JPS59149930A - エポキシ樹脂含浸支持体の製造法 - Google Patents
エポキシ樹脂含浸支持体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エポキシ樹脂は、従来、米国特許第３，４７７，９９０
号（Ｄａｎｔ、ｅ）およびカナダ国特許第８９３，１９
１ 号（Ｐｅｒｒｙ）および米国特許第３，９４８，８
５５号（Ｐｅｒｒｙ）に開示されているホスホニウム触
媒の存在下に増進されてきた。しかしながら、触媒の使
用量は、性質かまった（改良されていない理論的エポキ
シド値に十分に近いエポキシド百分率値を有する樹脂を
生成するようなものであった。
号（Ｄａｎｔ、ｅ）およびカナダ国特許第８９３，１９
１ 号（Ｐｅｒｒｙ）および米国特許第３，９４８，８
５５号（Ｐｅｒｒｙ）に開示されているホスホニウム触
媒の存在下に増進されてきた。しかしながら、触媒の使
用量は、性質かまった（改良されていない理論的エポキ
シド値に十分に近いエポキシド百分率値を有する樹脂を
生成するようなものであった。
本発明の方法は、硬化した樹脂の物理的性質、たとえば
、反応性またはガラス転移源ｉ、の１またはそれ以上が
改良された、増進エポキシ樹脂を製造する。より速い反
応特性を有する樹脂は、単位時間あたり、それから製造
される物品の生産性を高めるガラス転移温度が増大した
硬化されたエポキシ樹脂は、よつ胃い温度の循環におい
て使用できる製品を提供する。すなわち、有用な使用温
度は一般にガラス転移温度に正比例する。
、反応性またはガラス転移源ｉ、の１またはそれ以上が
改良された、増進エポキシ樹脂を製造する。より速い反
応特性を有する樹脂は、単位時間あたり、それから製造
される物品の生産性を高めるガラス転移温度が増大した
硬化されたエポキシ樹脂は、よつ胃い温度の循環におい
て使用できる製品を提供する。すなわち、有用な使用温
度は一般にガラス転移温度に正比例する。
本発明は、
（１）支持体を樹脂形成混合物で飽和させ、前記混合物
は、 （Ａ）（１） １分子当り平均１を越えるエポキシド
基と１５６〜４００のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有す
る２Ｉ′１ｉｌｉのフェノールのグリシジルエーテルを
、 （２＞２ｆｉ［ｔｉのフェノール系化合物と、（３）成
分（１）と成分（２）との間の反応を実施するためのホ
スホニウム触媒の存在で、反応させ、成分（１）および
成分（２）は反応生成物の理論的エポキシドの百分率な
８〜１５とするような量で使用する、 ことによって製造された、３００〜６００のエポキシド
当量を有するエポキシ樹脂、（Ｂ） 前記エポキシ樹
脂のための硬化剤、および（Ｑ 成分（Ａ）および成分
（Ｂ）のための溶媒系、からなり、 （１１）得られた含浸された支持体を加熱してＢ段階樹
脂にし、そして溶媒系な除去する、 ことからなる方法により樹脂含浸支持体ケ製造する方法
において、触媒、すなわち、成分（Ａ−３）どして、少
なくとも１つの芳香族環がホスホニウム基のリシ原子へ
結合しており、そして少な（とも１つの脂肪族・炭化水
素基がそのリン原子に結合しているホスホニウム塩また
はそれの錯体を使用し、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）お
よび（Ａ−３）の混合物を適−当な反応条件に暴露した
とき、分析により得られたエポキシドの百分率をエポキ
シドの理論的百分率から減することによって得られる差
が０．５〜４である、増加した分子量を有するエポキシ
樹脂を生成するような量で、成分（Ａ−３）な使用する
ことを特徴とするエポキシ樹脂含浸支持体な製造する方
法に関する。
は、 （Ａ）（１） １分子当り平均１を越えるエポキシド
基と１５６〜４００のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有す
る２Ｉ′１ｉｌｉのフェノールのグリシジルエーテルを
、 （２＞２ｆｉ［ｔｉのフェノール系化合物と、（３）成
分（１）と成分（２）との間の反応を実施するためのホ
スホニウム触媒の存在で、反応させ、成分（１）および
成分（２）は反応生成物の理論的エポキシドの百分率な
８〜１５とするような量で使用する、 ことによって製造された、３００〜６００のエポキシド
当量を有するエポキシ樹脂、（Ｂ） 前記エポキシ樹
脂のための硬化剤、および（Ｑ 成分（Ａ）および成分
（Ｂ）のための溶媒系、からなり、 （１１）得られた含浸された支持体を加熱してＢ段階樹
脂にし、そして溶媒系な除去する、 ことからなる方法により樹脂含浸支持体ケ製造する方法
において、触媒、すなわち、成分（Ａ−３）どして、少
なくとも１つの芳香族環がホスホニウム基のリシ原子へ
結合しており、そして少な（とも１つの脂肪族・炭化水
素基がそのリン原子に結合しているホスホニウム塩また
はそれの錯体を使用し、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）お
よび（Ａ−３）の混合物を適−当な反応条件に暴露した
とき、分析により得られたエポキシドの百分率をエポキ
シドの理論的百分率から減することによって得られる差
が０．５〜４である、増加した分子量を有するエポキシ
樹脂を生成するような量で、成分（Ａ−３）な使用する
ことを特徴とするエポキシ樹脂含浸支持体な製造する方
法に関する。
本発明において使用できる２価の７エノールの適当なグ
リシジルエーテルは、次式で表わされるものを包含する
： 式中Ａは１〜８個の炭素原子な有する２価の炭化１ 素であり、Ｉは０または１の値を有し、セしてｎはＸが
水素である場合に基づいて計算して、ＥＥＷ ′が
１５６〜４００、好ましくは１７７〜１９０であるよう
な値な有する。
リシジルエーテルは、次式で表わされるものを包含する
： 式中Ａは１〜８個の炭素原子な有する２価の炭化１ 素であり、Ｉは０または１の値を有し、セしてｎはＸが
水素である場合に基づいて計算して、ＥＥＷ ′が
１５６〜４００、好ましくは１７７〜１９０であるよう
な値な有する。
ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡとの
ジグリシジルエーテル類は、と（に適当である。
ジグリシジルエーテル類は、と（に適当である。
適当な２ ｆｄ［ｉのフェノール系化合物は、たとえば
、カテコール、ヒト９０キノン、レゾルシノールおよび
ビスフェノール類、たとえば、式 式中Ｘ、ＡおよびＸは上に定義したとおりである、 で表わされるものである。
、カテコール、ヒト９０キノン、レゾルシノールおよび
ビスフェノール類、たとえば、式 式中Ｘ、ＡおよびＸは上に定義したとおりである、 で表わされるものである。
ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールはとく
に適当な２価のフェノール系化合物である。
に適当な２価のフェノール系化合物である。
本発明において使用できる適当なホスホニウム触媒は、
たとえば、式 ％式％ 式中各Ｒは独立ＶＣ１〜２０個、好ましくは１〜６個の
炭素原子な有するヒドロカルビル基または置換されたヒ
ドロカルビル基である、 で表わされる、少な（とも１つのホスホニウム陽イオン
基を有する化合物である。Ｒ基の少な（とも１つ、好ま
