JPH0368051B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ エポキシ基とヒドロキシル基との反応のため
の触媒の存在下でポリエポキシドとポリオールと
を反応させることによるエポキシ樹脂の製法にお
いて、反応生成物がエポキシ基及び末端ヒドロキ
シル基の各々を少なくとも0.25重量％（該重量％
はエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づくもの
である）含有する時点でエポキシ基とヒドロキシ
ル基との更なる反応を効果的に抑制せしめる物質
を添加することにより反応を停止させることを特
徴とする製法。 ２ 所望の転化率の時点で反応混合物に溶剤を添
加することによつて、あるいは強酸又は強酸の無
水物もしくはエステルを添加することによつて、
反応を停止させることを特徴とする、請求の範囲
第１項記載の製法。 ３ 不足成分の10〜95％、又はポリエポキシド成
分及びポリオール成分が当量で用いられているな
らばその両成分の10〜95％が反応した時に反応を
停止させることを特徴とする、請求の範囲第１項
記載の製法。 ４ 前記抑制剤を、使用される触媒の当量に対し
て少なくとも１当量の量で添加することを特徴と
する請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応生成物が0.5〜20重量％のエポキシ基及
び0.25〜10重量％の末端ヒドロキシル基を含有す
る時点で反応を停止せしめることを特徴とする請
求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 末端ヒドロキシル基がフエノール性ヒドロキ
シル基である請求の範囲第１項に記載の方法。 明細書 本発明はエポキシ樹脂、該樹脂の製造法及びこ
れらの樹脂を含有する組成物に関する。 エポキシ樹脂は、それらの耐化学薬品性、種々
の基体に対する良好な付着性、耐溶剤性及び硬度
のような物理特性及び化学特性の故に、金属、木
材及びプラスイツチのような種々の基体の塗装、
及び構造用積層品及び電気用積層品の調製、を含
めて広範囲の種々の商業用途に有用である。多く
の用途、例えば容器（“カン”）の内部塗装、にお
いて、エポキシ樹脂は有機液体溶液又は水性分散
液から塗布される。 異なつている分子量のエポキシ樹脂（いわゆる
“アドバンスト（advanced）・エポキシ樹脂”）
は、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルの
ようなポリエポキシドとビスフエノールＡのよう
な多価フエノールとの反応によつて調製すること
ができる。 エポキシ樹脂の分子量は一般的にはエポキシ樹
脂の軟化点、溶融粘度及び溶液粘度並びにそのエ
ポキシ樹脂から調製された硬化生成物の物理特性
及び化学特性に影響を及ぼす。十分な靭性をもつ
生成物を提供するために実際的である限り高い分
子量のエポキシ樹脂を調製することがしばしば望
ましい。高分子量の樹脂は一般的には二段法によ
つて調製され、この場合に最初に低分子量のエポ
キシ樹脂が、触媒の存在下で多価フエノールをエ
ピクロロヒドリン及ぼ水酸化アルカリ金属と反応
させることによつて調製される。その後、その初
期ポリエポキシド反応生成物は高分子量の物質を
生成するように追加量の多価フエノールとの反応
によつてアドバンス（adv−ance）させられる。
エポキシ樹脂を調製するための通常の技術におい
ては、ポリエポキシドと多価フエノールとの反応
は典型的には、最終のアドバンスト・エポキシ樹
脂が比較的少量の残留フエノール性ヒドロキシル
基を含有する程度の転化率を達成するように実施
される。例えば、ビスフエノールＡとビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルとから調製された
500〜700のEEW（エポキシ当量）をもつエポキシ
樹脂は典型的には800ppm未満のフエノール性ヒ
ドロキシル基を含有し、このことはエポキシ樹脂
の調製に用いたフエノール性ヒドロキシル基の98
％を超える転化率を示している。2000よりも大き
く4000までのEEWをもつ高分子量エポキシ樹脂
は典型的には2500ppm未満のフエノール性OH基
を含有し、このことはフエノール性ヒドロキシル
基の95％を超える転化率を示している。アドバン
スト樹脂中のあらゆる残留ヒドロキシル基は、特
に高温において、その生成樹脂混合物の粘度不安
定性を引き起こすと述べられてきている。未反応
フエノール性ヒドロキシル基に起因する樹脂の安
定性を調節するための手段として、米国特許第
3842037号には、アドバンス（advancement）反
応において用いられたフエノール性ヒドロキシル
基の少なくとも85、一層好ましくは少なくとも95
％が反応している時に強無機酸を添加することが
示唆されている。 あるいは又、高分子量エポキシ樹脂のその他の
調製法として、米国特許3352825号には、無機の
一塩基酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の
ような触媒の存在下で二価フエノールを過剰のエ
ピクロロヒドリンと縮合させて、該二価フエノー
ル１モル当たりフエノール性ヒドロキシル基0.2
〜0.95個の範囲内の遊離ヒドロキシル基含有率を
もつ中間体を生成させることが教示されている。
次いで、その過剰のエピクロロヒドリンを除去し
そしてその中間体縮合物を次いで苛性アルカリを
用いて脱水素し、同時にそのフエノール性遊離ヒ
ドロキシル基を現場で生成されるエポキシ基と反
応させる。 残念ながら、エポキシ樹脂の分子量が増加する
と一般的には同様に樹脂の溶融粘度及び溶液粘度
も増加させる。そのような溶融粘度及ぼ溶液粘度
の増加はエポキシ樹脂の適用を一層困難にする。 エポキシ樹脂の溶融粘度及び溶液粘度の所定の
