JPS5939543A - 塗装罐体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗装罐体に関するもので、より詳細には、罐
用金属素材への密着性と塗装鏝体への加工性に優れてお
り、しかも内容物中への塗膜成分溶出抑制にも優れてい
る塗膜を備えた塗装鏝体及びその製造方法に関する。本
発明は、特に人体用品用エアゾール罐に適した内面塗装
鎖体に関する。

人体用品用エアゾール罐に用いる内面塗料には、衛生的
特性、加工性、密着性の点でシビアな要求がある。即ち
、この内面塗料は、罐用金属素材への密着性の点で熱硬
化型塗料が使用されているが、公知の鑵内面塗料は、前
述した特性の内、幾つかの点、特に衛生的特性の点で未
だ欠点を有している。

例えば、エポキシ・ユリア系塗料では、内面塗膜からホ
ルムアルデヒドが脱離するという衛生上重大な問題があ
り、またこの塗膜は加工性も概して低いという問題もあ
る。このホルムアルデヒドの脱離を抑制するという見地
からは、エポキシ−フェノール系塗料が好ましいが、従
来のエポキシ−フェノール系塗料では、エアゾール罐中
のプロペラントや溶剤等の影響により塗膜中の成分が溶
出して、内容物中に白濁を生じたり黄変着色を生じたり
するという問題がある。

従って、本発明の目的は、優れた衛生的特性、加工性及
び密着性を有する内面塗膜を備えた塗装鎖体、特に内面
塗装エアゾール鎖体を提供するにある。

本発明の他の目的は、塗膜成分の内容物中への溶出に伴
なう白濁や黄変着色の発生が顕著に抑制された内面塗装
鑵及びその製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、内容物の保存性に優れた内面
塗装エアゾール罐及びその製造法を提供するにある。

本発明によれば、鎖体の内面の少な（とも一部に、エポ
キシ−レゾール型フェノール系合成樹脂塗料の硬化塗膜
を設けて成る塗装鎖体において、該硬化塗膜は、エポキ
シ樹脂成分に由来する数平均分子量１０００乃至６００
０の範囲の低分子量成分を１乃至２０重量％及び芳香族
オキジアルデヒド成分を０．０１乃至０．５重量％含有
することを特徴とする塗装鎖体が提供される。

本発明によれば更に、エポキシ当量４２５乃至４０００
及び数平均分子量８７５乃至６５００のジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂６５乃至９５重量％、フェノール
または置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成
物から成るレゾール型フェノール樹脂５乃至６５重量％
及び触媒量の金属アルコラードを含有して成る塗料を、
鎖体の内面の少なくとも一部に塗装し、次いでこの塗膜
を硬化させることを特徴とする塗装鎖体の製造法が提供
される。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の塗装鎖体においては、金属製鎖体の内面の少な
（とも一部に、エポキシ−レゾ−ル型フェノール系合成
樹脂塗料の硬化塗膜を設けるが、この硬化塗膜が、エポ
キシ樹脂成分に由来する数平均分子ｚｉｏｏｏ乃至６０
００の範囲の低分子量成分を１乃至２０重−１ｉｉ：ｓ
、特に１乃至１５重量％及び芳香族オキジアルデヒド成
分を０．０１乃至０．５重ｔチ、特に０．０１乃至０．
４重′！１：チ含有することが、本発明の前述した目的
に関して重要である。

エアゾール罐内容物における白濁物質の生成は、硬化塗
膜中の成る成分が内容物中の溶剤中に一旦溶解し、この
溶解成分が再度析出することにより生成するものと認め
られる。この塗膜中の溶解成分の内、分子量が成る基準
値よりも小さいものでは、溶剤への溶解量が大きいため
白濁の如き再析出は生ぜず、一方分子量が成る限界値よ
りも大きいものでは、もともと溶剤への溶解性が小さい
ために、白濁を生じることがない。

本発明者等は、上述した考えに基づいて、白濁生成の原
因物質について鋭意追求を行った結果、この原因物質は
、エポキシ樹脂成分に由来する数平均分子量が１０００
乃至６０００の範囲の低分子量成分であることを突きと
めた。白濁の生成は、５− 硬化塗膜中に含有される上記低分子量成分の含有量にも
密接に関連しており、この低分子量成分の量が、上記範
囲よりも多くなると無視し得ない程度の白濁が発生する
のに対して、この低分子量成分の量を上記範囲に抑制す
ることによって内容物中での白濁をほぼ完全に抑制する
ことが可能となる。