しくは２つ、最も好ましくは、３つは芳香族基、すなわ
ちアリール基またはアルアリール基であり、ここでリン
原子はこのようなアリールまたはアルカリール基の芳香
族環へ直接結合している。
たとえば、式 ％式％ 式中各Ｒは独立ＶＣ１〜２０個、好ましくは１〜６個の
炭素原子な有するヒドロカルビル基または置換されたヒ
ドロカルビル基である、 で表わされる、少な（とも１つのホスホニウム陽イオン
基を有する化合物である。Ｒ基の少な（とも１つ、好ま
しくは２つ、最も好ましくは、３つは芳香族基、すなわ
ちアリール基またはアルアリール基であり、ここでリン
原子はこのようなアリールまたはアルカリール基の芳香
族環へ直接結合している。
ヒドロカルビルという飴は、アルキル、アリール、アル
カリールおよびアラルキルを意味し、そしてアルキルは
環式または非環式であることができる。置換されたヒド
ロカルビンとは、ヒドロカルビル基が１またはそれ以上
の置換基、たとえば、Ｃｅ、Ｂｒ、■、ＮＯ２またはそ
れらの混合物な含有できることケ意味する。
カリールおよびアラルキルを意味し、そしてアルキルは
環式または非環式であることができる。置換されたヒド
ロカルビンとは、ヒドロカルビル基が１またはそれ以上
の置換基、たとえば、Ｃｅ、Ｂｒ、■、ＮＯ２またはそ
れらの混合物な含有できることケ意味する。
Ｒ基は系に対して不活性である置換基、すなわち、触媒
を用いる条件のもとで触媒を失活させない置換な含有で
きる。
を用いる条件のもとで触媒を失活させない置換な含有で
きる。
ホスホニウム陽イオンは、リン原子へ直接結合した少な
くとも１つの芳香族環と少なくとも１つのアルキル基を
含有する。
くとも１つの芳香族環と少なくとも１つのアルキル基を
含有する。
適当な陰イオンの例は、ハロゲンイオン、たとえば、Ｃ
ｅ”−、Ｂｒ−１■−、カルボン酸イオン、ジカルボン
酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜
硝酸イオン、亜硫酸イオン、ホウ酸イオン、クロム酸イ
オン、またはそれらの混合物である。
ｅ”−、Ｂｒ−１■−、カルボン酸イオン、ジカルボン
酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜
硝酸イオン、亜硫酸イオン、ホウ酸イオン、クロム酸イ
オン、またはそれらの混合物である。
好ましい陰イオンは強酸の陰イオン、すなわち、ｐＫａ
値が４．５より小、好ましくは３．７より小であるもの
である。なぜなら、このような陰イオンを含有スイ触媒
は一般に効率に丁ぐれ、エポキシド値を理論値より低い
所望値に低下するために必要な触媒量が少な（て丁むか
らである。
値が４．５より小、好ましくは３．７より小であるもの
である。なぜなら、このような陰イオンを含有スイ触媒
は一般に効率に丁ぐれ、エポキシド値を理論値より低い
所望値に低下するために必要な触媒量が少な（て丁むか
らである。
２Ｉｄｉｉのフェノールと２価のフェノールのグリシジ
ルエーテルは、得られる生成物の理論的エポキシどの百
分率が２．７〜１４、好ましくは７〜１２．５であるよ
うな量で使用する。
ルエーテルは、得られる生成物の理論的エポキシどの百
分率が２．７〜１４、好ましくは７〜１２．５であるよ
うな量で使用する。
本発明において使用されるホスホニウム触媒はエポキシ
樹脂の分子の増加に際し、直鎖状に分子を増加させるよ
り、むしろ枝分れ状処分子な増加させる。その枝分れ量
は、エポキシドの分子百分率をエポキシドの理論的百分
率から減することによって得られた差によって表わされ
る。すなわちその枝分れ量が多（７よれば、前記差は多
くなり、−枝分れ量が小さくなればその差は小さくなる
。端的に言えば使用されるホスホニウム触媒量が多くな
ると （エポキシドの理論的百分率）−（エポキシド分析百分
率）の値か多くなり触媒量が少なくなるとその値が少な
くなる。その触媒量は所望の前記値を得るため試行錯誤
の実験により決定できる。
樹脂の分子の増加に際し、直鎖状に分子を増加させるよ
り、むしろ枝分れ状処分子な増加させる。その枝分れ量
は、エポキシドの分子百分率をエポキシドの理論的百分
率から減することによって得られた差によって表わされ
る。すなわちその枝分れ量が多（７よれば、前記差は多
くなり、−枝分れ量が小さくなればその差は小さくなる
。端的に言えば使用されるホスホニウム触媒量が多くな
ると （エポキシドの理論的百分率）−（エポキシド分析百分
率）の値か多くなり触媒量が少なくなるとその値が少な
くなる。その触媒量は所望の前記値を得るため試行錯誤
の実験により決定できる。
一般的にほとんどの触媒について、２価の７エノールの
グリシジルエーテルの＆ＯＯ重量部あたり０．１〜１．
５重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部の触媒ｌ用
いることができる。
グリシジルエーテルの＆ＯＯ重量部あたり０．１〜１．
５重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部の触媒ｌ用
いることができる。
本発明においてエポキシ樹脂の含浸に使用される支持体
の例は、ガラス繊維のクロス、及び炭素繊維又は特別な
高温度抵抗性有機重合体繊維のような高温度繊維である
。
の例は、ガラス繊維のクロス、及び炭素繊維又は特別な
高温度抵抗性有機重合体繊維のような高温度繊維である
。
増加した分子量な有するエポキシ樹脂な製造するために
用いる反応条件は変化しうるが、１００〜２００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃の温度は適当である。低い温
度は通常長い反応時間を必要とし、一方高い温度は通常
短かい反応時間を必要とする。
用いる反応条件は変化しうるが、１００〜２００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃の温度は適当である。低い温
度は通常長い反応時間を必要とし、一方高い温度は通常
短かい反応時間を必要とする。
用いる圧力はとくに重要ではなく、１ ｍｍ”’ （０
，１３ｋＰａ）の真空から１００ ｐｓｉｇ （７９１
ｋＰａ）であることができる。しかしながら、５ ｐｓ
ｉｇ （１３６ｋＰａ） 〜２０ ｐｓｉｇ（２３９ｋ
Ｐａ） の圧力を用いることが通常好ましい。
，１３ｋＰａ）の真空から１００ ｐｓｉｇ （７９１
ｋＰａ）であることができる。しかしながら、５ ｐｓ
ｉｇ （１３６ｋＰａ） 〜２０ ｐｓｉｇ（２３９ｋ
Ｐａ） の圧力を用いることが通常好ましい。
特定の反応条件は、使用する特定のホスホニウム触媒お
よびその量について、所望の結果ケ与えるかぎり、すな
わち、得られた増進したエポキシ樹脂が理論的エポキシ
ドの百分率の値と実際に分析により得られたエポキシド
の百分率の値との間の要求する差な有するかぎり、重要
ではない。
よびその量について、所望の結果ケ与えるかぎり、すな
わち、得られた増進したエポキシ樹脂が理論的エポキシ
ドの百分率の値と実際に分析により得られたエポキシド
の百分率の値との間の要求する差な有するかぎり、重要
ではない。
よく知られた硬化剤のいずれなも本発明において用いて
、エポキシ樹脂な硬化できる。このような硬化剤の例は
