KR101540145B1 - 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 에폭시 수지, 및 이로부터 제조된 기판 - Google Patents

알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 에폭시 수지, 및 이로부터 제조된 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 에폭시 수지, 및 이로부터 제조된 기판을 제공한다. 상기 에폭시 수지는, 특히, 인쇄회로기판의 재료로 유용하며, 금속과의 접착력이 우수하다.

Description

알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 에폭시 수지, 및 이로부터 제조된 기판{Alkyl sulphonated tetrazole compound, preparing method thereof, and epoxy resin containing the same, and substrate produced therefrom}
본 발명은 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에폭시 수지에 관한 것이다.
일반적으로, 인쇄회로기판과 같은 전자 제품에 있어서, 수지와 금속과의 접착력 또는 밀착력을 강화시키는 방법으로는 수지 표면에 디스미어(desmear) 법을 통해 조도를 형성하여 밀착력을 강화하는 방법과 부착력(또는 접착력) 강화 첨가제를 수지에 투입하는 방법이 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "부착력", "밀착력" 또는 "접착력" 등은 모두 금속과의 결합력을 나타내는 동일 유사한 의미로 사용된다.
한편, 수지표면의 조도형성은 배선의 선 폭이 얇아짐에 따라 낮은 조도를 필요로 하여 조도 형성에 의한 접착력 또는 밀착력 강화 효과는 점점 약해짐에 따라, 접착력 강화를 위해 수지에 첨가되는 접착력 강화 첨가제의 역할이 중요하게 되었다. 접착력 강화 첨가제로는 유럽특허 EP 0,665,468호에서와 같이 트리아졸계 또는 테트라아졸계가 금속과의 접착력을 강화시킨다고 개시하고 있다.
수지의 접착력 강화 효과를 최대화하기 위해서는 접착력 강화 첨가제가 수지 내부에 고르게 분포되어야 하는데, 이들을 수지 내부에 고르게 분산시키기 위해서는 용매에 용해하거나, 분말 형태로 투입 후 분산하는 방법을 제시할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 용해할 용매와 수지와의 상용성 문제와 분말의 분산 안정성의 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제4,322,459호에서는 에폭시수지에 트리아졸 또는 테트라졸과 같은 아졸을 도입하여 경화특성이 개선된 에폭시수지를 개시하고 있으나, 상기 특허에는 접착력 개선에 대한 개시 또는 제시는 없다.
본 발명에서는 아졸 치환 에폭시수지에서 아졸 유래의 티올 작용기(-S-기)가 에폭시 화합물의 에폭시기를 직접 개환시켜 연결될 경우, 상기 -S-기가 인접한 에폭시 화합물 유래의 OH기에 의해 접착력에 필요한 만큼의 전자를 도네이션(donation)하지 못하는 문제점을 발견하였고, 이에 테트라졸을 알킬 설폰화시켜 에폭시에 결합시킨 화합물이 금속과의 매우 우수한 접착력을 달성할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 우수한 접착력을 갖는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 금속과의 접착력이 우수한 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시수지를 함유하는 에폭시 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시 조성물로 제조된 프리프레그(prepreg)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시 조성물로 제조된 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시 조성물로 제조된 기판을 제공하는 데 있다.
상기 관점을 달성하기 위한 본 발명의 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012012217123-pat00001
여기서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기, 관능기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 관능기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되며,
n은 1 내지 6의 정수이다.
