JP2525621B2 - 陽イオン塗料の製造方法 - Google Patents

陽イオン塗料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加水分解に対して安定な陽イオン塗料（Cati
onic coating compositions）の製造方法、この方法に
よつて製造された塗料およびその使用方法、特に電着を
経て適用するために上記塗料を熱硬化性の水性塗料の形
で使用する方法に関するものである。
〔発明の背景〕
アンモニアと少なくとも１種の特定の型のポリグリシ
ジルエーテルとの反応生成物であつて、カルボキシル化
した架橋用化合物とアミン基含有樹脂結合剤との配合物
（ブレンド）からなる、加水分解に対して安定な、水で
希釈できる熱硬化性陽イオン塗料は、ビールや飲み物の
缶の内壁をコーティングするのに適しており、特に風味
のできばえについて非常にやかましい条件が要求される
ような適用にあう、上記のようなコーティングに適して
いる。
カルボキシル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂の
ようなカルボキシル化した架橋用化合物の使用に伴う欠
点は、これらの化合物が広範囲にわたつて利用できない
ばかりでなく、必ずしもそのカルボキシル化されていな
い対応物ほど十分に確立されていないことから、これら
のアミノ基含有結合剤の適用が制限されることである。
かくして、上に引用した適用のための陽イオン塗料の
処方は、さらに改善すべき余地を残している。
したがつて、本発明の基礎をなす課題は、カルボキシ
ル化された架橋用化合物の使用に固有な欠点を持たない
で、前述の陽イオン塗料と同程度の高い性能特性をそな
えている陽イオン塗料を開発することである。
本発明は、 １）架橋用化合物５〜35重量％と、 ２）アミノ基含有樹脂結合剤と、このアミノ基含有樹脂
結合剤１アミノ基当量に付き0.1モル以下の環状無水物
との反応生成物である、カルボキシル化アミド基含有ア
ミノ結合剤65〜95重量％とを配合することからなり、か
つ前記アミノ基含有結合剤が、 ａ）アンモニアと、 ｂ）b1）１分子に付きｘ＞２であるｘ個のエポキシ基を
有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多官能
性ポリグリシジルエーテル１モルに付き（ｘ−ｎ）モル
の一官能性フエノールとの反応生成物である、１分子に
付き１＜ｎ＜1.9であるｎ個のエポキシ基を有するポリ
グリシジルエーテル、および b2）1.0〜5.5当量・kg-1の範囲のエポキシ基濃度（EG
C）を有するジグリシジルエーテルの配合物であつて、
このポリグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルと
の配合物中に存在するグリシジルエーテルの平均モルエ
ポキシ官能性が＜1.75である前記配合物との反応生成物
からなり、 そして２）の中和前または中和後に１）と２）とを配
合する、加水分解に対して安定な、水で希釈できるもの
である。
本発明方法によつて製造され、かつカルボキシル化さ
れたアミド基がアミノ基よりも比較的低い濃度でしか存
在していない塗料中に存在している、カルボキシル化さ
れたアミド基を含むアミノ結合剤は、そのアミノ基を酸
で中和することにより、水で希釈できる性質のものとす
ることができる。かくして、これらのカルボキシル化さ
れたアミド基を含む結合剤およびこれを基剤とした陽イ
オン塗料は、塩基で中和した後に、カルボキシル化され
たアミド基を含む結合剤が水で希釈できるようになるほ
どカルボキシル化されたアミド基の含有料が十分多い前
記結合剤を基剤とした陰イオン塗料と相違しており、こ
のような陰イオン塗料は英国特許出願第2,037291号に記
載されている。
１分子に付きｎ個のエポキシ基を含むポリグリシジル
エーテルを誘導する多官能性のポリグリシジルエーテル
は、好都合には、ハロゲン化水素受容体、例えばアルカ
リ金属水酸化物の存在下において、２よりも大きいフエ
ノール性ヒドロキシル官能性を有する多価フエノールを
エピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンと反
応させることによつて製造されるポリグリシジルエーテ
ルであり得る。
このような多価フエノールの好適な例は下記の一般式
を有するか、 （式中、Ｒはアルキレン基、例えばCH2基を表わし、R1
はアルキル基、例えばメチル基、ｐ−ｔ−ブチル基、オ
クチル基またはノニル基を表わし、ｑおよびｐは０＜ｑ
＜６および０＜ｐ＜２の平均値を有する数である）、ま
