DE2406367A1 - Verfahren zur herstellung von ionenbindungen aufweisenden polyaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ionenbindungen aufweisenden polyaethernInfo
- Publication number
- DE2406367A1 DE2406367A1 DE19742406367 DE2406367A DE2406367A1 DE 2406367 A1 DE2406367 A1 DE 2406367A1 DE 19742406367 DE19742406367 DE 19742406367 DE 2406367 A DE2406367 A DE 2406367A DE 2406367 A1 DE2406367 A1 DE 2406367A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- formula
- phenols
- epoxy
- radicals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
- C08G59/623—Aminophenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
PR4_
Dr. F. Zurnstsin ser·. · Ds. E. Ass-.v.ann
R-Koei;ry^'ic;· ier ü'r.l. PUv-i. Ii. Hclzbauer
Dr. P. ΖϋΓί-Ι·: .';: j -:π.
8 München 1, E.-juh2us-»rai5e 4/III
DT Case 3-8649+
Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyäthern
Dialkylaminomethylphenole sind durch Mannichreaktion aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position
aufweisen, Formaldehyd und Dialkylaminen leicht
zugänglich. Ihre Verwendung als Härtungsmittel und als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze gehört dem Stande
der Technik an und ist in zahlreichen Druckschriften offenbart. Ihre Wirkung als Härtungsmittel beruht neben
409835/0722
der Addition von phenoli^cheni Hydroxyl εη die Epoxidgruppe
vor allem auf ihrer Fähigkeit, als tertiäres Amin die kationische Polymerisation von Epoxidgruppen auszulösen.
Weiterhin werden die Mannichbasen von Phenolen als Beschleuniger der Härtung von Epoxidharzen mit Säure- ·
anhydriden, mit Polycarbonsäuren und mit Säureamiden . herangezogen, wobei nur geringe, katalytische Mengen
■ angewendet werden. Bei beiden Arten dieser Härtung von Epoxidharzen entstehen makromolekulare Netzwerke, die
ausschliesslich aus homöopolaren Bindungen aufgebaut
sind.
Es sind ausserdem bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Produkten bekannt. Diesbezüglich ist auf
das GB-Patent Nr. 652 830 und auf die DT-AS 1 495 693 hinzuweisen.
Es wurde die Beobachtung gemacht, dass man makromolekulare, ionomere Netzwerke erhält, wenn man Mannichbasen von Phenolen,
halogenhaltige Epoxidverbindungen und gegebenenfalls
organische Halogenverbindungen miteinander umsetzt. Die auf diese Welse aufgebauten, vernetzten, makromolekularen
Stoffe weisen überraschenderweise ein völlig anderes Eigensehaftsbild
als die herkömmlichen Epoxidharze auf und eignen sich deshalb auch für andere Anwenduiigszwecke, zum Beispiel
als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als Lackrohstoffe für elektrostatische und elektrophoretische
Beschichtungsverfahren, als antistatische Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie,
sowie als Ionenaustauscherharze und als Hilfsmittel für
die Abwasserreinigung.
409 835/0722
Die Aufgabe der Erfindung bestellt darin, Ionenbindüngen enthaltende,
vernetzte Hochpolymere zu schaffen. Sie.wurde in der
Weise gelöst, dass man Mannichbasen,v/elche durch Mannichreaktion
von Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position
aufweisen, mit Formaldehyd und Dialkylaminen erhalten werden, mit Verbindungen, Vielehe mindestens
ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest
gebunden und gleichzeitig mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 2000C zur
Umsetzung bringt. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln gearbeitet und
zusätzlich mit organischen Verbindungen, welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoff
rest gebunden enthalten, umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden,
vernetzten makromolekularen Polyethern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mehrwertige, ein- oder mehrkernige
Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens
2 Reste der Formel I .
-CH2 N , (I)
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen
409835/0722
ClBA-GEIGY AG
(B), welche mindestens ein Cl- oder Br-oder J-Atoin an
einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine,
Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste
mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C),
welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atorn an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, unter Quaternierung
der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder
organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 2000C umsetzt.
Unter einer Quaternierung versteht man bekanntlich den Zusammentritt von tertiären Aminogruppen (in der vorliegenden
Erfindung der Aminogruppen der Phenole) und Carboniumionen, welche im vorliegenden Fall aus den Verbindungen
(B) und gegebenenfalls aus den Verbindungen (C) resultieren.
Im allgemeinen wird erfindungsgemäss so gearbeitet, dass man die mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenole (A),
welche mindestens 2 Reste der Formel I enthalten, mit den Verbindungen (B) und gegebenenfalls mit den organischen
Verbindungen (C) in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, dass in dem Reaktionsgemisch auf eine
phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I 0,5 bis 1,2 Halogenatome
kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegen phenolisches Hydroxyl und Epoxid
409835/0722
ClBA-GEIGY AG
O / Π R ^ R 7
einerseits und tertiäres Amin und Halogen andererseits
im äquivalenten Verhältnis vor.
Eine bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung stellt die Umsetzung der Phenole (A) mit den Verbindungen (B) dar.
Auch mit B alleine wird schon Polyquaternierung erreicht.