本発明者等は更に、内容物中の黄変着色物質についても
探求を行った結果、この黄変着色物質は、レゾール型フ
ェノール・ホルムアルデヒ＋４ｔＵＷ中に含有されるフ
ェノール類のメチロール化物が酸化されて生成する芳香
族オキジアルデヒドであることを突きとめた。本発明に
おいては、硬化塗膜中に含有されるこの芳香族オキジア
ルデヒド成分の量を、前述した０、５重量％以下の範囲
に減少させることにより、内容物の黄変着色も有効に抑
制し得るものである。

一般に、エポキシ−フェノール系塗料に用いるエポキシ
樹脂成分としては、種々の数平均分子量乃至はエポキシ
当量のものが使用されている。し６一 かしながら、これらの分子量乃至はエポキシ当量は平均
的なものであり、その中には数平均分子量が６０００よ
りも小さいものがかなりの量比で含有されている。また
、エポキシ−フェノール系塗料は高温の熱風に曝される
ことから、フェノール樹脂中の酸化を受は易いメチロー
ル（−ＣＨ，ＯＨ）基がアルデヒドに酸化される傾向が
太きい。

かくして、従来の内面塗装鑵の製造法では、エポキシ樹
脂成分に由来する数平均分子量が１０００乃至５０００
の範囲にある低分子量成分（以下単に低分子成分と呼ぶ
ことがある）を１乃至２０重量％の範囲に規制すると共
に、芳香族オキジアルデヒド成分を０．０１乃至０．５
重量％の範囲に規制することは困難であった。

本発明においては、以下に詳述する考えのもとに、次の
処方の塗料を用いることにより、低分子量成分及び芳香
族オキジアルデヒド成分の量を上記範囲内とすることが
可能となるものである。

先ず、塗料中のレゾール型フェノール樹脂成分の割合い
が増大すればする程硬化塗膜中の芳香族オキジアルデヒ
ド成分が増大し、一方塗料中のエポキシ樹脂成分の割合
いが増大すればする程硬化塗膜中の低分子量成分が増大
するという、エポキシ−フェノール系塗料には周成分を
一挙に減少させることが困難であるという問題がある。

しかも、フェノール樹脂の量を減少させると、エポキシ
樹脂成分の硬化剤として作用するフェノール性水酸基の
濃度が減少するために、硬化塗膜中の前述した低分子量
成分の割合いが一層多くなり、また塗膜の金属素材への
密着性が低下し、塗膜の機械的性質も脆くなって加工性
も低下するという問題がある。

本発明によれば、エポキシ当量４２５乃至４０００、特
に１２００乃至４０００及び数平均分子量８７５乃至６
５００、特に２７００乃至６５００のジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂６５乃至９５重量％、特に８５乃至
９５重量％、フェノールまたは置換フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合生成物から成るレゾール型フェノー
ル樹脂５乃至３５重量％、特に５乃至１５重量％及び触
媒量の金属アルコラードを含有する塗料を用いることに
より、前述した問題を一挙に解消し、罐内容物における
白濁、黄変着色を防止し、塗膜の密着性及び加工性を顕
著に向上させることができる。

先ず、本発明に用いるエポキシ−フェノール系塗料は、
エポキシ樹脂を６５乃至９５％、特に８５乃至９５％と
いう多い量比で、フェノール樹脂を６５乃至５％、特に
１５乃至５チという少ない量比で含有することが一つの
特徴である。即ち、フェノール樹脂の量が上記範囲より
も多い場合には、他の条件をどう変更しても、硬化塗膜
中の芳香族オキジアルデヒド成分の量を０．５チ以下に
抑制することが困難となる。一方フエノール樹脂の量が
上記範囲よりも少ないと、この塗料はもはやエポキシ−
フェノール系塗料という概念とはかけ離れたものとなり
、塗膜の密着性や加工性等に劣ったものとなり易い。

