JPS5821646B2 - イオンケツゴウガンユウカキヨウポリエ−テルノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン結合含有架橋ポリエーテルの製法に関
する。

ジアルキルアミンメチルフェノールは、オルト位若しく
はパラ位の少なくとも１個が非置換のフェノール、ホル
ムアルデヒド及びジアルキルアミンから従来の反応のマ
ンニッヒ反応により容易に得ることができる。

また、製法ばかりでなく、このジアルキルアミノメチル
フェノール類をエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤と
して用いることができることも、既に多くの文献に開示
されている。

硬化剤としての上記化合物の作用は、エポキシ基へのフ
ェノール性水酸基の付加のみならず、特に三級アミンと
してのエポキシ基の陽イオン重合開始能力に基づいてい
る。

フェノールから誘導されるマンニッヒ塩基は、酸無水物
、ポリカルボン酸及び酸アミドの各々とエポキシ樹脂と
の硬化反応の促進剤としても使用されうる。

上記の目的のためには、はんの少量、触媒量を使用する
。

これらのエポキシ樹脂の硬化反応によって得られる架橋
高分子化合物は、全て共有結合のみから成るものである
。

さらに、四級化されたイオン結合を含む重合体の製法に
ついては、すでに多数の公知方法がある。

この点については、例えばイギリス国特許第６５２．８
３０号明細書及びドイツ国特許公告公報第１，４９５，
６９３号に開示されている方法が注目される。

本発明者は、フェノールから誘導されるマンニッヒ塩基
、ハロゲンを含有するエポキシ化合物及び、場合により
、有機ハロゲン化合物を互いに反応させることによりイ
オン性架橋構造の高分子化合物が得られ、さらに、上記
方法により合成された架橋高分子物質は、驚くべきこと
に、従来のエポキシ樹脂とは完全に異なった型の特性を
示すことを見出した。

それ故、前記架橋高分子化合物は。以下に示すような使
用目的に適する。

すなわち、例えば、起こった静電気を減じる作用を有す
るプラスチック、静電気塗装法及び電気泳動塗装法のラ
ッカー用原料、織物の帯電防止仕上げ剤、製紙業の補助
剤、イオン交換樹脂及び流出物を精製するための補助剤
として使用するのが好ましい。

本発明は、イオン結合を含有する架橋高分子ポリマーの
提供を目的とする。

本発明者は、オルト位若しくはパラ位の少なくとも一個
が非置換のフェノール化合物とホルムアルデヒド及びジ
アルキルアミンとをマンニッヒ反応して得られるマンニ
ッヒ塩基を、炭化水素基と結合した少なくとも１個の塩
素原子、臭素原子若しくは沃素原子及び同時に少なくと
も１個のエポキシ基を有する化合物と温度２０乃至２０
０℃で反応させることにより。

上記の目的を達成した。

上記反応は、場合により水又は有機溶媒の存在下で行な
われる。

また、場合によっては、炭化水素基と結合した少なくと
も１個の塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子を有する
化合物を一緒に反応中に含ませることも可能である。

本発明の製造方法を詳述すると、以下のようになる。

すなわち、水酸基に対してオルト位若しくはパラ位を次
式（Ｉ）： （式中Ｒ１及びＲ２は同じか反は異なり、１乃至４個の
炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素基を表わ
すか、又はＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒
にな″つてモルホリノ基を表わす。

）で表わされる基を総数で少なくとも２個有する単環式
多価フェノール若しくは多項式多価フェノールＡを水若
しくは有機溶媒の存在下若しくは非存右下、温度２０乃
至２００℃で、炭化水素基に結きした少なくとも１個の
塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子及び少なくとも１
個のエポキシ基を有する化合物Ｂと反応させ、エポキシ
基をフェノール性水酸基に付加させ、そしてハロゲン化
炭化水素基で式（Ｉ）で表わされる基を四級化し、場合
により、さらに、炭化水素基に結合した少なくとも１個
の塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子を有する有機化
合物Ｃとも反応させ、ハロゲン化炭化水素基で式（Ｉ）
で表わされる基を四級化することを特徴とする方法であ
る。