삭제
상기 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물에 있어서, 상기 알킬 설폰화 테트라졸 화합물은 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산 또는 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설폰산인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 테트라졸과 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112012012217123-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012012217123-pat00003
여기서,
R1 및 n은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 테트라졸과 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤의 반응 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112012012217123-pat00004
여기서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기, 관능기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 관능기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되며,
R2는 1분자 당 1개 이상의 에폭시기 갖는 화합물이고,
삭제
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 에폭시수지에 있어서, R2는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지, 및 우레탄-개질된 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 상기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화 테트라졸 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112012012217123-pat00005
여기서,
R1, R2 및 n은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지, 및 우레탄-개질된 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 에폭시계 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 상기 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 상기 필름은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 상기 기판은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 기판에 있어서, 상기 기판은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기판에 있어서, 상기 기판은 상기 프리프레그의 한 면 또는 양면 위에 위치하는 금속층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기판에 있어서, 상기 금속층은 일면 또는 양면에 패턴이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물 및 상기 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시 수지는 층간 절연용 프리프레그, 빌드업 필름을 이용한 기판에 금속과의 접착력을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 함을 밝혀둔다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물, 이의 제조방법, 이를 함유하는 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 제조방법 및 상기 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012012217123-pat00006
여기서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기, 관능기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 관능기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 아랄킬기, 관능기가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 관능기가 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따르면, 하기 반응식 1에서와 같이, 테트라졸과 에폭시 화합물을 반응시키는 경우, 티올 작용기(-SH 기)가 에폭시 화합물의 에폭시기를 직접 개환시켜 연결될 경우, -S-기가 인접한 OH기에 의해 접착력에 필요한 만큼의 전자를 도네이션하지 못하여 만족할 만한 접착력을 제공하지 못한다.
[반응식 1]
Figure 112012012217123-pat00007
여기서, R은 에폭시 화합물이다.
따라서, 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 테트라졸을 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤으로 알킬 설폰화시켜 적당한 크기의 알킬기를 도입함으로써 -S-기가 접착력에 필요한 만큼의 전자를 도네이션할 수 있도록 구조를 설계하였다.
[화학식 2]
Figure 112012012217123-pat00008
[화학식 3]
Figure 112012012217123-pat00009
여기서,
R1 및 n은 전술한 바와 같다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물의 제조방법은 하기 반응식 2와 같고, 통상적으로 용매 존재하에서 수행된다. 상기 화학식 2로 표시되는 테트라졸과 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤의 반응 몰비는 화학 양론적으로 1 : 0.5 내지 1.5이 바람직하다.
[반응식 2]
Figure 112012012217123-pat00010
여기서,
R1 및 n은 전술한 바와 같다.
본 발명에 적합한 상기 알킬 설폰화 테트라졸 화합물로서 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산 또는 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설폰산 등이 최종 에폭시수지의 접착력 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112012012217123-pat00011
여기서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기, 관능기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 관능기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로부터 선택되며,
R2는 1분자 당 1개 이상의 에폭시기 갖는 화합물이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화 테트라졸 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물을 반응시켜 제조된다.
[화학식 5]
Figure 112012012217123-pat00012
여기서,
R2는 전술한 바와 같다.
그 반응과정은 하기 반응식 3과 같으며, 용매 존재하에서 수행되고, 상기 알킬 설폰화 테트라졸 화합물과 상기 에폭시 화합물의 반응 몰비는 화학양론적으로 1 : 0.5 내지 1.5이 바람직하다.
[반응식 3]
Figure 112012012217123-pat00013
상기 반응식 3에서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 화합물의 관능기의 일부 또는 전부를 상기 화학식 1의 알킬 설폰화 테트라졸과 반응시켜 수지에 접착력 강화 관능기인 테트라졸을 도입함으로써, 금속과의 접착력이 강화된 수지를 제조하였다.
본 발명에 사용 가능한 R2는 1분자당 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 비스페놀 A; 비스페놀 F; 비스페놀 AD; 카테콜; 레조시놀 등의 다가페놀; 글리세린 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 다가알콜과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산 또는 β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산 또는 테레프탈산과 같은 폴리카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 에폭시화 페놀노볼락수지; 에폭시화 크레졸노볼락수지; 에폭시화 폴리올레핀; 지환족 에폭시수지; 기타 우레탄-개질된 에폭시수지; 또는 이들의 혼합수지 등을 들 수 있다. 좀 더 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에폭시화 페놀 노볼락수지, 및/또는 에폭시화 크레졸 노볼락수지 등이 있다.