本発明に用いるエポキシ−フェノール系塗料の他の特徴
は、金属アルコラードの触媒量を含有する点にある。即
ち、フェノール樹脂の含有量比の９− 低い塗料では、硬化塗膜中の低分子量成分の量が多くな
り、塗膜の硬化の程度も不満足なものとなり易いことは
既に指摘した通りであるが、本願発明においては、塗料
中に触媒量の金属アルコラードを含有せしめておくこと
によシ、少ないフェノール樹脂の存在にもかかわらず、
エポキシ−フェノール樹脂の硬化反応を促進し、硬化塗
膜中の低分子量成分の量を著しく少ないレベルに抑制す
ることに成功したものである。

尚、本発明において、低分子量成分の下限を１重量％、
芳香族オキジアルデヒド成分の下限を０．０１重量％に
規定しているのは、これらの成分を上記下限よりも少な
い量に抑制することは技術的に困難であることに基づい
ている。

本発明に用いるエポキシ樹脂成分ＣＡ＞は、前述した範
囲のエポキシ当量と数平均分子量とを有するジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂であり、一般ニエピハロヒド
リンとビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〕との縮合により得られる樹脂が
好適に使用され一１〇− る。このタイプのエポキシ樹脂は、下記一般式式中、Ｒ
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
縮合残基であり、ルは樹脂の数平均分子量及びエポキシ
当量が前述した範囲となるように選ばれる、で表わされ
る。

本発明の目的に最も好適なエポキシ樹脂は、比較的低分
子量、即ち数平均分子量が８７５乃至６０００のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（α）と高分子量の線状エポキ
シ樹脂、即ち数平均分子量が８０００以上のフェノキシ
樹脂（ｂ）とを１００：０乃至４０：６０の重量比で、
しかも全体としての数平均分子量及びエポキシ当量が前
記範囲内となるように組合せたものである。

一方、塗料中のフェノール樹脂としては、単環または多
環のフェノール或いは置換フェノールとホルムアルデヒ
ドとを塩基性触媒の存在下に反応させて得られるレゾー
ル型フェノール樹脂が使用される。

単環フェノールと　しては、下記式 式中、Ｒ１は水素原子或いはアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基等の置換基であって、３個のＲ，の内２個
は水素原子であり且つ１個は置換であるものとし、Ｒ３
は水素原子またはアルキル基である、 で表わされる２官能性フエノール、例えばＯ〜　クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール、Ｐ−エチルフェノール、２．３−キシレノール、
２，５−キシレノール、ｐ　−ｔａｒｔ−アルミフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール
、ｐ−シクロヘキー、／にフェノール等の二官能性フェ
ノール類が好適に使用されるが、他にフェノール（石炭
酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３．５
−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の三官能性
フェノール類も単独で或いは二官能性フェノール類との
組合せで本発明の目的に使用される。

一方、多種フェノールとしては、フェノール性水酸基が
結合した環を複数個有するフェノール類、例えば下記式 式中、Ｒ３は直接結合或いは２価の橋絡基を表わす、 で表わされる２価フェノールが使用される。式（３）中
、２価の橋絡基Ｒ３としては、式−〇Ｒ，Ｒ，−（式中
Ｒ４及びＲｓの各々は水素原子または、炭素数４以下の
アルキル基である）のアルキリデン基、　０　　、　５
　．５ｏ２−等の基を挙げることができる。その適当な
例は、 １６− ２．２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビス
フェノールＢ）、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノー
ルＦ）、 ４−ヒドロキシフェニルエーテル、 ７）−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等である
。

多項フェノール単独或いは多種フェノールと単環二官能
性フェノールとの組合せから誘導されるフェノール樹脂
は、芳香族オキジアルデヒド成分の比較的少ない硬化塗
膜を与えやすい。

フェノール類に対するホルムアルデヒドの使用量は、本
発明の目的に対して、フェノール１モル当シ１．２乃至
４モル、特に１．２乃至２．５モルの範囲にあることが
望ましい。