周知の如く、四級化は、三級アミノ基（本発明において
は、フェノールのアミノ基）と、カルボニウムイオン（
本発明の場合は化合物Ｃ及び場合により化合物Ｃから生
じるカルボニウムイオン）との結合、と解される。

本発明製法、つまり１式（Ｉ）で表わされる基を少なく
とも２個有する単環式多価フェノール若しくは多環式多
価フェノールＡと化合物Ｂ及び場合により有機化合物Ｃ
との反応においては、１個のフェノール性水酸基に対し
てエポキシ基０．５乃至２個の割合、及び、式（Ｉ）で
表わされる三級アミノ基１個に対してハロゲン原子０．
５乃至１．２個の割合になるように反応体を混合して反
応を行うのが一般的である。

しかし、フェノール性水酸基とエポキシ基、及び三級ア
ミンとハロゲンが、ともに。

等しい当量比になるように反応体を用いるのがより好ま
しい。

本発明の方法は、好ましくは、フェノールＡと化合物Ｂ
との反応である。

四級化及び重付加は、化合物Ｂとの反応のみでも行なう
ことができる。

上記の全てのコンバージョンにおいては、以下の二つの
反応が同時に起きる。

１）フェノール性水酸基へのエポキシ基の付加。

及び ２）ハロゲンエポキシのカルボニウムイオンによるジア
ルキルアミノメチル基の四級化。

もし、フェノール性水酸基に対してエポキシ基が化学量
論的に過剰に存在する場合は１次の３、沖反応も考慮す
る必要がある。

３）エポキシ基の陽イオン重合 ハロゲン含有化合物Ｃは必ずしも用いる必要はないが、
ハロゲンエポキシ化合物のエポキシ基と。

マンニッヒ塩基のフェノール性水酸基との当量が等しく
、三級アミン基の当量よりも生成される塩素イオンのそ
れが少ない場合などには、使用した方がよい。

すなわち、化合物Ｃは１分子中にフェノール性水酸基よ
りも三級窒素原子を多数個き有するマンニッヒ塩基、例
えば、 ２．２’、 ６．６’ −テトラキス−（ジ
メチルアミノメチル）−ビスフェノールＡの場合に使用
される。

上記のような場合、四級化の程度は、過剰の三級窒素原
子と少なくとも１個のハロゲン原子を有する化合物Ｃと
を反応させることにより、増すことができる。

本発明において１反応混合物中のエポキシ基の当量がフ
ェノール性水酸基のそれに比べて少ない場合、上記の当
量の不均衡は、ハロゲンを含まない通常のエポキシ化合
物りの添加により是正されうる。

相対的な反応速度は、反応体の反応性及び濃度によって
変わる。

例えば１重いハロゲン原子は。軽いハロゲン原子より速
く反応するし、アリルハロゲン化物及びベンジルハロゲ
ン化物はアルキルハロゲン化物よりも速く反応する。

フェノール性水酸基の反応性は、オルト位にあるジアル
キルアミンメチル基の立体障害性の大小に因るところが
犬である。

しかし、フェノールのマンニッヒ塩基。ハロゲノエポキ
シ及び場合によりハロゲン化合物と単純なエポキシ化合
物は、広範囲に渡っているので、最終使用目的にふされ
しい反応性の系を選択することが可能である。

反応の観察により、アミン触媒による水酸基−エポキシ
基の付加がはるかに迅速であるということが判る。

上記の反応熱は、イオン結合若しくは架橋の反応熱に加
わる。

例えばアリル若しくはベンジル型のような活性ハロゲン
化合物の場合には。

第２の遊離熱量もまた相当である。

特に溶媒若しくは希釈剤の非存在下で行なう場合、成形
体の内的７１０熱を避けるために熱を除去する注意が必
要である。

この反応によって得られる物質が不溶不融であること、
及び用いたハロゲンが成形体（微粉細されていても、い
なくてもよい。

）の水抽出液の銀滴定により定量的に成形体中に見出さ
れることにより、四級アンモニウムイオンとエーテル基
が架橋高分子化合物の最も重要な架橋要素であり、生じ
たハロゲンイオンは陽イオンマトリックス中を移動でき
ることが推測される。

