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Verfahren zur Herstellung polymerer Carbonsäuren Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung polymerer Carbonsäuren aus Carboxylgruppen
aufweisenden Bis-(oxyaryl)-verbindungen.
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Es werden dabei harzartige Säuren mit hohen Schmelzpunkten und hohen
Säurezahlen erhalten, die weitermodifiziert werden können.
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Die neuen polymeren Carbonsäuren werden hergestellt durch Kondensation
von 4,4-Bis-(p-oxyaryl)-valeriansäure, wobei der Oxyarylrest 6 Kohlenstoffatome
im Kern enthält, gegebenenfalls im Gemisch mit carboxylfreien zweiwertigen Phenolen,
in Gegenwart von Alkali mit einem aliphatischen bifunktionellen Vernetzungsmittel,
das mit den aromatischen Hydroxylgruppen Äther zu bilden vermag.
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Die ertindungsgemäß hergestellten Produkte sind polymere organische
Carbonsäuren, die eine Anzahl von Molekülen einer 4,4-Bis-(p-oxyaryl)-valeriansäure
enthalten, die miteinander über Äthersauerstoff durch Alkylen- oder substituierte
Alkylengruppen verbunden sind. Derartige Verbindungen können beispielsweise dadurch
hergestellt werden, daß man 4,4-Bis-(p-oxyphenyl)-valeriansäure in Gegenwart von
Alkali mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, wie z. B. Dihalogenhydrin, Dihalogenid
oder einem Epi-
halogenhydrin, erhitzt. Beispiele für mögliche polymere Carbonsäuren
sind: 4 ,4-Bis-(p-oxyphenyl)-valeriansäure + Dichlorbuten
| O O-CH2CH=CHCH2 |
| I |
| wäßrige ~ |
| NaOH t < / |
| c |
| y |
| CH2 CH2CH2CO2H lt |
4,4-Bis-(p-oxyphenyl)-valeriansäure + Dichlordiäthyläther
| O IO OCH2CH2OCH2CH2 |
| NaOH ») yN |
| NaOH II |
| c |
| CH3 CH2CH2COH n |
4,4-Bis-(p-oxyphenyl)-valeriansäure + Epichlorhydrin
| T |
| o OCH2CHOHCH2 |
| 2iI |
| wäßrige ) |
| NaOH < / III |
| C |
| CH3 CH2CH2CO2H |
4,4-Bis-(p-oxyphenyl)-valeriansäure + 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan + 1,4-Dichlorbutan
| O OCICH,CH,CH,O OCH2CH2CH2CH2 |
| wäßrige f IV |
| NaOH /C ? |
| C: ¼ 7 |
| C C |
| 7 7 \ |
| CH3 CH2CH2CO2H CH3 CH3 n |
wobei n den Polymerisationsgrad angibt, der von den Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer
abhängt, jedoch, wie sich herausstellte, einen Wert unter 15 besitzt. Verbindung
IV zeigt einen Weg zur Erzielung einer niedrigen Säurezahl, falls dies für einen
besonderen Zweck erforderlich sein sollte.
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Die Endgruppen werden bei allen vorstehend genannten polymeren Carbonsäuren
durch das Mengenverhältnis oxyarylsubstituierte Säure zu aliphatischem Vernetzungsmittel
bestimmt. Falls z. B. bei der Reaktion mit Dichlorbuten ein Überschuß der ersteren
verwendet wird, handelt es sich bei den Endgruppen um phenolische Oxygruppen.
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Falls andererseits ein Überschuß an Dichlorbuten verwendet wird,
werden die Endgruppen aus Chlorbutengruppen bestehen.
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Die Herstellung von Bis-(p-oxyaryl)-valeriansäure erfolgt am zweckmäßigsten
dadurch, daß man die entsprechende Ketosäure mit dem erwünschten Phenol kondensiert.