EEWに低下させることのできる方法の１つは、
キヤツピング剤として一官能価フエノール性化合
物又はエポキシ化合物のような一官能価反応体を
用いて連鎖生長反応を調製する方法である。残念
ながら、これらのキヤツピング剤を使用すると、
所定のEEWで低下したエポキシ官能価及ぼ一層
低い軟化点をもつエポキシ樹脂が生成することに
なる。エポキシ官能価の低下はそれから調製した
硬化樹脂生物の靭性のような物理特性を著しく低
下させる。 従来技術で公知のエポキシ樹脂の前記の特性に
鑑み、樹脂の軟化点の、又は樹脂から調製された
生成物の物理特性の同時に起こる有意の低下なし
で、一層低い溶融粘度及び／又は溶液粘度をもつ
エポキシ樹脂を提供することが極めて望ましい。 従つて、一態様として、本発明のポリエポキシ
ドとポリオールとの反応生成物を含むエポキシ樹
脂において、その反応生成物がエポキシ基及び未
端ヒドロキシル基の両方を、エポキシ基及び末端
ヒドロキシル基の各々について少なくとも0.25重
量％の量で含有しており、該重量％エポキシ樹脂
反応生成物の全重量に基づくものであることを特
徴とするエポキシ樹脂である。 本発明のエポキシ樹脂（以下において調節され
た転化率の樹脂（CCR樹脂）と記載する）は、
完全に転化されておりそれで本質的に末端ヒドロ
キシル基を含有しない通常のエポキシ樹脂よりも
かなりの数の利益を提供する。例えば、同一の
EEWをもつ通常のエポキシ樹脂と比較する時に、
CCR樹脂の溶融粘度及び溶液粘度は低下してい
る。更に、本発明のエポキシ樹脂は、通常の樹脂
と本質的に等しい物理特性をもつ耐薬品性生成物
に硬化することができる。 CCR樹脂はエポキシ基及び末端ヒドロキシル
基の両方を含有するという事実に起因して、
CCR樹脂は追加の硬化剤を必要としない好都合
な均質一成分系を構成することができる。例え
ば、固体、CCR樹脂は促進剤のみの添加によつ
て粉末塗装に配合することができる。一般的には
これらの粉末塗装配合物はそれらの所定の溶融粘
度での一層高い軟化点に起因して通常のエポキシ
樹脂配合物に比較して増大された耐焼結安定性を
示す。 CCR樹脂の一層低い溶液粘度に起因して、樹
脂は、同一EEWをもつ通常のエポキシ樹脂より
も高い固体量で有機液体中に配合して等しい粘度
をもつ溶液を調製することができる。そのような
高い固体量のエポキシ樹脂配合物は基体に好都合
に塗布して、一層低い固体含量の溶液から塗布さ
れた通常のエポキシ樹脂から調製された塗膜と等
しい可撓性及び耐薬品性の塗膜を生成させること
ができる。 他の態様として、本発明は、エポキシ基とヒド
ロキシル基との反応のための触媒の存在下でポリ
エポキシドとポリオールとを反応させることによ
るエポキシ樹脂の製法において、反応生成物がエ
ポキシ基及び末端ヒドロキシル基の各々を少なく
とも0.25重量％含有する時点で反応を停止させる
こと、該重量％はエポキシ樹脂反応生成物の全重
量に基づくものであることを特徴とする製法であ
る。 CCR樹脂の調製に好都合に用いられるポリオ
ール成分はポリエポキシドのエポキシ基と反応性
の、平均で１個よりも多い、好ましくは1.8個以
上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールで
ある。そのポリオールは飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環式、芳香族又は複素環式の諸化合物であ
ることができ、それらの化合物は１個以上の、ハ
ロゲン原子又はエーテル基のような非妨害性置換
基によつて置換されていてもよい。一般的には、
好ましいポリオールは多価フエノールである。エ
ポキシ樹脂を調製するのに好都合に用いられる多
価フエノールは次の構造式： （式中、各々のＡは独立して−Ｏ−，−Ｓ−，−
Ｓ−Ｓ−，−CO−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）₂−，１
〜８個の炭素原子を含有する二価炭化水素基又は
酸素、硫黄、又は窒素含有炭化水素基又は共有結
合であり；各々のＸは独立に水素原子、ハロゲン
原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基であり、そしてｎは０〜５、好ましくは０〜２
の平均値をもつ）によつて表わされる多価フエノ
ール；及び式： （式中、各々のＲは独立して水素原子又は１〜
４個の炭素原子をもつアルキル基であり、各々の
Ｙは独立して水素原子、塩素原子、臭素原子又は
低級アルキル基であり、そしてｍは０〜10の平均
値をもつ）のノボラツク樹脂（フエノール−アル
デヒド）縮合体である。１種以上の多価フエノー
ルの混合物も本発明において適切に用いられる。 好ましくは、多価フエノールは一般構造式
（）でＡが１〜８個の炭素原子をもつ二価炭化
水素基であり、各々のＸが水素であり、そしてｎ
が０〜0.5、一層好ましくは０平均値をもつてい
る一般構造式（）の多価フエノール化合物であ
る。最も好ましい多価フエノールは、普通にはビ
スフエノールＡ（BPA）と呼ばれている２，２−
ビス（−４−ヒドロキシフエノール）プロパンで
ある。 本発明のエポキシ樹脂の調製に有用なポリエポ
キシド成分は２個以上のエポキシド基をもつ化合
物である。ポリエポキシドは飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又は複素環式の諸化合物で
あることができ、そしてCCR樹脂が調製される
条件においてエポキシ基又はヒドロキシル基とは
反応性ではない１個以上の、ハロゲン原子又はエ
ーテル基のような非妨害性置換基で置換されてい
てもよい。ポリオールと反応してCCR樹脂を生
成するポリエポキシド成分はモノマー又はポリマ
ーであることができる。 本発明で有用なエポキシ樹脂の実例は
McGraw−Hill社（米国）により1967年に出版さ
れた、H.Lee及びK.NevilleによるるThe