最終使用目的を考慮し、上記反応は塊状で、溶液中でま
たは水懸濁夜中で行なう。

巨視的成形と共に架橋する場合は１通常、溶媒又は希釈
剤を除外すべきである。

希釈溶液中の反応においては。高分散性ポリマーのゲル
若しくは沈澱を多くの場合得る。

ア過及び乾燥後、上記ポリマーは、比表面積の大きい、
カサの大きい粉末を与える。

通常。この粉末の比表面積は５ｒｔｌ／ｇより大である
。

水分媒体中では１反応は粒状重合法で行なうことができ
る。

このため、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
若しくはカルボキシメチルセルロースのような保護コロ
イドがしばしば有用である。

架橋付加ポリマーは、多孔性粒状の水で膨潤した形で得
られる。

生成物をイオン交換樹脂として使用するときは、生成物
のこの性状は、特に有用である。

本発明製法の出発物質として使用するマンニッヒ塩基は
、公知方法によって製造されるが、この場合１例えばレ
ゾルシン、ヒドロキノン及びビスフェノールＡのような
二価フェノールを出発物質として製造するのが好ましい
。

特に好ましいマンニッヒ塩基は、次式（■）： （式中Ｅ及びＫは同じか又は異なり、各々水素原子を表
わすか又は式（Ｉ）で表わされる基を表わし。

ａはＯ又は１を表わし、Ｒは。

のような二価の基の１個を表わす。

）で表わされる二環式フェノールである。

式（ＩＩ）で表わされるフェノールを以下に例示する。

２．２’、６．６’−テトラキス（ジメチルアミノメチ
ル）−ビスフェノールＡ ２．２′−ビス（ジメチルアミノ）４．４’−ジオキシ
ジフェニル 及び ２．２’、６−１リスモルホリノメチルージオキシフェ
ニルスルホン 以下の化合物は、本発明において使用可能な。

炭化水素基と結合した少なくとも１個の塩素原子。

臭素原子若しくは沃素原子、及びさらに少なくとも１個
のエポキシ基を有する化合物Ｂの例である。

１）ハロゲノアルキルグリシジルエーテル２）エポキシ
ハロゲノアルカン ３）末端に少なくとも１個のエポキシ基を有し。

約３乃至５００の重合度を有するポリエピハロゲノヒド
リン ４）一価アルコール若しくは多価アルコール又はフェノ
ールと化学量論量より多量のエピハロゲノヒドリンをフ
リーデル−クラフッ反応触媒の存在下に反応させ、その
後脱ハロゲン化水素することにより製造される化合物、
すなわち、以下の一般式（ＩＩＩ） ： （式中Ｒ４はｍ価の脂肪族基若しくは芳香族基を表わし
、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表わし、ｍは
１乃至６の整数を表わし、ｐは１乃至２０の整数を表わ
す。

）で表わされる化合物。上記のような化合物Ｂの例とし
ては特に、以下のものがあげられる：エピクロルヒドリ
ン、エビ。

ブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピ
クロルヒドリン、２−メチルエピブロムヒドリン、■、
４−ジクロルー２−エポキシーブタン、５−エポキシ−
１−ブロム−ｎ−ヘキサン、２−クロルエチルグリシジ
ルエーテル、２−（り岬しメトキシ）−エチルグリシジ
ルエーテル、２−（り咀しエトキシ）−エチルグリシジ
ルエーテル、ペンクエリトリットとエピクロルヒドリン
の縮合生成物（塩化第二スズの存在下、過剰のエピクロ
ルヒドリンによる縮合）、及び１，３−ジクロルイソプ
ロパツールとエピクロルヒドリンの縮合主成物。

本発明に使用する有機化合物Ｃとしては、塩素原子若し
くは臭素原子を含有する低分子化合物若しくは高分子化
合物を使用することが特に可能である。

弗素化合物は、通常マンニッヒ塩基に対する反応性が低
い。

従って、本発明の範囲内には含まれない。

活性ハロゲン化合物を以下に例示する：モノハロゲン化
合物１例えば臭化メチル、沃化メチル、臭化エチル、塩
化アリル、臭化アリル、塩化ブチル、臭化ブチル、塩化
ベンジル及び臭化ベンジルのような塩化アルキル、塩化
アルケニル。

