5 -C0-Q-R-, -0-C0-R“ -S-R -A -0R4, ou independentemente -íQ-T) -Q- ou m ou é íU“Tí ""U"· (0~ϋΗ^—C í UH) í R í ~UH^l~0~ í Q~T í —u) 3 ?, cada Y" m jí. Z. fl\ Π independentemente um grupo divalente representado pelas •fórmulas OH ou (Q3.-T) mi-Q1 f- O-CH2-C-CH2-O- ( Ql-T) ml-Q1) n3 cada -a tem independentemente um valor de 1 a 25; cada m tem independentemente um valor de zero a 25? m* tem um va1or de 1 a 25 5 π tem um valor de 1 1 a 10, t; n tem um valor de 1 a 100 « η** tem um valor de 1 ou 3 3 n'“‘ tem um valor de zero a 1Θ ‘5 e κ tem um valor de 2 a 19? carac- terizado pelo f ac to de pelo menos uma das r eferidas resinas avançadas ou compostos não avançados conterem 1 0 pelo menos um grupo ~0~R -0- ou - í □•-CH-CHR*') -0- como 2 n uma ponte entre dois grupos seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo ems <1) um grupo cicloalifático saturado ou não saturado. <2> um grupo aromático. (3) um grupo representado pela fórmula 208 avan

   ou (4) um grupo representado pela fórmula: (X)4 Ra Ra (C) pelo menos um ácido de Bronsted» 3§. ~ Resina avançada acidificada ou uma resina riSo çada acidificada da Reivindicação 7 em que: Ca) o componente (A) ê um composto monopiridina representado pe1as fórmu1as V11-1X s

   Formula VIII

   Formula IX

   tí í\ em que á independentarnente hidrogénio, um ou bromo, um hidrocarbilo í, .. átomos de ou um grupo representado átomo de halogénio, particularmente cloro grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi ou substituído por hidro>;i tendo de í a ií carbono, um grupo carbamoilo (--C0-MHo), hidroK.ild; du um composto polipiridina pelas fórmulas Χ~··Χ I Ϊ ; Formula X (Rc)4

   (Rc)4 y Formula XI (RCU

   ( Rc) 4 Formula XII (Rc>4

   (Rc)4 em que cada. R‘~ é independentemente hidrogénio, um átomo de halogénio, par ti cu. I armsn to cloro ou bromo, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi ou hidrocarbilo substi- tuido por hidra:*; i tendo í a 10, de prefsrtituia 1 a 4, s. t ornos d e c a rbono, um grupo carbamoilo (~C0~MH,-,), ou um grupo hidroniloj c ada 45 K é independentemente um grupo alquilo tendo de 1 s Í0 átomos de carbono, um grupo amina, um grupo ureia, um grupo tioureia5 um grupo carbonilo, um grupo um grupo -S-CH0-CH0-S-, um ~ ’ ,c‘. X~ grupo —C(OH>H-CO-5 ou. um grupo amidas & cada y tem independentemente um valor de 1 a 5? tstrametil-tiou-reia, tetraet.il—tioureia, su. 1 fu.reto de hidroxiet.ilme— tilo, sulfureta de hidronietiletilo, sulfureto de dimetilo, sulfureto de dietilo, su.lfureta de di-n-propilo, sulfureto ds met.il-n-propilos sulfureta ds metilbutilo, su 1 fu reta ds cíibutilo? sulfureto de di---hidroxietilo? sulfureta de b i s - h i d ro ;·; i bu til o, sulfureta de trimetilena,, tiacic 1 D--hexsno,t tetra-hidra-tiofeno, dimetil~araina5 d ieti 1 -amina., tíibutil-amina,, 2-\metilamino)etanol ,= dietanolamina s as derivados cetimina ds pollaminas contendo grupos amino secundá-rios s primários tais como os produzidos pela rsacção de dietilenD-triamina ou N-aminoetilpiperasina com acetona s metil-etil-cetona ou meti 1 -isobuti 1 -cetons s N-meti 1 pi per i d ina, M-et.i 1 pi r rol idina, N-hidrox ieti 1 pir-rolidina, trimetilfosfinas trietilfosfina5 tri-n-but.il-fostina? trímetilamina, trietilamina? fcri-n-prapilamina, tri-isobutilaminar, hidroxietildimetilamina,, butil— d i meti 1 amina ? tr i -hid rox ie t i 1 ami na, t r i f en i 1 fósforo =, M,N9N-dimeti1feneti1amina 5 meti 1distaπα1amina5 dimeti1-etanolamina, ou qualquer sua combinação; b) no componente <B)P cada (A) è ligação simples? U—K”—0—· — (0—L‘H caracterisado pelo tacto ds exxst A e de pelo menos um grupo A ser ou um qrupo - < 0-CH_-CHR"") -0-s ~ n i nde pen den temente uma „-CHR*-> -0- ou 2 n ir pelo menos um grupo " 1 au um grupa -0-R~0-~ í no componente (£s/5 *_sds K e hidrogénio uu um grupo metilo5 d) no componente íB) . cada R** é independentemente um qrupo hidrocrabilo divalente tendo de i a 4 átomos de carbono;