Handbook of Epoxy Resinsの付録４−１，４
−35〜４−56頁に記載されている。 この実施態様の実施において特に興味のあるポ
リエポキシドとしては一般構造式： （式中、各々のＡ及びＸは式（）の記載で前
記した通りであり、そしてｎは０〜４、好ましく
は０〜２、最も好ましくは０〜0.5の平均値をも
つている）によつて表わされるビスフエノール化
合物のポリグリシジルエーテル；ノボラツク樹脂
のポリグリシジルエーテル、即ち式： （式中、Ｒ，Ｙ及びｎは式（）に関して前記
した通りである）のフエノールアルデヒド縮合
体；ポリグリコールのポリグリシジルエーテル、
例えばポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル；及びトリス（フエノール）メタンのポ
リグリシジルエーテルがある。１種以上のポリエ
ポキシドの混合物も本発明で適切に用いられる。
好ましいポリエポキシドは液体のビスフエノール
のポリグリシジルポリエーテル、特にビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル；テトラブロモビ
スフエノールのポリグリシジルポリエーテル、特
にテトラブロモビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル及びそれらの混合物である。 ポリエポキシド及びポリオールは、ポリエポキ
シド中のエポキシ当量数対ポリオールのヒドロキ
シル当量数が0.1：１〜10：１である量で有利に
用いられる。好ましくはポリエポキシド成分及び
ポリオール成分は0.3：１〜５：１、一層好まし
くは0.3：１〜２：１のエポキシ当量対ヒドロキ
シル当量の比で用いられる。最も有利に用いられ
るポリエポキシド成分及びポリオール成分の相対
割合は、用いられる特定のポリエポキシド及びポ
リオール並びにそれらから調製されるエポキシ樹
脂の所望の特性を含めて種々の因子に依存する。
好ましいCCR樹脂においては、ポリエポキシド
成分は化学量論量未満で用いられる。最も好まし
い実施態様においては、ポリエポキシドの１エポ
キシ当量当り0.6：１〜1.6：１のヒドロキシル当
量が用いられる。 CCR樹脂の調製においては、ポリオール成分
及びポリエポキシド成分を、ポリオールのヒドロ
キシル基のポリエポキシドのエポキシド基との間
の反応のための触媒の存在下でそして所望の
CCR樹脂を生成させるのに十分な条件で接触さ
せる。好ましくは、この反応は純粋で、即ちあら
ゆる反応稀釈剤の不存在下で行なわれる。 上記の反応を触媒することができる物質は当業
界で周知であり、それで本発明の目的のためにそ
れに言及される。実施の触媒は米国特許第
2216099号、第2633458号、第2658855号、第
3377406号、第3694407号、第3948855号、第
4389520号、第4354015号、及び第3477990号並び
にMcGraw−Hill社（米国）によつて1967年に発
行されたH.Lee及びK.NevilleによるThe
Hahdbook of Epoxy Resinsに記載されている。
その記載されている代表的な触媒は第二及び第三
アミン、好ましくは第三アミン、例えばベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン及びベンジル
ジエチルアミン；水酸化アルカリ金属、例えば水
酸化カリウム；第四アンモニウム化合物、例えば
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば
塩化テトラメチルアンモニウム及びホスフイン及
び第四ホスホニウム塩、例えばトリフエニルホス
フイン及びエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テート−酢酸錯体である。 触媒は典型的には通常の量で用いられる。これ
らの量は用いられる特定の触媒、ポリエポキシド
及びポリオールに依存して変化するが、好ましく
はポリオール成分及びポリグリシジルエーテル成
分の合計重量に基づいて0.005〜１重量％で変化
する。一層好ましくは、触媒0.01〜0.5重量％を
用い、該重量％はポリオール成分及びポリエポキ
シ成分の合計重量に基づいている。 好ましいことではないが、ポリオール成分とポ
リエポキシド成分との反応稀釈剤の存在大で実施
することができる。用いる場合には、反応稀釈剤
は好ましくはポリオール成分及びポリエポキシド
成分の両者の溶剤であるか又はその両者と混和性
である。用いることができる代表的な溶剤として
は種々のグリコールエーテル例えばエチレン又は
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそ
れらのエステル例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート；ケトン例えばメチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセト
ン；及び芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレ
ン又はそれらの混合物がある。用いる場合には、
有機液体反応稀釈剤は一般的にはポリオール成分
とポリエポキシド成分との合計重量に基づいて５
〜300％の量で用いられる。 ポリオールとポリエポキシドとの反応は有益に
は高温で、好ましくは60〜200℃、一層好ましく
は100〜180℃で実施される。樹脂中の残留エポキ
シ含量及び末端ヒドロキシル含量を測定すること
によつて決定される所望の転化率までその反応を
続け、その時点で反応を効果的に停止させる。 所望の転化率に達した時にその反応を有効に抑
制するいかなる方法も本発明で用いることができ
る。ヒドロキシル基とエポキシ基との反応速度