塩化アラルキル、臭化アルキル、臭化アルケニル。

臭化アラルキル、沃化アルキル、沃化アルケニル。

若しくは沃化アラルキル。

上記のモノハロゲン化合物は、炭素原子を８個より多く
含むべきではない。

しかしながら、ジハロゲン化合物若しくはポリハロゲン
化合物は、イオン濃度のみならず、架橋粘度を増加させ
るので、それらの化合物を使用することは好ましい。

また、上記化合物を使用することは、多くの最終使用目
的に有利である。

使用すべき好ましい１肥のハロゲン化合物を以下に例示
する：１，２−ジクロルエタン、■、２−ジブロムエタ
ン、１，３−クロルブロムプロパ７．１ 、４−ジクロ
ルブタン、■、４−ジブロムブタン、１，４−ジク頃し
ブテン−２，１，６−ジクロルヘキサン、１，６−ジブ
ロモヘキサン、■、８−ジブロモオクタン、１．１２−
ジクロルドデカン、塩化０−キシリレン、塩化ｍ−キシ
リレン、塩化ｐ−キシリレン、塩化シアヌル、２−２′
−ジクロルジエチルエーテル、ポリエピクロルヒドリン
、及び多価アルコール及びエピクロルヒドリンの、塩素
を含有する重付加生成物。

以下に、反応混合物中のフェノール性水酸基とエポキシ
基との当量を等しくするために使用すべき、ハロゲン原
子を含まないエポキシ化合物りを例示する：エポキシ化
シクロオレフィン、例えば、グリシジルヒダントイン、
グリシジルウラシル及びトリグリシジルイソシアヌレー
トのような複素環式グリシジル化合物、及び水素化若し
くは非水素化フタル酸のグリシジルエステル。

実際には、チバ・ガイギー アクチェン ゲゼルシャフ
ト（Ｃｉ ｂ ａ−Ｇｅ ｉ ｇ ｙ ＡＧ）の店品名
アラルダイトＣ（ＡＲＡＬＤＩＴ）商標登録〕などの、
市販の全ての樹脂を上記目的に使用することができる。

ビスフェノールＡから誘導されたジグリシジルエーテル
、及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
、並びにペンクエリトリットのテトラグリシジルエーテ
ルが特に好ましい。

本発明）こより得られた架橋高分子ポリエーテルは、活
性ハロゲンイオンを含有する陽イオンマトリックスから
成る。

上記のマトリックスは、架橋構造を有するのが通例であ
る。

化合物Ｂとしてエピクロルヒドリンを使用した場合にお
いてには。

この架橋構造は、はぼ、以下の式（ＩＶ）で表わされる
。

上記の式（ＩＶ）中Ｒは、−ＣＨ２−。

−５Ｏ２一等のような二価の基 Ｒ１及びＲ２は、同じ
か又は異なり、■乃至４個の炭素原子を有する飽和若し
くは不飽和炭化水素基を表わすか、又はＲ１とＲ２は一
緒になって−ＣＨ２・ＣＨ２・０・ＣＨ２・ＣＨ２−を
表わし、ａ、ｂ及びＣは同じか又は異なり、０または１
を表わし、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が過
剰の場合、ｄは０を表わし、エポキシ基とフェノール性
水酸基とが等当量の場合、ｄは０．５以下の数を表わし
、エポキシ基が化学量論量過剰な場合、ｄは０より大き
く５以下の数を表わす。

本発明により製造される架橋ポリエーテルは機械的に安
定であり、同時に水で膨潤させることができる。

陽イオン性架橋構造及び活性陰イオンを有することによ
り、上記ポリエーテルはイオン交換樹脂として使用する
の）こ好ましい。

イオン交換容量は、２乃至１０ミリ当量／ｇである。

本発明により製造されるポリエーテルは、イオン性荷電
を有しているため１例えば、静電気を減じる作用を有す
るプラスチック、織物の帯電防止仕上げ剤、製紙業の補
助剤及び流出物を精製するための補助剤として使用可能
である。