본 발명에 바람직한 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지는, 예를 들어, 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설포닐 크레졸 노볼락수지, 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설포닐 크레졸 노볼락수지, 3-(1-에틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설포닐 크레졸 노볼락수지, 3-(1-에틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설포닐 크레졸 노볼락수지 등이 있다. 좀더 바람직하게는 하기 화학식 6의 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설포닐 크레졸 노볼락수지이다.
[화학식 6]
Figure 112012012217123-pat00014
상기 화학식 6의 화합물에서, 미반응 에폭시 잔기는 반응 당량을 조절하여 완전 치환이 가능하나, 다른 에폭시 화합물과의 경화반응과 테트라졸에 기인한 접착력을 유지하기 위해서는 바람직하게 1∼50중량%의 미반응 에폭시 잔기를 두는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 통상의 에폭시계 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 필요에 따라서, 상기 조성물은 용매, 경화제 및/또는 당업자에게 알려진 다양한 종류의 기타 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제로는 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수제, 커플링제 및/또는 침강 방지제와 같은 첨가제일 수 있다.
상기 조성물에 사용 가능한 에폭시계 화합물은 필요한 용도에 따라 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지, 또는 우레탄-개질된 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 에폭시계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 에폭시 수지 조성물의 접착력에 큰 영향을 미치지 않으면서도 포함되는 수지의 특성에 따라 상기 수지 조성물에 요구되는 기계적 및 화학적 물성을 보완할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 여러 가지 구성 성분들을 상온 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후, 고온 경화시킨다. 에폭시 수지 조성물은 필터 등을 이용하여 여과될 수 있으며, 기재 위에 도포되거나 함침되기 전에, 용액 중에 함유된 불순물이 제거될 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 기판을 제조하는 경우, 그 기판은 금속과의 접착력이 향상될 수 있다.
다른 일 실시 예에 따르면, 본 발명은 전술한 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그를 제공한다.
상기 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시킨 후, 이를 경화한 다음, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다. 보강재의 예로는 직조 유리섬유(glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조 탄소섬유, 고분자직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글라스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다. 이들은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때 상기 유리섬유의 경우 5 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 보강재 1 중량부에 대하여 약 0.4 내지 약 3 중량부로 함침될 수 있으며, 상기 범위 내로 함침되는 경우 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그 간의 밀착성이 우수하고 프리프레그의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하다. 상기 경화는 약 150 내지 약 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기와 같이 저온에서도 열처리가 가능하여 인쇄회로기판의 제조가 가능하다.
상기 프리프레그는 구리와 결합될 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물을 상기 보강제에 함침시킨 후, 반경화상태의 열처리 공정을 행하여 제조된 프리프레그를 구리 포일 상에 위치한 후 열처리를 행하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매를 제거하고 열처리를 행할 때, 구리와 프리프레그가 결합된 부재(member)가 제조된다. 용매를 증발시키기 위하여 감압 하에서 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 용액 자체를 이용하여 필름으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 용매 캐스팅(solvent casting) 법에 의해 기재 위에 에폭시 수지 조성물의 용액층을 형성하고, 상기 용액층으로부터 용매를 제거함으로써 기재 위에 필름을 제조할 수 있다. 상기 기재로는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등의 금속박이나, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등을 들 수 있다.
또 다른 일 실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 프리프레그 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 인쇄회로기판은 동박적층판(copper clad laminate, CCL) 또는 플렉시블(flexible) 동박 적층판일 수 있다.
또한, 상기 인쇄회로기판은 전술한 프리프레그를 구비할 수 있는데, 이 경우 프리프레그 위에 금속층을 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융 및 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스, 니켈 등이 사용될 수 있으며, 이들의 합금도 사용될 수 있다. 또한, 프리프레그 양면에 금속층이 적층된 인쇄회로기판일 수도 있으며, 또는 프리프레그 층들을 여러 개의 층으로 압착한 인쇄회로기판일 수도 있다. 이외에도 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판은 다양하게 변형되어 사용될 수 있다. 인쇄회로기판의 한 면 또는 양면에 도체 패턴을 형성할 수 있으며, 4층, 8층 등의 다층 구조의 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산의 합성
반응용매로 아세토니트릴 90g, 5-머캅토-1-메틸테트라졸 20g(0.172㏖)과 1,3-프로판설톤 21g(0.172㏖)을 각각 칭량하여 환류 콘덴서(reflux condenser)가 설치된 250㎖ 1구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 약 80℃로 환류시킨다. TLC(전개용매 클로로포름 : 메탄올 = 10 : 1) 분석으로 반응 종료시점을 결정하여 반응을 종료시킨 뒤, 셀라이트(Celite) 545를 이용하여 반응물을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 실리카 칼럼크로마토그래피법으로 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산을 수득하였다. 합성 수율은 68%이고, 융점(DSC)은 98℃이었다.
