KR960005918B1 - 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 함유 에폭시드 수지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 함유 에폭시드 수지
본 발명은 폴리알틸렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에스테르 함유 에폭시드 혼합물, 선정된 폴리에스테르, 폴리에스테르의 에폭시드 수지용 가소제로서의 용도 및 선정된 에폭시드 혼합물의 내부식 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 경화 에폭시드 수지는 부서지기 매우 쉬운 물질이며 아주 낮은 값의 요곡 강도 및 충격 강도를 갖는다. 이같은 부서짐성을 억제하기 위해서, 에폭시드-말단 탄성 예비중합체, 예를들어 카르복실-말단 또는 아미노-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 에폭시드 부가물을 가소제로서 에폭시드 수지에 첨가한다. 이렇게 하는 경우 이같은 첨가제의 효과는 흔히 에폭시드 수지 혼합물의 점도를 상당히 증가시키고, 이는 가공을 보다 어렵게 한다는 사실을 기억해야 한다. 폴리에스테르도 가소 첨가제로서 제안되었으나, 이들의 경우에는 가수분해에 대한 불안정성, 증가된 흡수성(吸水性), 및 습윤의 뜨거운 부식-촉진 분위기에서 저장한 후의 인자 전단 강도가 심하게 감소함이 흔히 관찰된다.
방향족 디카르복시산 및 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는 카르복실-말단 폴리에스테르의 디글리시딜 에스테르는 독일연방공화국 공개 명세서 제1,816,096호에 기재되어 있다. 수지 및/또는 경화제의 형태에 따라, 에폭시드 수지는 아주 가요성이거나 약간 가요성인 제품을 제공하거나 또는 고무-탄성 제품을 제공하기 위해 가공될 수 있다. 경화 제품의 흡수성은 여전히 무언가 아쉬움을 남기며; 일반적으로, 물에 저장하는 경우 강도의 감소가 또는 관찰된다.
이같은 종류의 단점은 또한 폴리에스테르를 가소제로서 함유하는 기타의 에폭시드 혼합물에서도 발견된다.
에폭시드 경화제로서 사용될 수 있는 카르복실-말단 폴리에스테르는 미합중국 특허 제3,397,254호에 기재되어 있다. 이들 폴리에스테르는 시클릭 디카르복시산으로부터 유도된다. 사용되는 알코올 성분은, 특히, 디프로필렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜을 또한 포함하는, 알킬렌 글리콜이다. 예시하는 실시 태양에 따르면, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜이 알코올 성분으로 바람직하게 사용된다. 보다 긴 폴리알킬렌 글리콜 단위를 갖는 종류와 비교해 볼때, 이들로부터 수득되는 폴리에스테르는 증가된 흡수성 및 낮은 가소효과를 갖는다.
에폭시드 수지 및 카르복실-말단 폴리에스테르 또는 폴리마이드로부터 생성된 부가물은 미합중국 특허 제3,576,903호에 기재되어 있다. 이 화합물은 가요성이고 또 신속히 경화될 수 있는 코우팅을 제공하기 위해, 경화제와 결합해서, 가공될 수 있다.
마지막으로, 에폭시드 경화제로서 에폭시드 수지에 대한 부가물형태로 사용될 수 있고 또 우수한 가요성을 갖는 제품을 제공하는, 지방족 디올 및 지환족 및 지방족 디카르복시산으로부터 생성된 폴리에스테르 일본국 공고 명세서 제53-40,100호로부터 공지되었다.
시클릭 디카르복시산, 아가 알코올 또는 다가 알코올 및 알킬렌 옥시드 성분으로부터 생성된 카르복실-말단 폴리에스테르는 미합중국 특허 제3,280,077호에 기술되어 있다. 폴리에스테르는 에폭시드 수지의 대용으로 사용하기에 적합하다. 50중량% 미만의 에폭시드 함량을 갖는 수지 제제가 제조되고 있지만, 이들은 단지 짧은 폴리알킬렌 옥시드 단면 길이를 갖는다.