Bei allen diesen Umsetzungen -laufen folgende Reaktionen
gleichzeitig ab:
1. Die Addition der Epoxidgruppen an die- phenolischen
Hydroxylgruppen und
2. die Quaternierung von Dialkylaminomethy!gruppen durch
das Carboniumion des Halo-epoxids.
Ist ein stöchiometrischer Ueberschuss von Epoxid
gegenüber phenolischem Hydroxyl vorhanden, dann ist ; auch die " ^
3. kationische Polymerisation von Epoxidgruppen in Betracht zu ziehen.
409835/0722
CIBA-GEiGYAG - 6 -
Der Einsatz von Halogenverbindungen (C) ist nicht obligatorisch, sondern ist in jenen Fällen zu empfehlen, wo
bei Aequivalenz von phenolisciienr.OH der Mannichbase und
Epoxid der Haloepoxiverbindung ein Unterschuss von ionogenem Chlor zu tertiärem Stickstoff entstehen würde.
Dies trifft zu bei Mannichbasen, die mehr tertiäre Stickstoffatome als phenolische OH-Gruppen im Molekül
enthalten, wie beispeilsv,Teise bei 2,2 ' ,6,6 '-Tetrakisdimethylaminomethy!-Bisphenol
A. Man kann in diesen Fällen den Quaternierungsgrad erhöhen, wenn man die überschüssigen tertiären Stickstoffatome mit den Verbindungen
(C), welche mindestens ein Halogenatom aufweisen, umsetzt.
Liegen in einem Reaktionsgemisch gemäss der Erfindung
die Epoxidgruppen gegenüber den phenolischen OH-Gruppen im Unterschuss vor, so kann man diese Nichtäquivalenz
durch Zusatz von halogenfreien, normalen Epoxidverbindungen (D) beheben.
Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen hängen von der Reaktivität und den Konzentrationen der Reaktanden
ab. Z.B. reagieren schwerere Halogenatome rascher als leichtere, Allyl- und Benzylhalogenide rascher als
Alkylhalogenide. Die Reaktivität der phenolischen Hydroxylgruppen hängt wieder stark vom Raumbedarf der Dialkyl-
409835/0722
CIBA-GEiGYAG - 7 -
aminomethy!gruppeη ab, die sich in Orthostellung befinden.
Die reiche Auswahl an phenolischen Mannichbasen, an Halogenepoxiden und gegebenenfalls an Halogenverbindungen
und einfachen Epoxidverbindungen ermöglichen es jedoch, Systeme mit einer dem Verwendungszweck angepassten
Reaktivität auszuwählen.
Die Beobachtungen sprechen-dafür, dass die aminkatalysierte
Hydroxj^l-Epoxid-Addition die schnellere ist. Deren Reaktionswärme addiert sich zu der der ionogenen
Verknüpfung bzw. Vernetzung. Im Falle reaktiver Halogenverbindung z.B. vom Allyl- oder Benzyltyp ist auch diese
zweite freiwerdende Wärmemenge, beträchtlich. Besonders dann, wenn man in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
arbeitet, hat man Vorkehrungen für die Wärmeabfuhr zu treffen, um eine innere Ueberhitzung der
Formkörper zu vermeiden.
Da bei dieser Reaktion unschmelzbare und unlösliche Stoffe erhalten werden und da das eingesetzte Halogen
quantitativ im Wasserauszug des gegebenenfalls zerkleinerten Formkörpers argentometrisch titriert werden
kann, wird angenommen, dass quaternäre Ammoniumionen und Aethergruppen die wesentlichsten Verknüpfungselemente
des makromolekularen Netzwerkes sind, in welchem sich die Halogenionen in einer kationischen Matrix bewegen
können. ■- -·....
409835/0722
ClBA-GEIGY AG - 8 -
Entsprechend dem Ins Auge gefassten Verwendungszweck lässt man die Reaktion in Substanz, in Lösung oder in
wässriger Dispersion ablaufen. Soll die Vernetzung unter makroskopischer Formgebung erfolgen, dann sind Lösungs-
oder Verdünnungsmittel im allgemeinen auszuschliessen.
In verdünnten Lösungen erhält man in manchen Fällen Gele oder Fällungen von hochdispersen Polymeren, die nach
Filtration und Trocknung voluminöse Pulver mit grosser spezifischer Oberfläche ergeben. Die spezifische Ober-
fläche beträgt im allgemeinen mehr als 5 m /g.
In wässrigem Milieu kann man die Reaktion nach der Art einer Perlpolymerisation ablaufen lassen. Hierbei sind
oft Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Methyl-, Aethyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose von
Nutzen. Man erhält das vernetzte Additionspolymer in Form von porösen, stark mit Wasser gequollenen Kligelchen.
Im Falle der Verwendung als Ionenaustauscher ist diese Produktbeschaffenheit von besonderem Nutzen.
Bei der Herstellung der als Aus gangs produkte flir das erfindungsgemässe
Verfahren verwendeten Mannichbasen (nach bekannten Verfahren) geht man vorzugsweise von 2-wertigen
Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A, aus. Besonders gut geeignete Mannichbasen
409835/0722
sind zweikernige Phenole der Formel II
(ID
in der E und K. gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der a
für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen
SH3 '
Reste -CH9-, -C- , -SO-, -SO9- oder -CO- darstellt.