が、それ以上の反応がたとえあつたとしても生成
物又はその取扱い特性に有意に且つ有害に影響を
及ぼすことがない程度に十分に低下した時にその
反応は有効に抑制される。好ましくは、その反応
は、CCR樹脂の溶液粘度が本質的に一定のまま
であるか又はわずかに限界近くで経時増加する程
度に十分に抑制される。例えば、所望の転化率に
達した時にその反応混合物を冷却して反応を停止
させることができる。しかしながら、CCR樹脂
の凝固又は塊状化を防止するために及びCCR樹
脂が続いて用いられることができない大きな固体
を形成するのを防止するために反応混合物の迅速
な冷却を注意深く実施しなければならない。 反応混合物を冷却する好都合な方法はその混合
物に溶剤を添加することを含み、そのことによつ
てその混合物を稀釈しそしてその温度を低下させ
る。添加すべき有機溶剤量は反応温度及び反応が
有効に停止される温度に依存する。CCR樹脂が
次いで溶液から塗布されるべきである時には反応
混合物への有機溶剤の添加は特に好ましい。 反応を抑制する最も好ましい方法は、例えば触
媒を失活させることによつて、又は反応機構を中
断させることによつてその上の反応を有効に抑制
する物質を反応混合物に添加し、そのことによつ
てポリオールとポリエポキシドとの間のそれ以上
の反応を抑制することを含む。 無機及び有機の強酸並びに該酸の酸無水物及び
エステル（半エステル及び部分エステルを含む）
は反応抑制剤として特に有効であることが見出さ
れてきている。用語“強酸”によつて、４以下、
好ましくは2.5以下のpKa値をもつ有機酸を意味
する。代表的な反応抑制剤としては無機酸例えば
塩酸、硫酸及び燐酸；無水無機酸例えば無水燐酸
（P₂O₅）；無機酸のエステル例えば硫酸ジメチ
ル；有機酸例えばアルキル、アリール及びアラル
キルの及び置換アルキル、アリール及びアラルキ
ルのスルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸及
びフエニルスルホン酸及び一層強い有機カルボン
酸例えばトリクロロ酢酸及び該酸のアルキルエス
テル、例えばｐ−トルエンスルホン酸のアルキル
エステル、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、及びｐ−トルエンススルホン酸エチル及びメ
タンスルホン酸メチルエステルがある。本発明で
用いることができる有機強酸の酸無水物の例は無
水ｐ−トルエンスルホン酸である。それらの反応
抑制の内では、硫酸のアルキルエステル；アリー
ル又はアラルキルスルホン酸及び該酸のアルキル
エステルが本発明で好ましく用いられる。最も好
ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエ
ステル、特にｐ−トルエンスルホン酸メチル又は
エチルが本発明において反応抑制剤として用いら
れる。 反応混合物に添加される反応抑制剤の量は用い
られる特定の抑制剤及びCCR樹脂の調製に用い
られる触媒に依存する。一般的には抑制剤は触媒
活性を克服するのに十分な量で添加される。用い
られる触媒１当量当り好ましくは少なくとも0.9
当量、一層好ましくは少なくとも２当量の抑制剤
が添加される。反応混合物に添加される抑制剤の
最大量は樹脂の所望の特性及び過剰の抑制剤を添
加すことの経費に依存するが、好ましくは抑制剤
は反応混合物中の触媒１当量当り５当量を越えな
い量で添加される。 生成CCR樹脂が所望量のエポキシ基及び末端
ヒドロキシル基を含有する時点で反応を停止させ
る。本発明においては、CCR樹脂はエポキシ基
及び末端ヒドロキシル基の各々を少なくとも0.25
重量％含有する。用語“エポキシ基”によつて当
量43をもつ次の構造式： の基を意味し、そして用語“未端ヒドロキシル
基”によつて当量17をもつ未端ヒドロキシル基を
意味する。本発明の目的に対しては、CCR樹脂
反応生成物中のエポキシ基の百分率は第１表の脚
注(1)に記載の方法によつて求められる。末端フエ
ノール法ヒドロキシル基の百分率は第１表の脚注
(2)に記載の方法によつて求められる。 CCR樹脂の加水分解可能な塩化物含有率は一
般的にはエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づ
いて１％未満そしてしばしば0.5％未満である。
しかしながら、エポキシ樹脂反応生成物の全重量
に基づいて５重量％まで、好ましくは２重量％ま
での加水分解可能な塩化含有率が許容できる。加
水分解可能な塩化物の量は本発明の目的に対して
は（前記の）H.Lee及びK.NevilleによるThe
Handbook of Epoxy Resins、４−29及び４−
30頁（第４−23表）に記載の方法によつて求めら
れる。 CCR樹脂によつて最も有益に含有されるエポ
キシ基及び未端ヒドロキシル基の量はCCR樹脂
の所望の特性、例えばそれの溶液粘度、に依存す
るが、CCR樹脂は好ましくは少なくとも0.5重量
％、一層好ましくは少なくとも１重量％のエポキ
シ基、及び好ましくは少なくとも0.25重量％、一
層好ましくは少なくとも0.5重量％の未端ヒドロ
キシル基を含有し、該重量％はCCR樹脂の全重
量に基づくものである。一般的には、CCR樹脂
は好ましくは20重量％未満、一層好ましくは12重
量％未満のエポキシ基、及び好ましくは10重量％
未満、一層好ましくは５重量％未満の未端ヒドロ
キシル基を含む。 ポリオール成分及びポリエポキシド成分の転化
率は、CCR樹脂が所望量のエポキシ基及びヒド
ロキシル基を含有するように調節される。この転
化率は用いられるポリオール及びエポキシドの量
に依存する。有益には、不足成分の、又は両成分
が当量で用いられる場合には、両成分の少なくと
も10％で95％までを反応させる。不足成分のまし
くは少なくとも35％、一層ましくは少なくとも45
％、最も好ましくは少なくとも55％、そして好ま
しくは95％まで、一層好ましくは90％まで、最も