両者の縮合は、適当な反応媒体中、特に水性媒１４− 体中で行うのが望ましく、触媒としては、塩基性触媒、
特にアンモニアや、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム等が、フェノール類当り
０．０５乃至１モルチ、特に０．０５乃至０．２モルチ
の量で使用される。縮合条件は、・　　特に制限はなく
、一般に５０〜１６０°Ｃの温度で１乃至１０時間縮合
を行えばよい。生成した樹脂は、それ自体公知の手段で
精製でき、例えば反応生成物たる樹脂分を、ケトン、ア
ルコール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒
体から抽出分離し、必要により水で洗滌して未反応物等
を除去し、更に共沸法或いは沈降法により餅を除去して
、フェノール樹脂成分とする。

本発明において、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂と
は、ケトン類、エステル類、アルコール類或いは炭化水
素溶媒或いはこれらの混合溶媒等に溶解した状態で混合
し塗料とするか、或いはこれらの混合樹脂溶液を８０乃
至１６０℃の温度で１乃至１０時間程度予備縮合して塗
料とする。

本発明においては、上記塗料中に金属アルコラードを触
媒量で含有させる。金属アルコラードとしては、例えば
、下記式 ％式％（４） 式中、Ｍは多価金属、特にアルミニウムまたはチタンで
あり、Ｒ６はアルキル基であり、ｍは金属Ｍの原子価に
等しい数である、で表わされる化合物、特にアルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリプトキシド
、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトラブトキシ
ド、等が使用される。これらの金属アルコラードは、樹
脂固形分１００重量部当り０．５乃至１５．０重量部、
特に１．０乃至１０．０重量部の量で使用するのがよい
。金属アルコラードを単独で使用することもできるが、
一般には公知の酸性硬化触媒、例えばリン酸、塩酸、ト
ルエンスルホン酸等を固形分１００重量部当り０．０５
乃至１．０重量部、特に０．１乃至０．５重量部の量で
組合せ使用することが望ましい。

罐用金属素材としては、未処理の圧延鋼板（ブラックプ
レート）の他、各種表面処理鋼板、例えハフリキ、ｌ−
タン板、アルミメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板等のメッ
キ処理鋼板；電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）等の化成
処理鋼板；リン酸及び／又はクロム酸処理鋼板等の化学
処理鋼板や、更にアルミニウム板等の軽金属板を挙げる
ことができる。

これらの金属素材に、前述した塗料を、それ自体公知の
手段、例えばへケ塗り、スプレィ塗布、ドブ漬、ローラ
コーティング、ドクターコーティング、静電塗装、電気
泳動塗装等の手段で塗布する。形成させる塗膜の厚みは
固形分として、２乃至６０ミクロン、特に４乃至１５ミ
クロンの範囲にあれば良く、また塗膜の焼付は、１５０
乃至２３０℃の温度で、２乃至３０分間、赤外線焼付炉
、熱風炉等を用いて行えばよい。

金属素材に塗料を施こすには、製鑵前の金属素材に施し
てもよいし、製鑵後の金属素材に施してもよい。側面に
ハンダ付、溶接或いはポリアミド系接着剤等による継目
を形成した罐の場合には、製鑵前の金属素材に塗料の塗
布及び硬化を行わせ１７− ておくことが有利であるし、絞り罐、深絞り罐、絞りし
ごき罐のようなシームレス罐の場合には、成形後の鑵内
面に、前記塗料をスルー等の手段で施こし、次いで塗膜
の硬化を行わせるのがよい。

本発明の罐は、プロペラントや有機溶媒を内容物として
含む罐として特に有用であり、例えばヘアスプレー、ヘ
アケア−、デオドラント、制汗剤、害虫忌避剤、消臭剤
等を収容する内面塗装鑵として有利に使用される。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 実験／１６１ 反応器にパラターシャリ−ブチルフェノール４５０部、
ホルムアルデヒド（３７チ水溶液）２９０部を入れ、油
浴上で６０℃に温めながらアンそニア水（２５チ水溶液
）３０．６部を徐々に加え、次いで浴温を９５〜９８℃
に上げ１９０分間還流下で反応を行なった。

該反応混合物に（重量比で）ブタノール６５０部キシレ
ン３２０部シクロヘキサノン３００部の１８− 割合からなる混合溶剤を加え、冷却し、静置し、分離し
た水を除去する。水洗を２回繰返したのち共沸蒸留法に
より水分を完全に除去しフェノール樹脂溶液とした。