Reste -CH9-, -C- , -SO-, -SO9- oder -CO- darstellt.
Derartige Phenole der Formel II sind beispielsweise 2,2', -6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A, 2,2'-Bis (dimethylamino)4,4'-dihydroxydiphenyl
und 2,2' ,-6-Trismörpholinomethyl-dihydroxydiphenylsulfon.
Als Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Broder J-Atom an einen Kohlenwassers'toffrest gebunden enthalten
und ausserdem mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, kommen erfindungsgemäss beispielsweise folgende
Substanzen in Frage:
1.) Halogenalkylglycidyläther,
2.) Epoxihalogenalkane,
2.) Epoxihalogenalkane,
' 409835/0722
3.) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisationsgrad
von etwa 3 bis 500 aufweisen,
4.) Substanzen, welche durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen .oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen
Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschliessende
Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind, und welche die allgemeine Formel (III)
(0-CHo-CH-CH0) -0-CH0-CH-CH0
(III)
4
aufweisen, in der R einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
aufweisen, in der R einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Als spezielle Beispiele für solche Verbindungen (B) sind z.B. folgende Stoffe zu nennen: Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Epijodhydrin, 2-Methylepichlorhydrin,
2-Methylepibromhydrin, l,4-Dichlor-2-epoxibutan,
5-Epoxi-l-brom-n-hexan, 2-Chloräthylglycidyläther,
2(Chlormethoxy)äthylglycidylather, 2(Chloräthoxy)äthylglycidyläther,
ein Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit
409835/0722
- Il -
und Epichlorhydrin (Kondensation in Gegenwart von SnCl/
und bei Ueberschuss von Epichlorhydrin) und ein Kondensationsprodukt aus 1,3-Dichlorisopropanol und Epichlorhydrin
.
Als organische Verbindungen (G) gemäss der Erfindung
kommen insbesondere Cl- oder Br-Atome enthaltende'nieder-
oder hochmolekulare Verbindungen in Frage. Fluorverbindungen sind im allgemeinen zu wenig reaktiv
gegenüber Mannichbasen und gehören deshalb nicht in den Rahmen dieser Erfindung. Beispiele operativer Halogenverbindungen
sind: einfache Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylchloride,
-bromide oder -iodide, wie Methylbromid,
Methyljodidj Aethylbromid, Allylchlorid, Allylbromid,
Butylchlorid, Butylbroraid, Benzylchlorid und Benzylbromid.
Diese einfachen Verbindungen sollen nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome enthalten.
Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Di- oder Polyhalogenverbindungen,
da diese neben der Ionenkonzentration auch noch die Vernetzungsdichte erhöhen, was für
viele Anwendungszwecke von Vorteil ist.
Beispiele flir derartige vorzugsweise einzusetzende Halogenverbindungen
sind:l,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,3-Chlorbrompropan,
1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbuten-2,
i,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibrornhexan, 1,8-Di-
409835/0722
bromoctan, 1,12-Dichlordodecan, ο-, m-, p-Xylylenchlorid, lt
Cyanurchlorid, 2,2'-Dichlordiäthyläther, Polyepichlorhydrin
und chlorhaltige Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, und Epichlorhydrin.
Für die Herstellung der Aequivalenz bezüglich der phenolischen
OH-Gruppen und der Epoxidgruppen im Reaktionsgemisch kommen beispieIsweise die folgenden halogenfreien
Epoxidverbindungen (D) in Frage: epoxidierte Cycloolefine,
die Glycidylester von gegebenenfalls hydrierten Phthalsäuren, sowie heterocyclische Glycidy!verbindungen wie
Glycidylhydantoine, -uracile und Triglycidylisocyanurat. Praktisch lassen sich für den dargelegten
Zweck alle technischen Harze, welche z.B. von der CIBA-GEIGY AG unter der Handelsbezeichnung ARALDIT
angeboten werden, einsetzen. Besonders gut geeignet sind die üiglycidyläther, welche sich von Bisphenol A
ableiten, und Diglycidyläther von Butandiol-1,4 sowie
Tetraglycidyläther von Pentaerythrit. x
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren, Ionenbindungen
aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyether. Sie bestehen aus der kationischen Matrix, welche
beweglich die Halogenionen enthält. Die Matrix weist im wesentlichen eine Netzwerkstruktur auf. Dieses Netzwerk
409835/0722
CfßA-GFJGY AG
kann im einfachen Falle bei Verwendung von Epichlorhydrin als Verbindung (B) angenähert durch die Formel (IV)
veranschaulicht werden.
vß-I
CHo
CH
' 2
R=-N~c-R
R=-N~c-R
1
R
R
CH9
CH0 Νφ R
,-CH-• 1
CH0
ι *■ Cl-
OH
- 0 - CHo - CH ~ CHn -N'ii-C
(IV)
X PJ
"-VfXl Λ
Γ"
CH
! Cl-CH2-CH
2 0 d
h R
CH-OH
CH
CH0
/ CH2
In der Formel IV bedeuten:
CH0
R einen zweiv;ertigen Rest, z.B. -CH0-, -C- , -C-, -S-,
. CH. Ä J
409835/072 2
CIBA GElGY AG -14- O / η CO C7
z4Ubob /
-SO2- etc.