   no compor- ente (B5 ,, í-.b C cá;:J -:5. !“·. cd independentemente hidrogé— nxo ou um grupes hic Irocarbilo monovalente tendo de 1 a 4 átomos de carbonos cada R' a x U U *i* X \*i é independentemente hidrogé— tendo de I a 4 átomos de no componente CB);s cada X é indi nxo, um halogénio, & 1 «.Dn -_?*J Π r- iJ*J, 4 4 a ,a -O-CO-R , -S-R , -C 3R·, ou -R ? 4 _ 4 "Bi ,, —UU—K , —uu—D~Fí 4* fll· (f} n cs coinsrsonen te (y 3 ? nio5 ou um grupo carbono^ íg) no conspon ente CEO, cada r-,1 R e um grupa hidrccarbilo divalentc ϊ tendo cie 2 a 24 átomos de carbonos (h) no componente {Β>? Bi” é hi .,_i5" ogènio. meti lo, ou etilou (i.) no compon ente CB),, cada R'~ é um grupo hidrocarbila divalente de 1 a 24 átomos de carbono^ _4 (k) no componente (B), H ê um grupo hidrccarbilo monova-lente tendo de 1 a 1Θ átomos de carbonos (1) no componente CB)5 cada m tem independentemente um valor de zero a 1®t Cm) no componente CEO, a tem um valor de 1 a 155 <n) na componente (B)s m tem um valor de seres a 1®;j (o) no componente CB), m~ tem um valor de 1 a 1®s <p) no componente <B), n tem um valor de 2 a 8= 1 ϊο comocnente (B), n tem um valor de 2 a Btí s n"' tem um valor de &v 1 a 55 e >í tem um valor de 3 a 10; e está p r·- ss cq, pi nte numa quan tidads que ação de mo les de é.c ido por mole de ico de í 0.,2¾ i a ÍÔsl. çada ac idi fi ca da ou uma rssina nao 'indica ,çSo 7 em que s o componente <A) é nicotinamida? no componente 1 i. g aç S 0 s i m p 1 e CB) .. cada (A) é independentemente 0-R1 -0-, -(0-CH^-CHR2) -0- ou 2 n uma -R3-, car actsri zsdo por haver pelo menos um grupo A e por pelo menos um grupo A ser um grupo ---u-R -0~ ou um grupo -(0-CH„-CHR2> 2 n -0-; no componente ÍB)? cada R é hidrogénio? no componente \ B) cada R“ é independentemente um grupo hidrocarbilo divalents tendo de 1 a 2 átomos de carbono >i independentemente hidrogé-monovalente tendo de í a 2 no componente ÍB)S cada Ru é nio ou um grupo hidrocarbilo átomos de carbono? no componente (EU , cada R1 é ucn grupo hidrocarbilo divalente tendo de 2 a 12 átomos de carbono?