1H-NMR(CDCl3,δ) 3.63(s,3H,tetrazole-CH3), 3.40(t,2H,-S-CH2CH2CH2-SO3-)2.95(t,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-), 2.20(m,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-).
실시 예 2
3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설폰산의 합성
실시 예 1에서 1,3-프로판설톤 대신에 1,4-부탄설톤 23.4g(0.172㏖)을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설폰산을 얻었다. 합성 수율은 72%이고, 융점(DSC)은 105℃이었다.
1H-NMR(CDCl3,δ) 3.60(s,3H,tetrazole-CH3), 3.41(t,2H,-S-CH2CH2CH2CH2-SO3-) 2.92(t,2H,-S-CH2CH2CH2CH3-SO3-), 1.72(m,2H,-S-CH2CH2CH2CH3-SO3-), 1.83(m,2H,-S-CH2CH2CH2CH3-SO3-)
실시 예 3
반응용매로 메틸에틸케톤(MEK) 100g, 상기 실시 예 1에서 얻어진 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산 23.8g(0.1당량)과 크레졸 노볼락 에폭시 20.8g(YDCN500-80P, 0.1당량)을 각각 칭량하여 환류 콘덴서가 설치된 250㎖ 1구 플라스크에 넣고 질소분위기하에서 약 50℃로 교반한다. 산가(acid value) 측정분석으로 반응종료 시점을 결정하여 반응을 종료시킨 뒤, 에틸에테르에 침전시켜 테트라졸 치환 에폭시 유도체를 수득하였다. 얻어진 유도체는 상기 화학식 6과 같다. 합성 수율은 85%(테트라졸 치환율 70%)이고, 연화점은 73℃이었다.
1H-NMR(CDCl3,δ) 3.66(s,3H,tetrazole-CH3), 3.41(t,2H,-S-CH2CH2CH2-SO3-) 2.93(t,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-), 2.25(m,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-), 3.58(m,2H,-SO3-CH2CHCH2-), 3.86(m,1H,-SO3-CH2CHCH2-), 4.12(m,2H,-SO3-CH2CHCH2-).
실시 예 4
테트라졸 치환 에폭시 함유 절연필름 제조
비스페놀 A형의 에폭시수지 "YD-011" 70g(에폭시 당량: 469, 국도화학제품), 실시 예 3에서 제조된 테트라졸 치환 크레졸 노볼락에폭시 30g(테트라졸 치환도 70%) 및 구형 실리카 슬러리(평균입자크기: 0.3㎛, MEK에 65%) 250g을 혼합하고, 비드 밀을 사용하여 분산하였다. 상기 조성물에 경화제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 2g을 용해시켜 수지 바니쉬를 제조한 후, 수지 바니쉬를, 바코터(barcoat)를 이용, 두께가 약 38㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 도포하여 건조 후의 수지 두께가 약 40㎛가 되도록 약 10분간 건조하였다.
비교 예 1
비스페놀 A형의 에폭시수지 "YD-011" 100g(에폭시 당량: 469, 국도화학제품) 및 구형 실리카 슬러리(평균입자크기: 0.3㎛, MEK에 65%) 250g을 혼합하고, 비드 밀을 사용하여 분산하였다. 상기 조성물에 경화제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 2g을 용해시켜 수지 바니쉬를 제조한 후, 수지 바니쉬를, 바코터를 이용, 두께가 약 38㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 도포하여 건조 후의 수지 두께가 약 40㎛가 되도록 약 10분간 건조하였다.