Die Carbonylgruppe der Ketosäure muß sich zur Erzielung zufriedenstellenderAusbeuten
unmittelbar neben einem endständigen Kohlenstoffatom, das nicht das Carboxylkohlenstoffatom
ist, befinden. Verfahren zur Herstellung oxyarylsubstituierter Säuren sind in den
britischen Patentschriften 768206 und 790373 beschrieben. Diese als Diphenolsäuren
bezeichneten Verbindungen bestehen
aus den Kondensationsprodukten von Lävulinsäure
und Phenol, substituierten Phenolen oder deren Gemischen. Es ist zu beachten, das
der Phenolkern der Diphenolsäuren durch beliebige Gruppen substituiert sein kann,
die an den Veresterungsreaktionen nicht teilnehmen. Beispielsweise können die Kerne
auf die in den Patentschriften genannte Weise alkyliert sein, oder sie können halogeniert
sein. Die von substituierten Phenolen, wie z. B. alkylierten Phenolen, abgeleiteten
Diphenolsäuren sind mitunter erwünschter als die Produkte, die von nicht alkylierten
Phenolen abgeleitet sind, da die Alkylgruppen eine bessere Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln, bessere Biegsamkeit und Resistenz gegen Wasser verursachen.
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Das nicht alkylierte Produkt läßt sich jedoch ge wöhnlich leichter
reinigen.
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Die zum Aufbau der erwünschten polymolekularen Struktur der erfindungsgemäß
hergestellten harzartigen polymeren Carbonsäuren mit Vorteil verwendeten Vernetzungsmittel
müssen bifunktionell sein im Hinblick auf ihre Reaktionen mit phenolischen Hydroxylgruppen
in Gegenwart von Alkali. Beispiele für Vernetzungsmittel mit diesen Eigenschaften
sind aliphatische Dihalogenide. Bei der Umsetzung einer phenolischen Oxygruppe mit
einem Alkylhalogenid bilden sich bei Verwendung eines Alkalimetallphenoxyds Äther
nach der bekannten Williamson-Synthese: a
Auf entsprechende Weise führt die Verwendung eines Dihalogenids und eines zweiwertigen
Phenols zu Polymeren, bei denen Arylkerne und Alkylgruppen einander abwechseln und
miteinander durch Athersauerstoffbindungen verbunden sind.
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Offensichtlich ist nahezu jedes beliebige Dihalogenid als Vernetzungsmittel
für die vorliegenden Zwecke geeignet, unter der Voraussetzung, daß es
keine Substituenten
enthält, die die Veresterungsreaktion beeinträchtigen. Beispiele für diese Dihalogenide
sind 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbuten, Glycerindichlorhydrin,
die Oxydihalogenide, bei denen eines der Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt
oder hydroxyliert ist, wie z. B. die Alkylenhalogenhydrine oder Äther wie Bis-(2-chloräthyl)-äther
und die entsprechenden
Dihalogenide anderer Homologen einschließlich
gesättigter und ungesättigter Verbindungen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen.
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Eine weitere Klasse von verwendbaren Vernetzungsmitteln sind die
einfachen bifunktionellen Epoxydverbindungen, da die Epoxydgruppe bekanntlich mit
phenolischen Hydroxylgruppen unter Bildung einer Atherbindung umgesetzt werden kann.
Bevorzugte Epoxydverbindungen sind die Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin
oder Epibromhydrin. Ebenfalls geeignet sind die Epoxyhalogenhydrine, in denen neben
der Epoxydgruppe noch eine Äthergruppe enthalten ist; wie z. B. in 2,3-Epoxypropyl-2-oxy-3
-chlorpropyläther.
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Die Umsetzung der Diphenolsäuren mit Dihalogeniden oder Epihalogenhydrinen
wird in Gegenwart von genügend Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, durchgeführt,
um die Carboxylgruppen der Diphenolsäure zu neutralisieren und sie mit dem Halogenid
oder Halogenhydrin umzusetzen. Beispielsweise sind bei der Umsetzung von 1 Mol reiner
Diphenolsäure mit 1 Mol Epichlorhydrin 2 Mol Natriumhydroxyd, und zwar eines zur
Neutralisation der Carboxylgruppe und eines zur Aufnahme der durch das Epichlorhydrin
bei der Reaktion freigesetzten Chlorionen erforderlich. Entsprechend wären bei der
Umsetzung von 2 Mol einer Diphenolsäure mit 1 Mol eines Dichlorids 4 Mol Natriumhydroxyd
erforderlich. In der Praxis verwendet man gewöhnlich einen gewissen Überschuß an
Alkali, verglichen mit der theoretisch erforderlichen Menge. Derartige Alkalireaktionen
werden zweckmäßigerweise in wäßriger Lösung durchgeführt, stark polare organische
Lösungsmittel können jedoch verwendet werden. Die Reaktion von Halogeniden mit Natriumphenolat
unter Bildung von Ätherbindungen wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75
und 1500 C durchgeführt. Die Umsetzung aktiven Halogens, wie z. B. des Chlors im
Epichlorhydrin, und die gleichzeitige Umsetzung seiner Epoxydgruppe mit einer Diphenolsäure
unter Bildung mehrbasischer Säuren kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen
75 und 1000 C in 30 Minuten bis zu einer Stunde durchgeführt werden.