   Cg) no componente \B)? é hidrogénio§ ·: - Ch) no componente \B), cada R'"= é uns grupo hirirocarbiia divalente tenda de 1 a 12 átomos de carbono; no c onipcnsn te (B > s cada X é _ _ _ 4 niDg um halogénio , -tíU-K'« 4 4 4 -0--C ÍJ--R , "*S“R h -OR ,, ou ~ 4 -H .,4 hidrogé- CD-R , -CO-O-R , (j) no componente <8>3 R‘ é um grupo hidrocarfoilo tendo de 1 a 8 átomos da carbono? < k > (1) (ffl) (n) í o) (p) no componente no componente no componente no componente no componente componente CC) CB) m tem um valor de zero a 5; (B>. m^ tem um valor de 1 a. 5; CB)t π tem um valor de 2 a 5s < B i t n ^ tem um valor de 2 a &-Θ;; (B)j κ tem um valor de 3 a 5; è ácido láctico; (q) componentes (A) e CB> são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação molar entre o composto núcleo— fílico e o grupo epó;··;ido de v,,4q 1 a Isl; e a 15 5 ϊ i componente C U ) está presente numa quantidade que proporciona uma relação de moles de ácido por mole de composto nucleofílico de 0552Í 215 -

   10ã„ - Resina avançada acidificada produto resultante da reacção de uma composição ,compreendendo o compreendendos íft) pelo menos um composto riuclsotilicsi (B) pelo menos uma resina avançada compreendendo o preparado por raacção des produto (1) pelo menos um èter diglicidíiico de utTi composto contendo uma média de mais da um mas não mais de dois grupos hidroK.ilos fenélicos por molécula? com (2) pelo menos um composto contenda uma média de mais da um mas não mais de dois grupos hidroKilos fenó1icos por mo1écula? em que os componentes Ci> e ¢2) são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação de grupos hidroKilos fenélicos por grupo epóxido de Q, b s í a ?95si? e caracterizado pelo facto de pelo menos um dos componentes (:í) ou (2) conter pelo menos um grupo 1 2 •“0--R -0“ ou um grupo — <U-CH^-CHR í -0·- como uma ponte entre dois grupos seleccicnados independentemente de entre o grupo consistindo em: íI) um grupo cicloalifático saturado ou não saturado. í2) um grupo aromática, <3) um grupo representado pela fórmulas

   ou Rb I N Rb L yL / ' X ¢4} uns qrupo reprsssntado ρε? 1 a fórmula; 004

   Ra hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 6 átomos de — b carbono? cada K ' è indspendentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo monovalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono? R* ê uns grupo hidrocarbilo •-J divalenta tendo de 1. a 36 -átomos de carbono? é hidrogénio, metilo, etilo ou fenxlo? cada X é indspendentemente hidrogénio, um haloaénio, --S0-R 1, · -so. _ r-,4 s-,4 ou -R ? R tendo de 1 entre 1 i s 1 «senos um SC -CQ-O-R 4 -O-CO-R 4 -S-R ,
2. 4 -QR , valor 111« - Resina avançada acidificada da Rsivind-icacão 10 em que; (a) o componente (A) é um composto monopiridina representado peias f órmulas V11 -1X?.

   Formula VII Formula VIII (Rd)4

   em que cada R e R é independeniemente hidrogénio, um átomo de halogénio, particularmente cloro ou. bromo, um grupo hidrocarbiio ou hidrocarbiIokí ou um grupo hidrocarbilo substituído por hidroxi tendo i a 1Θ átomos de carbono, um grupo carbamoilo C~CO-NH.-,)s ou um grupo hidroxilo? ou um composto polipiridina representado pelas fórmulas X-XIIs 218