好ましくは85％までを反応させる。 CCR樹脂の分子量（数平均）はCCR樹脂の所
望の最終用途及び該最終用途に必要とされる物理
特性及び化学特性に依存する。好ましくは、
CCR樹脂は10000未満の分子量をもつ。CCR樹脂
は一層好ましくは4000未満、最も好ましくは2000
未満、そして一層好ましくは300超、最も好まし
くは500超の分子量をもつ。 本発明の実施においては、ポリエポキシドをポ
リオールを用いて及び場合によつてはポリ酸も用
いて１反応工程で完了までアドバンスさせること
ができ（これによつて、どちらの反応体を過剰に
用いたかに依存してエポキシ基又は未端ヒドロキ
シル基のいずれかのみをもつ樹脂が生じる）、そ
の後にポリオール成分またはポリエポキシド成分
と反応させてCCR樹脂を生成させる。しかしな
がら、一層好ましくは、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルのようなポリエポキシドを一段
反応でポリオールと反応させて所望のCCR樹脂
を生成させる。 反応を停止させた時に、CCR樹脂を種々の最
終用途に用いるために多数の異なつた組成物に配
合することができる。例えば、CCR樹脂は促進
剤と、そして場合によつてはその他の添加剤例え
ば流れ調整剤とも混合して粉末塗装組成物を生成
させることができる。CCR樹脂は未反応のエポ
キシ基及び未反応の未端にヒドロキシル基の両方
を含有しているので追加の硬化剤は不要である
が、硬化剤は粉末塗装にしばしば有益に添加され
る。 粉末塗装組成物に慣用的に用いられている硬化
剤及び促進剤はCCR樹脂の粉末塗装組成物に用
いることができる。そのような硬化剤及び促進剤
は当業界で周知であり、本発明の目的に対しては
それらに言及される。代表的な促進剤としてはモ
ノカルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一
錫及びラウリン酸第一錫；種々のアルカリ金属塩
例えば安息香酸リチウム；ある種の複素環式化合
物例えばイミダゾール及びベンズイミダゾール化
合物及びそれらの塩；オニウム化合物例えば第四
アンモニウム及びホスホニウム化合物及び第三ア
ミン及びホスフインがある。 粉末塗装配合物の調製に用いるのに好ましい促
進剤は室温で固体であるものであり、イミダゾー
ル、特にアルキル置換イミダゾール例えば２−メ
チルイミダゾール；固体ホスフインまたはアミン
例えばトリフエニルホスフイン及びホスホニウム
及び第四アンモニウム化合物を含む。イミダゾー
ルが最も好ましい。 粉末塗装組成物の調製において、最も有益に用
いられる促進剤の量は、用いられる特定の促進剤
及びCCRに依存して変化する。好ましくは、促
進剤はCCR樹脂の重量に基づいて0.01〜５重量％
の量で用いられる。一層好ましくは、促進剤は
CCR樹脂の重量に基づいて0.02〜３重量％の量で
用いられる。 場合によつては用いられる硬化剤の代表例はフ
エノール性硬化剤例えばフエノールノボラツクま
たはクレゾールノボラツク及び英国特許明細書第
1429076号に記載されているようなフエノール性
硬化剤、ジシアンジアミド、酸無水物例えばトリ
メリト酸無水物及び酸性機能ポリエステルであ
る。用いる場合には、硬化剤はCCR樹脂の全重
量に基づいて１〜50重量％の量で一般的に用いら
れる。 他の方法として、CCR樹脂の調製に続いて、
それをその次の用途のために有機液体中に溶解さ
せることができる。CCR樹脂の有機液体溶液の
調製に適した有機液体は特定のCCR樹脂及び樹
脂中の末端ヒドロキシル基及びエポキシ基の量に
依存する。一般的には、アルコール例えばｎ−ブ
タノール、グリコールエーテル例えばプロピレン
グリコールモノメチルエーテル及びそれらのエス
テル、ケトン、脂肪族又は芳香族炭化水素例えば
キシレン、及び塩素化脂肪族及び芳香族炭化水素
が好ましい。 CCR樹脂の有機液体溶液を調製する際には、
同様に有機液体に可溶な硬化剤を用いることが一
般的に望ましい。そのような硬化剤は当業界で周
知でありそれで本発明の目的に対してはそれらに
言及される。代表的な硬化剤としてはフエノール
レゾール樹脂例えばフエノールと過剰のホルムア
ルデヒドとの反応生成物及びその他のヒドロキシ
メチル含有ベンゼン誘導体及びそれらのアルキル
化誘導体、及びアルデヒドとアミン（例えばメラ
ミン、尿素及びベンゾクアナミン）との縮合生成
物である普通には“アミノプラスト”または“ア
ミノプラスチツク”と呼ばれているアミノ−アル
デヒド縮合体及びそれらのアルキル化誘導体があ
る。 最も有利に用いられる硬化剤の量は、有機液体
溶液の最終用途及び該最終用途の所望の物理特性
及び化学特性を含めて種々の因子に依存する。好
ましくは、CCR樹脂と硬化剤との合計重量に基
づいて１〜50重量％の硬化剤を用いる 加えて、CCR樹脂と硬化剤との反応のための
触媒として少量の無機酸を有機液体溶液に加える
ことがしばしば望ましい。一般的には、無機酸は
好ましくは燐酸であり、有機液体溶液の全重量に
基づいて約0.1〜５重量％の量で用いられる。 有機液体溶液を調製する際の固体濃度は、生成
溶液の所望の粘度を含めて種々の因子に依存す
る。一般的には、固体含量は可能なかぎり高く一
方有効な塗布のために十分に低い粘度を維持して
いる程度で有機液体溶液を配合する。CCR樹脂
は、等しい硬化物特性をもつ通常の樹脂よりも低
い溶液粘度を示すので、一般的には、CCR樹脂
の有機液体溶液を、通常の樹脂の有機液体溶液よ
りも高い固体濃度で調製することができる。例え
ば、塗装用途に有用なCCR樹脂は、有機液体溶
液の全重量に基づいて少なくとも40％のCCR樹
脂及び用いられる場合の硬化剤を含む有機液体溶
液として有益に配合される。一層好ましくは、そ
の液体溶液は少なくとも50％、最も好ましくは50
〜70重量％のCCR樹脂及び硬化剤を含有する。 以下の諸実施例は本発明を例示するために記載