次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エビコ−）１０
０７（シェル社商品名）エピコート１００１（シェル社
商品名）およびＰＫＨＨ（フェノキシ樹脂ユニオンカー
７４１社）を重量比で５０：１０：４０の割合となるよ
うにブチセロとキシレンの重量比が１：１の割合から成
る混合溶剤に溶かし、エポキシ樹脂溶液とした。

上記レゾール型フェノール樹脂溶液とエポキシ樹脂溶液
とを固形分の割合が重量比で２０／８０となるように混
合したリン酸を前記混合物の固形分に対して０．２　Ｐ
ＨＲ，更にアルミキレート６．０ＰＨＲを添加して、エ
ポキシ−フェノール樹脂塗料とした。

該塗料組成物を板厚０．２４　ａｍＯぶりき（＃５０）
の片面に固形分基準での塗布量が１ｌ１０１ｎ／１００
ｃｍ２　どなるようにロールコータ−にて塗布した後２
０５℃に調整された熱風乾燥機にて１０分間加熱焼付け
を行ない評価用塗装板を作製した。

硬化塗膜中のエポキシ樹脂低分子成分の含有量の定量上
記塗装板から５ｃＩｒＬ×２０ｃｍの寸法の大きさの試
料を１０枚切り出し、エタノール１０００ｍ／中に浸漬
し、還流下２４時間抽出を行なう。

、次いでこの抽出液からエタノールを留去し乾固させ得
られた抽出物の重量を測定した。次いでこのものをクロ
ロホルムに再溶解させ、ゲルパーミェーションクロマト
グラ法（ＧｐＣ）により示差屈折計を検出器として用い
クロマトグラムパターンを得た。

別途、数平均分子量の異なるエポキシ樹脂を標準サンプ
ルとして同様にＧｐＣ測定を行ない留出量と分子量との
関係から検量線を作成しておく、各塗膜抽出物のクロマ
トグラムパターンから検量線をもとに抽出物の分子量分
布を求めた。

各塗膜からエタノールにより抽出された抽出物中、数平
均分子量で６０００以上のものの量はほとんど無視でき
るものであった。

また、エタノール　ｒｅｆｌｕｘ下で抽出される総量は
抽出時間が１０時間以上になるとほとんど増加しなくな
り、従って、２４時間抽出すれば、数平均分子量で６０
００以下のものはほとんど１００チ抽出されている。

上記クロマトグラムパターンから検量線をもとにして、
数平均分子量が６０００から１０００の範囲のものの重
量比を面積法により゛求め、その割合を抽出量に按分し
て、数平均分子量が６０００から１０００の範囲のもの
の重量を求めた。この重量の全塗膜重量に対する割合を
重量％で求めた。

また、・下記測定を行い結果を表１に示した。

芳香族オキジアルデヒド化物の含有量の定量前記エポキ
シ樹脂低分子成分の定量測定時に得られたと同じ抽出液
を分析用試料とした。芳香族オキジアルデヒド化物の定
量は２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンを用いた比色
定量法により測定した。各塗膜からの抽出物の測定から
得られた芳香族オキジアルデヒド化物の全塗膜重量に対
する割合を表＋ＩＫ記載した。

２１− 液着色の促進評価 前記評価用塗装板から５ｃｍＸ２０ｃＩＩＬの寸法の大
きさの試料を１枚切り出し、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツールを１重量％含有するエタノールＩＯＭ
に浸漬し、ｒａｆｌジ下で２時間抽出試験を行なった。

次いで抽出液をそのまま分光光度計にて４１５闘におけ
る吸光度を測定し、あらかじめ測定しておいたブランク
の吸光度を差引いた値を求めた肉眼で着色したと判定で
きる吸光度は０．０２２以上でありこの吸光度を臨界吸
光度とした。面、測定セルは光路長１ｃＩｒＬの石英セ
ルを用いた。