   Formula XII

   (Rc)4 em que cada R‘~ é indspendentemente hidrogénio, um átomo de halogénio, particularmente cloro ou. brame?, um grupa hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi ou hidrocarbilo substituída por hidra;-; i tendo de 1 a 1Θ, de preferência de 1 a 4 , á .tomos de crabono, um grupo carbámoilo <~C0~NHo ou um grupo hl droKiloj cada R” è independentemente um grupo alqui lo tendo de 1 a 10 átomos de crafaono. um grupo âfliina 5 ΧΛ íTi Q t'“Ll pO ursiaj um grupo tioureia. um grupo carbonilo, um grupo -S-S-, um grupo ~S-CH0-5 um grupo -CíOH)H-CQ-5 ou. um grupo aisida; e A» cada y tem independentemente um valor de 1 a 5$ tetra-metil-~tioureias fcetraeti 1 --t laureiasulfureto de hidroKietilmetilOs sulfureto de hidrmíietiletilo, sulfureto de dimetilo, sulfureto de distilo? sulfureto de di-n-propilo:i sulfureto de meti I--n---prop.il o, sulfure-to de metilbutilo.j sulfureto de dibutilo5 sulfureto de di~hidroKietilOj sulfureto de bis-hidrcKibutilo, sulfureto de trimetileno, tiaciclo-heKanos tetra-hidra— tiofeno, dimetil-amina, dietil-amina, dibu.til~a.mina, 2-<metilamina>etanol, dietanoiamina e os derivadas cetimina. de poliaminas contendo grupos amino secundários e primários tais como os produzidos por reacçãa de dietileno triamina ou de N-aminoetilpiperazina com acetona5 meti1-etii-eetona ou meti1-isobutii-cetonap N-meti 1 piperidinsN-eti Ipirrol idina, N-hidroKieti 1 pir-rolidina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-butil-fosfina, trimetilamina, trietilaminaf tri-n-propi1ami-ns, tri-isobutilamina, hidrojíietildimetilamina, butil-d i me ti lamina. 5 tri—hidroKieti lamina, trifenil fósforo, N? N? N-d i me ti1fene tilam ina, met i 1d i e tano1ami na, d ime ti1-etanalamina, ou qualquer sua combinaçãoρ (b) o componente <B1) á um composto representado pelas fórmulas, que se seguem ÍE, II ou III í <Ν 35 CJ

   ο- os I <M 35 O os o I 35 CJ I <N C <N SCo 0 1 co Io cd (N C <M ir!CJ V_-» I 35os — CJ Io <N a: 0 1o — os / I o\ 1 o ca W cd r—H 3 ε L O Cu

   22Θ 35

   FormulaΠ 0 0 /\ /\ H2C -C-CH2-O — Y2 — 0-CH2-C-CH2 R R FormulaDI 0 / \ H2C -C-CH2 + 0-CH-(CH2)n2 4- 0 i v Λ R1 -Y2-0 (CHZ)n2-CH-0 0 /\ h2c — c-ch2 I R em que A é independentemente uma ligação simples, -0-, -S-S-, -SQ-, -S0„-, ~CG·-, -0-CG-0-» -0-R1 -0-, - (0-C!-U-CHR^) -0- ou -R' 2 n cada R é hidrogénio ou um grupo a alquilo; cada R' é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada Ra à independentemente um grupo hidrocar-bilo divalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono; cada R*3 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocar-bilo manavalente tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R* é um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 24 átomos O de carbono; R*· é hidrogénio, metilo, etilo ou fenilo; ê um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 36 átomos de carbono; T è -0R*D- ou rada Y independsntemente < D-CH^-CHR.-,) ~0-; £» jl. Π ÍQ—T)_.-Q-; cada m 2 'C é independentemente ~·(0·~τ*> -Q- ' m ou ίΟ'-Τί^-Ο' , ou

   Y'- é pelas -ÍQ-T) —Q-iQ-CH^-C(OH)< R í ~CH„“0~(Q—T) -Q) s cada m 2 2 m n · independentemente um grupa divalente representada fórmulas5 OH (Ql-T)ml“Ql “[* 0-CH2~C-CH2“0-(Ql-T)ml-Q1) 4“ i J- (Q2-T)mi-Q2— 5 cada X é independentemente hidrogénio, um halogánio, -S0-R4, -S0.:>~R4, -Cu -R4, -C0-0-R4, -0-C0-R4, %-t ΓΚ g 4 Á -0---R ou -R ? em que F Si ϊ** ê um grupo hidrocarbilo monova- lente tendo de 1 a 12 átomos de carbono? m tem um valor de zero a 25? e r i tem um valor oe i a 10? componente CB2> é sm composto representado pe I as fórmulas que seguem IE s, VIA ou VIBs i EG Ο I

   >H

   Ο I ο ι ¢0 tH I ο I <Μ « ο 3S I ο— Ο— CC I (Ν S ο I ο I ΪΗ Οκ CQ Μ (ti ιΗ 3 € U Ο fc