されており、それで本発明の範囲を限定すると解
釈されるべきではない。各実施例において、全て
の部及び百分率は特に特定しない限りは重量によ
る。各実施例において、ポリグリシジルエーテ
ル、ポリオール、触媒及び反応抑制剤は次の通り
である：

【表】 ル
E ハイドロキノン

【表】 実施例 １ 加熱マントル及び窒素スパージヤーを備えた適
当な大きさの反応容器中にポリエポキシド
A589.6ｇ（3.28当量）及びポリオールD210.4ｇ
（1.85当量）（エポキシ当量対ヒドロキシル当量の
比は1.77：１である）を加えた。その諸成分を一
緒に混合し、90℃に加熱してポリオールをポリエ
ポキシド中に溶解させた。次いで触媒G0.2ｇを
反応混合物に加えた。その触媒を含有している反
応混合物を撹拌し、2.5時間120℃に維持し、次い
で2.5時間125℃に維持した。この時点で、その樹
脂は有意数の末端ヒドロキシル基を含有してい
た。次いでその反応を、その反応生成物をアルミ
ホイル上に注ぎ出すことによつて停止させ、この
場合にその反応生成物は直ちに冷却されそして固
化した。 実施例 ２ ポリエポキシドA582.4ｇ（3.24当量）及びポリ
オールD217.6ｇ（1.91当量）（エポキシ当量：ヒ
ドロキシル当量＝1.69：１）を用いた以外は実施
例１で用いた技術と同じ技術を用いてCCR樹脂
を調製した。 実施例 ３ ポリエポキシドA716.8ｇ（3.98当量）、ポリオ
ールD283.2ｇ（2.48当量）（エポキシ：ヒドロキ
シル＝1.61：１）及び触媒G0.35ｇを用いた以外
は実施例１の技術を用いてCCR樹脂を調製した。
その反応混合物を撹拌し、1.5時間135℃に維持
し、その後実施例１に記載の方法によつて反応を
停止させた。 実施例 ４ ポリエポキシドA695.5ｇ（3.86当量）、ポリオ
ールD304.5ｇ（2.67当量）（エポキシ：ヒドロキ
シル＝1.45：１）及び触媒G0.35ｇを用いた以外
は実施例１の技術を用いてCCR樹脂を調製した。
反応混合物を連続的に撹拌しながら１時間40分の
間135℃に維持した。 比較例 Ａ ポリエポキシドA3380ｇ（18.78当量）、ポリオ
ールD1120ｇ（9.82当量）（エポキシ：ヒドロキ
シル＝1.91：１）及び触媒G1.13ｇを用いた以外
は、実施例１の方法によつてエポキシ樹脂を調製
した。諸反応体の最初の混合で発生した熱は反応
混合物の温度を138℃に上昇させた。その反応系
を撹拌しそしてポリオール成分の本質的に完全な
転化があるまで３時間130℃に維持した。 実施例１〜４で調製されたCCR樹脂及び比較
例Ａで調製されたエポキシ樹脂の化学特性及び物
理特性（ヒドロキシル当量（“HEW”）を含む）
を測定し、該測定の結果を第１表に示す。 第１表中のデータから明らかなように、本発明
のCCR樹脂は、ほぼ同じEEWをもつ通常の樹脂
よりかなり低い溶融粘度を示す。加えて、軟化点
は実質的に低下していない。

【表】 最初に0.001〜0.002当量のエポキシ基を含有す
る量（それに最も近いmg）の試料を秤量して２オ
ンスの使い捨てガラスビン中に入れることによつ
てその量のCCR樹脂を用いてCCR樹脂の溶液を
調製した。その後、塩化メチル10mlをそのビンに
加えた。清浄な電磁撹拌器を用いてCCR樹脂試
料を溶解させそして滴定の間も用いた。次いで、
TEAB溶液10mlをCCR樹脂溶液に加え、次いで
６〜８滴のクリスタルバイオレツト指示薬を加え
た。次いで、青から緑へのきわだつた変色であり
そして30秒間安定である終点まで、0.1N過塩素
酸で滴定した。 次いで式： ％Ｅ＝Ｆ×Ｂ×4.3／Ｗ （式中、％Ｅ＝CCR樹脂中のエポキシ基の重
量％、 Ｆ＝過塩素酸溶液の規定度 Ｂ＝滴定で終点まで用いた過塩素酸溶液の容量
（ml） Ｗ＝エポキシ樹脂試料の重量（ｇ）） を用いてエポキシド基の％を計算した。 (2)残留フエノール性ヒドロキシルはCCR樹脂
中のフエノール性ヒドロキシル基の重量％であ
る。この百分率はCCR樹脂をピリジンのような
塩基性媒体中に溶解させそして水酸化テトラブチ
ルアンモニウム又はナトリウムメチレートのよう
な強塩基で終点まで滴定することによつて求め
た。この実施例では、最初に、２つの穴（１つの
穴は窒素入口用であり、他方の穴は滴定ビユーレ
ツト用である）をもつゴム製ストツパーを備えて
おりそして電磁撹拌器を収容している250mlのビ
ーカー中にピリジン75mlを入れることによつてヒ
ドロキシルの％を求めた。撹拌している間、ビー
カーの内側に２〜３分間窒素をパージした。次い
で、ベンゼン中の飽和溶液としてアゾバイオレツ
ト指示薬を、溶液が良好な麦わら黄色になるまで
ピリジンに加えた。この混合物を0.1N水酸化テ
トラブチルアンモニウムで、普通にはほんの２〜
３滴を必要とする青色終点まで滴定した。窒素パ
ージをこの時間の後更に２〜３分間続けた。 １ミリ当量以下のフエノール性ヒドロキシル基
を含有しているCCR樹脂試料を前もつて滴定さ
れているピリジン中に溶解させた。窒素雰囲気を
維持しそしてCCR樹脂を溶解するままにしてお
いた。次いでその溶液を0.1N水酸化テトラブチ
ルアンモニウムを用いて青色終点まで滴定した。
正確な測定のためには、水酸化テトラブチルアン
モニウム（TBAH）溶液は水を含有すべきでは
ない。 CCR樹脂中のヒドロキシル基の重量％を次式
を用いて求めた： Ｄ＝1.7×Ｎ×（Ｅ−Ｆ）／Ｕ （式中、Ｄ＝CCR樹脂中のフエノール性−OH
基の重量％ Ｎ＝TBAH溶液の規定度 Ｅ＝用いたTBAH滴定剤の合計容量（ml） Ｆ＝前滴定で用いたTBAH滴定剤の容量（ml） Ｕ＝CCR樹脂試料の重量（ｇ））。 (3)残留ヒドロキシル基の％は、CCR樹脂の調
製で用いたポリオール成分のヒドロキシル基の内
で未反応で残つた、即ちCCR樹脂中に未端ヒド
ロキシル基として存在するヒドロキシル基の百分
率である。その百分率は次式によつて計算され