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Die Umsetzung aktiver Chloride, wie z. B. 1,4-Dichlorbuten, mit den
Natriumphenolatgruppen erfolgt gleichfalls bei der relativ niedrigen Temperatur
von etwa 1000 C bei Anwendung kurzer Reaktionszeiten, etwa einer Stunde. Die Verwendung
von weniger reaktionsfähigen Halogeniden, wie z. B. 1,4-Dichlorbutan, macht andererseits
die Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen, wie mehrstündiges Erhitzen bei etwa
1000 C, oder die Anwendung höherer Temperaturen über kürzere Zeiträume notwendig.
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Eine weitere Klasse von Vernetzungsmitteln ist die der einfachen
aliphatischen Polyepoxydverbindungen.
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Ihre Verwendung erfordert jedoch eine viel größere Sorgfalt bei der
Neutralisation der Carboxylgruppe der Diphenolsäure entweder durch Veresterung oder
durch Salzbildung, um zu verhindern, daß sie an der Reaktion teilnimmt. Die Reaktion
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die neutralisierte Diphenolsäure
mit der Polyepoxydverbindung auf Temperaturen zwischen etwa 90 und 2000 C, gewöhnlich
in Abwesenheit jedes Lösungsmittels, erhitzt. Gegebenenfalls können jedoch organische
Lösungsmittel verwendet werden, wenn sie keine funktionellen Gruppen enthalten,
die die Umsetzung der Epoxydgruppe mit der phenolischen Hydroxylgruppe
beeinträchtigen
würden. Wenn einfache Polyepoxydverbindungen beispielsweise mit den Methyl- oder
Äthylestern der Diphenolsäure umgesetzt werden, kann die Verwendung von Spuren eines
Katalysators, wie z. B. Bortrifluoridaddukten, zur Beschleunigung der Umsetzung
der Epoxydgruppe mit den phenolischen Hydroxylgruppen zweckmäßig sein.
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Die Beispiele 1 bis 10 erläutern die erfindungsgemäße Herstellung
der polymeren Carbonsäuren, wobei die ersten sechs Beispiele sich auf polymere Carbonsäuren
beziehen, die frei von alkoholischen Oxygruppen sind, während die Beispiele 7 bis
einschließlich 10 die Herstellung von polymeren Carbonsäuren beschreiben, die innerhalb
des gleichen Moleküls alkoholische Oxygruppen enthalten. Die Beispiele 5 und 6 beschreiben
die Herstellung von polymeren Carbonsäuren durch Umsetzung von Mischungen einer
Diphenolsäure und eines zweiwertigen Phenols, das keine Carboxylgruppen enthält,
mit aliphatischen Vernetzungsmitteln. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich
bei den angegebenen Mengen um Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem
mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 500 Teile Wasser
und 124 Teile Natriumhydroxyd gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 286
Teile 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure zugegeben. Nachdem sie sich vollständig
gelöst hatte, wurden 63 Teile 1,4-Dichlorbuten-2 zugesetzt. Die kontinuierlich gerührte
Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt und danach das überschüssige
Alkali mit H Cl neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert, und die Schicht
mit der organischen Säure wurde viermal mit heißem Wasser gewaschen, um das Salz
daraus zu entfernen. Das harzartige Produkt wurde schließlich in einem Ofen getrocknet,
um die letzten Spuren an Wasser zu entfernen. Das erhaltene Produkt hatte einen
Erweichungspunkt von 1050 C, (Durran's Mercury Method, Journal of Oil & Colour
Chemists' Association, Bd. 12, S. 173 bis 175 [1929]) und eine Säurezahl von 165.
Der im vorliegenden verwendete Ausdruck Säurezahl wird durch die Anzahl Milligramm
K OH definiert, die zur Neutralisation des Säuregehaltes einer 1 g wiegenden Probe
erforderlich sind.