上記使用目的のうち、後二つの目的；こ使用する場合、
希釈液から沈澱してくるポリエーテルが特に好ましい。

この場合、イオン性荷電を有していることのみならず、
比表面積の大きいことは都合のよい結果をもたらす。

以下に本発明を実施例を用いて説明するが１本発明はこ
れに限定されるものではない。

また１例中「部」は「重量部」を表わす。

さらに、重量部の容量部に対する関係は１ｋｇのｌに対
する関係と同様である。

実施例 １ ａ） ２．２’、 ６．６’−テトラキス（ジメチル
アミノメチル）−ビスフェノールＡの製法 ビスフェノールＡ９１２部及び４０％ジメチルアミン水
溶液１，９８０部を一緒に激しく攪拌する。

上記溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶１１．３３０部
を滴加する。

温度が５０℃に上がったところで外部から冷却するとい
う方法によりその温度に保つ。

ビスフェノールは徐々に溶解する。

混合物が濁°つてきて、さらにその後には油層が分離す
る。

ホルムアルデヒド溶液を滴卯後、湿度を８０℃に上げ、
攪拌しながら一夜その温度に保つ。

その後、揮発性成分を全て回転蒸発機中１５０’Ｃ／１
５ｍｍＨｇで留去する。

そうすると、長い時間の後にゆっくりと結晶化していく
粘稠な樹脂が残る。

収量： １，７３０部（理論値の９４．８％）元素分析
値： この生成物の−部をｎ−へブタンから沈澱させて得られ
た試料の融点は、８５〜８５．５℃である。

ｂ）イオン結合含有ポリエーテルの製法 実施例１のａ）により製造されたマンニッヒ塩基５０．
０部及び２−クロルエチルグリシジルエーテル（沸点：
９６℃／ １８ ｍｍＨｇ ：塩素の元素分析値：実測
値：２５．４４％、計算値＝２５．９６％）６１．３部
を６０〜７０℃で均質に混合し、該混合物を１５０Ｘ１
５０Ｘ４−のサイズの成形中金型に注ぎ、ゲル化するた
めに同盆度に保つ。

ｉｏｏ℃／２時間及び１４０″’Ｃ／１２時間の硬化後
、傷のない淡褐色の強度のある硬いプラスチック・シー
トを得る。

該シートを切断した試、験標本で測定すると。

以下の特性を示す。

曲げ強さく ＶＳＭ ７７．１０３ ） ： ７
．４５ｋｇ／ｘｉ衝撃強さく ＶＳＭ ７７．１０５
） ： ８．６３ｋＶ′ＣｒｆＬショア硬度Ｄ（
ＩＳＯ／Ｒ８６８）：８１加熱歪み温度（ＩＳＯ／Ｒ７
５） ：１０４℃＊ＶＳＭ＝ＶｅｒｅｉｎＳｃｈｗ
ｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｒＭａｓｃｈｉｎｅｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｌｌｅｒ＊＊ ＩＳＯ／Ｒ＝Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ ＳｔａｎｄａｒｄｓＯｒｇａｎｉｚａｔｉ
ｏｎ ／Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎ上記プラスチッ
クシートの粉末試料を水で抽出し、硝酸銀で滴定すると
、塩素イオンが１４．１５％（計算値：１４．０２％）
含まれていることがわかる。

実施例 ２〜４ ａ）塩素原子を含有するペンタエリトリットとエピクロ
ルヒドリンとの縮合生成物の製法 完全に乾燥し、微細に粉砕したペンタエリトリット１３
６部を無水ジオキサン４００部中で懸濁し、攪拌しなが
ら８０℃に加温する。

塩化第二スズ２容量部を添加し、該混合物を加熱沸騰し
、エピクロルヒドリンｌｊ １０部を３時間に渡って滴
加する。

添加しながら、反応混合物を還流下、沸騰状態を保つ。

エピクロルヒドリンを１／４ずつ添加する毎にさらに触
媒２ｍｌを添加する。

上記混合物をさらに１２０℃で３時間反応させ、その後
、ジオキサンを留去する。

トルエン８００部を添加し、該容１夜をバーンの付属装
置を通して圧力１１０ｍｘＨｇ下で水を留水する。

減圧下上記の沸騰している溶液に３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４１６部を３．５時間に渡り滴加する。