   Fórmula VIA HO V ^ — OH Fórmula VIB HO - Y2 - OH •ϊ em que R, Ύ , 2 1 , e n são tal como foram definidos an teriormen te s os com ponentes í. bl) e (B2) sã 0 utilizados em quantida— des que proporcionam uma relação entra grupos hidroKilo fenólicos e grupo epóKÍdo variando entre θ,7:1 e i s i p e Ce) componentes (A) e íB) são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação de moles de composto nucleofí-lico por grupo epóMido de Θ,15 a 1s i 215 ( t) componente (C> está presente numa quantidade que proporciona uma relação de moles de ácido por mole de composto nuclsof í lico de a 1Θ s í : e Cq) pela menos 3Θ poe seleccionados inc consistindo ems ento dos grupos entre dois grupas endentemente de entre o grupo ζ1) um grupo cicloalifàtico saturado ou não saturado. (2) um grupo aromático, <3> um grupo representado pela fórmula:·

   Rb Rb CH x e CH (4) um grupa representado pela fórmula;

   12â» - Resina avançada acidificada da. reivindicação 1€> m que; (a) o componente íft) é nicotinamida; íb> componente (Bl) é um éter diglicidilo de; bisfenol A,, bisfenol F5 1,8-bis(4-hidroKifeno:<i)octanos l,2-bis(3--hidroxif enoxi )etano, 158-bis(3-hidro;<ifenoxi loctano, poli<bisfenol A)éter de etileno-glicol? poliíbisfenol F)ét.er de etileno-glicol, o produto da reacção de bisfenol A com de 2 a ó moles de óxido de propileno, ou qualquer sua combinação; (c.) componente (B2) és bisfenol bisfenol Fs l,2-bis(3- —hidroxi feno;·; i )etano ? 1,4-bisí3-hidroxi fenoxi) butano , 1,8-bisí4—hidroKifenoxiloctanOj, 1,8—bis(3—hidroxifeno— xi)octano? i 5 4-bis<4-hidroxifenoxi)butano,

   palKbisfenal éter de sti. 1 ena-gIicaI, poliCbisfenal F>éter de etileno-qiicol = ou qualquer sua combinaç-So5 (d) o componente (C) é ácida 1áctico§ os componentes (BI) e (B2> são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação entre grupos hidroKi-los fenólico e grupo epóxido variando de @,75sl a ά os«1 » 5 -* w n i. n {f} os componentes (A ) e (B) são utili zad0 s em quantidades que proporcionam \ ΓΠ cl f~0!1 ação de grupos de piridina por grupo epásíida de Θ*4 a 1 s 15 e (g> a compon*=n te < C) está presente numa quantidade que proporciona uma relação de moles de ácido por grupo grupa piridina de e„5s 1 *. Ί cr „ ·? Cl X 1j \J ais 13ã. - Composição curáve 1 compreendend 0 uma composição da Reivindicação 1, 2, 3« 4;i 5., ou 6 e uma quantidade que cure de um agente que cure apropriado para esse fim» 141,. -- Composição para revestimento compreendendo uma composição curável da reivindicação 13. nrLigu rírfVt:*^'txdo com uma composxção para revestimento da reivindicação 14 revestimento esse que foi subsequen— temente curado. - Dispersão aquosa compreendendo uma resina avançada acidificada da reivindicação 7? 8, 95 IO, 11 ou. 12, água e uma quantidade que cure de um agente que cure apropriado. i7§. - Composição para revestimento compreendendo uma dispersão aquosa da Reivindicação ió„ de revesti-subsequente- composição e que foi Í8ã» -· Artigo revestido com uma mento da reivindicação 15 revestimento es mente curado» 191 pv- resina epoxi catiénic cie s1ectrocondutora e1ec trocondutor num esso para revestir uma composição ã base de a aquosa sobre um objecto tendo uma superfí-em passos compreendendo a imersão do objecto banho de revestimento compreendendo uma dispersão aquosa de partículas caiiónicas da composição ã base de epoxi, fazendo passar uma corrente eléctrica através do referida banho suficiente para electrodepositar um revestimento da referida composição sobre o objecto proporcionando uma diferença de potencial eléctrica entre o objecto e um electrado que Ca) está afastado do referido objecto, íb) está em contacto slêctrico com o referido banho, s Ce> é electricamente positivo em relação ao referido objecto? em que ?erida composição á base de resina ο ontem qualquer uma das composições contendo epoxi catiónicas referidas anteriormente e uma quantidade que cure de um agente que cure apropriado para esse fim» /estisenio Artigo revestido pelo processo da Reivindicação sse que foi subsaqusntemente curado. Lisboa, io de Maio de lv?l

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VieTOR CORDON, 10-A 3.fi 1200 LISBOA