1 2
R und R gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste C, - C/ oder zusammen -CII2OH2-O-CII2OH2-. Sie
können gleich oder verschieden sein,
a, b, c gleich oder verschieden, 0 oder 1,
d bei Ueberschuss von phenolischem Hydroxyl liber Epoxid = 0, bei Aequivalenz i.0,5, bei stöchiometrischem Epoxid-Uberschuss >0 C 5.
können gleich oder verschieden sein,
a, b, c gleich oder verschieden, 0 oder 1,
d bei Ueberschuss von phenolischem Hydroxyl liber Epoxid = 0, bei Aequivalenz i.0,5, bei stöchiometrischem Epoxid-Uberschuss >0 C 5.
Die vernetzten Polyether gemäss der Erfindung sind mechanisch stabil und gleichzeitig in Wasser quellbar. Das kationornere
Netzwerk und die mobilen Airionen bedingen ihre
Eignung als Ionenaustauscher. Die lonenaustauschkapazitJlt
liegt zwischen 2 und 10 mVal/g.
Die erfindungsgemässen Polyäther eignen sich wegen ihrer
Ionenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische
Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie, sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.
Ionenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische
Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie, sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.
Im letzterem Falle sind insbesondere solche Polyäther geeignet, welche aus verdünnten Lösungen ausgefällt werden.
Dabei wirkt sich neben der Ionenladung zusätzlich die
grosse spezifische Oberfläche günstig aus.
grosse spezifische Oberfläche günstig aus.
409835/0722
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Darin sind unter "Teilen" Gewichtsteile zu verstehen. GevTichts- und Volumenteile verhalten sich
wie Kilogramm zu Liter.
409835/07 2 2
CIBA-GEIGYAG
a) Herstellung von 2,2', 6, 6 ' -Tetrakis (dirnethylarnxnome
thy 1) bis ph e η ο 1 _A
Man legt 912 Teile Bisphenol A und 1980 Teile 407°ige,
wässrige Dimethylaminlö'sung vor und rührt kräftig. In
diese Suspension tropft man 1330 Teile 377oige, wässrige
Formaldehydlösung ein. Man lässt die Temperatur bis 500C
steigen und hält sie dort mittelts äusserer Kühlung. Das Bisphenol löst sich allmählich auf, hierauf tritt eine
Trübung auf, der die Abscheidung einer öligen Phase folgt,
Nach Eintropfen der Formaldehydlösung steigert man die Temperatur auf 800C und hält bei dieser Temperatur unter
Rühren über Nacht. Daraufhin werden in einem Rotationsverdampfer alle flüchtigen Komponenten bei 1500C und
Torr abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiges
Harz, das beim Stehen nach längerer Zeit langsam kristallisiert. ·>
Harz, das beim Stehen nach längerer Zeit langsam kristallisiert. ·>
Ausbeute: 1730 Teile entsprechend 94,8 % der Theorie.
berechnet gefunden für C27H44N4O2
% C: 71,05 — - 71,20
% H: 9,72 9.,80
7O N: 12,28 12,28
Molgewicht: 456 453
Eine aus n-Heptan gefällte Probe schmilzt zwischen 85 und 85,5°C.
409835/0722
ClBA-GEiGYAG - 17 -
b) Herstellung eines Ionenbindungen aufweisenden PoIyäthers
50,0 Teile der gem. la hergestellten Mannichbase und 61,3 Teile 2-Chloräthylglycidyläther (Kplg=96°C; % Cl =
25,44, ber. : 25,96) werden bei 60-7O0C homogen vermischt,
in Formen von 150x150x4 ram gegossen und bei der gleichen Temperatur gelieren gelassen. Nach einem llärtungscyclus
von 2 h 1000C und 12 h 14O0C erhält man eine fehlerfreie,
hellbraune, zähharte Kunststoffplatte. An Prüfkörpern,
die aus dieser Platte ausgeschnitten werden, misst man folgende Eigenschaften-:
Biegefestigkeit (VSM 77103) : | 7,45 | kg/cm |
Schlagzähigkeit (VSM 77105) : | 8,63 | kg/cm |
Shorehärte D (ISO R 868) : | 81 | |
Formbeständigkeit in der Wärme (ISO R 75) : |
104° | C |
Im Wasserauszug einer pulverisierten Probe des Ionomeren
findet man durch Titration.mit SiIbernitratlösung
14,15 7O Chlorionen (ber.: 14,02 7.) .
409835/0722
CIBA-GEIGYAG - 1<S -
Beispiel 2 bis 4
a) Herstellung eines chlorhaltigen KondensationSproduktes
aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin
136 Teile absolut trockener, feingemahlener Pentaerythrit werden in 400 Teilen wasserfreiem Dioxan suspendiert und
unter RUhren auf 800C erwärmt. Man setzt 2 Volunienteile
Zinntetrachlorid zu, erwärmt bis zum Siedepunkt und tropft im Verlauf von 3 Stunden 1110 Teile Epichlorhydrin
zu. Hiebei hat das Reaktionsgemisch ständig unter RUckfluss zu kochen. Nachdem jeweils ein Viertel der Epichlorhydrinmenge
zugesetzt ist, gibt man weitere Katalysatordosen von je 2 ml zu.