上記の共沸蒸留は、圧力の調整及び反応フラスコの加熱
１反、応容器中の風塵を６０〜６５℃に保ち、水酸化ナ
トリウム溶液中の水及び反応中に形成される水と共に連
続的に分離除去することにより調節する。

水を全て分離除去した場合、減圧を除き、混合物を室温
に戻し、中性にし１反応中に形成される塩化す） ＩＪ
ウムを水１．０００部で洗い流す。

注意深く層を分離した後、反応容器中の温度が１３０℃
に達するまで１５ｍｍＨｇでトルエンを留去する。

２５°Ｃで３，６００ｃＰの粘性ｊ３．５７％の塩素含
量及び５５３のエポキシ当量の重量換算値を有する淡褐
色液体樹脂１，０１５部を得る。

ｂ）イオン結合含有ポｌ Ｕ−チルの製法第１表中に示
すような反応条件下で多量使用しながら、実施例２のａ
）により製造された縮合生成物を実施例１のａ）により
製造されたマンニッヒ塩基と３つの実験法に従って反応
させる。

上記実、験法のうちの１つは、液状ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物であり。

エポキシギ含量：５．３エポキシ当量／Ｋｇ）を付加的
に反応させることである。

全ての場合、全反応体を一緒に反応させる。

すなわち、最初の反応混合物が全反応体に含まれるとい
うことである。

他の点において、混合物を実施例１のｂ）に従って製造
し、生成する物質を試験する。

試１験結果も第４表中に示す。

強度のある透明なシートを実施例２のｂ）及び４のｂ）
により製造される最終生成物から製造する。

実施例 ５ 陰イオン交換樹脂の製法 マンニッヒ塩基をそのまま形成するために、ビスフェノ
ールＡ１１４部、４０％ジメチルアミン水溶液２４７．
５部及び３０％ホルムアルデヒド水溶液１１６部を２０
〜２５℃で一夜放置して予備硬化（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔ
）する。

ポリビニルアルコール１．５３部を溶かした水１，００
０部を二相系に添υ口し、該混合物を８０℃に加温する
。

油状の樹脂状相が分離して直径約１ｍ１１の油滴になる
ような速度で上記混合物を攪拌する。

８０℃でエピクロルヒドリン９２．５部を７０分に渡っ
て滴加し１次いで１．３−ジクロルイソプロパツール６
５部を７０分に渡って滴加する。

上記混合物を室温に冷却し、沢過すると、以下の特性を
有する不溶解性粒状の縮合物５００部を得る。

固体含有率 ：２２．０％ イオン交換容量米） ： ２．０４５ミリ当量
／ｇ塩素イオン含有率米） ：１２．６５％窒素含
有率米） ： ５．３８％四級化度米）
：９６％ 米）乾燥試料を使用して測定。

実施例 ６〜１０ Ａ）出発物質の製法 ａ）下式（Ｉｖ）で表わされるマンニッヒ塩基の製法ジ
オキシジフェニルメタン１００部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液８５．１部、及びジブチルアミン１２９部を
実施例１のａ）で述べたように反応させる。

１５０°Ｃ／ １７ ｒｒＬｌｌＬｉｌ−Ｉｇで水を留
去した後、２５℃で２６，８００ ｃＰの粘度を有する
褐色液状樹脂２３３部を得る。

収率：理論値の９６．７％ 元素分析値： Ｃ３□Ｈ４８Ｎ２０□に対する計算値実測値Ｃ（％）
： ７７．１３ ７７．３２Ｈ（％
）： １０．４４ １０．３４Ｎ
（％） ： ５．８０ ５．５
５５分子量： ４８２．７３ ５０
６ｂ）下式（■で表わされるマンニッヒ塩基の製法４．
４′−ジオキシジフェニルスルホン１２５部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１２７．６部。