、アミン、アミド９、グアニジン、フェノール性ヒトゞ
ロキシル含有物質、カルボン酸、カルボン酸無水物、イ
ミダゾール、ビグアニド、またはそれらの混合物である
。
、エポキシ樹脂な硬化できる。このような硬化剤の例は
、アミン、アミド９、グアニジン、フェノール性ヒトゞ
ロキシル含有物質、カルボン酸、カルボン酸無水物、イ
ミダゾール、ビグアニド、またはそれらの混合物である
。
特に適当な硬化剤の例は、グアニジン、たとえば、ジア
ンジアミド９およびテトラメチルグアニジン、およびビ
グアニド、たとえば、１，６−キシレンビグアニド、多
１曲フェノール、またはそれらの混合物である。
ンジアミド９およびテトラメチルグアニジン、およびビ
グアニド、たとえば、１，６−キシレンビグアニド、多
１曲フェノール、またはそれらの混合物である。
硬化剤の使用量は、使用する特定の硬化剤および生ずる
硬化された樹脂に望む性質に依存し、それらのすべては
この、分野において知られており、そしてＬ＋ｅｅおよ
びＮｅｖｉｌｌｅ、 ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＥＰＯ
ＸＹＲＥＳＩＮＳ、 Ｍｃｅｒａｗ Ｈｉｌｌ、 １９
６７において論じられて一′％る。
硬化された樹脂に望む性質に依存し、それらのすべては
この、分野において知られており、そしてＬ＋ｅｅおよ
びＮｅｖｉｌｌｅ、 ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＥＰＯ
ＸＹＲＥＳＩＮＳ、 Ｍｃｅｒａｗ Ｈｉｌｌ、 １９
６７において論じられて一′％る。
理論的エポキシドの百分率は、次式によって計算する：
ＥｑＥＲ＝エポキシ樹脂からのエポキシド当量ＥｑＤＨ
Ｐ ＝ ２価のフェノールからのフェノール性ヒドロキ
シル当量 ＷｔＥＲ−エポキシ樹脂の使用重量 ＷｔＤＨＰ ＝ ２価のフェノールの使用重量。
Ｐ ＝ ２価のフェノールからのフェノール性ヒドロキ
シル当量 ＷｔＥＲ−エポキシ樹脂の使用重量 ＷｔＤＨＰ ＝ ２価のフェノールの使用重量。
実際のエポキシドの百分率（エポキシドゞ分析間分率）
は、氷酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウムの添加に
より発生した臭化水素を遊離させ、氷酢酸中の過塩素酸
で滴定し、指示薬としてクリスタルバイオレットを使用
することによって、実験的に決定した。エポキシ基は、
過塩素酸と臭化テトラエテルアンモニウムとの反応から
発生した臭化水素と、化学量論的に反応する。エポキシ
基が反応してしまったとき、遊離の臭化水素はクリスタ
ルバイオレットを変色する。
は、氷酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウムの添加に
より発生した臭化水素を遊離させ、氷酢酸中の過塩素酸
で滴定し、指示薬としてクリスタルバイオレットを使用
することによって、実験的に決定した。エポキシ基は、
過塩素酸と臭化テトラエテルアンモニウムとの反応から
発生した臭化水素と、化学量論的に反応する。エポキシ
基が反応してしまったとき、遊離の臭化水素はクリスタ
ルバイオレットを変色する。
ガラス転移温度ＴＪは、次の方法も製造゛した硬化した
試料についてＡＳＴＭ Ｄ ３４１ ｓ −７５の方法
により決定した。１（ｌの得られたエポキシ樹脂０．３
ｇのジシアンジアミドおよび０．０１ｇの２−メチルイ
ミダゾールの混合物な１００℃の熱板上で３分間溶融混
合した。この混合物ケ乳鉢と乳棒で微粉砕した。この粉
末をアルミニウムの秤量皿に移し、１７５℃で２時間硬
化した。
試料についてＡＳＴＭ Ｄ ３４１ ｓ −７５の方法
により決定した。１（ｌの得られたエポキシ樹脂０．３
ｇのジシアンジアミドおよび０．０１ｇの２−メチルイ
ミダゾールの混合物な１００℃の熱板上で３分間溶融混
合した。この混合物ケ乳鉢と乳棒で微粉砕した。この粉
末をアルミニウムの秤量皿に移し、１７５℃で２時間硬
化した。
ストロークキュアー反応性な、次の方法で決定した。
１０！Ｉのアセトンと３０ｙの８０℃〜１００℃に加温
した俗融エポキシ樹脂とを部合することによって、エポ
キシ樹脂のアセトン溶液を調製する。
した俗融エポキシ樹脂とを部合することによって、エポ
キシ樹脂のアセトン溶液を調製する。
この溶液を室温に冷却し、次いでエチレングリコールの
モノメチルエーテル中のジシアンジアミドの１０％浴液
の９ｙおよびアセトン中のベンジルジメチルアミン（Ｂ
ＤＭＡ）の１０％浴液の０．７５ｊＪケ加える（ ３
ｐｈｒのジアンアミドゞ、０．２５ ｐｈｒのＢＤＭＡ
）。この溶成をよく混合し、室温に２時間静置する。次
いで、触媒添加樹脂を点眼器中に吸込み、１７５±１°
Ｃの熱板上に置（。ストップクオツテを直ちに始動させ
る。試料暑熱板上に６０士秒間静置する。この時点で、
木製のスパチュラでストロークな開始する。ストローク
は、樹脂だまりな約１平方インチ（６５ｃｍ２）の面積
にわたってスパチュラの同じ側を樹脂と接触させて押子
ことによって、−実施丁べきである。樹脂は、連続的に
それｔストロークするにつれて、増粘するであろう。究
極的に樹脂は糸を引（ようになるであろう、そしてその
直後、ゴム状ゲルとなり、それは熱板から離れる。これ
は終点である。ストップウォッチを停止し、読みを記録
する。秒数が小さいほど、反応性は高い。
モノメチルエーテル中のジシアンジアミドの１０％浴液
の９ｙおよびアセトン中のベンジルジメチルアミン（Ｂ
ＤＭＡ）の１０％浴液の０．７５ｊＪケ加える（ ３
ｐｈｒのジアンアミドゞ、０．２５ ｐｈｒのＢＤＭＡ
）。この溶成をよく混合し、室温に２時間静置する。次
いで、触媒添加樹脂を点眼器中に吸込み、１７５±１°
Ｃの熱板上に置（。ストップクオツテを直ちに始動させ
る。試料暑熱板上に６０士秒間静置する。この時点で、
木製のスパチュラでストロークな開始する。ストローク
は、樹脂だまりな約１平方インチ（６５ｃｍ２）の面積
にわたってスパチュラの同じ側を樹脂と接触させて押子
ことによって、−実施丁べきである。樹脂は、連続的に
それｔストロークするにつれて、増粘するであろう。究
極的に樹脂は糸を引（ようになるであろう、そしてその
直後、ゴム状ゲルとなり、それは熱板から離れる。これ
は終点である。ストップウォッチを停止し、読みを記録
する。秒数が小さいほど、反応性は高い。
次の製造例および実施例により、本発明を説明する。
製造例および比較実験において使用した種々の触媒は、
次の手順によって製造した。
次の手順によって製造した。
触媒手順Ａ
−首の１００ゴの丸底フラスコ（ＲＢＰ ）に、特定の
ホスホニウム触媒前駆物質をメタノール中の７０７０浴
液として供給した。使用した特定の酸な、メタノール中
に浴解し、ＲＢＦへ供給した。溶媒と過剰の酢酸を、真
空下に７５℃の最終温度にｌ朋Ｈ，９（０，１３ｋＰａ
’）において加熱しながら、除去した。得られる液をア
セトンで洗浄し、これによって使用した酸の白色固体の
ホスホニウム塩が得られた。
ホスホニウム触媒前駆物質をメタノール中の７０７０浴
液として供給した。使用した特定の酸な、メタノール中
に浴解し、ＲＢＦへ供給した。溶媒と過剰の酢酸を、真
空下に７５℃の最終温度にｌ朋Ｈ，９（０，１３ｋＰａ
’）において加熱しながら、除去した。得られる液をア
セトンで洗浄し、これによって使用した酸の白色固体の