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Beispiel 2 Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung von 286 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure,
die in einer Lösung aus 124 Teilen Natriumhydroxyd und 400 Teilen Wasser gelöst
worden war, 6 Stunden lang mit 64 Teilen 1,4-Dichlorbutan am Rückfluß erhitzt.
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Nach Neutralisation mit H Cl und Waschen bis zur völligen Entfernung
des Salzes wurden die letzten Spuren an Wasser dadurch aus dem Produkt entfernt,
daß man es unter kontinuierlichem Rühren erhitzte, bis die Temperatur auf 1350 C
gestiegen war.
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Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 163 und einen Erweichungspunkt
von 1170 C.
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Beispiel 3 In einen Autoklav, der mit einem mechanischen Rührwerk
versehen war, wurden 1500 Teile Wasser, 300 Teile Natriumhydroxyd, 858 Teile 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure
und 286 Teile Bis-
(2-chloräthyl)-äther gegeben. Der Autoklav wurde
geschlossen, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 1500
C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von unter 1000 C
gekühlt, um den Druck zu verringern, und dann mit H Cl neutralisiert. Die wäßrige
Schicht wurde abdekantiert und das harzartige Produkt zur Entfernung von Natriumchlorid
viermal mit heißem Wasser gewaschen. Aus dem Produkt wurden schließlich die letzten
Spuren an Wasser entfernt, indem man es unter kontinuierlichem Rühren auf 1300 C
erhitzte. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 725 C und eine Säurezahl
von 147.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1144 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure,
320 Teilen Natriumhydroxyd, 1500 Teilen Wasser und 286 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-äther
wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise behandelt und lieferte ein Produkt
mit einem Erweichungspunkt von 690 C und einer Säurezahl von 164.
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Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Gemisch aus
342 Teilen Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden, 572 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure,
358 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-äther, 1500 Teilen Wasser und 300 Teilen Natriumhydroxyd
7 Stunden lang auf 150 C erhitzt, neutralisiert, gewaschen und getrocknet, wobei
sich ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von 590 C und einer Säurezahl von 89
bildete.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 228 Teilen Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden,
572 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure, 285 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-äther,
1000 Teilen Wasser und 280 Teilen Natriumhydroxyd wurde nach dem Verfahren des Beispiels
3 behandelt, jedoch mit der Abweichung, daß sie 6 Stunden lang auf 1500 C erhitzt
wurde. Das nach dem Neutralisieren, Waschen und Trocknen erhaltene Produkt hatte
eine Säurezahl von 118 und einen Erweichungspunkt von 73° C.
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Beispiel 7 In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen
Rührwerk und einem RückfLußkühler versehen war, wurden 800 Teile Wasser, 80 Teile
Natriumhydroxyd und 286 Teile 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure gegeben. Nachdem
sich sämtliche Diphenolsäure gelöst hatte, wurden bei einer Temperatur von 650 C
75 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Unter kontinuierlichem Rühren wurde die Temperatur
allmählich auf 900 C erhöht und 1 Stunde lang bei 90 bis 950 C gehalten. Das Produkt
wurde mit H Cl neutralisiert und die wäßrige Schicht abdekantiert. Nachdem das Produkt
zur Entfernung des Natriumchlorids viermal mit Wasser gewaschen worden war, wurde
es von den letzten Spuren an Wasser befreit, indem es auf 1100 C erhitzt wurde.
Dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 133.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure,
800 Teilen Wasser, 80 Teilen Natriumhydroxyd, 69 Teilen Epichlorhydrin, das nach
dem
Verfahren des Beispiels 7 behandelt wurde, ergab ein hartes, sprödes harzartiges
Produkt mit einer Säurezahl von 136.
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Beispiel 9 Nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren ergab ein
Gemisch aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure, 600 Teilen Wasser, 60
Teilen Natriumhydroxyd und 47 Teilen Epichlorhydrin ein Endprodukt mit einer Säurezahl
von 162 und einem anfänglichen Erweichungspunkt von 800 C.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 191 Teilen 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure,
76 Teilen Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden, 62 Teilen Epichlorhydrin, 600 Teilen
Wasser und 68 Teilen Natriumhydroxyd wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise
behandelt und ergab ein Produkt mit einer Säurezahl von 108 und einem anfänglichen
Erweichungspunkt von 1050 C.