Man lässt 3 Stunden bei 12O°C nachreagieren und destilliert
sodann das Dioxan ab. Man setzt 800 Teile Toluol zu und destilliert dieses unter einem Druck von 110 Torr
Über einen Hahn'sehen Aufsatz zwecks Wasserabscheidung.
In diese unter so vermindertem Druck kochende Lösung tropft man im Verlauf von 3,5 Stunden 416 Teile 30%ige
wässrige Natriumliydroxj'-dlösung ein. Die azeotrope Destillation
wird durch Druckkorrektur und Heizung des Reaktionskolben so gesteuert, dass die Sumpftemperatur zwischen
60 und 65°C verbleibt und sowohl das mit der Natronlauge zügeführte als auch das bei der Reaktion gebildete
Wasser laufend abgeschieden werden. Wenn alles Wasser abgeschieden ist, bricht man das Vakuum, entspannt auf Raum-
40 9 83 5/0722
temperatur, stellt neutral und wäscht das bei der Rcaktion
gebildete Kochsalz mit 1000 Teilen Wasser aus. Nach sauberer Phasentrennung destilli.ert man das Toluol bei
15 Torr ab, bis eine Sumpftemperatur von 1300C erreicht
ist.
Man erhält 1015 Teile eines hellbraunen, flüssigen Harzes
mit einer Viskosität von 3600 cP bei 25°C, einem Chlorgehalt von 23,57 % und einem Epoxidäquivalentgewicht von
553.
409835/0722
b) Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden Polyethern
Das gemäss Beispiel 2a hergestellte Kondensationsprodukt
wird in 3 Versuchen mit der Mannichbase (gemäss Beispiel la) unter den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen
und Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht. In einem dieser Versuche wird zusätzlich ein
flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz (Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidgehalt:
5,5 Epoxidäquivalente/kg Harz) mit umgesetzt. In allen
Fällen werden alle Reaktionspartner gemeinsam zur Reaktion gebracht, d.h. man geht von einem Reaktionsgemisch
aus, in dem alle Reaktionspartner vorliegen. Im übrigen erfolgt die Verarbeitung der Massen und die Prüfung der
resultierenden Werkstoffe gemäss Beispiel Ib. Die Versuchsergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle angeführt. Aus den Endprodukten gemäss Beispiel 2b und 4b lassen
sich zähe, transparente Folien pressen.
Beispiel | 2 | 3 | 4 1 |
Gelierung (isotherm) 700C Härtung 24 h 140°C |
7,9 15,1 |
7,4 11,1 |
9,6 12,4 |
Mannichbase gem. Beispiel la Harz gem. Beispiel 2a Bisphenol-A-Epoxidharz |
24,8 60,0 |
35,3 46,7 13,3 |
45,6 60,0 |
% Cl ^ % Cl total |
9,2 7,2 84 110 |
8,9 5,5 82 128 |
7,7 4,8 80 123 |
Biegefestigkeit (kg/mm ) Schlagzähigkeit (kg/cm) Shorehärte D Formbeständigkeit in der Wärme (0C) |
CIBA-GEIGYAG - 21 - o/nnom
240636/
Zur Bildung der Mannichbase in situ lässt man 114 Teile Bisphenol A, 247,5 Teile wässrige, 40%ige Dimethylaminlb'sung
und 166 Teile 307oige, wässrige Formaldehydlösung über Nacht bei 20 - 25°C vorreagieren. Man versetzt das
zweiphasige System mit 1000 Teilen Wasser in dem 1,53
Teile Polyvinylalkohol gelöst.sind und erwärmt auf 800C. Man rührt mit solcher Geschwindigkeit, dass die öligharzige Phase in Tröpfchen von ca. 1 mm zerteilt wird.
Man tropft im Verlauf von 70 Minuten 92,5 Teile Epichlorhydrin und im Verlauf von weiteren 70 Minuten bei 800C 65 Teile 1,3-Dichlorisopropanol zu.
Teile Polyvinylalkohol gelöst.sind und erwärmt auf 800C. Man rührt mit solcher Geschwindigkeit, dass die öligharzige Phase in Tröpfchen von ca. 1 mm zerteilt wird.
Man tropft im Verlauf von 70 Minuten 92,5 Teile Epichlorhydrin und im Verlauf von weiteren 70 Minuten bei 800C 65 Teile 1,3-Dichlorisopropanol zu.
Man kühlt auf Raumtemperatur ab und erhält durch Filtration 500 Teile unschmelzbares Perlkondensat mit folgenden
Eigenschaften:
Feststoffgehalt | • | 22 | ,0 % |
Anionenaustausch- kapazität |
*): | 2, | 045 mVal/g |
Chlorionen | *): | 12 | ,65 % |
Stickstoff | *): | 5 | ,38 %■ |
Quaternierungsgrad | 96 |
*) an getrockneter Probe
409835/0722
Beispiele 6 bis 10
A) Herstellung von Ausgangsprodukten a) Mannichbase der Formel IV
(IV)
Wie im Beispiel la beschrieben, setzt man um:
100 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan
85,1 Teile wässrige, 37%ige Formaldehydlösung, 129 ' Teile Dibutylamin.