液白濁の促進評価 液着色の促進評価を行なったと同じ抽出液を用いて冷却
後の視覚判定にて評価を行なった。

０、　白濁せず １、かすかに白っぽく見える ２、多少白濁が認められる ６、白濁が認められる ４、かなり濁った状態になっている ２２− 加工性 前記評価用塗装板から６ｃＩｎｘ３ｃＷＬの大きさの試
験片１０枚を切り出し、この試験片を被覆面が外側とな
るように予備折り曲げ、　折り曲げ片の間にスペーサと
してこの試験片と同じ板厚の板を２枚はさみ込み（２Ｔ
）、次いで６ゆの鉄ブロックを４０ｃＩＩＬの高さから
落下させて曲げ加工を施こした。この折り曲げ試験片の
両端をワックスで覆い１％食塩水中に曲げ加工部を浸漬
させ、試験片を■極にして７Ｖの直流負荷をかけたとき
の電流値（ｙｘ、（）を読みとって評価した。この値の
大きい方が折り曲げ加工による破壊面ｆｆ（金属日出面
積）の多い事を示す。

密着性 前記評価用塗装板から５ｃｍ×５ｃｒ／Ｌの大きさの試
験片を切り出し、この試験片の塗装面にナイフでクロス
カットを入れ、次いで沸騰水中６０分浸漬したのちセロ
テープ剥離テストを行ない評価した。

○　剥離せず △　クロスカット線に沿って１龍程度の剥離が見られる ×　かなりの剥離が見られる。

実験准２ 反応器にパラクレゾール３４５部およびビスフェノール
Ａを１８２’ｌ、ホルムアルデヒド１６７チ水溶液）６
２４部を入れ、油浴上で６０℃に温めながら水酸化マグ
ネシウム２．９部を徐々に添加し、次いで浴温を９５〜
９８℃に上げ１６０分間還流下で反応を行なった。反応
終了後リン酸水溶液にて中和した後、該反応混合物を静
置し、分離した水を除き、実施例１に示したと同様の混
合溶剤を加え２回水洗を繰返したのち、共沸蒸留法によ
り残留水分を除去しフェノール樹脂溶液とした。

次いで、実験例１と同様の組成のエポキシ樹脂と該フェ
ノール樹脂とを重量比で８５／１５となるように混合し
エポキシ−フェノール樹脂溶液とした。更にリン酸０．
２　ＰＨＲ、アルミキレート３．０ｐＨＲを添加し、以
下実験ＡＩと同様の方法で評価用塗装板を作製した。

実験鷹６ ビスフェノールＡ　　７９８　ｓ、ホルムアルデヒド（
６７％溶液）５６７部、アンモニア水（２５％水溶液）
１５．５部を用いて実施例１と同様の方法で還流下で２
６０分間反応を行ない、以下実験例１と同様の方法でエ
ポキシ樹脂（シェルエポキシ樹脂エピコート１００９）
と該フェノール樹脂とを重量比で９０／１０となるよう
に混合した。リン酸を前記混合物の固形分に対して０．
２　ＰＨＲ，更にアルミキレート６．０ＰＨＲを添加し
、以下同様に評価用塗装板を作製した。

実験Ａ４ 反応器にパラクレゾール４６２部、ホルムアルデヒド（
３７係水溶液）１２９７部を入れ、氷水で冷却攪拌下で
徐々に苛性ソーダ（２５チ水溶液）６４０部を添加し、
次いで５０℃にて４時間反応させたのち液温を７０℃に
上げ２，５時間反応を続ける。反応終了後、冷却し５０
００部の水を投入し、１０噛塩酸にて中和、得られた沈
殿を口過補集し乾燥させる。このものをブチセロ、エチ
セロ、ブタノール、メチルエチルケトンヲ重量比で３：
１：１：０．５の割合からなる混合溶媒に分散２５− 溶解させ、実験／ｇ６１で用いたと同じ混合溶媒にシェ
ル社エピコー）１００９とフェノキシ樹脂ｐＫＨＨとを
６５７６５の重量比とｔ−るように混合溶解させた。こ
のエポキシ樹脂溶液と該フェノール樹脂とをその固形分
の割合がＭ量比で８５／１５となるように混合し、更に
リン酸０．２ＰＨＲ、アルミキシレート５．０ＰＨＲを
添加してエポキシ−フェノール樹脂塗料を得た。

次いで実験′／１６１と同様の方法で評価塗装板を得た
！ 実施例２，６゜ 実施例１の実験Ａ６５に示したフェノール樹脂および実
施例１の実験／１６１に示した組成のエポキシ樹脂とを
その固形分の割合が重量比で表１に示した割合からなる
塗料組成物を用いる以外は実施例１と同様にしプ評価を
行なった。

実施例４゜ ビスフェノール６８４部、ホルマリン２９（Ｉｎ、アン
モニア水溶液６１．２部を用いて９５−〜９８℃の反応
温度における□反応時間が９５分である以外２６− は実施例１の実験腐１と同様の方法でフェノール樹脂溶
液を作り、実施例６で示したと同様のエポキシ−フェノ
ール樹脂塗料組成物とし評価を行な比較例１゜ 実施例１の実験／１６６において、エポキシとフェノー
ル樹脂の割合が６０／４０である以外社全て同様の方法
モ塗料および塗装板を作製し評価を行なった。

比較例２゜ 実施例４で示した塗料からリン酸およびアルミキシレー
トを除いた以外は実施例４と同様にして評価を行なった
。

比較例６゜ エポキシ樹脂としてシエルエピコー）　１００９に対し
てリン酸０．２　ＰＨＲ、アルミキレート　５，０ｐＨ
Ｒの割合になるように配合して成る塗料を用いて実施例
１と同様の方法で評価を行なった。

以上の結果をまとめて表１に記載した。本実施例の場合
にはいずれも液着色、白濁性は充分満足エアゾール用に
市販されているエポキシ／フェノール系塗料について実
施例１と同様の方法で評価を行なった。

実施例５゜ 実施例１〜４で示した塗装錫メッキ鋼販についてこの塗
装鋼鈑から製造した罐にヘアスプレー液を充填し、長期
保存後の性能を調べるため以下の方法で空罐を作製した
。該塗装鋼鈑の反対側の無塗装面に公知の外面閉塗料お
よび印刷を施こした。

前記塗装板より、１６６ｖｍＣ圧延方向）ｘ１４４闘１
圧延直角方向）のブランクを作製ｌ−た。このブランク
をスードロニツク型溶接機を用いて溶接を行ない、次い
でこの内外面のシーム部を公知の塗料で補正を行った。

との短胴をフランジ加工後、フランジ部と口金蓋及び底
蓋とを、蓋に予め施したシーリングコンパウンドを介し
て二重巻締を行った。

（１）前記鐘体に、ヘアスプレー原液１１０ミリリツト
ルを充填した後、ジクロロジフルオロメタンとトリクロ
ロモノフルオロメタンの混合物（５０：５０重量比）８
０グラムを充填し、マウンティング−カップにて密閉し
た。これを４５２９− ℃で６ケ月放置し、内容液の着色の程度及び白濁の有無
を前記塗装板抽出試験と同様にして評価を行った。

また、次の評価基準により鑵内面の耐食性の評価を行な
った。

耐食性評価基準 ０、まった（発錆が見られず良好 １、巻締部のサイドシーム部にあたるところに若干錆が
見られる程度 ２、点状錆が２〜３個見られる ６、散発的に錆が発生している ４、ひどく錆が発生している 本実施例での塗料の性能は充分長期保存に耐えるもので
あった。

同様にして比較例１，３．４について試験を行なったが
液着色、白濁性がやはり不充分であり、また耐食性も満
足するものではなかった。

結果を表２に記載した。

６０− 表　　　　　２ 特許出願人　東洋製罐株式会社 ３２− ２２２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖体の内面の少なくとも一部に、エポキシ−レゾ
   ール型フェノール系合成樹脂塗料の硬化塗膜を設けて成
   る塗装鏝体において、該硬化塗膜は、エポキシ樹脂成分
   に由来する数平均分子量１０００乃至６００ｏの範囲の
   低分子量成分を１乃至２０重量％及び芳香族オキジアル
   デヒド成分を０．０１乃至０．５重量％含有することを
   特徴とする塗装鏝体。
2. （２）エポキシ当量４２５乃至４０００及び数平均分子
   量８７５乃至６５００のジグリシジルエーテル型エポキ
   シ樹脂６５乃至９５重量％、フェノールまたは置換フェ
   ノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物から成るレゾ
   ール型フェノール樹脂５乃至３５重量％及び触媒量の金
   属アルコラードを含有して成る塗料を、鎖体の内面の少
   なくとも一部に塗装し、次いでこの塗膜を硬化させるこ
   とを特徴とする塗装鏝体の製造法。