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Die erfindungsgemäß hergestellten mehrbasischen Säuren sind ihrem
Charakter nach harzartig und be sitzen relativ hohe Schmelzpunkte. Die Carboxylgruppen
dieser polymeren Carbonsäuren lassen sich sowohl mit alkoholischen Hydroxylgruppen
als auch mit Epoxydgruppen verestern. Die Produkte sind also für die Herstellung
von alkalilöslichen Harzen nützlich, die zusammen mit anderen Bestandteilen für
die Herstellung von entfernbaren Überzügen verwendet werden können. Es wurde gefunden,
daß die hier beschriebenen polymeren Carbonsäuren in wäßrigen alkalischen Lösungen
löslich sind, wie in Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und Borax. Eine besonders
wertvolle Anwendung der erfindungsgemäßen mehrbasischen Säuren liegt in der Herstellung
von Produkten, die bei Anwendung von Wärme durch Kombinationen dieser Säuren mit
verschiedenen Polyepoxyden harzartigen oder nicht harzartigen Charakters gebildet
werden. Beispielsweise ergeben die Kondensationsprodukte der polymeren Carbonsäuren
mit harzartigen Epoxydverbindungen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit
mehrwertigen Phenolen hergestellt werden, unschmelzbare, unlösliche Produkte mit
hohem wirtschaftlichem Wert als Haftmittel, Schutzüberzüge und geformte Gegenstände.
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Ferner besitzt ein Produkt, das aus der polymeren Carbonsäure und
einem epoxydierten Pflanzenöl er5 halten wird, hervorragende Eigenschaften; es ist
hart, biegsam und überaus widerstandsfähig gegen Wasser, Alkali und Kohlenwasserstoff.
Diese Produkte reagieren während des Trocknens der Überzüge sowohl durch die olefinischen
Bindungen als auch durch Veresterung der Epoxydgruppe.
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Im folgenden wird die Herstellung eines solchen Umsetzungsproduktes
beschrieben: Ein epoxydiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxydäquivalentgewicht von
263 wurde in Methyläthylketon bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von
50apo gelöst. Eine Mischung von 3,7 Teilen dieser Lösung und 5 Teilen der polymeren
Carbonsäure nach Beispiel 1, die zum dünnen Film ausgedehnt und 1 Stunde lang bei
1750 C behandelt worden war, klebte nicht und war biegsam. Der Film zeigte keine
Verschlechterung nach 35 Minuten langer Einwirkung von 50/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
oder 6 Stunden langer Einwirkung von siedendem Wasser.
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Gegenüber bekannten hochmolekularen ätherartigen Harzen aus Polyoxyphenolen
und aliphatischen Polyhalogeniden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
durch überlegene Filmbildungseigenschaften aus. Im folgenden werden Versuchsergebnisse,
die beim Vergleich der erfindungsgemäßen mit den bekannten Stoffen gewonnen wurden,
wiedergegeben: 1. Ein epoxydiertes Sojaöl mit einem Molekulargewicht von etwa 1000
und einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 262 wird durch eine von Gallussäure und
Dichloräthyläther hergeleitete Polyäthersäure nicht vollständig umgewandelt. Wird
dieser Stoff mit einer Polyäthersäure, die von Diphenolsäure und Dichloräthyläther
hergeleitet wird, umgesetzt, so entsteht ein klarer, biegsamer Film mit einer ausgezeichneten
Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser.
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2. Das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit einem
Molekulargewicht zwischen 900 und 1000, einem Erweichungspunkt von 64 bis 760 C
und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525, umgesetzt mit einer von Diphenolsäure
und Dichloräthyläther hergeleiteten Polyäthersäure, ergibt Filme, die in bezug auf
Biegsamkeit, Haftfähigkeit, Glanz und Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und
heißem Dichloräthyläther den Filmen, die durch Umsetzung mit einer Polyäthersäure
aus Gallussäure und Dichloräthyläther erhalten wurden, überlegen sind.
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Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung ist zu entnehmen, daß die
von Diphenolsäure und einer Dihalogenverbindung, wie Dichloräthyläther, hergeleitete
Polyäthersäure ein weit besseres Reaktionsmittel für komplexe, harzhaltige Polyepoxydverbindungen
ist als eine Polyäthersäure, die von einer Polyoxybenzoesäure, wie Gallussäure,
hergeleitet wird.