Nach der Entwässerung bei 17 torr und 1500C erhält man
233 Teile eines braunen flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 26'8OO cP bei 25°C.
Ausbeute: 96,7 % der Theorie
Analyse: ber. auf gefunden:
% C: | 77,13 | 77,32 |
% H: | 10,44 | 10,34 |
% N: | 5,80 | 5,55 |
MG: | 482,73 | 506 |
b) Mannichbase der Formel V
409835/0722
(ν)
Wie in Beispiel la beschrieben, setzt man um:
125 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 127,6 Teile wässrige, 37/oige Formaldehydlösung
130,5 Teile Morpholin
Man erhält 233 Teile eines braunen Festharzes
Ausbeute: | 7o C: 7o H: 7o N: 7o S: MG: |
85,3 7o der Theorie | gefunden |
Analyse: | ber. auf | 59,07 7,08 8,06 5,31 555 |
|
59,21 6,80 7,67 5,85 547,67 |
|||
c) Chlorhaltige Epoxidverbindung (als Verbindung B)
Man suspendiert 136 Teile Pentaerythrit in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt
zum Sieden. Danach tropft man 814 Teile Epichlor·
409835/0722
hydrin zu und erhitzt 15 Stunden zum Kochen. Der Epoxidwert
des Reaktionsgemisches sinkt auf 0,05 Val/kg ab. Danach setzt man 400 Teile Toluol -zu und destilliert bei
70 - 80 torr über einen Hahn1sehen Aufsatz. Man tropft im Verlauf von 2 Stunden 352 Teile 50%ige wss.NaOH ein, währenddessen 255 Teile H9O azeotrop entfernt werden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht mi 100 Teilen einer 507oigen NaH2PO,-Lösung und klärt mit Aktivkohle. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 564 Teile (85,2 % der Theorie) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 2100 cP bei 25°C. Das Epoxidaequivalentgewicht beträgt 220, das Chloraequivalentgewicht 183
entsprechend einem Chlorgehalt von 19,47 %.
70 - 80 torr über einen Hahn1sehen Aufsatz. Man tropft im Verlauf von 2 Stunden 352 Teile 50%ige wss.NaOH ein, währenddessen 255 Teile H9O azeotrop entfernt werden. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht mi 100 Teilen einer 507oigen NaH2PO,-Lösung und klärt mit Aktivkohle. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 564 Teile (85,2 % der Theorie) einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 2100 cP bei 25°C. Das Epoxidaequivalentgewicht beträgt 220, das Chloraequivalentgewicht 183
entsprechend einem Chlorgehalt von 19,47 %.
d) Chlorhaltiges Epoxidharz (als Verbindung B)
Man löst 220 Teile 2,2',6,6'-Tetramethylol-cyclohexanol 1
in 400 Teilen Dioxan, setzt 3 Volumteile Zinntetrachlorid zu und erhitzt zum Sieden. Im Verlauf von 5 Stunden setzt
man 925 Teile Epichlorhydrin zu. Man lässt insgesamt 40
Stunden rlickflusskochen, wobei folgende Zusätze von Zinntetrachlorid nötig sind um alles Epichlorhydrin auszulagern:
Stunden rlickflusskochen, wobei folgende Zusätze von Zinntetrachlorid nötig sind um alles Epichlorhydrin auszulagern:
ml SnCl/ nach Stunden
2 15
2 17
5 20
5 24
409835/0722
Danach ist der Epoxidwert des Reaktionsgemisches auf 0,11 Val/kg abgesunken, was die praktisch quantitative Anlagerung
des Epichlorhydrins anzeigt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch in gleicher Weise auf, wie dies im Beispiel 6Ac
beschrieben ist,und erhält 691 Teile eines braunen Harzes mit einem Epoxidaequivalentgewicht von 285 und einem Chlor-Aequivalent
von 174, was einem Chlorgehalt von 20,4 % entspricht.
B) Herstellung von vernetzten, Ionenbindungen aufweisenden Polyäthern
Bei den folgenden fünf Versuchen wird analog Beispiel Ib
gearbeitet. Die genaueren Verfahrensweisen, die eingesetzten Ausgangsprodukte, die eingesetzten Mengen letzterer und die
Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.