ホスホニウム塩が得られた。
触媒手順Ｂ
５００ＴＩＬｌの一首のＲＢＦに、特定の前駆物質をメ
タノール中の７０％浴液として供給した。使用する特定
の酸をこの溶液にゆっくり加え、その間フラスコケかき
まぜた。溶媒と過剰の酢酸な、１２０℃に１ ｍｍＨ５
＋ （０，１３ｋＰａ）において加熱しながら、真空除
去した。得られる生成物をアセトンで洗浄し、これによ
って使用した酸のホスホニウム塩が生じた。
タノール中の７０％浴液として供給した。使用する特定
の酸をこの溶液にゆっくり加え、その間フラスコケかき
まぜた。溶媒と過剰の酢酸な、１２０℃に１ ｍｍＨ５
＋ （０，１３ｋＰａ）において加熱しながら、真空除
去した。得られる生成物をアセトンで洗浄し、これによ
って使用した酸のホスホニウム塩が生じた。
触媒手順Ｃ
−首の５００容のＲＢＦに、メタノール中のホスホニウ
ムビカーボネート前駆物質な供給した。
ムビカーボネート前駆物質な供給した。
使用する特定の酸ｌビーカー内のメタノール中に溶かし
、次いでゆっくりＲＢＦへ、ＲＢＦをかきまぜながら、
加えた。ＣＯ２の発生が止むまで、かきまぜな続けた。
、次いでゆっくりＲＢＦへ、ＲＢＦをかきまぜながら、
加えた。ＣＯ２の発生が止むまで、かきまぜな続けた。
次いで、この溶液な回転蒸発器で、１ｍｍＨ！！（０，
１３ｋＰａ）および７５℃にオイて真空が維持されるま
で、蒸発した。得られる液をアセトンで２回洗浄して過
剰の酸の不純物を除去して、酸の白色固体のホスホニウ
ム塩が得られた。
１３ｋＰａ）および７５℃にオイて真空が維持されるま
で、蒸発した。得られる液をアセトンで２回洗浄して過
剰の酸の不純物を除去して、酸の白色固体のホスホニウ
ム塩が得られた。
触媒手順Ｄ
ストツズコックを備える直径１インチ（２，５４ｃｍ）
のガラスカラムに、ＢＩＯ−ＲＡＤ ラボラトリーズか
らＡＧＩ−Ｘ２ として入手できるアセテートの形の
陰イオン交換樹脂（２００〜４００メツシュ；０．８ミ
リ当量／ｍｌ樹脂床；３．５ミリ当量／乾燥グラムニア
０〜７８重量％の湿分；スチレン型第四アンモニウム：
湿式メツシュ範囲８０〜２００）の６５ｇ（７０重量％
のＨ２Ｃ）のメタノールスラリーを供給した。水酸化カ
リウムの５％メタノール浴液な、カラムに２滴／秒の速
度で通した。次いで、このカラムをメタノールで、リド
マス紙に対して中性になるまで、洗浄した。次いでホス
ホ−ニウム触媒の前駆物質ｔメタノール中の７０％浴液
としてカラムに加え、イオン交換樹脂に、暗色のフラク
ションがカラムから溶出される吐で、ゆつ（り通した。
のガラスカラムに、ＢＩＯ−ＲＡＤ ラボラトリーズか
らＡＧＩ−Ｘ２ として入手できるアセテートの形の
陰イオン交換樹脂（２００〜４００メツシュ；０．８ミ
リ当量／ｍｌ樹脂床；３．５ミリ当量／乾燥グラムニア
０〜７８重量％の湿分；スチレン型第四アンモニウム：
湿式メツシュ範囲８０〜２００）の６５ｇ（７０重量％
のＨ２Ｃ）のメタノールスラリーを供給した。水酸化カ
リウムの５％メタノール浴液な、カラムに２滴／秒の速
度で通した。次いで、このカラムをメタノールで、リド
マス紙に対して中性になるまで、洗浄した。次いでホス
ホ−ニウム触媒の前駆物質ｔメタノール中の７０％浴液
としてカラムに加え、イオン交換樹脂に、暗色のフラク
ションがカラムから溶出される吐で、ゆつ（り通した。
溶出された物質を、過剰モル比の酸を含有するＲＢＦに
入れた。次いで、この溶液を回転蒸発器で蒸発し、アセ
トンで洗浄して酸の固体のホスホニウム塩を得た。
入れた。次いで、この溶液を回転蒸発器で蒸発し、アセ
トンで洗浄して酸の固体のホスホニウム塩を得た。
触媒手順Ｅ
４オンス（ｏ、１２ｇ）のびんに、エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢Ｒｆａ体ノｒ。
ホスホニウムアセテート・酢Ｒｆａ体ノｒ。
％メタノール溶液の１００！Ｉ（０，１７モル）を加え
、次いで２０．４４ ＆１０．１６２２モル）のシュウ
酸二水相物を加えた。すべてのシュウ酸が溶けてしまう
まで、この混合物を混合した。生ずる浴液は、約５１．
１４％のシュウ酸エテルトリフェニルホスホニウムを含
有した。
、次いで２０．４４ ＆１０．１６２２モル）のシュウ
酸二水相物を加えた。すべてのシュウ酸が溶けてしまう
まで、この混合物を混合した。生ずる浴液は、約５１．
１４％のシュウ酸エテルトリフェニルホスホニウムを含
有した。
触媒手順Ｆ
２ガロン（７，６ｅ）のびんに、エテルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体の７０％メタノール浴
液の１０００＆（１，７０７モル）夕供給し、次いで２
０４．４ｇ（１，６２２モル）のシュウ酸二水相物を加
えた。すべてのシュウ酸が溶けるまで、この混合物を混
合し、次いで３１．５５のメタノール中加えて、５０重
量％のシュウ酸エテルトリフェニルホスホニウムの浴液
が得られた。
スホニウムアセテート・酢酸錯体の７０％メタノール浴
液の１０００＆（１，７０７モル）夕供給し、次いで２
０４．４ｇ（１，６２２モル）のシュウ酸二水相物を加
えた。すべてのシュウ酸が溶けるまで、この混合物を混
合し、次いで３１．５５のメタノール中加えて、５０重
量％のシュウ酸エテルトリフェニルホスホニウムの浴液
が得られた。
使用した前駆物質および酸、反応条件および結果ヶ下表
１に記載する。この表中で用いた略号は、次の意味を有
する。
１に記載する。この表中で用いた略号は、次の意味を有
する。
ＢＴＰＰ＝ スチルトリフェニルホスホニウムＣｅＡｃ
−クロロアセテート ＥＴＰＰ−エテルトリフェニルホスホニウムＥＴＰＰＡ
ｃ−’ＨＡｃ＝エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸鉛体 ＨＧＯ３−ビカーボネート 表 １ １ ＢＴＰＰホルメート Ｃギ酸 ２．７
３１０．０６ ３．６２ ＥＴＰＰ寸υレメ
ー） Ｇ ＃ ２．７３１０
．０６ ．３．６３ ＥＴＰＰホルｌ−ト
Ｄ ＃ ４．１１０．０９
３．６４ ＢＴＰＰオキナレート Ｃシュウｆ
ＩＲ２，４７１０，０２７１，３５ＥＴＰＰホスフェー
ト Ｂ リ（イ）亥 ６．３８１０．０６５ ２
．１６ ＥＴＰＰスクシ坏−ト Ｂ コノヅ醒 １４
１０．１１９ ４．２７ ＥＴＰＰマロネート
Ｂ マロ４ １．５６１０．０１６ ２．８５
８ ＥＴＰＰオキ丈レート Ａ シュウ酸 １．９４１
０．０１５ １．２９ ＢＴＰＰＣｅＡｃ
Ｃクロロ酢酸２．８４１０．０３ ２．９ＩＱ
ＥＴＰＰオキテレート Ｅ シュウ酸 ２０．４
４１０．１６２２ １．２１１ ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡ
（シン７カテ、ミラクロン社から入手した１２ ＥＴ
ＰＰオキサレート Ｆ シュウ酸 ２０４．４／１−６
２２ １．２表 １（続き） 腐 型 １１モル ｐＫａＩ
ＢＴＰＰＨ００３１３，２１０，０３５６，５２ＥＴ
ＰＰＨＣ０３１３，２１０，０３５６，５３ＥＴＰＰＡ
ｃ−ＨＡｃ ３．５１０．００９ ４．６４ ’
ＢＴＰＰＨＧＯ３’ ９．９／ ０．０２６ ６．
５５ ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡｃ 、 ２６．７１０．０