たは下記の一般式を有するノボラツク樹脂である。
（式中、R2はアルキレン基、例えばCH2基を表わし、R3
はアルキレン基、例えばCH2基またはＣ（CH3）２基、カ
ルボニル基、酸素原子または硫黄原子を表わし、そして
ｑ′は０〜２の範囲の平均値を有する数である） 好適な多価多核フエノールのその他の例は1,1,2,2−
テトラ（４−ヒドロキシフエニル）エタンおよび下記の
一般式を有する、ジフエノール酸から誘導されるテトラ
フエノールである。
（式中、R4はジオールの残基を表わす） 式Ｉ、IIおよびIIIの多価フエノールから誘導される
ポリグリシジルエーテルは公知であつて、その製造法と
ともに、例えば米国特許第2,844,553号明細書、オラン
ダ特許出願公開明細書第8100830号、西ドイツ特許出願
公開明細書第2,656,867号および英国特許第2001991号明
細書に記載されている。
好ましくは多官能性のポリグリシジルエーテルはｘが
2.5〜3.5の範囲にあるエポキシノボラツク樹脂である。
一官能性フエノールは単一のフエノールまたはフエノ
ールの混合物であり得る。例えばフエノールは、好都合
には、Ｃ１〜16アルキル基、Ｃ３〜16アルケニル基、Ｃ
１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜13アルコキシカル
ボニル基およびＣ１〜16アルコキシ基から選ばれた１種
または２種以上の置換基のうちの１個または２個以上の
置換基によつて随意に置換されたフエノールであり得
る。このような化合物の例はフエノール、クレゾール、
サリチルアルコール、２−アリルフエノール、2,4,6−
トリアリルフエノール、ジメチルフエノール、４−ヒド
ロキシメチル−2,6−ジメチルフエノール、２−ヒドロ
キシフエネチルアルコール、４−ヒドロキシベンジルア
ルコールおよび４−ヒドロキシ安息香酸エチルを包含し
ている。好ましくは一官能性フエノールはパラ位がＣ
４〜12アルキル置換基によつて置換されているフエノー
ルであり、このようなアルキル置換基の例はｎ−ブチル
基、イソ−ブチル基およびｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基およびイソ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびイソ−
ノニル基およびｎ−ドデシル基およびイソ−ドデシル基
を包含している。枝分れしたアルキル置換基が特に適し
ており、ｐ−イソ−オクチルフエノールは極めて好適な
一官能性フエノールであることがわかつた。
ジグリシジルエーテルは一般に2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンのような二価フエノールの
ジグリシジルエーテルである。このような二価フエノー
ルを基としたグリシジルエーテルの例は「エピコート
（EPIKOTE）1001」（登録商標）（EGC2.0〜2.2）および
「エピコート3003」（登録商標）（EGC1.2〜1.38）であ
り、好ましいジグリシジルエーテルは1.8〜2.4当量・kg
-1の範囲のEGCを有する。
アンモニアとエポキシ基との反応は公知であり、アン
モニアとジグリシジルエーテルとの反応生成物を記載し
ている英国特許第1221906号明細書によれば、反応生成
物中に存在する第二アミノ基と第三アミノ基の含有量は
使用したエポキシ基に対して過剰なアンモニアの量に関
係している。その過剰量が少なくなると、反応生成物の
分子量およびゲル化の危険が増大するばかりでなく、第
二アミノ基と第三アミノ基の含有量も増大する。
このような分子量の大きい重付加生成物の存在は、最
後のコーテイングの性能に明確に寄与することが期待で
きる。プロセス条件を注意深く制御することによつて、
このように分子量の大きい反応生成物を製造することが
できるけれども、本発明方法においては、グリシジルエ
ーテル１分子当りのエポキシ基の平均数を制限すること
によつて、常に存在するゲル化の危険を減らすのが有利
であることがわかつた。ポリグリシジルエーテルについ
ては、平均モルエポキシ官能性（average molar epoxy
functionality）は１＜ｎ＜1.9、好ましくは1.3＜ｎ＜
1.6に制限されるのに対し、ポリグリシジルエーテルと
ジグリシジルエーテルとの配合物中に存在するグリシジ
ルエーテルに関する平均モルエポキシ官能性は＜1.75に
定められる。
このポリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエー
テルは75:25〜45:55の範囲の重量比で前記配合物中に存
在するのが好ましい。
前述のアミノ基含有結合剤を製造する場合には、エポ
キシ基１当量に付き平均して0.45〜0.6モルのアンモニ
アが反応するのが好ましく、そのためには一般にエポキ
シ査１当量に付き少なくとも4.5当量のアミノ−水素が
使用される。
アミノ基を含む結合剤を製造するに当つては、ポリグ
リシジルエーテルとジグリシジルエーテルとの配合物を
好都合に有機溶剤中に溶解させながら、アンモニアと接
触させることができる。好ましくはこの溶剤は水と相溶
性の溶剤であつて、モノエチレングリコールまたはポリ
エチレングリコール、あるいはモノプロピレングリコー
ルまたはポリプロピレングリコールのモノＣ１〜６アル
キルエーテル、およびテトラヒドロフラン（THF）また
はジオキサンのような環状エーテルを包含しており、好
ましい水相溶性の溶剤は２−ｎ−ブトキシエタノールで
ある。
これらの溶液のグリシジルエーテル含有量は、好都合
には50〜90重量％、好ましくは60〜70重量％の範囲にあ
る。アンモニアは供給されたままの形で、例えば25重量
％の水溶液の形で反応器の中に導入することができる。
生成した混合物は一般に不均質であつて、アミノ基を含
む結合剤を製造するのにそのまま使用することができ
る。しかしながら、十分な濃度で存在するときに反応器
の中身を多少均質な混合物に転化する１種または２種以
上の溶剤の存在下でアンモニアとの反応を遂行するのが
有利であることが証明された。このような溶剤の好適な
ものはメタノールおよびエタノールのような低級アルコ
ールばかりでなく、低級エーテル、特にTHFおよびジオ
キサンのような環状エーテルを包含しており、THFとエ
タノールとの4:1重量比の配合物によつて、非常に有望
な結果が得られた。
アンモニアとの反応は20〜120℃の範囲の温度および
大気圧または大気圧よりも若干高い圧力の下で遂行され
る。
アミノ基を含む樹脂結合剤と環状無水物との反応によ
るカルボキシ基の導入は、30〜120℃、好ましくは60〜9
0℃の範囲の温度で遂行することができ、前記反応は好
ましくは溶剤、例えば２−ｎ−ブトキシエタノールのよ
うなグリコールエーテルの存在下で遂行される。反応温
度如何によつて、アミノ基のそれに対応するカルボキシ
ル化アミド基への転化は30分以内で達成することができ
る。本発明方法において使用できる環状無水物は１分子
に付き４〜12個の炭素原子を有する分子内酸無水物であ
つて、無水こはく酸、無水クロルこはく酸、無水マレイ
ン酸および無水ヘキサヒドロフタル酸を包含しており、
無水トリメリト酸（TMA）は好ましい無水物である。
陽イオン塗料を処方する場合に使用できる架橋用化合
物は水で希釈できるメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿
素ホルムアルデヒド樹脂およびフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ばかりでなく、耐溶剤性で、かつ水で希釈でき
ないメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂およびフエノールホルムアルデヒド樹脂を包含
している。本発明は前に述べた従来の架橋用化合物の使
用に限定されないで、変性されたメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂およひフエノール
ホルムアルデヒド樹脂、例えはキレート基（chelating
group）を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂を包含す
るものとも理解される。架橋用化合物は好ましくは85:1
5〜70:30のカルボキシル化アミド基含有樹脂結合剤対架
橋用化合物の重量比で使用される。顔料、充填材、分散
剤、およびペイント塗料技術において知られているその
他の成分をさらに添加することができる。水性塗料をさ
らに安定化させるか、または適用中の濡れ性を改善する
ために、少量（１重量％まで）の非イオン系表面活性剤
を添加することができる。共溶剤、例えば２−ｎ−ブト
キシエタノールおよび、特に２−ｎ−ヘキシルオキシエ
タノールを有利に含有させることができる。水性塗料中
で使用する水は好ましくは蒸留または脱塩のような方法
で精製される。水希釈性の塗料は、２マイクロメーター
を越え、かつ一般に40マイクロメーターまでの所望の厚
さを有する硬化コーテイングを生成させるために、当該
技術において公知の様々な方法によつて、種々のサブス