폴리올, 특히 폴리알킬렌 글리콜, 및 시클릭 카르복시산 무수물로부터 유도된 폴리에스테르는 미합중국 특허 제3,299,008호에 공지되었다. 20개 미만의 C원자를 갖는 지환족 카르복시산 무수물 또는 지방족 카르복시산의 시클릭 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 에폭시드 가소제로서 사용된다.
가수분해에 대한 저항성을 증가시키기 위해, 단쇄 디올 라디칼 또는 장쇄 폴리알킬렌 옥시드 라디칼을 함유하는 단편으로 구성된 블럭 코폴리에스테르(copolyester)를 부가적으로 함유하는 에폭시드 수지 혼합물이 미합중국 특허 제3,723,569호에서 제안되었다. 이 코폴리에스테르는 혼합물이 가수분해에 대해 탁월한 저항성을 가지고, 또 우수한 강도와 우수한 저온도 특성을 겸비하게 한다. 이들 코폴리에스테르는 부분적으로 결정질이고; 따라서 이들은 높은 분자간 상호작용을 갖는 부분을 함유한다. 따라서, 이같은 형태의 코폴리 에스테르를 에폭시드 수지내에 혼합하는 경우, 용해도 문제가 생기게 되고; 이밖에도, 코폴리에스테르-에폭시드 수지 혼합물은 비교적 높은 점도를 갖기 때문에, 이들을 가공할 때 문제점이 생길 수 있다.
이합체 지방산 및 폴리부틸렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에스테르는 EP-A 제30,904호에 공지되었다. 이 화합물은 폴리에스테르-아미드의 제조에 있어서 중간체로서 사용된다.
낮은 점도 값 이외에도, 낮은 온도에서조차도 높은 강도와 우수한 가소성을 겸비하며, 부식성 분위기에서 우수한 안정성을 갖는, 선정된 종류의 폴리에스테르 가소제가 본 발명에 의해 발견되었다. 반응성, 가소 반응성 희석재로서 사용하기에 적합하고, 또, 일반적으로, 에폭시드 수지와의 예비-부가물 생성을 전혀 필요로 하지 않는, 폴리알킬렌 옥시드 기재의 페놀-말단, 가요성 폴리에스테르가 또한 발견되었다.
본 발명은 a)분자내에 1개 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 화합물 1개 이상과 b)하기 구조식 (I),(II),(III) 또는 (IV)의 화합물을 하나 이상 함유하는 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, m 및 n은 상호 독립적으로 1 또는 2, y는 2 내지 10의 정수; p는 3 또는 4; R1, R3및 R4는 지방족, 지환촉 또는 방향족 카르복시산의 라디칼로부터 유도된 것으로서, 카르복실기를 제거한 후에 R1은 2가 또는 3가 라디칼, R3은 2가 라디칼, 또 R4는 3가 또는 4가 라디칼이며; R5는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기를 제거한 방향족 히드록시카르복시산의 2가 라디칼이고; 또 R2는 2개 히드록실기를 제거한 지방족 또는 지환족 디올의 라디칼이며; 단, 이때 라디칼 R1과 R3총량에 대하여, 70중량% 이상의 라디칼 R1또는 R3이 이합체 및/또는 삼합체 지방산으로부터 유도되고, 또 라디칼 R2의 총량에 대하여 70중량% 이상이 구조식(V)
Figure kpo00003
CqH2q-O
Figure kpo00004
xCqH2q- (V)
(이때, x는 5 내지 40의 정수이고, q는 3 또는 4이거나 또는 상기 구조식(V)의 라디칼 중에서 30중량%까지는 q=2인 기일 수 있다)의 기이고 또 라디칼 R1, R2, R3과 R5및 분자웅의 기호 x와 q는 주어진 정의 내에서 상이할 수 있다.
일반적으로, 지방족, 지환족, 방향족, 아르알리파틱(araliphatic) 또는 헤테로시클릭 에폭시드 수지는 어느것이든지 본 발명의 조성물의 성분(a)로서 적합하다. 또한 이들 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 에폭시드 수지는 산소, 질소 또는 유황 원자에 직접 결합되어 있는 하기 구조식(VI)의 라디칼 2개 이상을 함유한다:
Figure kpo00005
상기 식에서, R6은 수소 또는 메틸이다.