409835/0722
Beispiel Sr. |
Mannichbase (A) | Menge (Teile) |
• | Chlorhaltige Epo xidverbindungen (B) |
Menge (Teile) |
Bisphenol-A Epoxidharz (Epoxidgehalt) ca.5 Aequ/kg |
■ | Gelierung | 0C | Härtung | 0C | Biegefe stigkeit |
Schlagbie gefestigkeit |
O to CO co |
Typ | 52,8 | Typ | 39,8 | 7,4 Teile' | h | 100 | h | 140 | 2 kg/mm |
kg/cm | ||
ο ««4 rs» |
hergestellt gemäss Bei spiel 6 A a |
49,7 | hergestellt gemäss Bei spiel 6 Ac |
47,4 | 2,9 Teile | 2 | 100 | 12 | 140 | flexibler, einwand freier Fest körper |
flexibler, einwandfrei er Festkörper |
||
W8 | hergestellt gemäss Bei spiel 6Ab |
49,1 | hergestellt gemäss Bei spiel 6Ad |
35,4 | 15,5 Teile | 2 | 100 | 12 | 140 | 8,2 | 4,C Ψ |
||
9 O |
hergestellt gemäss Bei spiel 6 A a |
50,1 | hergestellt gemäss Bei spiel 6Ad |
49,9 | —— | 2 | 100 | 12 | 140 | 21,0 | . 3,3 | ||
30 ö 10 > Γ" |
hergestellt gemäss Bei spiel 6Ab |
32,6 | hergestellt gemäss Bei spiel 6 A c |
67,4 | 2 | 100 | ' 12 | 140 | 5,8 | 3,2 | |||
3PECTED | Trisdir methyIamino- phenol |
hergestellt gemäss Bei spiel (y A c |
2 | 12 | 7,1 | 2,01*0 O CD < O |
|||||||
cn | |||||||||||||
Claims (25)
- Patentansprüche) Verfahren zur Herstellung von Ionenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A), welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I-CH9 N^ , (I)12
in der R und R gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), mit Verbindungen (B), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, unter Addition der Epoxidgruppen an die Phenolgruppen und unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der Formel I und gegebenenfalls mit organischen Verbindungen (C), welche mindestens ein Cl- oder Br- oder J-Atom an einen Kohlenwasserstoff rest gebunden enthalten, unter Quaternierung der Halogenkohlenwasserstoffreste mit den Resten der409835/0722Formel I gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oderorganischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 2000C umsetzt. - 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man mehrkernige Phenole (A) mit Verbindungen (B) umsetzt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die mehrwertigen Phenole (A) mit den Verbindungen (B) und gegebenenfalls mit den organischen Verbindungen (C) in einem solchen Mengenverhältnis zur Umsetzung bringt, dass in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel I 0,5 bis 1,2 Halogenatome kommen.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das ausser den mehrwertigen Phenolen (A) (Mannichbasen) gleichzeitig Verbindungen (B) und organische Verbinbindungen (C) enthält.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole (A) 2-wertige Phenole einsetzt.409835/0722ClBA-GEIGY AG
- 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-wertige Phenole (A) Verbindungen der Formel II(II)in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der a für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen Reste -CH„-,fsC— , -SO-, Coder -CO- darstellt, einsetzt.CH
- 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der a die Zahl 1 und R einen der Reste -CH„-,CH3 C-I
CH,—C— oder -SOn- bedeuten, ι 2 - 8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2-wertiges Phenol (A) der Formel II 2,2"' ,6,6' -Tetrakis (dimethylaminomethyl)bisphenol A einsetzt.409835/0722
- 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Halogenalky !glycidyl-, äther einsetzt.
- 10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Epoxihalogenalkane einsetzt.
- 11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Epihalogenhydrine einsetzt.
- 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin einsetzt.
- 13.) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Polyepihalogenhydrine, welche mindestens eine endständige Epoxidgruppe enthalten und einen Polymerisationsgfcad von etwa 3 bis 500 aufweisen, einsetzt.
- 14.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) Substanzen einsetzt, Vielehe durch Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit mehr als stöchiometrischen Mengen Epihalogenhydrin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und durch anschliessende Dehydrohalogenierung hergestellt worden sind,4 09835/0722und welche die allgemeine Formel (III).Λ— -(0-CH2-GH-CH2) -0-CH2-CH-CH2 X(III)4 ·
aufweisen, in der R einen m-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Cl, Br oder J, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und ρ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten - - 15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substanz der Formel III ein Additionsprodukt von Pentaerythrit und Epichlorhydrin oder ein Additionsprodukt von 2,2',6,6'-Tetramethylolcyclohexanol-1 und Epichlorhydrin einsetzt.
- 16.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (B) solche Substanzen einsetzt, welche ein Cl- oder Br- oder J-Atom und eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen.
- 17.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) mindestens 1 Halogenatom enthaltende Halogenalkane oder -alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
- 18.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenalkane oder -alkene mit endständi-409835/0722ciBA-GEiGYAG " 32"gen Halogenatomen einsetzt.
- 19.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) Polyepihalogenhydrine mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 500 einsetzt.
- 20.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) Polyadditionsprodukte aus Epihalogenhydrin und mehrwertigen Alkoholen oder halogenfreien Epoxidverbindungen einsetzt.
- 21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen (C) carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, bei v?elchen die Halogenatome direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis^ 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sind, einsetzt.
- 22.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen (C) mindestens ein Gl- oder Br-Atom aufweisende, organische Verbindungen einsetzt.
- 23.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als Verbindungen (C) 2 Cl- oder Br- oder J-Atome aufweisende organische Verbindungen einsetzt.409835/0722CIBA-GEIGY AG - 33 -24UbJb /
- 24.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, vorzugsweise im. Falle eines Unterschusses an Epoxidgruppen der Verbindungen (B) in Bezug auf die phenolischen OH-Gruppen der Phenole (A), vor, während oder nach der Umsetzung von (A), (B) und gegebenenfalls (C) Epoxidverbindungen (D) zur Herstellung der Aequivalenz zugibt und zur Reaktion bringt.