る： n/m×100 （式中、ｎはCCR樹脂中の末端ヒドロキシル
基の当量数であり、そしてｍはCCR樹脂の調製
に用いられたポリオールによつて含有された、エ
ポキシ樹脂と反応するヒドロキシル基の当量数で
ある）。 (4)溶融粘度はICIコーン及びプレート粘度計を
用いて測定した特定温度での溶融樹脂の粘度とし
て定義される。 (5)軟化点は、試料を空気中で線速で加熱する時
に、底に6.35mmの穴をもつカツプ中に取りつけら
れたエポキシ樹脂が19mmの距離だけ下方に流動す
る時の温度として定義される。軟化点をASTM
Ｄ−3104−77を用いてメトラー（Mettler）軟化
点装置モデルFP5/53を用いて測定した。 実施例 ５ ポリエポキシドA2097.1ｇ（11.65当量）、ポリ
オールD902.9ｇ（7.92当量）及び触媒G1.05ｇを
用いた以外は実施例１の技術を用いてCCR樹脂
を調製した。触媒を含有する反応混合物を撹拌
し、2.2時間130℃に維持した。この時間の終りに
反応抑制剤L0.69ｇを反応混合物に加えた。反応
抑制剤を含有する反応混合物を次いで撹拌し、
1.3時間130℃に維持した。この時点で、反応生成
物を反応器から注ぎ出して、冷却、固化するまま
にしておいた。 実施例 ６ ポリエポキシドA719.1ｇ（4.00当量）、ポリオ
ールD280.9ｇ（2.46当量）及び触媒G0.35ｇを用
いそして反応混合物を、一定に撹拌しながら、２
時間135℃に維持した以外は実施例５と同じ方法
でCCR樹脂を調整した。さらに反応混合物への
反応抑制剤Ｌの添加に続けて、その反応抑制剤を
含有している反応混合物を撹拌し、50分間135℃
に維持した。この時点で、反応生成物を反応器か
ら注ぎ出し、そして冷却、固化するままにしてお
いた。 比較例 Ｂ ポリエポキシドA745.6ｇ（4.1当量）、ポリオー
ルD254.4ｇ（2.23当量）及び触媒G0.35ｇを用い
た以外は実施例５の技術を用いてエポキシ樹脂を
調製した。反応混合物を撹拌し、2.5時間135℃に
維持した。この時点で、反応抑制剤L0.23ｇを反
応混合物に加えた。その反応抑制剤を含有してい
る反応混合物を撹拌し、0.5時間135℃に維持し
た。この時間の終りに反応生成物を反応器から注
ぎ出して、冷却、固化するままにしておいた。 実施例５及び６で調製されたCCR樹脂及び比
較例Ｂで調製されたエポキシ樹脂の化学特性及び
物理特性を測定した。これらの測定結果を第２表
に示す。

【表】 (1)〜(4)はそれぞれ第１表中の脚
注(1)〜(4)と同じである。
上記第２表中の結果によつて明示されるように
CCR樹脂は同様に、同様なEEWで通常のエポキ
シ樹脂より低い溶融粘度を示すことが示されてい
る。 実施例 ７ ポリエポキシドA2054.1ｇ（11.41当量）、ポリ
オールD945.9ｇ（8.30当量）及び触媒G1.05ｇを
用いた以外は実施例５の技術を用いてCCR樹脂
を調製した。触媒を含有する反応混合物を２時間
135℃に維持した。この時点で、反応抑制剤Ｌ
（0.69ｇ）を加えた。反応抑制剤Ｌの添加の10分
後に、その混合物はEEW661及び150℃での溶融
粘度610cps（0.610Pa・ｓ）をもつことが見出され
た。反応抑制剤を含有している反応混合物を撹拌
し、12/3時間135℃に維持した。 この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出し
て、冷却固化するままにしておいた。その生成物
はEEW676、HEW1918をもち、エポキシ基6.36
％及び末端ヒドロキシル基0.89％を含有すること
が見出だされた。この後者の指数は、生成CCR
樹脂の調製に用いられたポリオール成分のヒドロ
キシル基の18.9％に相当した。150℃でのCCR樹
脂の溶融粘度は670cps（0.67Pa・ｓ）であり、そ
して軟化点は87.5℃であつた。 これらの結果によつて明示されているように、
反応抑制剤の添加は、エポキシドとヒドロキシル
基とのその上の反応を有効に制限する。 このようにして調製されたCCR樹脂のEEWが
かなり増加されているけれども、その溶融粘度は
比較例Ａのエポキシ樹脂よりもそれほど高くはな
いことをこの実施例から認識すべきである。 反応混合物を3.25時間135℃に維持した以外は
同様な方法でCCR樹脂を調整した。この時点で、
反応抑制剤Ｎ（0.50ｇ）を加えた。反応抑制剤の
添加の15分後に、その混合物はEEW758及び150
℃での溶融粘度1680cps（1.680Pa・ｓ）をもつこ
とが見出だされた。反応抑制剤を含有している反
応混合物を撹拌しながら更に１時間135℃に維持
した。その生成物はEEW761及び150℃での溶融
粘度1680cps（1.680Pa・ｓ）をもつことが見出だ
され、そのことにより、反応を停止させることに
おけるこの反応抑制剤の有効性が示された。 CCR樹脂を調製するのに触媒Ｈを用いて同様
な結果が得られた。 実施例 ８〜15 ポリエポキシドＡ、ポリオールＤ及び触媒Ｇか
ら一連のCCR樹脂を調整した。ポリエポキシド
成分及びポリオール成分を、第３表で特定されて
いるエポキシ当量：ヒドロキシル当量を与える量
で用いた。反応温度及び用いた場合の反応抑制剤
を第３表に記載する。反応抑制剤を用いなかつた
時には、所望の転化率が得られた時に、実施例１
の技術によつて反応を停止させた。 比較例 Ｃ ポリオール成分を完全に転化させた以外は実施
例７の技術と同じ技術を用いてエポキシ樹脂を調
製した。 実施例８〜15のCCR樹脂及び比較例Ｃのエポ
キシ樹脂の化学特性及び物理特性を第３表に記載
する。

【表】

【表】 (1)〜(5)は第１表の脚注と同じ
実施例 16 適当な大きさの容器にポリエポキシドA611.5
ｇ（3.4当量）、ポリオールD388.5ｇ（3.41当量）
及び水中触媒Ｊの50重量％溶液の0.3ｇを加える
ことによつてCCR樹脂を調製した。この反応混