トレート、特に裸鋼（bare steel）、燐酸処理鋼、クロ
メート処理鋼、トタン板、ブリキ板（缶コーテイング
用）、およびアルミニウム（やはり例えば缶コーテイン
グ用）の上に塗布することができる。
本発明方法によつて製造された塗料の硬化は、例え
ば、３〜20分間にわたる硬化時間に170〜220℃の温度で
焼付けることによつて達成できる。
熱硬化性塗料は一般に電着およびその他の方法、例え
ば吹付または浸漬によつて塗布することができ、そして
この塗料は電着によつて缶をコーテイングするのに特に
適している。
〔実施例および発明の効果〕
ついで、本発明は下記の実施例によつて一層深く理解
されるが、これらの実施例の中の部および百分率は、別
に指示がなければ重量に基づくものであり、そして種々
の用語は次のように定義される。
ポリエーテル１は615の平均分子量と１分子に付き平
均3.1個のエポキシ基を有する、多官能性のエポキシジ
フエニロールプロパンノボラツク樹脂である。
ポリエーテルIIは665の平均分子量と１分子に付き平
均3.5個のエポキシ基を有する、多官能性のエポキシノ
ボラツク樹脂である。
ポリエーテルＥ−１は2.12のEGCを有する2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの固体ジグリシジ
ルエーテルである。
ポリエーテルＥ−２は2.04のEGCを有する2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの固体ジグリシジ
ルエーテルである。
サイメル（Cymel）1141（商標）はイソブタノール中
で85重量％の非揮発分を有する、混合メチル−イソブチ
ルアルキル化によつて高度にアルキル化されたメラミン
ホルムアルデヒド樹脂であり、この樹脂は22mg KOH/gに
相当する量の酸キレート基を含んでいる。
サイメル1156（商標）はほぼ100％非揮発性の、高度
に粘稠なヘキサブトキシメチルメラミン樹脂である。
サイメル1116（商標）はエトキシ基とメトキシ基を含
む、ほぼ100％非揮発性の、高度にアルキル化したメラ
ミホルムアルデヒド単量体架橋剤である。「アミン価」
は１グラム当りのミリ当量（アミノ）窒素によつて表わ
される。
であつて、この式の中でEEはISO−基準3001−1978
（Ｅ）によつて計算されたエポキシ当量重量をｇ・当量
-1で表わしたものである。
「Ep fav」：平均エポキシ官能性 ポリグリシジルエーテルの製造 多官能性ポリエーテルと一官能性フエノールを撹拌し
ながら140℃に加熱し、そこで塩化テトラメチルアンモ
ニウム（TMAC）を50％水溶液の形で加えることによつ
て、２種類のポリグリシジルエーテルを製造した。反応
が完了するまで、すなわち計算によつて求めたEGCが得
られるまで反応器の中身を140℃に維持した。若干冷や
した後、66.7重量％の固形分を含む溶液に達するまで２
−ｎ−ブトキシエタノールを加えた。プロセスの詳細と
生成物の特性を第１表に示す。
実施例ＩおよびII アミノ基を含む樹脂結合剤の製造 次の手順にしたがつて結合剤を製造した。
２−ｎ−ブトキシエタノール中に66.7重量％の濃度に
溶かした1.5エポキシ当量に相当する所定量のポリエー
テル溶液、1.5エポキシ当量に相当する所定量のジグリ
シジルエーテルＥ−１またはＥ−２およびこれらに付加
された２−ｎ−ブトキシエタノールを撹拌しながら90℃
に加熱することによつて均質化した。25℃に冷却した
後、THF/エタノールの4/1重量比の配合物の十分な量と
ともに、25重量％のアンモニア水溶液を下記の量で加え
て、透明な「溶液」を形成させた。ついで、反応器の中
身の温度をおよそ６時間の間に約60℃まで徐々に上昇さ
せ、その時間中に実質的にすべてのエポキシ基を反応さ
せた。ついで、反応器内の温度をできるだけ短時間で12
0℃まで上昇させ、そして窒素パージを使用する蒸留に
よつて過剰のアンモニア、水、THFおよびエタノールを
除去するために上記の温度を維持した。湿つた紙に担持
させたpH指示薬を使用してアンモニアの除去を調べた。
プロセスの詳細と生成物の特性を第２表に示す。
実施例III〜VIII カルボキシル化されたアミド基を含むアミノ結合剤の製
造 それぞれ実施例ＩおよびIIにしたがつて製造したアミ
ノ基含有樹脂結合剤の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液
を、TMAを対応するカルボキシル化アミド基に転化する
のに十分であると思える約30分の反応時間の間、80℃に
おいて様々な量のTMAと反応させた。プロセスの詳細と
生成物の特性を第３表に示す。
実施例IX〜XI 電着のための水性ラツカーの製造 実施例IV〜VIにおいて製造したカルボキシル化アミド
基を含むアミノ樹脂結合剤の２−ｎ−ブトキシエタノー
ル溶液をそれぞれ、適切な量の架橋用化合物および２−
ｎ−ヘキシルオキシエタノールと配合し、乳酸で中和
し、そして最後に脱塩水で希釈して、15重量％の固形分
を有するラツカーを生成させた。このようにして製造し
たラツカーの特性とともに、使用した各成分の量を第４
表に示す。
比較例Ａ 電着のための水性ラツカーの製造 実施例Ｉにしたがつて製造したアミノ基含有樹脂結合
剤の溶液を室温（20℃）において２−ｎ−ヘキシルオキ
シエタノールおよび「サイメル1141」と配合した。生成
した均質な混合物を90重量％の乳酸水溶液で中和してか
ら脱塩水で希釈した。このラツカーの組成とその特性を
第４表に示す。
実施例XII〜XIV 陰極電着 陰極電着によつて330ml容量のブリキ板製の缶（ツー
ピースDWI缶）をコーテイングするために、実施例IX〜X
Iにおいて製造したラツカーを使用した。この缶は電着
槽の陰極を形成することができ、そして陽極は缶から2m
m離れて実質的に均一な間隔が保たれた状態でその缶の
中に挿入されているステンレス鋼部材であつた。焼付後
に、５〜６マイクロメーターの範囲の平均乾燥塗膜の厚
さに相当する、缶１個当り200〜250mgの範囲のコーテイ
ング重量をもたらす100〜120Vの電位差を、缶と陽極と
の間に１〜２秒間適用した。塗被された缶を電着槽から
取り出した後、これを脱塩水で激しくすすいでから、20
0℃において５分間焼付けることによつてコーテイング
を硬化させた。
コーテイングを硬化させてその重量を測定した後、ワ
コ エナメル レイター（WACO ENAMEL RATER）（米国
のウイルケンズ−アンダーソン社（Wilkens−Anderson
Co.）製）を使用して多孔度（porosity）を調べた。こ
の方法の原理は、電解質溶液を満たした缶とその電解質
溶液中に挿入した電極との間に電位差（6.2V）を与えた
ときに、コーテイングが十分な絶縁能力をそなえていな
ければ、すなわち塗膜が孔隙を含むとき、電極と缶の内
面との間にしか電流が流れないことを基にしている。そ
れ故、測定された電流は塗膜の品質の判定基準となる。
0.6mAよりも小さい電流は孔隙のない塗膜に相当するも
のとみなされる。
これらの結果は後記の第５表に示されており、この表
の中で耐溶剤性は「MEK摩擦（rubs）」という用語で、
すなわちコーテイングを取り除くのに必要な、メチルエ
チルケトンで湿らせた布による往復摩擦の数によつて表
わされ、一方塗膜の外観（フロー（flow））は視覚によ
る評価に基づいて格付けされた数値によつて（5:滑らか
な表面、すぐれたフロー、欠陥なし、4:オレンジ−ピー
ル（orange−peel）型の表面、3:オレンジ−ピール型の
表面および僅かな気泡および／またはピンホール、2:多
数の気泡および／またはピンホール）表わされる。
コーテイングの耐減菌性は、それを121℃の熱湯に90
分間さらし、そして5:カブリなし〜0:非常に激しいカブ
リにわたる、数値で表わして目盛によつて格付けした。
風味に敏感な飲物としてミネラルウオーターを使用す
る風味検査パネルによつて、コーテイングを風味につい
て試験した。
比較例Ｂ 比較例から得られた水性ラツカー塗料の陰極電着 比較例Ａから得られた水性ラツカー塗料を、実施例XI
I〜XIVで述べたのと同じ方法の電着によつて、容量330m
lのブリキ缶の上に塗布した。これらの結果は第５表の
中に含ませてある。
第５表の結果は、本発明方法にしたがつて製造された
陽イオン塗料が、アミノ結合剤およびカルボキシル化し
た架橋用化合物を基剤とした塗料の性能特性と同じ高い
水準にある性能特性をそなえたコーテイングを提供する
ことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトルス・ゲラルドウス・コーエイマン ズ オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭55−62919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6720（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１）架橋用化合物５〜35重量％と、 ２）アミノ基含有樹脂結合剤と、このアミノ基含有樹脂
    結合剤１アミノ基当量に付き0.1モル以下の環状無水物
    との反応生成物である、カルボキシル化アミド基含有ア
    ミノ結合剤65〜95重量％ とを配合することからなり、かつ前記アミノ基含有結合
    剤が ａ）アンモニアと、 ｂ）b1）１分子に付きｘ＞２であるｘ個のエポキシ基を
    有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多官能
    性ポリグリシジルエーテル１モルに付き（ｘ−ｎ）モル
    の一官能性フェノールとの反応生成物である、１分子に
    付き１＜ｎ＜1.9であるｎ個のエポキシ基を有するポリ
    グリシジルエーテルおよび b2）1.0〜5.5当量・kg-1の範囲のエポキシ基濃度（EG
    C）を有するジグリシジルエーテルの配合物であって、
    このポリグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルと
    の配合物中に存在するグリシジルエーテルの平均モルエ
    ポキシ官能性が＜1.75である前記配合物 との反応生成物からなり、そして２）の中和前または中
    和後に１）と２）とを配合する、加水分解に対して安定
    な、水で希釈できる熱硬化性陽イオン塗料の製造方法。
  2. 【請求項２】多官能性ポリグリシジルエーテルが、2.5
    ＜ｘ＜3.5であるエポキシノボラック樹脂である、特許
    請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】一官能性フェノールが、C4-12アルキル置
    換基によってパラ位が置換されているフェノールであ
    る、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
    製造方法。
  4. 【請求項４】1.3＜ｎ＜1.6である、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
  5. 【請求項５】ジグリシジルエーテルが、1.8〜2.4の範囲
    のエポキシ基濃度（EGC）を有する2,2−ビス（４−ヒド
    ロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルであ
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか
    に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】ポリグリシジルエーテルおよびジグリシジ
    ルエーテルが、75:25〜45:55の範囲の重量比で前記ｂ）
    に示した配合物中に存在する、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（５）項のいずれかに記載の製造方法。
  7. 【請求項７】20〜120℃の温度および大気圧または大気
    圧よりも若干高い圧力の下で、アンモニアと前記ｂ）に
    示した配合物とを反応させて、アミノ基含有結合剤を製
    造する、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいず
    れかに記載の製造方法。
  8. 【請求項８】エポキシ基１当量に付き少なくとも4.5当
    量のアミノ−水素を使用する、特許請求の範囲第（７）
    項記載の製造方法。
  9. 【請求項９】環状無水物を30〜120℃の温度においてア
    ミノ基含有樹脂結合剤と反応させる、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（８）項のいずれかに記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】架橋用化合物およびカルボキシル化アミ
    ド基含有アミノ結合剤が、15:85〜30:70の範囲の重量比
    で存在する、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項の
    いずれかに記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホ
    ルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド
    樹脂からなる群から架橋用化合物を選択する、特許請求
    の範囲第（１）項〜第（10）項のいずれかに記載の製造
    方法。
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