실험 예
절연 수지 시트의 라미네이트
상기 실시 예 4 및 비교 예 1에서 얻어진 절연 필름을, 표면 조도처리된 내층 회로기판(도체 두께 18㎛, 0.8㎜ 두께)의 단면에 MEIKICo.,Ltd.사제 진공 가압식 라미네이터를 사용하여 약 80℃에서 20초간 진공흡인 후, 약 80℃, 압력 약 7.5㎏/㎠의 조건으로, 약 20초간 프레스함으로써 라미네이션하였다.
수지 조성물의 경화
라미네이트된 절연필름으로부터, PET 보호필름을 박리하고, 열풍 순환노를 사용하여, 약 160℃, 약 30분간 경화하여 내층 회로기판 단면에 절연층이 형성된 적층판을 얻었다.
조화처리
얻어진 적층판을 과망간산액으로 조화처리하여 표면조도를 형성시켰다. 조화처리 조건은 팽윤처리 용액(Atotech Japan(주) 제조의 스웰링·딥·시큐리건스P(Swelling Dip Securiganth P)에 약 60℃에서 약 10분간 침지하고, 다음에, 산화처리용액(Atotech Japan(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP와 도징솔류션·시큐리건스 P의 혼합액)에 약 80℃에서 약 20분간 침지하였다. 그 후, 환원처리용액(Atotech Japan(주) 제조의 리덕션·솔루션·시큐리건스 P500 (Reduction solution Securiganth P500)에 약 40℃에서 약 5분 침지시켰다.
도금에 의한 도체층 형성
조화처리된 적층판의 절연층 표면에, 팔라듐 촉매를 부여한 후, 주석산염 함유의 Atotech Japan(주) 제조의 프린트건스 MSK-DK를 사용하여 무전해 도금을 수행한 뒤, 황산구리를 사용하여 구리 두께가 약 20㎛로 되도록 전해도금을 진행하였다. 전해도금이 완료된 시편은 약 170℃에서 약 50분간 최종 경화하였다.
접착강도 평가
전해도금으로 형성된 도체층을 폭 10㎜, 길이 100㎜가 되도록 자른 후, Zwick사 Z050 UTM(Universal testing machine)을 이용하여 50.8㎜/min 속도로 30㎜길이의 접착강도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구 분 접착강도(㎏f/㎝)
비교 예 1 0.3
실시 예 4 0.6
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시 수지가 통상의 에폭시 수지보다 약 2배 정도의 월등히 우수한 접착강도를 나타내는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화 테트라졸 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014128398415-pat00015

    여기서,
    R1은 메틸기이며,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 설폰화 테트라졸 화합물은 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)프로판-1-설폰산, 또는 3-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일티오)부탄-1-설폰산인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 테트라졸과 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤을 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화 테트라졸 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014128398415-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112014128398415-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112014128398415-pat00018

    여기서,
    R1은 메틸기이며,
    n은 1 또는 2이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 테트라졸과 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설톤의 반응 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지.
    [화학식 4]
    Figure 112014128398415-pat00019

    여기서,
    R1은 메틸기이며,
    R2는 에폭시화 크레졸노볼락수지이고,
    n은 1 또는 2이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 1∼50중량%의 미반응 에폭시 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 설폰화 테트라졸 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014128398415-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112014128398415-pat00021

    [화학식 5]
    Figure 112014128398415-pat00022

    여기서,
    R1은 메틸기이며,
    R2는 에폭시화 크레졸노볼락수지이고,
    n은 1 또는 2이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알킬 설폰화 테트라졸 화합물과 상기 에폭시 화합물의 반응 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 1∼50중량%의 미반응 에폭시 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 5에 따른 알킬 설폰화된 테트라졸 화합물을 함유하는 에폭시수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 청구항 11에 따른 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그.
  14. 청구항 11에 따른 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 필름.
  15. 청구항 11에 따른 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 기판.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 기판은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기판은 상기 프리프레그의 한 면 또는 양면 위에 위치하는 금속층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 금속층은 일면 또는 양면에 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 기판.
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