及びモルホリン１３０．５部を実施例１のａ）で述べた
ように反応させる。

そうすると、褐色固体樹脂２３３部を得る。

収率：理論値の８５．３％ 元素分析値： Ｃ２□Ｈ３７０□Ｎ３Ｓに対する計算値実測値Ｃ（％）
： ５９．２１ ５９．０７Ｈ
（％） ： ６．８０ ７．
０８Ｎ （％）： ７．６７
８．０６Ｓ （％）： ５．８５
５．３１分子量 ： ５４７．６
７ ５５５Ｃ）塩素を含有するエポキシ化合物
（化合物Ｂとする）の製法 ペンタエリトリット１３６部をジオキサン４００部に懸
濁させ、塩化第二スズ３容量部を添加し、上記混合物を
加熱沸騰させる。

その後。エピクロルヒドリン８１４部を添加し、浴を１
５時間加熱沸騰させる。

反応混合物のエポキシ価を０．０５工ポキシ当量／ｋｇ
に下げる。

その後、トルエン４００部を添加し、バーンの付属装置
を備えた装置で７０〜８０ｍｍＨｇで蒸留する。

水２５５部を共沸蒸留で除去しながら、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液３．５２部を２時間に渡り滴加する。

沈澱してくる塩化ナトリウムを炉去し、Ｐ液を５０％リ
ン酸二水素ナトリウム１００部で洗浄し、活性炭で浄化
する。

溶媒を留去すると、２５℃で２，１００ ｃＰの粘度を
有する暗褐色液体５６４部（理論値の８５．２％）を得
る。

上記液体は、２２０のエポキシ当量の重量換算値、１８
３の塩素当量の重量換算値を示す。

塩素当量の重量換算値は１９．４７％の塩素含量に相当
する。

ｄ）塩素を含有するエポキシ樹脂の製法 ジオキサン４００部中の２．２’、６．６’−テトラメ
チロール−シクロヘキサノール１２２０部に塩化第二ス
ズ３容量部を添加し、該混合物を加熱沸騰する。

エピクロルヒドリン９２５部を５時間に渡り滴加する。

添加したエピクロルヒドリンの全量を反応させるために
塩化第二スズが以下の量必要である。

５ｎＣＩ４の添加量 添加すべき時間（ｍ７ ）
（時間後） ２ １５ ２ １７ ５ ２０ ５ ２４ 反応混合物のエポキシ価は、０．１１工ポキシ当量／ｋ
ｇ以下で、この値は、エピクロルヒドリンの実際の添加
量を示す。

上記反応混合物を実施例６ Ａ（ｃ）と同様の方法で反
応させると、２８５のエポキシ当量の重量換算値及び１
７４の塩素当量の重量換算値を有する褐色樹脂６９１部
を得る。

塩素当量の重量換算値は、２０．４％の塩素含量に相当
する。

Ｂ）イオン結合含有架橋ポリエーテルの製法以下の５例
は、実施例１のｂ）と同様の製法で行なう。

第２表中に、製法、使用した出発物質及びその使用量、
及び結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基に対してオルト位若しくはパラ位に次式（Ｉ
   ）： （式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、１乃至４個の
   炭素原子を有する飽和若しくは不飽和炭化水素基を表わ
   すか、又はＲ１及びＲ２が結合している窒素原子と一緒
   になってモルホリノ基を表わす。 ）で表わされる基を総数で少なくとも２個有する単環式
   多価フェノール若しくは多項式多価フェノールＡを水若
   しぐは有機溶媒の存在下若しくは非存在下、温度２０乃
   至２００℃で、炭化水素基に結合した少なくとも１個の
   塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子及び少なくとも１
   個のエポキシ基を有する化合物Ｂと反応させ、エポキシ
   基をフェノール性水酸基に付加させるとともに、ノ叩ゲ
   ン化炭化水素基で式（Ｉ）で表わされる基を四級化し、
   場合によりさらに、炭化水素基に結合した少なくとも１
   個の塩素原子、臭素原子若しくは沃素原子を有する有機
   化合物Ｃとも反応させ、ハロゲン化炭化水素基で式（Ｉ
   ）で表わされる基を四級化することを特徴とするイオン
   結合含有架橋ポリエーテルの製も