이같은 종류의 에폭시드 수지의 예로서 다음을 들 수가 있다:
I) 분자내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 각각 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리-(β-메딜글리시딜) 에스테르, 이 반응은 염기의 존재하에서 유리하게 진행된다.
지방족 폴리카르복시산이 분자내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 예로는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 이합체리놀산 또는 삼합체 리놀산을 들 수 있다.
그러나, 또한 지환족 폴리카르복시산, 예를들어 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사이드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 사용할 수도 있다.
또한 방향족 폴리카르복시산, 예를들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용할 수 있다.
II) 2개 이상의 유리 알코올성 히드록실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 알칼리성 조건하에서 또는 산 촉매 존재하에서 적절히 치환된 에피클로로히드린과 반응시키고 뒤이어 알칼리로 처리함으로써 수득될 수 있거나; 또는 비스-에폭시드 화합물을 소위 공지된 방법으로 비스페놀과 처리해서 수득할 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르.
이같은 종류의 에테르는, 예를들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리-(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리-(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과 같은 비고리 알코올(Acyclic alcohol)로부터, 또 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 이들은 또한 예를들어, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산, 비스-(4-히드록시시클로로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스-(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 지환족 알코올로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스-(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 고리를 함유한다.
이 에폭시드 화합물은 또한 예를들어 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단일 핵 페놀로부터 유도될 수 있거나; 또는 예를들어 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2,-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀; 및 예를들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀이나 또는 예를들어 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급부틸페놀과 같은 핵이 염소원자 또는 C1-C9알킬기에 의해 치환된 페놀과 축합 반응시킴으로써 수득될 수 있거나, 또는 상술한 바와 같이, 비스페놀과 축합반응시킴으로써 수득될 수 있는 노보락(novolaks)을 기재로 한다.
그러나, 에폭시드 화합물은 또한 예를들어 2,2,-비스-(4-히드록시페닐)프로판과 같은 이가 페놀의 디글리시딜 에테르와 예를들어 2,2-비스-(4-히드록시페놀)프로판과 같은 이가 페놀의 반응으로부터 유도될 수 있다.
III) 폴리-(N-글리시딜) 화합물은 예를들어, 에피클로로히드린과 2개 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소시킴으로써 수득될 수 있다. 이들 아민의 예로는 아닐린, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스-(4-메틸아미노페닐)메탄을 들 수 있다.
그러나, 폴리-(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시안우레이트, 예를들어 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 폴리-(S-글리시딜)화합물의 예로는, 예를들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스-(4-메르캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체를 들 수가 있다.
그러나, 1,2-에폭시드기가 다른 헤테로원자 또는 작용기에 결합된 에폭시드 수지를 또한 수용할 수 있으며; 이들 화합물은 예를들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜에테르/글리시딜에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
또한, 예를들어 비닐시클로헥센 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 비스-(2,3-에폭시-시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜에테르,4-옥사테트라시클로[6.2.1.02,7.03,5.]운데스-9-일 글리시딜 에테르, 1,2-비스-[4-옥사테트라시클로[6.2.1.02,7.03,5]운데스-9-일옥시)에탄, 3',4'-에폭시-시클로헥산 카르복시산의 3,4-에폭시시클로헥실 메틸에스테르 및 그의 6,6'-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스-(3,4-에폭시시클로헥산카르복시산 에스테르), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산메틸올의 비스-아디프산 에스테르 또는 3-(3,4에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸과 같이 일부 또는 모든 에폭시드기가 중심 위치에 있는 에폭시드 수지가 적합하다.
특히 바람직한 에폭시드 수지는 예를들어 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 또는 비스-(히드록시페닐)메탄(이성체의 혼합물)과 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는, 특히, 소위 포름알데히드를 페놀과 반응시킴으로써 생성된 노보락 또는 상기 언급한 지방족 폴리올, 특히 부탄-1,4-디올 또는 펜타에리트리톨과 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판과의 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 글리시딜 에테르를 기초로 하는 진보된 형태의 폴리글리시딜 에테르이다.
상기 언급한 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르가 또한 에폭시드 수지로서 바람직하다.
라디칼 R1및 R3은 주로 이합체 지방산 또는 삼합체 지방산으로부터 유도된다. 이들은 에틸렌형 불포화 카르복시산을 각각 이합체화시키거나 삼합체화시킴으로써 수득될 수 있는 디카르복시산 또는 트리카르복시산이다. 이같은 형태의 이합체 또는 삼합체 지방산은 지방족 및 지환족의 구조적 요소를 함유할 수 있다. 이들은 포화되거나 불포화될 수 있다. 수소화된 형태가 바람직하다. 이합체 및 삼합체 지방산의 구조, 화학적 및 물리적 특성과 제법은 Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, volume 7, 768-781(1979)에서 검토할 수 있다. 일반적으로, 이들 생성물은 30개 이상의 C원자를 갖는 디카르복시산 또는 트리카르복시산의 혼합물이며; 36개 내지 54개 C원자를 갖는 이합체 또는 삼합체 지방산이 바람직하다.
이합체 지방산은 "PRIPOL
Figure kpo00006
", "EMPOL
Figure kpo00007
" 또는 "UNEM
Figure kpo00008
"의 상품명하에 시중에서 구입할 수 있다. 이들 제품은 어떤 경우에는 다른 비율의 삼합체 산을 함유할 수 있고; 이 제품은 또한 순수한 삼합체 산일수도 있다.
R1및 R3은, 어느 정도까지는, 카르복실기를 제거시킨 지방족 카르복시산의 2가 라디칼일 수 있고; 이들은 대개, 특히 α,w-알킬렌 디카르복시산으로부터 유도된 선형 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이다. 알킬렌 사슬은 경우에 따라서, 산소 또는 유황 원자에 의해 연결될 수 있고, 경우에 따라서는, 에틸렌형 불포화 결합을 함유할 수 있다.
포화된 선형 C2-C30알킬렌 라디칼이 바람직하다.
이들 라디칼의 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메닐렌, 에이코사메틸렌, 도코사메틸렌 또는 트리코사메틸렌을 들 수 있다.
라디칼 R1, R3또는 R4의 부분이 지환족 카르복시산으로부터 유도된 경우, 이들 라디칼은 예를들어, 5개 내지 7개 고리 탄소원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가의 지환족 라디칼이다. 이같은 형태의 라디칼은 예를들어, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산 또는 헥사히드로테레프탈산으로부터 유도된다.
라디칼 R1, R3또는 R4의 부분의 방향족 카르복시사으로부터 유도된 경우, 이들 라디칼은 예를들어, 2가, 3가 또는 4가의 방향족 라디칼이거나, 또는 경우에 따라서는, 브릿지 기를 통해 축합 또는 결합된 라디칼이다.
이들 라디칼은 바람직하게는 벤젠 핵, 경우에 따라서는, 브릿지를 통해 결합된 비페닐, 또는 나프탈렌이고; 이들은 특히 베젠 핵이다.
이들 라디칼이 유도된 방향족 카르복시산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리틱산, 트리메식산, 피로멜리틱산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐메탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 또는 1,4,5,8-테트라카르복시나프탈렌을 들 수 있다.
바람직한 방향족의 공동-성분 R3은 1,2-페닐렌 및 1,4-페닐렌, 특히 1,2-페닐렌이다.
바람직한 방향족의 공동-성분 R1은 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일이다. 특히 바람직한 방향족 라디칼 R1은 1,2-페닐렌 및 1,2,4-벤젠트리일이다.
바람직한 방향족 라디칼 R4은 1,2,4-벤젠트리일, 1,3,5-벤젠트리일 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일이다. 1,3,5-벤젠트리일이 특히 바람직하다.