- 25.) Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyether j hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.40 9 8 35/0722
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH208673A CH584245A5 (de) | 1973-02-14 | 1973-02-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2406367A1 true DE2406367A1 (de) | 1974-08-29 |
DE2406367C2 DE2406367C2 (de) | 1984-05-10 |
Family
ID=4225565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2406367A Expired DE2406367C2 (de) | 1973-02-14 | 1974-02-11 | Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4000116A (de) |
JP (1) | JPS5821646B2 (de) |
CA (1) | CA1016691A (de) |
CH (1) | CH584245A5 (de) |
DE (1) | DE2406367C2 (de) |
FR (1) | FR2217374B1 (de) |
GB (1) | GB1454345A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH642670A5 (de) * | 1979-12-21 | 1984-04-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten kunststoffen und ihre verwendung. |
US4362853A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | Ciba-Geigy Corporation | Resinous salts, their preparation, and their use in coatings |
JPS57204206A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-14 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | Cationic high molecular coagulant |
US4507446A (en) * | 1982-03-23 | 1985-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Water-soluble or water-dispersible resinous sulphur or phosphorus containing salts, their preparation, and their use in coatings |
US4775591A (en) * | 1987-06-01 | 1988-10-04 | General Electric Company | Ionomer compositions and method for their preparation |
JPH04122775A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-23 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 樹脂の導電性改質方法 |
JPH0940759A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
CN111423903A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-07-17 | 金湖金凌新材料科技有限公司 | 一种新型的多支化阳离子聚醚反相破乳剂的制备方法以及多支化阳离子聚醚反相破乳剂 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3436373A (en) * | 1965-04-16 | 1969-04-01 | Union Carbide Corp | Phenol-formaldehyde-aliphatic amine condensation products |
US3462382A (en) * | 1966-07-15 | 1969-08-19 | Koppers Co Inc | Tris - substituted resorcinol compound and the modification of rubber therewith |
GB1208474A (en) * | 1968-04-29 | 1970-10-14 | Agfa Gevaert Nv | Electroconductive layers for use in electrographic and electrophotographic recording elements |
US3790606A (en) * | 1970-09-30 | 1974-02-05 | Diamond Shamrock Corp | Alkoxylated mannich compositions and derivatives thereof |
-
1973
- 1973-02-14 CH CH208673A patent/CH584245A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-01-28 CA CA191,037A patent/CA1016691A/en not_active Expired
- 1974-02-07 US US05/440,633 patent/US4000116A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-02-07 GB GB572974A patent/GB1454345A/en not_active Expired
- 1974-02-11 DE DE2406367A patent/DE2406367C2/de not_active Expired
- 1974-02-13 FR FR7404866A patent/FR2217374B1/fr not_active Expired
- 1974-02-14 JP JP49018057A patent/JPS5821646B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4000116A (en) | 1976-12-28 |
GB1454345A (en) | 1976-11-03 |
USB440633I5 (de) | 1976-02-10 |
JPS5821646B2 (ja) | 1983-05-02 |
CA1016691A (en) | 1977-08-30 |
FR2217374A1 (de) | 1974-09-06 |
CH584245A5 (de) | 1977-01-31 |
JPS49113898A (de) | 1974-10-30 |
DE2406367C2 (de) | 1984-05-10 |
FR2217374B1 (de) | 1978-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2406368C2 (de) | Ionenbindungen aufweisende vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0025515B1 (de) | Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
DE1184960B (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen, endstaendige Epoxyalkylreste aufweisenden Polyaethern | |
DE2448168C3 (de) | Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2406367C2 (de) | Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE69008122T2 (de) | Phenolnovolakharz, dessen härtungsprodukt und verfahren zur herstellung. | |
DE1495446B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten | |
DE2003016C3 (de) | Diglycidyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1495245A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen | |
DE1907243A1 (de) | Hexafluorantimonat-Amin-Katalysatoren | |
DE3750557T2 (de) | Blockkopolymere, die Kautschuk- und Polyesterblocks enthalten, Verfahren zur Herstellung. | |
DE1942836B2 (de) | Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2130338A1 (de) | Ionische Polymere | |
DE2249701B2 (de) | Harzhaltige Härter für Polyepoxydverbindungen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0135477A1 (de) | Polyglycidyläther | |
DE959947C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen | |
DE2262157C2 (de) | Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1954503C3 (de) | Diglycidylaether von N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
CH690823A5 (de) | Epoxyharz, Epoxyharzzusammensetzungen und aus den Epoxyharzzusammensetzungen hergestellte gehärtete Produkte. | |
DE1016449B (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren Epoxydharzen | |
EP0325997A2 (de) | Copolymerisate des Isobutylens mit chloracetylierten oder alkylaminoacylierten Styrolen, deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Epoxidharzen oder vernetzten Polymerisatmassen | |
DE68913680T2 (de) | Halogenierte Additionsverbindungen. | |
DE2006217B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines gehaerteten aromatischen harzes | |
DE3803213C1 (de) | ||
DE1114032B (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer Carbonsaeuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |