FI89376C - Foerfarande foer framstaellning av ett epoxiharts genom omsaettning av en polyepoxid med en polyol i naervaro av en katalysator foer reaktionen mellan en epoxigrupp och en hydroxylgrupp - Google Patents

Description

! 89376

Menetelmä epoksihartsin valmistamiseksi saattamalla poly-epoksidi reagoimaan polyolin kanssa epoksi- ja hydroksyy-liryhmien välisen reaktion katalysaattorin läsnä ollessa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää epoksihartsien val mistamiseksi .

Fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksiensa takia, joita ovat esim. kemiallisten aineiden kesto, hyvä kiinnittyminen erilaisille alustoille, liuottimen kesto ja 10 kovuus, epoksihartsit ovat käyttökelpoisia hyvin erilaisissa kaupallisissa sovellutuksissa, muun muassa erilaisten alustojen, kuten metallin, puun ja muovin päällystämisessä, ja rakenteellisten ja sähköisten laminaattien valmistuksessa. Monissa sovellutuksissa, kuten astioiden si-15 säpintojen päällystyksessä, epoksihartsia levitetään orgaanisen nesteen liuoksesta tai vesidispersioista.

Erilaisia moolimassoja omaavia epoksihartseja (niin kutsuttuja "osittaiskovetettuja epoksihartseja", engl. "advanced epoxy resins" ) voidaan valmistaa polyepoksidin, 20 kuten bisfenoli A: n diglysidyylieetterin, reaktiolla poly-hydrisen fenolin, kuten bisfenoli A:n kanssa.

Epoksihartsin moolimassa vaikuttaa yleensä epoksihartsin pehmenemispisteeseen, sulaviskositeettiin ja liuosviskositeettiin sekä siitä valmistetun kovetetun 25 tuotteen fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. On usein toivottavaa valmistaa niin suuren moolimassan omaavaa epoksihartsia kuin on käytännöllistä, riittävän lujan tuotteen valmistamiseksi. Suuren moolimassan omaavia hartseja valmistetaan yleensä kaksivaiheisella menetelmäl-30 lä, jossa alhaisemman moolimassan omaavaa epoksihartsia valmistetaan ensin antamalla polyhydrisen fenolin reagoida epikloorihydriinin ja alkalimetallihydroksidin kanssa katalyytin läsnäollessa. Sen jälkeen alkureaktiossa saatu polyepoksidituote osittaiskovetetaan reaktiolla lisämää-35 rien kanssa polyhydristä fenolia suuremman moolimassan 2 89376 omaavan materiaalin muodostamiseksi. Tavanomaisissa tekniikoissa epoksihartsien valmistamiseksi polyepoksidin ja polyhydrisen fenolin reaktio suoritetaan tyypillisesti täydelliseen konversioon asti siten, että lopullinen, 5 osittaiskovetettu epoksihartsi sisältää suhteellisen alhaisia määriä jäännös-fenolihydroksyyliryhmiä. Esimerkiksi epoksihartsit, joiden EEW (epoksiekvivalenttipaino) on välillä 500 - 700 ja jotka on valmistettu bisfenoli A:sta ja bisfenoli A:n diglysidyylieetteristä, sisältävät tyypilli-10 sesti alle 800 miljoonasosaa fenolihydroksyyliryhmiä, mikä vastaa epoksihartsin valmistuksessa käytettyjen fenolihyd-roksyyliryhmien yli 98 prosentin konversiota. Suuremman moolimassan omaava epoksihartsi, jonka EEW on yli 2000:sta 4000:een sisältää tyypillisesti alle 2500 ppm fenolisia 15 OH-ryhmiä, mikä vastaa fenolihydroksyyliryhmien yli 95 prosentin konversiota. Jäännöshydroksyyliryhmien läsnäolon osittaiskovetetussa hartsissa on ilmoitettu aiheuttavan saatavan hartsiseoksen viskositeetin epästabiilisuutta, erityisesti kohotetuissa lämpötiloissa. Reagoimatto-20 mien fenolihydroksyyliryhmien takia hartsin stabiilisuu-den kontrollointikeinoksi ehdotetaan US-patentissa 3 842 037 vahvan epäorgaanisen hapon lisäämistä, kun vähintään 85 %, edullisemmin 95 % osittaiskovetusreaktiossa käytetyistä fenolihydroksyyliryhmistä on reagoinut.

25 Vaihtoehtoisesti toisessa menetelmässä suurimooli- massoisten epoksihartsien valmistamiseksi US-patentissa 3 352 825 esitetään dihydrisen fenolin kondensointi ylimäärin käytetyn epikloorihydriinin kanssa katalyytin, kuten epäorgaanisen yksiemäksisen hapon alkalimetalli- tai 30 ammoniumsuolan, läsnä ollessa välituotteen valmistamiseksi, jonka vapaan hydroksyylin pitoisuus on välillä 0,2 -0,95 fenolihydroksyyliryhmä moolia kohti mainittua dihyd-ristä fenolia. Sen jälkeen ylimääräinen epikloorihydriini poistetaan ja välituotekondensaatti dehydrataan käyttämäl-35 lä alkalihydroksidilipeää ja samanaikaisesti vapaiden fe-

II

3 39376 noli-hydroksyyliryhmien annetaan reagoida in situ muodostettujen epoksiryhmien kanssa.

Valitettavasti epoksihartsin moolimassan kasvattaminen suurentaa yleensä hartsin sula- ja liuosviskositeet-5 tia. Tällainen sula- ja liuosviskositeetin suureneminen tekee epoksihartsin käytön vaikeammaksi.

Yksi menetelmä, jolla epoksihartsin sula- ja liuos-viskositeettia voidaan vähentää annetulla EEW:llä, on säännöstellä ketjunkasvun säätely käyttämällä monofunktio-10 naalista reagenssia, kuten monofunktionaalista fenoli- tai epoksiyhdistettä pääteaineena. Valitettavasti tällaisten pääteaineiden käyttö johtaa epoksihartsin muodostumiseen, jolla on vähentynyt epoksifunktionaalisuus ja alhaisempi pehmenemispiste annetulla EEW:llä. Epoksifunktionaalisuu-15 den väheneminen alensi merkittävästi fysikaalisia ominaisuuksia, kuten hartsista valmistetun kovetetun hartsituot-teen lujuutta.

Alalla aiemmin tunnettujen epoksihartsien yllä mainittujen ominaisuuksien vuoksi olisi erittäin toivottavaa 20 aikaansaada epoksihartsi, jolla on alhaisempi sula- ja/tai liuosviskositeetti, ilman samanaikaista ja merkittävää hartsin pehmenemispisteen alenemista tai hartsista valmistettujen tuotteiden fysikaalisten ominaisuuksien heikkenemistä .

25 Sen mukaisesti tämän keksinnön kohteena on menetel mä epoksihartsin valmistamiseksi saattamalla polyepoksidi reagoimaan polyolin kanssa epoksiryhmän ja hydroksyyliryh-män reaktion katalysaattorin läsnäollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktio lopetetaan lisäämällä 30 liuotinta tai materiaalia, joka tehokkaasti inhiboi epok-si- ja hydroksyyliryhmien reaktion jatkumisen, kohdassa, jossa reaktiotuote sisältää vähintään 0,25 paino-% sekä epoksiryhmiä että päätehydroksyyliryhmiä laskettuna epok-sihartsireaktiotuotteen kokonaispainosta.

35 Keksinnön kohteena ovat myös tällä menetelmällä 4 69376 valmistetut epoksihartsit, joita nimitetään seuraavassa kontrolloidun konversion hartseiksi (CCR-hartsit). Näillä hartseilla saavutetaan merkittäviä etuja verrattuna tavanomaisiin epoksihartseihin, jotka ovat täysin konvertoitu-5 neet eivätkä sisällä oleellisesti yhtään päätehydroksyyli-ryhmiä. Esimerkiksi CCR-hartsien sula- ja liuosviskosi-teetit ovat pienentyneet verrattuna tavanomaisiin epoksihartseihin, joilla on sama EEW. Lisäksi keksinnön mukaiset epoksihartsit voidaan kovettaa kemiallisesti kestäviksi 10 tuotteiksi, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat oleellisesti ekvivalentteja tavanomaisten hartsien ominaisuuksien kanssa.

Koska CCR-hartsit sisältävät sekä epoksi- että päätehydroksyyliryhmiä, ne voivat muodostaa mukavan homo-15 geenisen yksikomponenttisysteemin, joka ei vältäämättä tarvitse lisäkovetinta. Esimerkiksi kiinteitä CCR-hartseja voidaan formuloida pulveripäällysteeksi lisäämällä vain kiihdytintä. Yleensä näillä pulveripäällystevalmisteilla on parempi stabiilisuus sintrautumista vastaan kuin tavan-20 omaisella epoksihartsimuodostelmalla, mikä johtuu niiden korkeammasta pehmenemispisteestä sulaviskositeetin ollessa määrätty.

CCR-hartsien alhaisemman liuosviskositeetin takia hartsit voidaan formuloida orgaaniseen nesteen suurempaan 25 kiinteiden aineiden pitoisuuteen kuin tavanomaiset epoksihartsit, joilla on sama EEW, liuosten valmistamiseksi, joilla on ekvivalentit viskositeetit. Tällaisia suuren kiintoainepitoisuuden omaavia epoksihartsivalmisteita voidaan levittää mukavasti alustalle päällysteen muodostami-30 seksi, jolla on ekvivalentti taipuisuus ja kemiallinen kestokyky kuin päällysteellä, joka valmistetaan tavanomaisesta epoksihartsista, joka levitetään liuoksesta, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus on pienempi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä CCR-hartsin val-35 mistamiseksi käytetään polyolikomponenttina edullisesti 5 .^3 75 polyhydristä alkoholia, joka sisältää keskimäärin yli yhden hydroksyyliryhmän, edullisesti 1,8 tai useampia hyd-roksyyliryhmiä, jotka ovat reaktiivisia polyepoksidin epoksiryhmien kanssa. Polyolit voivat olla tyydyttyneitä 5 tai tyydyttymättömiä alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia tai heterosyklisiä yhdisteitä, jotka voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla interferoimattomalla substituentilla, kuten halogeeniatomilla tai eetteriradi-kaaleilla. Yleensä edullisia polyoleja ovat polyhydriset 10 fenolit. Polyhydriset fenolit, joita käytetään edullisesti epoksihartsien valmistamisessa, ovat polyhydrisiä fenoleja, joita esitetään seuraavalla rakennekaavalla: ,<X>4 |<X>4 0H ί*>4 |<X>4

H - [-0-f^O3A'LQ3_ -o(0}a@OH

20 jossa kukin A on muista riippumatta -0-, -S-, -S-S-, -CO-, —S(0)—, -S(0)2~, kahdenarvoinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, tai happea, rikkiä tai typpeä sisältävä hiilivetyradikaali tai kovalenttinen sidos; kukin X on muista riippumatta vety, halogeeni tai 25 alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja n:n keskimääräinen arvo on 0 - 5, edullisesti 0-2; ja novolak-kahartsin (fenolialdehydi) kondensaatteja, joilla on kaava:

30 0H °H °H

<n) y R y R m y 6 39376 jossa kukin R erikseen on vety tai alkyyliradikaali, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, kukin Y on muista riippumatta vety, kloori, bromi tai alempi alkyyliryhmä, ja m:n keskimääräinen arvo on 0-10. Yhden tai useamman polyhydrisen feno-5 Iin seokset sopivat myös tässä käytettäviksi.

Edullisesti polyhydrinen fenoli on yleisen rakenne-kaavan I mukainen polyhydrinen fenoliyhdiste, jossa A on kahdenarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 1-8 hiili-atomia, kukin X on vety, ja n:n keskimääräinen arvo on 0 -10 0,5, edullisemmin 0. Edullisin polyhydrisistä fenoleista on 2,2-bis(-4-hydroksifenyyli)propaani, jota nimitetään yleisesti bisfenoli A:ksi (BPA).

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoinen polyepoksidikomponentti on yhdiste, jossa on kaksi tai 15 useampia epoksidiryhmiä. Polyepoksidit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä alifaattisia, sykloalifaatti-sia, aromaattisia tai heterosyklisiä yhdisteitä ja ne voivat olla substituoituja yhdellä tai useammalla interferoi-mattomalla substituentilla, kuten halogeeniatomeilla tai 20 eetteriradikaaleilla, jotka eivät ole reaktiivisia epoksi-tai hydroksyyliryhmien kanssa olosuhteissa, joissa CCR-hartsit valmistetaan. Polyepoksidikomponentti, jonka annetaan reagoida polyolin kanssa CCR-hartsin muodostamiseksi, voi olla monomeerinen tai polymeerinen.

25 Kuvaavia esimerkkejä epoksihartseista, jotka ovat tässä käyttökelpoisia, on esitetty julkaisussa The Handbook of Epoxy Resins, H. Lee ja K. Neville, julkaistu 1967, McGraw-Hill, liite 4-1, sivut 4-35 - 4-56.

Keksinnön toteuttamisessa käytännössä erityisen 30 kiinnostavia polyepoksideja ovat bisfenoliyhdisteiden po-lyglysidyylieetterit, joita esittää seuraava yleinen rakennekaava : I; 7 J<3?75 «>4 «)4 «>4 °°4 0 C^-CH-CH2-0^^j-A-^Qj-0-^CH2-CH2-0-|^Qj-A-[^JÖ^-CH2-CH-CH2 (III) OH α 5 jossa A ja X ovat samoja kuin edellä kaavan I yhteydessä on esitetty, ja n:n keskimääräinen arvo on 0 - 4, edullisesti 0-2, edullisimmin 0 - 0,5; novolakkahartsin poly-glysidyylieetterit, so. fenolialdehydikondensaatit, joilla 10 on kaava: 0 0 ,0 0-CH_-CH-CH- 0-CH--CH-CH- 0-CH--CH-CH-

, e Y R Y^ R Y

15 m jossa R, Y ja m ovat kuten edellä kaavan II yhteydessä on esitetty; polyglykolien polyglysidyylieetterit, kuten po-lypropyleeniglykolin diglysidyylieetteri; ja tris( fenoli )-20 metaanin polyglysidyylieetterit. Yhden tai useamman poly-epoksidin seokset sopivat myös tässä käytettäviksi. Edullisia polyepoksideja ovat bisfenolin nestemäiset polygly-sidyylipolyeetterit, erityisesti bisfenoli A:n diglysidyylieetteri; tetrabromibisfenolin polyglysidyylipolyeette-25 rit, erityisesti tetrabromibisfenoli A:n diglysidyylieetteri, ja näiden seokset.

Polyepoksidia ja polyolia käytetään edullisesti sellainen määrä, että epoksiekvivalenttien lukumäärä poly-epoksidissa polyolin hydroksyyliekvivalentteihin nähden on 30 0,1:1 - 10:1. Edullisesti polyepoksidi- ja polyolikompo- nentteja käytetään siten, että epoksiekvivalenttien suhde hydroksyyliekvivalentteihin on 0,3:1 - 5:1, edullisemmin 0,3:1 - 2:1. Edullisimmin käytetyt polyepoksidi- ja po-lyolikomponenttien suhteelliset osuudet riippuvat eri te-35 kijöistä, kuten kulloinkin käytettävästä polyepoksidista s 89376 ja polyolista ja valmistetun epoksihartsin halutuista ominaisuuksista. Edullisen CCR-hartsin valmistuksessa poly-epoksidikomponenttia käytetään vähemmän kuin stökiometri-nen määrä. Edullisimmassa toteutustavassa käytetään 0,6:1 5 - 1,6:1 hydroksyyliekvivalenttia kutakin polyepoksidin epoksiekvivalenttia kohti.

Valmistettaessa CCR-hartseja polyoli- ja polyepok-sidikomponentit saatetaan keskenään kosketukseen polyolin hydroksyyliryhmien ja polyepoksidin epoksiryhmien välisen 10 reaktion katalyytin läsnä ollessa olosuhteissa, jotka riittävät muodostamaan halutun CCR-hartsin. Edullisesti tämä reaktio suoritetaan puhtaana, so. ilman reaktiolai-menninta.

Materiaalit, jotka kykenevät katalysoimaan mainitun 15 reaktion, ovat alalla hyvin tunnettuja ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksissa. Kuvaavia katalyyttejä on esitetty US-patenteissa 2 216 099, 2 633 458, 2 658 855, 3 377 406, 3 694 407, 3 948 855, 4 389 520, 4 354 015 ja 3 477 990, ja julkaisussa The Handbook of Epoxy Resins, H. 20 Lee ja K. Neville, julkaissut 1967 McGraw-Hill, New York.

Edustavia kuvatuista katalyyteistä ovat sekundaariset ja tertiaariset amiinit, edullisesti tertiaariset amiinit, kuten bentsyylidimetyyliamiini, trietyyliamiini ja bents-yylidietyyliamiini; alkalimetallihydroksidit, esim. ka-25 liumhydroksidi, kvaternaariset ammoniumyhdisteet, kuten tetra-alkyyliammoniumhalogenidit, esim. tetrametyyliammo-niumkloridi, ja fosfiinit ja kvaternaariset fosfoniumsuo-lat, kuten trifenyylifosfiini ja etyylitrifenyylifosfo-niumasetaatti-etikkahappokompleksi.

30 Katalyyttiä käytetään tyypillisesti tavanomaisia määriä. Nämä määrät vaihtelevat riippuen kulloinkin käytetystä katalyytistä, polyepoksidista ja polyolista, mutta vaihtelevat edullisesti 0,005 - 1 painoprosentin välillä polyoli- ja polyglysidyylieetterikomponenttien kokonais-35 määrästä laskettuna. Edullisemmin katalyyttia käytetään 9 89376 0,01 - 0,5 painoprosenttia polyoli- ja polyepoksidikompo-nenttien kokonaismäärästä.

Polyolin ja polyepoksidikomponenttien reaktio voidaan suorittaa reaktiolaimentimen läsnäollessa, vaikkakaan 5 tämä ei ole edullista. Jos reaktiolaimenninta käytetään, se on edullisesti polyoli- ja polyepoksidikomponentin liuotin tai kumpaankin sekoittuva. Edustaviin liuottimiin, joita voidaan käyttää, kuuluuvat erilaiset glykolieette-rit, kuten etyleeni- tai propyleeniglykolin monometyyli-10 eetteri, ja niiden esterit, kuten etyleeniglykolimonoetyy-lieetteriasetaatti; ketonit, kuten metyyli-isobutyyliketo-ni, metyylietyyliketoni ja asetoni; ja aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni, ksyleeni tai niiden seokset. Mikäli orgaanista nestemäistä reaktiolaimenninta käytetään, sitä 15 käytetään yleensä 5 - 300 prosenttia polyoli- ja polyepoksidikomponenttien kokonaispainosta.

Polyolin ja polyepoksidin reaktio suoritetaan edullisesti kohotetussa lämpötilassa, edullisesti 60 - 200° C:ssa, edullisemmin 100 - 180 °C:ssa. Reaktiota jatketaan, 20 kunnes saavutetaan haluttu konversio määritettynä mittaamalla hartsissa jäljellä olevien epoksi- ja päätehydrok-syyliryhmien pitoisuus, ja siinä kohdassa reaktio lopetetaan .

Reaktio lopetetaan lisäämällä liuotinta tai materi-25 aalia, joka tehokkaasti inhiboi reaktion. Reaktio on tehokkaasti inhiboitu, kun hydroksyyli- ja epoksiryhmän reaktionopeus vähenee riittävästi siten, että reaktion jatkuminen, jos sitä tapahtuu, ei vaikuta merkittävästi ja haitallisesti tuotteeseen tai sen käsittelyominaisuuksiin. 30 Edullisesti reaktio inhiboidaan riittävästi siten, että CCR-hartsin liuosviskositeetti pysyy oleellisesti vakiona tai kasvaa vain marginaalisesti ajan mukana.

Kun reaktio lopetetaan lisäämällä liuotinta reak-tioseokseen, seos laimenee ja sen lämpötila alenee. Lisät-35 tävä orgaanisen liuottimen määrä riippuu reaktiolämpöti- ίο 3 9 3 7 6 lasta ja lämpötilasta, jossa reaktio päättyy tehokkaasti. Orgaanisen liuottimen lisääminen reaktioseokseen on erityisen edullista, kun CCR-hartsi on sen jälkeen käytettävä liuoksesta.

5 Edullisemmassa menetelmässä reaktion lopettamiseksi reaktioseokseen lisätään materiaalia, joka tehokkaasti inhiboi reaktion jatkumisen esimerkiksi deaktivoimalla katalyytin tai keskeyttämällä reaktiomekanismin ja näin inhiboimalla reaktion jatkumisen polyolin ja polyepoksidin vä-10 Iillä.

Vahvojen epäorgaanisten ja orgaanisten happojen ja mainittujen happojen anhydridien ja esterien (mukaan lukien puoliesterit ja osittaiset esterit) on havaittu olevan erityisen tehokkaita reaktion inhibiittoreina. Termil-15 lä "vahva happo" tarkoitetaan orgaanista happoa, jonka pK -arvo on alle 4, edullisesti alle 2,5. Edustaviin reak-tion inhibiittoreihin kuuluvat epäorgaaniset hapot, kuten vetykloridihappo, rikkihappo ja fosforihappo; epäorgaaniset happoanhydridit, kuten fosforihappoanhydridi (P2O5); 20 epäorgaanisten happojen esterit, kuten dimetyylisulfaatti; orgaaniset hapot, kuten alkyyli-, aryyli- ja aralkyyli- ja substituoidut alkyyli-, aryyli- ja aralkyylisulfonihapot, kuten p-tolueenisulfonihappo ja fenyylisulfonihappo, ja vahvemmat orgaaniset karboksyylihapot, kuten trikloori-25 etikkahappo, ja mainittujen happojen alkyyliesterit, kuten p-tolueenisulfonihapon alkyyliesterit, esim. metyyli-p-tolueenisulfonaatti ja etyyli-p-tolueenisulfonaatti ja metaanisulfonihapon metyyliesteri. Esimerkki vahvan orgaanisen hapon happoanhydridistä, jota voidaan käyttää tässä, 30 on p-tolueenisulfonihappoanhydridi. Reaktion inhibiitto reista rikkihapon alkyyliestereitä; aryylitai aralkyyli-sulfonihappoja ja mainittujen happojen alkyyliestereitä käytetään tässä edullisesti. Edullisimmin käytetään para-tolueenisulfonihapon alkyyliesteriä, erityisesti metyyli-35 tai etyyli-p-tolueenisulfonihappoa, reaktion inhibiitto rina tässä yhteydessä.

li I

11 ::re76

Reaktioseokseen lisättävät reaktioinhibiittorin määrät riippuvat käytetystä spesifisestä inhibiittorista ja CCR-hartsin valmistuksessa käytetystä katalyytistä. Yleensä inhibiittoria lisätään riittävä määrä katalyytin 5 katalyyttisen aktiivisuuden voittamiseksi. Edullisesti vähintään 0,9, edullisemmin vähintään 2 ekvivalenttia inhibiittoria lisätään kutakin käytettyä katalyyttiekviva-lenttia kohti. Vaikka maksimimäärä inhibiittoria, joka lisätään reaktioseokseen, riippuu hartsin halutuista omi-10 naisuuksista ja ylimääräisen inhibiittorimäärän aiheuttamista kuluista, inhibiittoria lisätään edullisesti määrä, joka ei ylitä 5 ekvivalenttia kutakin katalyyttiekviva-lenttia kohti reaktioseoksessa.

Reaktio päätetään sellaisessa kohdassa, että saata-15 va CCR-hartsi sisältää halutut määrät epoksiryhmiä ja

päätehydroksyyliryhmiä. Tässä keksinnössä CCR-hartsi sisältää vähintään 0,25 prosenttia painosta sekä epoksiettä päätehydroksyyliryhmiä. Termillä "epoksiryhmä" tarkoitetaan radikaalia, jolla on seuraavanlainen rakennekaava: 20 H H

I I

- C — CH

\ / o 25 jonka ekvivalenttipaino on 43, ja termillä "päätehydrok-syyliryhmä" tarkoitetaan päätehydroksyyliryhmää, jonka ekvivalenttipaino on 17. Tämän keksinnön tarkoituksiin CCR-hartsireaktiotuotteessa oleva epoksiryhmien prosenttimäärä määritetään menetelmällä, joka on kuvattu taulukon I 30 alaviitteessä (1). Fenolisten päätehydroksyyliryhmien prosentuaalinen määrä määritetään taulukon I alaviitteessä 2 kuvatulla tavalla.

CCR-hartsin hydrolysoituva kloridipitoisuus on yleensä alle 1 ja usein alle 0,5 prosenttia epoksihartsi-35 reaktiotuotteen kokonaispainosta. Kuitenkin voidaan sallia hydrolysoituva kloridipitoisuus, joka on enintään 5, edul- 12 ! 3 7 5 lisesti enintään 2 painoprosenttia epoksihartsireaktio-tuotteen kokonaispainosta. Hydrolysoitavan kloridin määrät määritetään tämän keksinnön tarkoituksiin menetelmällä, joka on kuvattu edellä mainitussa julkaisussa The Handbook 5 of Epoxy Resins, H. Lee ja K. Neville, sivuilla 4-29 ja 4-30 (taulukko 4-23).

Vaikka CCR-hartsissa edullisimmin olevien epoksi-ryhmien ja päätehydroksyyliryhmien määrä riippuu CCR-hart-sin halutuista ominaisuuksista, esim. sen liuosviskositee-L0 tista, CCR-hartsi sisältää edullisesti vähintään 0,5, edullisemmin vähintään 1 paino-% epoksiryhmiä ja vähintään 0,5 paino-% päätehydroksyyliryhmiä, ja mainitut painoprosentit on laskettu CCR-hartsin kokonaispainosta. Yleensä CCR-hartsi sisältää edullisesti alle 20, edullisemmin alle 15 12 painoprosenttia epoksiryhmiä ja alle 10, edullisemmin alle 5 painoprosenttia päätehydroksyyliryhmiä.

Polyoli- ja polyepoksidikomponenttien konversiota kontrolloidaan siten, että CCR-hartsi sisältää toivotut määrät epoksi- ja hydroksyyliryhmiä. Tämä konversio riip-20 puu käytetystä polyoli- ja epoksidimäärästä. Edullisesti reagoi vähintään 10 prosentista enintään 95 prosenttiin komponentista, jonka määrä on alle ekvivalenttimäärän, tai jos komponentteja käytetään ekvivalenttimäärät, kummastakin komponentista. Edullisesti reagoi vähintään 35, edul-25 lisemmin vähintään 45, edullisimmin vähintään 55 ja enintään 95, edullisemmin enintään 90, edullisimmin enintään 85 prosenttia komponentista, jota on vähemmän kuin ekviva-lenttimäärä.

CCR-hartsin moolimassa riippuu halutusta CCR-hart-30 sin loppusovellutuksesta ja mainittua loppukäyttöä varten vaadituista fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista. Edullisesti CCR-hartsien moolimassa on alle 10 000. Edullisemmin CCR-hartsien moolimassat ovat alle 4000, edullisimmin alle 2000, ja edullisemmin yli 300, edulli-35 simmin yli 500.

li 13 39376 Tätä keksintöä käytettäessä polyepoksidi voidaan osittaiskovettaa polyolin kanssa ja mahdollisesti polyha-pon kanssa loppuun (näin muodostetaan hartsi, jossa on vain joko epoksiryhmiä tai päätehydroksyyliryhmiä riip-5 puen siitä, mitä reagenssia käytetään ylimäärin) yhdessä reaktiovaiheessa ja saattaa sen jälkeen reagoimaan polyolin tai polyepoksidikomponentin kanssa CCR-hartsin muodostamiseksi. Edullisemmin kuitenkin annetaan polyepoksi-din, kuten bisfenoli A:n diglysidyylieetterin, reagoida 10 yksivaiheisessa reaktiossa polyolin kanssa halutun CCR-hartsin muodostamiseksi.

Reaktion lopettamisen jälkeen CCR-hartsi voidaan formuloida erilaisiksi koostumuksiksi käytettäväksi erilaisissa loppusovellutuksissa. CCR-hartsi voidaan esimer-15 kiksi sekoittaa kiihdyttimen ja mahdollisesti muiden lisäaineiden, kuten valumisen kontrollointiaineen kanssa, jauhemaisen päällystyskoostumuksen muodostamiseksi. Vaikka lisäkovetinta ei vaadita, koska CCR-hartsi sisältää sekä reagoimattomia epoksi- että reagoimattomia päätehydroksyy-20 liryhmiä, kovetinta lisätään usein edullisesti jauhemaiseen päällystekoostumukseen.

Kovettimia ja kiihdyttimiä, joita käytetään tavanomaisesti jauhemaisissa päällystyskoostumuksissa, voidaan käyttää CCR-hartsipäällystyskoostumuksessa. Tällaiset ko-25 vettimet ja kiihdyttimet ovat hyvin tunnettuja alalla ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksissa. Edustaviin kiihdyttimiin kuuluuvat monokarboksyylihappojen tina-(Il)suolat, kuten tina(II)oktoaatti ja tina(II)lauraatti, erilaiset alkalimetallisuolat, kuten litiumbentsoaatti, 30 tietyt heterosykliset yhdisteet, kuten imidatsoli- ja bentsimidatsoliyhdisteet ja niiden suolat, oniumyhdisteet, kuten kvaternaariset ammonium- ja fosfoniumyhdisteet ja tertiaariset amiinit ja fosfiinit.

Edullisia kiihdyttimiä käytettäviksi jauhemaisten 35 päällystyskoostumusten valmistukseen ovat ne, jotka ovat 14 09376 kiinteitä huoneen lämpötilassa, ja niihin kuuluvat imidatsolit, erityisesti alkyylisubstituoidut imidatsolit, kuten 2-metyyli-imidatsoli, kiinteät fosfiinit tai amiinit, kuten trifenyylifosfiini ja fosfonium- ja kvaternaa-5 riset ammoniumyhdisteet. Edullisimpia ovat imidatsolit.

Valmistettaessa jauhemaista päällystyskoostumusta, kiihdyttimen edullisimmin käytetty määrä vaihtelee käytetyn CCR:n ja kiihdyttimen mukaan. Edullisesti kiihdytintä käytetään 0,01 - 5 painoprosenttia CCR-hartsin painosta. 10 Edullisemmin kiihdytintä käytetään 0,02 - 3 painoprosenttia CCR-hartsin määrästä.

Edustavia mahdollisesti käytettävistä kovettimista ovat fenolikovettimet, kuten fenoli- tai kresolinovolakat ja fenolikovettimet, joita on kuvattu GB-patenttijulkai-15 sussa 1 429 076, disyaanidiamidi, happoanhydridit, kuten trimelletiinianhydridi, ja happofunktionaaliset polyesterit. Jos kovettimia käytetään, niitä käytetään yleensä 1 -50 painoprosenttia CCR-hartsin kokonaismäärästä.

Vaihtoehtoisesti CCR-hartsi voidaan valmistuksen 20 jälkeen liuottaa orgaaniseen nesteeseen käyttöä varten.

Sopivat orgaaniset nesteet CCR-hartsien orgaanisen neste-liuoksen valmistamiseksi riippuvat kyseisestä CCR-hart-sista ja päätehydroksyyli- ja epoksiryhmien määristä hartsissa. Yleensä alkoholit, kuten n-butanoli, glykolieette-25 rit, kuten propyleeniglykolin monometyylieetteri ja sen esterit, ketonit, alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten ksyleeni, ja klooratut alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt ovat edullisia.

Valmistettaessa CCR-hartsin orgaanista liuosta on 30 yleensä toivottavaa käyttää kovetinta, joka myös on liukoinen orgaaniseen nesteeseen. Tällaiset kovettimet ovat alalla hyvin tunnettuja ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksiin. Edustaviin kovettimiin kuuluvat feno-liresolihartsit, kuten fenolin reaktiotuote ylimäärän 35 kanssa formaldehydiä, ja muut hydroksimetyyliryhmiä sisäl- is 3 9 3 7 6 tävät bentseenijohdannaiset ja niiden alkyloidut johdannaiset ja amiinialdehydikondensaatit, joita nimitetään yleisesti "aminoplasteiksi" tai "aminomuoveiksi", jotka ovat aldehydin kondensaatiotuotteita amiinin kanssa, kuten 5 melamiini, urea, bentsoguanamiini ja niiden alkyloidut johdannaiset.

Edullisimmin käytettävä kovetinmäärä riippuu erilaisista tekijöistä mukaan lukien loppusovellutusliuokse-na orgaanisessa nesteessä, ja mainitun loppusovellutuksen 10 halutut fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Edullisesti kovetinta käytetään 1-50 painoprosenttia CCR-hart-sin ja kovettimen kokonaismäärästä.

Lisäksi on usein toivottavaa lisätä pieni määrä epäorgaanista happoa orgaanisen nesteen liuokseen kata-15 lyytiksi CCR-hartsin reaktiolle kovettimen kanssa. Yleensä epäorgaaninen happo on edullisesti fosforihappo ja sitä käytetään noin 0,1-5 painoprosenttia orgaanisen nesteen liuoksen kokonaismäärästä.

Kiinteiden aineiden konsentraatio valmistettavassa 20 orgaanisen nesteen liuoksessa valmistetaan, riippuu erilaisista tekijöistä mukaan lukien saatavan liuoksen haluttu viskositeetti. Yleensä orgaaninen liuos valmistetaan siten, että kiinteiden aineiden pitoisuus on mahdollisimman korkea ja samalla ylläpidetään tehokkaan käytön kan-25 naita riittävän alhainen viskositeetti. Koska CCR-hart-seilla on alhaisempi liuosviskositeetti kuin tavanomaisilla hartseilla, joilla olisi samanlaiset ominaisuudet kovetettuina, CCR-hartsin liuos orgaanisessa nesteessä voidaan yleensä valmistaa korkeampiin kiinteiden aineiden pitoi-30 suuksiin kuin tavanomaisen hartsin liuos orgaanisessa nesteessä. Esimerkiksi CCR-hartsi, joka on käyttökelpoinen päällystyssovellutuksissa, formuloidaan edullisesti orgaanisessa nesteessä olevaksi liuokseksi, joka sisältää CCR-hartsia ja käytettyä kovetinta vähintään 40 prosenttia 35 liuoksen kokonaispainosta. Edullisemmin nesteliuos sisäl- 16 3 9 376 tää vähintään 50 prosenttia, edullisimmin 50 - 70 painoprosenttia CCR-hartsia ja kovetinta.

Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön havainnollistamiseksi. Esimerkeissä kaikki osat ja prosentuaaliset 5 osuudet ovat paino-osia ja -prosentteja, ellei ole toisin mainittu. Esimerkeissä polyglysidyylieetterit, polyolit, katalyytit ja reaktion inhibiittorit on merkitty seuraavasti :

Komponentti Merkintä Kuvaukset 10 Polyepoksidi A Bisfenoli A:n diglysi- dyylieetteri, jonka EEW on 180 B Epoksi-novolakkahartsi, jonka funktionaalisuus 15 on 3,6 ja EEW on 179,4 C Alifaattinen polyglyko- lin diglysidyylieette-ri, jonka EEW on 324,2

Polyoli D Bisfenoli A

20 E Hydrokinoni F Etyleeniglykoli

Katalyytti G Etyylitrifenyyli-fosfo- niumasetaattimonoetik-kahappokompleksi (70- 25 painoprosenttinen liuos metanolissa) H N-etyylimorfoliini I N-metyylimorfoliini J Kaliumhydroksidi 30 K Dimetyylietanoliamiini

Reaktion inhibiittori L Para-tolueenisulfoniha- pon metyyliesteri M Para-tolueenisulfoni- happo 35 N Dimetyylisulfaatti li 17 3 3 376

Esimerkki 1

Sopivan kokoiseen reaktioastiaan, joka oli varustettu lämmitysvaipalla ja typen ruiskuttajalla, lisättiin 2097,1 g (11,65 ekvivalenttia) polyepoksidi A ja 902,9 g 5 (7,92 ekvivalenttia) polyolia D (epoksiekvivalenttien suh de hydroksyyli-ekvivalentteihin oli 1,47:1). Komponentit sekoitettiin yhteen ja lämmitettiin 90 °C:n lämpötilaan polyolin liuottamiseksi polyepoksidiin. Sitten reaktio-seokseen lisättiin 1,05 g katalyyttiä G. Katalyyttiä si-10 sältävää reaktioseosta sekoiettiin ja pidettiin 130 °C:n lämpötilassa 2,2 tuntia. Tämän ajan päätyttyä reaktioseok-seen lisättiin 0,69 g reaktion inhibiittoria L. Reaktion inhibiittoria sisältävää reaktioseosta sekoitettiin sitten ja pidettiin 130 °C lämpötilassa 1,3 tuntia. Tässä vai-15 heessa reaktiotuote kaadettiin reaktorista ja sen annettiin jäähtyä ja kiinteytyä.

Esimerkki 2 CCR-hartsi valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että käytettiin 719,1 g (4,00 ekviva-20 lenttia) polyepoksidia A, 280,9 g (2,46 ekvivalenttia) polyolia D ja 0,35 g katalyyttiä G, ja reaktioseosta pidettiin jatkuvasti sekoittaen 135 °C lämpötilassa 2 tuntia. Lisäksi reaktion inhibiittorin L lisäyksen jälkeen reaktion inhibiittoria sisältävää reaktioseosta sekoitet-25 tiin ja pidettiin 135 °C:ssa 50 minuuttia. Sitten reaktiotuote kaadettiin reaktorista ja sen annettiin jäähtyä ja kiinteytyä.

Vertailuesimerkki A

Valmistettiin epoksihartsi käyttämällä esimerkin 1 30 tekniikkaa, paitsi että käytettiin 745,6 g (4,1 ekvivalenttia) polyepoksidia A, 254,4 g (2,23 ekvivalenttia) polyolia D ja 0,35 g katalyyttiä G. Reaktioseosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C lämpötilassa 2,5 tuntia. Tässä vaiheessa lisättiin 0,23 g reaktion inhibiittoria L reak-35 tioseokseen. Reaktion inhibiittoria sisältävää reaktio- ie 376 seosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C lämpötilassa 1/2 tuntia, jonka jälkeen reaktiotuote kaadettiin reaktorista ja annettiin jäähtyä ja kiinteytyä.

Esimerkeissä 1 ja 2 valmistettujen CCR-hartsien ja 5 vertailuesimerkissä B valmistetun epoksihartsin kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet mitattiin ja näiden mittausten tulokset on esitetty taulukossa I.

Taulukko I

Esimerkki Esimerkki Vertailu-

1_ 2__esimerkki A

Reaktioseos epoksi:hydroksyyli, ekvivalentteina 1,47:1 1,62:1 1,86:1 teoreettinen EEW 824 663 535

Reaktiotuote epoksidi, p-% (1) 7,72 8,61 8,14 EEW 557 499 528 j äännöshydroksyy1i , p-% (2) 0,942 0,808 0,103 HEW 1810 2104 16552 sulaviskositeetti 150 °C:ssa, cP (3) 300 240 590 (Pa·s) (0,300) (0,240) (0,590) pehmenispiste, °C (4) 77,6 73,8 82,1

Alaviitteet - taulukko I

(1) Epoksidiryhmien määrä painoprosenteina CCR-hartsissa. Tämä prosentuaalinen osuus määritettiin valmistamalla : (a) perkloorihappoliuos (1) panemalla 250 ml jää-etikkaa yhden litran pulloon, (2) lisäämällä ja sekoittamalla 13 ml 60-prosenttista perkloorihapon vesiliuosta I: 19 39376 pulloon, (3) lisäämällä 50 ml etikkahapon anhydridiä pulloon, (4) täyttämällä pullo 1 litraksi jääetikalla ja (5) antamalla seoksen vanheta 8 tuntia, jotta etikkahappoan-hydridin ja veden välinen reaktio oli täydellinen. Per-5 kloorihappoliuos standardisoidaan käyttämällä hapanta ka-liumftalaattia (0,4 g hapanta kaliumftalaattia 50 ml:ssa jääetikkaa) tai kiteisellä bisfenoli A:n diglysidyylieet-terillä; (b) tetraetyyliammoniumbromidin (TEAB) liuos liuot-10 tamalla huoneen lämpötilassa ja sekoittaen 100 g TEAB:a 400 ml:aan jääetikkaa; (c) crystal violet -indikaattorin 0,1-prosenttinen liuos.

CCP.-hartsin liuos valmistettiin käyttämällä CCR-15 hartsia määrä, joka sisältää 0,001 - 0,002 ekvivalenttia epoksiryhmiä, punnitsemalla aluksi näytemäärä (milligramman tarkkuudella) 58 gramman kertakäyttöiseen lasipulloon. Sen jälkeen lisättiin 10 ml metyylikloridia pulloon. Puhdasta magneettisekoitinta käytettiin CCR-hartsinäytteen 20 liuotukseen ja koko titrauksen ajan. Sitten lisättiin 10 ml TEAB-liuosta CCR-hartsiliuokseen ja sitten lisättiin 6 - 8 tippaa crystal violet -indikaattoria. Sen jälkeen liuos titrattiin 0,1 N perkloorihapolla loppupisteeseen, jossa tapahtuu terävä värinmuutos sinisestä vihreäksi ja 25 joka on stabiili 30 sekuntia.

Sitten laskettiin epoksidiryhmien määrä prosentteina käyttämällä kaavaa: F x B x 4,3 %E = -----------

30 W

jossa %E = epoksiryhmien määrä CCR-hartsissa painoprosentteina F = perkloorihappoliuoksen normaalisuus 20 3 9 3 76 B = perkloorihappoliuoksen tilavuus (millilitroi-na), joka kului titraukseen loppupisteeseen asti W = epoksihartsinäytteen paino (grammoina).

(2) Fenolinen jäännöshydroksyyli on fenolisten hyd-5 roksyyliryhmien määrä CCR-hartsissa painoprosentteina. Tämä määrä määritettiin liuottamalla CCR-hartsi emäksiseen väliaineeseen, kuten pyridiiniin, ja titraamalla päätepisteeseen vahvalla emäksellä, kuten tetrabutyyliammoniumhyd-roksidilla tai natriummetylaatilla. Tässä esimerkissä hyd-10 roksyylimäärä prosentteina määritettiin panemalla aluksi 75 ml pyridiiniä 250 ml:n pulloon, jossa oli kumikorkki, jossa oli kaksi reikää - toinen reikä typen sisääntulolle ja toinen titrausbyrettiä varten - ja jossa oli magneetti-sekoitin. Sekoitettaessa pullon sisään päästettiin typpeä 15 2-3 minuuttia. Atsovioletti-indikaattoria kylläisenä liuoksena bentseenissä lisättiin sitten pyridiiniin, kunnes liuoksesta tuli hyvän oijenkeltaisen värinen. Seos titrattiin 0,1 N tetrabutyyliammoniumhydroksidilla siniseen päätepisteeseen, mikä normaalisti vaatii vain muuta-20 man pisaran. Typen johtamista pulloon jatkettiin vielä 2 -3 minuuttia tämän hetken jälkeen.

CCR-hartsinäyte, joka sisälsi enintään yhden milli-ekvivalentin fenolihydroksyyliryhmiä, liuotettiin esi-tit-rattuun pyridiiniin. Typpisuojaus ylläpidettiin ja CCR-25 hartsin annettiin liueta. Sitten liuos titrattiin 0,1 N tetrabutyyliammoniumhydroksidilla, siniseen päätepisteeseen. Jotta määritys olisi tarkkaa, tetrabutyyliammonium-hydroksidiliuos (TBAH) ei saisi sisältää vettä.

Hydroksidiryhmien määrä CCR-hartsissa painoprosent-30 teinä määritettiin käyttämällä seuraavaa kaavaa: 1,7 x N x (E-F) D =----------------

U

35 jossa 2i 3^376 D = fenoli-OH-ryhmien määrä CCR-hartsissa painoprosentteina N = TBAH-liuoksen normaalisuus E = TBAH-titrausliuoksen käytetty kokonaistilavuus 5 millilitroina F = esititrauksessa käytetyn TBAH-titrausliuoksen tilavuus millilitroina U = CCR-hartsinäytteen paino grammoina.

(3) Sulaviskositeetti määritellään sulan hartsin - 10 viskositeetiksi spesifioidussa lämpötilassa mitattuna käyttämällä ICI:n kartio ja levy -viskometriä.

(4) Pehmenemispiste määritellään lämpötilaksi, jossa kuppiin, jossa on pohjassa 6,35 mm reikä, suspendoitu epoksihartsi valuu alaspäin 19 mm päähän, kun näytettä 15 lämmitetään lineaarinopeudella ilmassa. Se mitattiin ASTM- menetelmän D-3104-77 mukaisesti käyttämällä Mettler-pehme-nemispistelaitetta malli FP5/53.

Kuten edellä olevan taulukon I tulokset osoittavat, CCR-hartseilla on pienemmät sulaviskositeetit kuin tavan-20 omaisilla epoksihartseilla samalla EEW:lla.

Esimerkki 3 CCR-hartsi valmistettiin käyttämällä esimerkin 1 tekniikkaa, paitsi että käytettiin 2054,1 g (11,41 ekvivalenttia) polyepoksidia A ja 945,9 g (8,30 ekvivalenttia) 25 polyolia D ja 1,05 g katalyyttiä G. Katalyyttiä sisältävä reaktioseos pidettiin 135 °C:ssa 2 tuntia. Tässä vaiheessa lisättiin reaktion inhibiittoria L (0,69 g). Kymmenen minuuttia inhibiittorin L lisäyksen jälkeen seoksen EEW:n havaittiin olevan 661 ja sulaviskositeetin 150 °C:ssa 610 30 cP (0,610 Pas). Reaktion inhibiittoria sisältävää reaktio-seosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa 1 2/3 tuntia. Tässä vaiheessa reaktiotuote kaadettiin reaktorista ja sen annettiin jäähtyä ja kiinteytyä. Saatavalla tuotteella havaittiin olevan EEW 676, HEW 1918 ja se sisälsi 6,36 pro-35 senttiä epoksiryhmiä ja 0,89 prosenttia päätehydroksyyli- 22 ^376 ryhmiä. Tämä jälkimmäinen luku vastasi 18,9 prosenttia muodostuvan CCR-hartsin valmistukseen käytetyn polyolikom-ponentin hydroksyyliryhmistä. CCR-hartsin sulaviskositeet-ti 150 °C:ssa oli 670 cP (0,670 Pas) ja pehmenemispiste 5 oli 87,5 °C. Kuten tulokset osoittavat, reaktion inhibiittorin lisäys rajoittaa tehokkaasti epoksidi-ja hydroksyy-liryhmien reaktion jatkumista.

Samalla tavalla valmistettiin CCR-hartsi, paitsi että reaktioseosta pidettiin 135 °C:ssa 3,25 tuntia. Tämän 10 ajan jälkeen lisättiin reaktion inhibiittoria N (0,50 g).

Viisitoista minuuttia reaktion inhibiittorin lisäämisen jälkeen seoksen EEW:n havaittiin olevan 758 ja sulavisko-siteetin 150 °C:ssa 1680 cP (1,680 Pas). Reaktion inhibiittoria sisältävä reaktioseos pidettiin sekoittaen 135° 15 C:ssa vielä yksi tunti. Saatavalla tuotteella havaittiin olevan EEW 761 ja sulaviskositeetti 150 °C:ssa 1680 cP (1,680 Pas), mikä osoitti tämän reaktioinhibiittorin tehokkuuden reaktion lopettamisessa.

Samanlaisia tuloksia saatiin käytettäessä katalyyt-20 tiä H CCR-hartsin valmistukseen.

Esimerkit 4-6

Sarja CCR-hartseja valmistettiin polyepoksidista A, polyolista D ja katalyytistä G. Polyepoksidi- ja polyoli-komponentteja käytettiin sellaiset määrät että saatiin 25 taulukossa II spesifioidut epoksi:hydroksyyli-ekvivalent- tisuhteet. Reaktiolämpötila ja käytetty reaktion inhibiittori, on esitetty taulukossa II.

Vertailuesimerkki B

Epoksihartsi valmistettiin käyttämällä samanlaista 30 tekniikkaa kuin esimerkissä 3, paitsi että polyolikompo-nentti konvertoitiin täysin.

Esimerkkien 4-6 CCR-hartsien ja vertailuesimerkin C epoksihartsin kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Il

23 Q 3 ? C

Esimerkki Esimerkki Esimerkki Vertailu-_4__5__________6_____esimerkki B

Reaktioseos epoksi:hydroksyyli, ekvivalentteina 1,37:1 1,24:1 1,24:1 1,50:1 teoreettinen EEW 975 1406 1406 768 reaktiolämpötila °C 135 135 135 120

Reaktion

inhibiittori M L L

Reaktiotuote 1 kg 3 kg 3 kg 0,8 kg epoksidi, p-% (1) 5,77 5,61 5,88 5,53 EEW 745 766 731 778 jäännöshydroksyyli, p-% (2) 0,538 1,03 1,37 0,06 HEW 3161 1642 1238 28333 jäljellä olevia hydroksyyliekvi- valentteja, % (5) 11,4 20,5 27,2 1,36 sulaviskositeetti 150 °C: ssa, cP (4) 1400 870 630 3600 (4) (Pa-s) (1,400) (0,870) (0,630) (3,600) pehmenispiste, “C (5) 93,5 90,6 88,9 102,3 (1) - (4) Samat kuin alaviitteet (1) - (4) talulukossa I.

(5) Jäljelle olevien hydroksyyliryhmien määrä prosentteina on CCR-hartsin valmistukseen käytyn polyolikom-ponentin hydroksyyliryhmien prosentuaalinen osuus, joka jää reagoimatta, so. on päätehydroksyyliryhminä CCR-hart-sissa. Tämä määrä prosentteina lasketaan kaavalla: £ x 100 m 24 89 376 jossa n on päätehydroksyyliryhmäekvivalenttien lukumäärä CCR-hartsissa ja m on CCR-hartsin valmistuksessa käytetyn polyolin sisältämien, epoksihartsin kanssa reaktiivisten hydroksyyliryhmien ekvivalenttien lukumäärä.

5 Esimerkki 7 CCR-hartsi valmistettiin lisäämällä sopivankokoi-seen astiaan 611,5 g (3,4 ekvivalenttia) polyepoksidia A, 388,5 g (3,41 ekvivalenttia) polyolia D ja 0,3 g 50 paino-prosenttista katalyytin J vesiliuosta. Tätä reaktioseosta 10 sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa 2,5 tuntia. Tämän jälkeen, ennen joko polyglysidyylieetterin tai polyolikom-ponentin täydellistä konversiota, lisättiin 0,75 g reaktion inhibiittoria L. Inhibiittoria sisältävää reaktio-seosta sekoitettiin vielä 2 tuntia ja pidettiin 135 °C-15 :ssa tämän ajan. Tämän jälkeen reaktioseos kaadettiin reaktorista ja sen annettiin jäähtyä ja kiinteytyä.

Saatu tuote sisälsi 4,61 prosenttia epoksiryhmiä ja 1,91 prosenttia päätehydroksyyliryhmiä. CCR-hartsituot-teen HEW oli 892 ja EEW oli 932. Sulaviskositeetti 150° 20 C:ssa oli 700 cP (0,700 Pas) ja pehmenemispiste oli 90,3° C. Kuten tämä esimerkki osoittaa, CCR-hartsi valmistettiin tehokkaasti käyttämällä ekvivalenttimäärät polyoli- ja polyepoksidikomponenttej a.

Esimerkki _8 25 Identtisellä tavalla esimerkissä 7 käytetyn kanssa valmistettiin CCR-hartsi ekvivalenttimääristä polyepoksidia A (765,4 g) ja polyolia E (234,6 g). Reaktioseosta, joka sisälsi 0,35 g katalyyttiä G, sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa 2,6 tuntia, jonka jälkeen lisättiin 0,23 30 g reaktion inhibiittoria L. Inhibiittoria sisältävää reaktioseosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa vielä 3,5 tuntia. Saadun tuotteen EEW oli 986 ja HEW 1087. Se sisälsi 4,36 prosenttia epoksiryhmiä ja 1,56 prosenttia päätehydroksyyliryhmiä CCR-hartsin kokonaispainosta laskettuna. 35 Sulaviskositeetti 150 "C:ssa oli 1040 cP, (1,040 Pas) ja epoksihartsin pehmenemispiste oli 88,5 °C:ssa.

li 25 ϋ^7ό

Esimerkki 9 CCR-hartsi valmistettiin sekoittamalla 629,8 g (3,5 ekvivalenttia) polyepoksidia A, 51,1 g (0,7 ekvivalenttia) adipiinihappoa ja 0,35 g katalyyttiä G sopivan-kokoisessa 5 reaktioastiassa. Seosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C-:ssa 1 2/3 tuntia. Sen jälkeen lisättiin reaktioseokseen 319,1 g (2,8 ekvivalenttia) polyolia D ja 0,35 g katalyyttiä G. Reaktioseosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa 1 2/3 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin 0,46 g reaktion in-10 hibiittoria L reaktioseokseen. Inhibiittoria sisältävää reaktioseosta sekoitettiin ja pidettiin 135 °C:ssa 2,5 tuntia. Saadulla CCR-hartsilla, joka valmistettiin käyttämällä ekvivalenttimäärät polyepoksidia ja polyolikompo-nentteja, kun karboksyylihappo katsotaan polyoliksi, oli 15 sulaviskositeetti 150 °C:ssa 545 cP (0,545 Pas) ja pehmenemispiste 83,7 °C. Saadun hartsin EEW oli 945. Hartsi sisälsi 4,55 prosenttia epoksiryhmiä ja 1,8 prosenttia päätehydroksyyliryhmiä.

Claims (9)

26 3 9 3 7 β

1. Menetelmä epoksihartsin valmistamiseksi saattamalla polyepoksidi reagoimaan polyolin kanssa epoksiryh- 5 män ja hydroksyyliryhmän reaktion katalysaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktio lopetetaan lisäämällä liuotinta tai materiaalia, joka tehokkaasti inhiboi epoksi- ja hydroksyyliryhmien reaktion jatkumisen, kohdassa, jossa reaktiotuote sisältää vähintään 0,25 pai- 10 no-% sekä epoksiryhmiä että päätehydroksyyliryhmiä lasket tuna epoksihartsireaktiotuotteen kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio lopetetaan lisäämällä liuotinta reaktioseokseen, kun on saavutettu haluttu kon- 15 versio.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio lopetetaan lisäämällä materiaalia, joka tehokkaasti inhiboi epoksi- ja hydroksyyliryhmien reaktion jatkumisen, ja materiaalia lisätään 20 riittävä määrä reaktion inhiboimiseksi tehokkaasti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio lopetetaan, kun 10 -95 % määrältään vähäisemmästä komponentista, tai jos käytetään polyepoksidi- ja polyolikomponentteja ekvivalentti- 25 määrät, kun 10 - 95 % kummastakin komponentista on reagoinut .

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inhibiittori on vahva happo tai vahvan hapon anhydridi tai esteri.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inhibiittoria lisätään vähintään 1 ekvivalentti käytetyn katalyytin yhtä ekvivalenttia kohti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että reaktio lopetetaan silloin, li 27 3 9 3 76 kun reaktiotuote sisältää 0,5 paino-%:sta alle 20 paino-%:iin epoksiryhmiä ja 0,25 paino-%:sta alle 10 paino-%:iin päätehydroksyyliryhmiä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että päätehydroksyyliryhmät ovat fenolihydroksyyliryhmiä.

9. Epoksihartsi, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisella menetelmällä. 28 8 9 376