６５１ ４．６６ Ｅ’ｒＰＰＡｃ −ＨＡｃ ４
８．８／ ０、ｔ１９ ４．６７ ルＴＰＰＡｃ−Ｈ
Ａｃ ５．８８１０．０１４ ４．６８ ｈＴ
Ｐ Ｐ、Ａｃ −ＨＡ ｃ ）６；３／ ［１０１
５４−６９ＢＴＰＰＨＣＯ３９，９１０，０２６６，５
１０ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡｃ ’ ７．Ｏ，１０，１７
１４，６１１Ｎ、Ａ、 Ｎ、Ａ、
Ｎ、Ａ。
−クロロアセテート ＥＴＰＰ−エテルトリフェニルホスホニウムＥＴＰＰＡ
ｃ−’ＨＡｃ＝エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸鉛体 ＨＧＯ３−ビカーボネート 表 １ １ ＢＴＰＰホルメート Ｃギ酸 ２．７
３１０．０６ ３．６２ ＥＴＰＰ寸υレメ
ー） Ｇ ＃ ２．７３１０
．０６ ．３．６３ ＥＴＰＰホルｌ−ト
Ｄ ＃ ４．１１０．０９
３．６４ ＢＴＰＰオキナレート Ｃシュウｆ
ＩＲ２，４７１０，０２７１，３５ＥＴＰＰホスフェー
ト Ｂ リ（イ）亥 ６．３８１０．０６５ ２
．１６ ＥＴＰＰスクシ坏−ト Ｂ コノヅ醒 １４
１０．１１９ ４．２７ ＥＴＰＰマロネート
Ｂ マロ４ １．５６１０．０１６ ２．８５
８ ＥＴＰＰオキ丈レート Ａ シュウ酸 １．９４１
０．０１５ １．２９ ＢＴＰＰＣｅＡｃ
Ｃクロロ酢酸２．８４１０．０３ ２．９ＩＱ
ＥＴＰＰオキテレート Ｅ シュウ酸 ２０．４
４１０．１６２２ １．２１１ ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡ
（シン７カテ、ミラクロン社から入手した１２ ＥＴ
ＰＰオキサレート Ｆ シュウ酸 ２０４．４／１−６
２２ １．２表 １（続き） 腐 型 １１モル ｐＫａＩ
ＢＴＰＰＨ００３１３，２１０，０３５６，５２ＥＴ
ＰＰＨＣ０３１３，２１０，０３５６，５３ＥＴＰＰＡ
ｃ−ＨＡｃ ３．５１０．００９ ４．６４ ’
ＢＴＰＰＨＧＯ３’ ９．９／ ０．０２６ ６．
５５ ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡｃ 、 ２６．７１０．０
６５１ ４．６６ Ｅ’ｒＰＰＡｃ −ＨＡｃ ４
８．８／ ０、ｔ１９ ４．６７ ルＴＰＰＡｃ−Ｈ
Ａｃ ５．８８１０．０１４ ４．６８ ｈＴ
Ｐ Ｐ、Ａｃ −ＨＡ ｃ ）６；３／ ［１０１
５４−６９ＢＴＰＰＨＣＯ３９，９１０，０２６６，５
１０ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡｃ ’ ７．Ｏ，１０，１７
１４，６１１Ｎ、Ａ、 Ｎ、Ａ、
Ｎ、Ａ。
１２ ＥＴＰＰＡｃ−ＨＡｃ ７００／１．７１
４．６表 ｌ（続き） １ ３７ １００ １９０／Ｎ、Ｄ、１
白色固体２ ３７ １００ Ｎ、Ａ、２７Ｎ、
Ｄ、 力・つ色数体３２００ １００ Ｎ
、Ａ、／９５ ｙ４ ３５ ；７
，５ １５５／７８ 白色固体５ １１
２５ １７’５．μｍ８９／１００ １
６ ２１ １２０ Ｎ、Ａ、／Ｎ、Ｄ。
力・つ色数体７ ４０ １２０ Ｎ、Ａ、／
Ｎ、Ｄ。
４．６表 ｌ（続き） １ ３７ １００ １９０／Ｎ、Ｄ、１
白色固体２ ３７ １００ Ｎ、Ａ、２７Ｎ、
Ｄ、 力・つ色数体３２００ １００ Ｎ
、Ａ、／９５ ｙ４ ３５ ；７
，５ １５５／７８ 白色固体５ １１
２５ １７’５．μｍ８９／１００ １
６ ２１ １２０ Ｎ、Ａ、／Ｎ、Ｄ。
力・つ色数体７ ４０ １２０ Ｎ、Ａ、／
Ｎ、Ｄ。
８ ２３ ７０’ １５１／９１
白色固体９ １３ ７５ ２１２−２１５／７
６１Ｎ、Ｄ・−測定せず。
白色固体９ １３ ７５ ２１２−２１５／７
６１Ｎ、Ｄ・−測定せず。
２’ＮＡ＝ 適用できず。
樹脂の一般的製造法
かきまぜ、温度制御、指示および窒素パージの手段な備
える反応器に、所望７．１（量の特定した液状ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと所望重量の特定した
２価のフェノールを供給した。この混合物を５°Ｃ／分
の速度で加熱した。この混合物の温度が７０℃に到達し
たどき、メタノール中に溶かした特定したホスホニウム
触媒の所望量を加えた。この混合物を所望の反応条件の
もとに加熱して、生成物ン製造した。
える反応器に、所望７．１（量の特定した液状ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと所望重量の特定した
２価のフェノールを供給した。この混合物を５°Ｃ／分
の速度で加熱した。この混合物の温度が７０℃に到達し
たどき、メタノール中に溶かした特定したホスホニウム
触媒の所望量を加えた。この混合物を所望の反応条件の
もとに加熱して、生成物ン製造した。
エポキシ樹脂Ａは、１８９の平均のエポキシ当量１．２
２．７５％のエポキシドの百分率および３４１０ｐｐｍ
の脂肪族塩化物含量な有する液状のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルであった。
２．７５％のエポキシドの百分率および３４１０ｐｐｍ
の脂肪族塩化物含量な有する液状のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｂは、１８８の平均のエポキシド当量、２
２．８２％のエポキシドの百分率および３７００ ｐｐ
ｍの脂肪族塩化物含量ｌ有する液状のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルであった。
２．８２％のエポキシドの百分率および３７００ ｐｐ
ｍの脂肪族塩化物含量ｌ有する液状のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｃは、１８６．５の平均のエポキシド当ｉ
、２３．０６％のエポキシドの百分率および２２’００
ｐｐｍの脂肪族塩化物含量な有する液状のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルであった。
、２３．０６％のエポキシドの百分率および２２’００
ｐｐｍの脂肪族塩化物含量な有する液状のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルであった。
２１曲のフェノールＡは、２７２のフェノール性ヒドロ
キシル当量および５８．８％の臭素含量百分率を有する
テトラブロモビスフェノールＡでアラた。
キシル当量および５８．８％の臭素含量百分率を有する
テトラブロモビスフェノールＡでアラた。
２価のフェノールＢは、１１４のフェノール性ヒドロキ
シル当量を有するビスフェノールＡであった。
シル当量を有するビスフェノールＡであった。
成分、反応条件および結果ケ、下表Ｂに記載する。
表 ｌＩ
Ｂ Ａｌ１．１６４ Ａ１０．３３３ Ａ１０１０
．０００２２１２０１３０１５０１５０１ Ａｌ１
１．６４ Ａｌ３．３３ ａｇｌｏｌｏ、００８７
１２０１３０１５０１５０２ Ａｌ１１．６４
Ａｌ３．３３ ／１６１０１０．０１７４ １２０
１３０１５０１５０３ Ａｌ１１．６４ Ａｌ３．
３３ ４１０１０．０１３ １２０１３０１５０１５
０４Ａ／１１．６４ Ａｌ３．３３ ／１６１０１
０．０１７４ １２０１３０１５０１５０５ Ａｌ