合物を撹拌し、2.5時間135℃に維持した。この時
点で、ポリグリシジルエーテル成分またはポリオ
ール成分のいずれかの完全な転化の前に、反応抑
制剤Ｌの0.75ｇを反応混合物に添加した。反応抑
制剤を含有している反応混合物を更に２時間撹拌
し、この時間の間135℃に維持した。この時点で、
反応混合物を反応器から注ぎ出し、冷却、固化す
るままにしておいた。 生成物はエポキシ基4.61％及び末端ヒドロキシ
ル基1.91％を含有していた。そのCCR樹脂生成物
のHEWは892であり、EEWは932であつた。150
℃での溶融粘度は700cps（0.700Pa・ｓ）であり、
そして軟化点は90.3℃であつた。この実施例によ
つて明示されるように、当量のポリオール成分及
びポリエポキシド成分を用いてCCR樹脂を有効
に調製された。 実施例 17 実施例16で用いた方法と同じ方法で、当量のポ
リエポキシドＡ（765.4ｇ）及びポリオールＥ
（234.6ｇ）からCCR樹脂を調製した。触媒G0.35
ｇを含有している反応混合物を撹拌し、2.6時間
135℃に維持し、その時点で反応抑制剤L0.23ｇを
加えた。反応抑制剤を含有している反応混合物を
撹拌し、更に3.5時間135℃に維持した。その生成
物はEEW986及びHEW1087をもつていた。それ
はCCR樹脂の全重量に基づいて4.36％のエポキシ
基及び1.56％の未端ヒドロキシル基を含有してい
た。150℃での溶融粘度は1040cps（1.040Pa・ｓ）
であり、そしてエポキシ樹脂は軟化点88.5℃をも
つていた。 実施例 18 適当な大きさの反応容器中でポリエポキシド
A629.8ｇ（3.5当量）、アジピン酸51.1ｇ（0.7当
量）及び触媒G0.35ｇを混合することによつて
CCR樹脂を調製した。その混合物を撹拌し、12/
３時間135℃に維持した。この時点で、ポリオール
D319.1ｇ（2.8当量）及び触媒G0.35ｇを反応混合
物に加えた。反応混合物を撹拌し、12/3時間135
℃に維持した。この時点で、反応抑制剤Ｌの0.46
ｇを反応混合物に加えた。その抑制剤を含有して
いる反応混合物を撹拌し、2.5時間135℃に維持し
た。カルボン酸をポリオールと見なす時に当量の
ポリエポキシド成分及びポリオール成分を用いて
調製されたその生成CCR樹脂は150℃での溶融粘
度545cps（0.545Pa・ｓ）及び軟化点83.7℃を示し
た。 生成樹脂のEEWは945であつた。その樹脂はエ
ポキシ基4.55％及び未端ヒドロキシル基1.8％を
含有していた。 実施例 19 ポリエポキシドA504.4ｇ（2.8当量）及びポリ
オールD295.6ｇ（2.59当量）を触媒G0.16ｇ存在
下で150℃で４時間反応させることによつて高い
EEWをもつCCR樹脂を調製した。この時点で、
反応生成物を反応器から注ぎ出し、迅速に冷却さ
せて固化させた。 EEWは1795であり、HEWは2550であつた。そ
の樹脂はエポキシ基2.4％及び末端ヒドロキシル
基0.67％を含有していた。そのCCR樹脂は200℃
での溶融粘度1620cps（1.620Pa・ｓ）及び軟化点
124℃をもつていた。 比較例 Ｄ 比較の目的で、ポリエポキシドA522.6ｇ（2.90
当量）、ポリオールD277.4ｇ（2.43当量）及び触
媒G0.16ｇを150℃で31/3時間反応させた以外は
同様にして高いEEWをもつエポキシ樹脂を調製
した。これらの条件においてポリオール成分は本
質的に完全に転化された。 その生成樹脂はEEW1744及びHEW12947をも
つていた。その樹脂はエポキシ基を2.47％含有し
ていたが、それは0.13重量％未満の末端ヒドロキ
シル基を含有していた。これは実施例19で調製さ
れたCCR樹脂よりも低いが、200℃での溶融粘度
は6400cps（6.400pa・ｓ）であつた。 実施例 20 実施例１の条件でポリエポキシドA537.6ｇ
（2.99当量及びポリオールD462ｇ（4.06当量）を
触媒G0.35ｇの存在中で反応させることによつて
CCR樹脂を調製した。その生成CCR樹脂は
EEW1295及びHEW548をもつていた。それはエ
ポキシ基3.32％及び末端ヒドロキシル基3.10％を
含有していた。その樹脂の軟化点は89.4℃であ
り、それは150℃での粘度580cps（0.580Pa・ｓ）
をもつていた。 上記のように調製されたCCR樹脂36.8部を、
Hoechst社により商品名フエノジヤー
（Phenodur）PR401として販売されているフエノ
ール樹脂（ブタノール中の70％溶液）22.5部、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル：ブタノ
ール：：キシレン（２：１：１）を含む有機液体
混合物36.7部、グリコールエーテル中の燐酸の25
重量％溶液0.53部及び珪素動剤0.53部と配合する
ことによつて塗装組成物調製した。生成組成物は
25℃での粘度270cps（0.270Pa・ｓ）及び全固形物
含量52.5％をもつていた。 比較例 Ｅ 比較例Ｄの通常のエポキシ樹脂も、実施例20の
諸成分を用いてカン塗装用組成物に配合した。し
かしながら、商業操作で適切に用いられる粘度を
もつ塗装用組成を調製するために、有機液体溶液
はわずかに40％の固体（即ち、硬化剤＋エポキシ
樹脂）を含有し得るにすぎず、25℃で粘度230cps
（0.230Pa・ｓ）をもつていた。 実施例20及び比較例Ｅの塗装用組成物を錫メツ
キ鋼基体に塗布し、有機溶剤を蒸発させ、そして
樹脂を硬化させた。その生成塗膜は同様な特性を
示すことが見出だされた。特に、その塗膜は、ウ
エツジ・ベンド試験によつて求める時に同様な可
撓性、塗装された基体を酸水溶液中煮沸すること
によつて求める時に同様な耐薬品性及びクロス・
ハツチ試験によつて測定する時に同様な付着性を
示した。 CCR樹脂はそれから粉末塗装配合物を調製す
るために粉末状態に変えてもよい。