１１．６４ Ａ／’３．３３ ／ｌ６１０１０．０
２５６ １２０１３０１５０１５０６ Ａ／ｉｔ。
．０００２２１２０１３０１５０１５０１ Ａｌ１
１．６４ Ａｌ３．３３ ａｇｌｏｌｏ、００８７
１２０１３０１５０１５０２ Ａｌ１１．６４
Ａｌ３．３３ ／１６１０１０．０１７４ １２０
１３０１５０１５０３ Ａｌ１１．６４ Ａｌ３．
３３ ４１０１０．０１３ １２０１３０１５０１５
０４Ａ／１１．６４ Ａｌ３．３３ ／１６１０１
０．０１７４ １２０１３０１５０１５０５ Ａｌ
１１．６４ Ａ／’３．３３ ／ｌ６１０１０．０
２５６ １２０１３０１５０１５０６ Ａ／ｉｔ。
６４ Ａｌ３．３３ 扁１０１０．０３３７ １２
０ 、；１．３０１５０１５０ＣＡｌ１（〕６
Ａ１０．３０３ ノ１（二１１１０．０００２４ １
２０ １３０ １５０ １５ＯＤＡ／１．Ｑ６ Ａ１
０．２３２ ／％１１１０．０００２４１２０１３０１
５０１５０ 〜？ Ａｌ１．３イ５ Ａ１０．３５９
腐１１１０．００７３０１２０１’３０１５０１５０８
Ａｌ１．０６ Ａ１０．２８ ４８１０．０
０２６ １２０１３０１５０１５０心ｌＡ／１．０６
Ａ１０．２８ Ａｌ１１０．００２６ １２０１
３０１５０１５０Ｘｉ１０．００２６ 表 １（続き） Ａ １０．１ １０ ０．１ ２８９
１０３Ｂ １１．５ １１．４８ ０．０
２ ３２０ １０９１ １１．５ １０，９７
０．５３ ３１０ １１７２ １１．５
１０．９ ．０．６ ３０５ Ｎ、Ｄ、２３
１１．５ １０，７６ ０．７４ ３０’５
１２１４ １１．５ １０．１ １．４
２８０ １２８ｓ １１．５ １０．ｏｓ
１．４５ ２６８ １３１６ １１．５
９．０９ ２．４１ ２５５ １２７Ｇ １
１，５ １１．５ ０ ’３４０ １１０
Ｄ １２．００ １２ ０ ３２５ １
１４７ １２．００ １０．２１ １．７９
・２６９ １２７８’ １２．００ １０．３
１．７ Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
０ 、；１．３０１５０１５０ＣＡｌ１（〕６
Ａ１０．３０３ ノ１（二１１１０．０００２４ １
２０ １３０ １５０ １５ＯＤＡ／１．Ｑ６ Ａ１
０．２３２ ／％１１１０．０００２４１２０１３０１
５０１５０ 〜？ Ａｌ１．３イ５ Ａ１０．３５９
腐１１１０．００７３０１２０１’３０１５０１５０８
Ａｌ１．０６ Ａ１０．２８ ４８１０．０
０２６ １２０１３０１５０１５０心ｌＡ／１．０６
Ａ１０．２８ Ａｌ１１０．００２６ １２０１
３０１５０１５０Ｘｉ１０．００２６ 表 １（続き） Ａ １０．１ １０ ０．１ ２８９
１０３Ｂ １１．５ １１．４８ ０．０
２ ３２０ １０９１ １１．５ １０，９７
０．５３ ３１０ １１７２ １１．５
１０．９ ．０．６ ３０５ Ｎ、Ｄ、２３
１１．５ １０，７６ ０．７４ ３０’５
１２１４ １１．５ １０．１ １．４
２８０ １２８ｓ １１．５ １０．ｏｓ
１．４５ ２６８ １３１６ １１．５
９．０９ ２．４１ ２５５ １２７Ｇ １
１，５ １１．５ ０ ’３４０ １１０
Ｄ １２．００ １２ ０ ３２５ １
１４７ １２．００ １０．２１ １．７９
・２６９ １２７８’ １２．００ １０．３
１．７ Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
９１ １２．００ １０．２ １．８ Ｎ
、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
表 ｌ（続き）
１０ Ａｌ２３．１２ Ａｌ６．２１ Ａ６
１０．１２ １２０１３０１５０１５０１１
Ａｌ１１．４５ Ａｌ３．０７ 腐５１００６５
３ １２０１３０１５０１５０１２ Ａｌ１１１４
ＡｌＯ３／１６９１０Ｄ０２７７ １２０１３０１５０
１５０１３ Ａｌ１．ｏ９ Ａ１０．２９３ ／
Ｉ６７／（）００３８ １２０１３０１５０１５０
１４ Ｂ／１．０６ Ａ１０．２８８ 腐１１
０ｏｏ４１１５０１５０１５０１５０１５ Ｂ／１．
０６． Ａ１０．２８５ ／１６３１０．ｏｏ３４
２ｏ１３ｏｘｓｏｔｓ。
１０．１２ １２０１３０１５０１５０１１
Ａｌ１１．４５ Ａｌ３．０７ 腐５１００６５
３ １２０１３０１５０１５０１２ Ａｌ１１１４
ＡｌＯ３／１６９１０Ｄ０２７７ １２０１３０１５０
１５０１３ Ａｌ１．ｏ９ Ａ１０．２９３ ／
Ｉ６７／（）００３８ １２０１３０１５０１５０
１４ Ｂ／１．０６ Ａ１０．２８８ 腐１１
０ｏｏ４１１５０１５０１５０１５０１５ Ｂ／１．
０６． Ａ１０．２８５ ／１６３１０．ｏｏ３４
２ｏ１３ｏｘｓｏｔｓ。
ｘ６Ｂ／１．０６ Ａ１０．２８．５ ／ｌ６４
１０ＤＯ２６１２０１３０１５０１５０１７Ｂ／１．０
６ Ａ１０．２８８ Ａ２１０．００３２
１５０１５０１５０１５０１８ Ａｌ２２．１４
Ｂ／７．９４ Ａｌ０１０．０６６４ １．２０
１３０１５０１５０Ｅ Ａｌ１．０４ Ｂ１０．
２９ 況■〆０Ｄ０００９７ １５０１５ＯＮ、Ａ
、３Ｎ、Ａ。
１０ＤＯ２６１２０１３０１５０１５０１７Ｂ／１．０
６ Ａ１０．２８８ Ａ２１０．００３２
１５０１５０１５０１５０１８ Ａｌ２２．１４
Ｂ／７．９４ Ａｌ０１０．０６６４ １．２０
１３０１５０１５０Ｅ Ａｌ１．０４ Ｂ１０．
２９ 況■〆０Ｄ０００９７ １５０１５ＯＮ、Ａ
、３Ｎ、Ａ。
１９ Ａｌ１．０１ Ｂ１０．２８ ／１６
１Ｄ１０４１）０１’８４ １４０’１４０１４０１４
０Ｆ Ａｌ１．ｏ ２ Ｂ１０．７２ ／１
６１０１０Ω００１８４１５０１５０１５０ Ｎ、Ａ。
１Ｄ１０４１）０１’８４ １４０’１４０１４０１４
０Ｆ Ａｌ１．ｏ ２ Ｂ１０．７２ ／１
６１０１０Ω００１８４１５０１５０１５０ Ｎ、Ａ。
２０ Ａｌ１．５８ Ｂ／１．１２ Ａ６１
０１０ｆ）０２８８ １５５１５５１５５１５５ＧＡ／
１．０１ 、 Ｂ１０．８３ Ａｌ０１０．００
０２８ １５０１５０１５０１５０２１ Ａｌ１．０
１ Ｂ１０．８３ 腐１０／′０００１８５１
９５１９５１９５１９５２２Ｇ／８８．：（６Ａｌ２５
．６４ Ａ１２１０．１５ １２０１３０１６０
Ｎ、Ａ。
０１０ｆ）０２８８ １５５１５５１５５１５５ＧＡ／
１．０１ 、 Ｂ１０．８３ Ａｌ０１０．００
０２８ １５０１５０１５０１５０２１ Ａｌ１．０
１ Ｂ１０．８３ 腐１０／′０００１８５１
９５１９５１９５１９５２２Ｇ／８８．：（６Ａｌ２５
．６４ Ａ１２１０．１５ １２０１３０１６０
Ｎ、Ａ。
表 ｌｌ（続き）
１０ １２．００ ９．８ ２．２
Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
１１ １２．００ １０．６５ １．３５
Ｎ、Ｄ、 １３０１２ １２．００ １
０．６６、 １．３４ ２９０ １２７１３
１２．００１１．００ １ ２９３
Ｎ、Ｄ。
Ｎ、Ｄ、 １３０１２ １２．００ １
０．６６、 １．３４ ２９０ １２７１３
１２．００１１．００ １ ２９３
Ｎ、Ｄ。
１４１１．８９ ８．６ ３．２９ Ｎ、
Ｄ、、Ｎ、Ｄ。
Ｄ、、Ｎ、Ｄ。
１５ １２．００ １０．００ ２
Ｎ、Ｄ、’ Ｎ、Ｄ。
Ｎ、Ｄ、’ Ｎ、Ｄ。
１６ １２．００ ９．８ ２．２
Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
Ｎ、Ｄ、 Ｎ、Ｄ。
１７ １１．８９ １０．２ １．６９
Ｎ、Ｄ、Ｎ、Ｄ。
Ｎ、Ｄ、Ｎ、Ｄ。
１８ １２、Ｑｏ ９．８ ２．２
２０５ １３０Ｅ １４．００ １３．９９
−’ ０．０１ ２７４ Ｎ、ｌｌ。
２０５ １３０Ｅ １４．００ １３．９９
−’ ０．０１ ２７４ Ｎ、ｌｌ。
１９ １４．００ １２．１３ １゜８７
２５５ Ｎ、ＬＩ。
２５５ Ｎ、ＬＩ。
Ｆ ４．６５ ４．３’９ ０．２６
３００ Ｎ、Ｄ。
３００ Ｎ、Ｄ。
２０ ４．６５ ３−５１ １．１４
２８０ Ｎ、Ｄ。
２８０ Ｎ、Ｄ。
Ｇ ２．７０ ’２，４６ ０．２．４
２５５ Ｎ、Ｄ。
２５５ Ｎ、Ｄ。
２１ ２．７０ １．７０ １ １
６４ Ｎ、Ｄ。
６４ Ｎ、Ｄ。
２２ １１．５０ １０．（１０，１，５０Ｎ、Ｄ
、 １３０実施例１（電気的ラミネートの製造） アセトン中の製造例２２の樹脂の７５重量％の浴液の５
４１１．９を、エチレングリコールのモノメチルエーテ
ル中のジシアンジアミドのｌｏ％浴欣の１２２５Ｊ（ｆ
Ｕ３ ｐｈｒのジシアジアミド）、６．１３５のベンジ
ルジメチルアミン（約０．１５ ｐｈｒのＢＤＭＡ）お
よび２０’０．９のアセトイと配合することによって、
ブレプレグワニス配合物ン調製した。この浴液の２５゛
ｃにおける粘度は、／１６２ザーン（Ｚａｈｎ）カップ
を用いて２５秒であった。プレズレクワニスの１７５℃
のストロークキュアー反応性は、約２４５秒であった。
、 １３０実施例１（電気的ラミネートの製造） アセトン中の製造例２２の樹脂の７５重量％の浴液の５
４１１．９を、エチレングリコールのモノメチルエーテ
ル中のジシアンジアミドのｌｏ％浴欣の１２２５Ｊ（ｆ
Ｕ３ ｐｈｒのジシアジアミド）、６．１３５のベンジ
ルジメチルアミン（約０．１５ ｐｈｒのＢＤＭＡ）お
よび２０’０．９のアセトイと配合することによって、
ブレプレグワニス配合物ン調製した。この浴液の２５゛
ｃにおける粘度は、／１６２ザーン（Ｚａｈｎ）カップ
を用いて２５秒であった。プレズレクワニスの１７５℃
のストロークキュアー反応性は、約２４５秒であった。
ガラス繊維のクロス（１３９９の仕上げを有する７６２
８型）を、上のＡに記載したプレズレクワニス中に通し
て活況させ、次いで１５ミル（０，３８ｍｍ ）のすき
間の１対のドクターバーに通して樹脂の吸収量を調節し
、最後に３ｏυ’Ｆ（１４９℃）の炉にほぼ４分の滞留
時間で通した。得られたブレズレグのＢ段階含浸クロス
は、１７５℃で９３秒のゲル化時間を有した。
８型）を、上のＡに記載したプレズレクワニス中に通し
て活況させ、次いで１５ミル（０，３８ｍｍ ）のすき
間の１対のドクターバーに通して樹脂の吸収量を調節し
、最後に３ｏυ’Ｆ（１４９℃）の炉にほぼ４分の滞留
時間で通した。得られたブレズレグのＢ段階含浸クロス
は、１７５℃で９３秒のゲル化時間を有した。
次いで、すべてが１３９９仕上げである７６２８スタイ
ルのガラスの１２インチＸ１２インチＸ０．１３インチ
（３ｃ１ｎＸ ３３Ｘ Ｏ，３朋）のシートの６ズライ
を用いて上で調製した予備含浸したガラス繊維からラミ
ネートｌ製造した。このラミ坏−トな、５００ ｐｓ−
ｉｇ （３５４９ｋＰａ）で１７５℃で６０分間プレス
した。次いで、ラミ坏−トを試験した。
ルのガラスの１２インチＸ１２インチＸ０．１３インチ
（３ｃ１ｎＸ ３３Ｘ Ｏ，３朋）のシートの６ズライ
を用いて上で調製した予備含浸したガラス繊維からラミ
ネートｌ製造した。このラミ坏−トな、５００ ｐｓ−
ｉｇ （３５４９ｋＰａ）で１７５℃で６０分間プレス
した。次いで、ラミ坏−トを試験した。
圧力がま−はんだ試験を、次のようにして実施した：
（ｉ） 製造したラミ、＋−トから２インチ×４イン
チ（５ｃｍＸ １ ｏｃｍ ）のクーポンを切り、（Ｉ
Ｉ＋ ３つのクーポンｌ圧力がま内のラックにへりに
おいて配置し、そして１５ ｐｓｉｇ （２０５ｋＰ
ａ）の水蒸気圧を約１５時間維持し、次いで（＋ｉｉ）
クーボ”’ｌ ５ ＋＋ Ｑ下（２６０−Ｃ）のは
んだ吊に２０分間浸漬した。
チ（５ｃｍＸ １ ｏｃｍ ）のクーポンを切り、（Ｉ
Ｉ＋ ３つのクーポンｌ圧力がま内のラックにへりに
おいて配置し、そして１５ ｐｓｉｇ （２０５ｋＰ
ａ）の水蒸気圧を約１５時間維持し、次いで（＋ｉｉ）
クーボ”’ｌ ５ ＋＋ Ｑ下（２６０−Ｃ）のは
んだ吊に２０分間浸漬した。
３つのクーポンの６側面ケ評価し、そして側面の合格の
数によって等級づけた。合格するためには、側面は熱は
んだ中の浸漬後ふくれが存在してはならない。０．５の
側面の合格は、ただ１つのへりのふくれｔ有する側面か
ら成っていた。
数によって等級づけた。合格するためには、側面は熱は
んだ中の浸漬後ふくれが存在してはならない。０．５の
側面の合格は、ただ１つのへりのふくれｔ有する側面か
ら成っていた。
ラミネートは１３０℃のガラス転移温度（Ｔ、９）を有
した。１５ ｐｓｉｇ （２０’５ ｋＰａ）の水蒸気
圧に１．５時間暴露し、そして５００下（２６０”Ｃ）
θ）はんだ中に２０秒間浸漬した後、ラミネートの６側
面のうち５．５側面が試験に合格した。
した。１５ ｐｓｉｇ （２０’５ ｋＰａ）の水蒸気
圧に１．５時間暴露し、そして５００下（２６０”Ｃ）
θ）はんだ中に２０秒間浸漬した後、ラミネートの６側
面のうち５．５側面が試験に合格した。
特許出願人 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー代理人
弁理士湯浅恭三ナー、・、。
弁理士湯浅恭三ナー、・、。
・ｌ＋、、’伯
（外２ゑ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 第１項 （１）支持体を樹脂形成混合物で飽和させ、前記混合物
は、 （Ａ）（１） １分子当り平均１ヶ越えるエポキシド
基と１５６〜４０ｏのエポキシド当量（ＥＥＷ）４ｔｊ
る２価のフェノールのグリシジルエーテルケ１ 、ｆ２） ２価の７工ノール系化合物と、（３）成分
（１）と成分（２）との間の反応な実施するだめのホス
ホニウム触媒の存在で、反応させ、成分（１）および成
分（２）は反応生成物の理論的エポキシドの百分率を８
〜１５とするような量で使用する、 ことによって製造された、３００〜６００のｘ ｙｄ
＄ シト’当ｔ’＋有するエポキシ樹脂、（Ｂ） 前
記エポキシ樹脂のための硬化剤、および（Ｃ） 成分
ＦＡ）および成分（Ｂ）のための溶媒系、からなり、 ｆｉｌ） 得られた含浸された支持体を加熱してＢ段
階樹脂にし、そして溶媒系を除去する、 ことからなる方法により樹脂含浸支持体を製造する方法
において、触媒、すなわち、成分（Ａ−３）として、少
なくとも１つの芳香族環がホスホニウム基のリン原子へ
結合しており、そして少なくとも１つの脂肪族炭化水素
基がそのリン原子に結合しているホスホニウム塩または
それの錯体ｌ使用し、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び４Ａ−３）の混合物を適当な反応条件に暴露したとき
、分析により得られたエポキシドの百分率ｌエポキシド
の理論的百分率から減することによって得られる差が０
．５〜４である、増加した分子量を有するエポキシ樹脂
ン生成するような量で、成分（Ａ−３）を使用すること
を特徴とするエポキシ樹脂含浸支持体を製造する方法。 第２項 成分（Ａ−３）はリン原子へ結合した２つの芳香族環を
有し、そして分析により得られたエポキシド百分率をエ
ポキシドの理論的百分率から減することによつ、て得ら
れる差を１〜２とするような量で成分（Ａ−３）を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 第３項 成分（Ａ −３）はリン原子へ結合した３個の芳香族環
ｌ有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の方法。
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|---|---|---|---|
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| US212959 | 1980-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59149930A true JPS59149930A (ja) | 1984-08-28 |
| JPH0251449B2 JPH0251449B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=22793129
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500333A Expired - Lifetime JPH0219132B2 (ja) | 1980-12-04 | 1981-12-01 | |
| JP58232644A Granted JPS59149930A (ja) | 1980-12-04 | 1983-12-09 | エポキシ樹脂含浸支持体の製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500333A Expired - Lifetime JPH0219132B2 (ja) | 1980-12-04 | 1981-12-01 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0065573B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0219132B2 (ja) |
| AU (1) | AU544845B2 (ja) |
| BE (1) | BE891363A (ja) |
| BR (1) | BR8108901A (ja) |
| CA (1) | CA1167197A (ja) |
| DE (1) | DE3177033D1 (ja) |
| DK (1) | DK325482A (ja) |
| ES (1) | ES8303469A1 (ja) |
| IT (1) | IT1172128B (ja) |
| NO (1) | NO158103C (ja) |
| SG (1) | SG75489G (ja) |
| WO (1) | WO1982001877A1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS62502621A (ja) * | 1984-08-16 | 1987-10-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 |
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| US4496709A (en) * | 1982-06-23 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins employing a phosphonium trifluoroacetate catalyst |
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| WO2018165090A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Carbon, Inc. | Tough, high temperature polymers produced by stereolithography |
| CN115943062A (zh) | 2018-09-10 | 2023-04-07 | 卡本有限公司 | 用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂 |
| US11555095B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-01-17 | Carbon, Inc. | Dual cure resin for the production of moisture-resistant articles by additive manufacturing |
| WO2022066565A1 (en) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Carbon, Inc. | Epoxy dual cure resin for the production of moisture-resistant articles by additive manufacturing |
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| NL132380C (ja) * | 1965-05-22 | |||
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- 1980-12-04 US US06/212,959 patent/US4352918A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1981-12-01 JP JP57500333A patent/JPH0219132B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1981-12-04 BE BE0/206749A patent/BE891363A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-04 IT IT49839/81A patent/IT1172128B/it active
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-
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- 1983-12-09 JP JP58232644A patent/JPS59149930A/ja active Granted
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1989
- 1989-11-23 SG SG754/89A patent/SG75489G/en unknown
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