R5가 기초로 하는 방향족 히드록시카르복시산의 라디칼은 예를들어, 히드록시벤젠 모노카르복시산으로부터 그러나 고축합 유도체 또한 가능하며, 예를들어 α-나프톨 또는 β-나프톨의 모노카르복시산도 사용될 수 있다.
바람직한 라디칼 R5의 예로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 들 수 있다. R5는 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이지만, 특히 1,4-페닐렌 라디칼이다.
구조식(V)의 라디칼은 C3-C4알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드로부터 유도된다. 이 단편은 폴리에스테르에 적당한 가요성을 부여하기 위해 특정의 최저 길이(x=5)를 가져야 한다. 이 구조식(V)의 라디칼은 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 특히 바람직하게는 부틸렌 옥시드로부터 유도된다. 따라서 관련된 구조적 요소는 -(O-CH(CH3)-(CH2)x+1- 또는 -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)x+1-(x=5-40)의 구조식을 갖는다.
구조식(V)의 구조적 요소는 또한 폴리에스테르 분자내에 혼합물로서 존재할 수 있다. 또한 구조식(V)의 코폴리에테르(Copolyether) 단편, 다시 말해서 기호 q가 라디칼내에서 상이한 의미를 갖는 구조식(V)의 라디칼도 물론 사용할 수 있다. 또한 이 실시태양에서는, 30중량%까지의 에틸렌 글리콜 단위(q=2)가 함께 축합될 수 있다.
또한, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 단위의 혼합물(폴리에스테르 분자내의 혼합물, 또는 코폴리에테르)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실시태양에서 부틸렌 옥시드 단위에 대한 프로필렌 옥시드의 바람직한 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1이다.
구조식(V)의 라디칼 이외에도, 30중량%까지의 기타 지방족 디올 라디칼이 또한 공동-성분으로서 존재할 수 있다. 이들은 일반적으로, 선형 또는 측쇄 C2-C12알킬렌 라디칼이다. 이들이 기초로 하는 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥타디올, 1,10-데칸디올 또는 1,12-도데칸디올을 들 수 있다.
구조식(V)의 라디칼 이외에도, 30중량%까지의 기타 지환족 디올 라디칼이 또한 공동-성분으로서 존재할 수 있다. 이들은 일반적으로, 예를들어, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 모노시클릭 디올 라디칼이다.
구조식(I) 내지 (IV)의 폴리에스테르는 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물의 가공을 상당히 촉진시키는 낮은 점도에 의해 특히 구별된다.
일반적으로, 구조식(I) 내지 (IV)의 폴리에스테르는 30℃ 미만의 연화점을 가지고, 바람직하게는 25℃에서 액체이다. 따라서, 이들은 적합한 에폭시드 수지에 용이하게 혼입될 수 있으며, 결과적으로 비교적 낮은 점도를 갖는 혼합물이 생성된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 80,000 mPas 미만, 특히 30,000 mPas 미만의 점도를 갖는다(25℃에서 Epprecht 점도계를 사용하여 측정).
구조식(I) 내지 (IV)의 폴리에스테르의 가소화 작용은 대부분의 경우, 반응성 말단기의 수 및 가소성 폴리알킬렌 글리콜 단편의 특성에 의해 결정된다.
특히, 2.0 밀리그램당량/g 미만의 산가, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 밀리그램당량/g의 산가를 갖는 카르복실-말단 폴리에스테르가 실제로 성공적임이 증명되었다.
페놀-말단 폴리에스테르는 바람직하게는 0.5 내지 4.5 밀리그램당량/g의 페놀성 OH 가를 갖는다.
상기 정의한 바와 같이, 50,000 mPas 미만, 특히 20,000 mPas 미만, 또 보다 특히는 15,000 mPas 미만 (25℃에서 Epprecht 점도계로 측정)의 점도를 갖는 조성물이 바람직하다.
이들 점도 데이타는 폴리에스테르(I), (II) 또는 (III)과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 1 : 1(중량부) 혼합물을 함유하는 혼합물에 바람직하게 적용된다.
기호 m 및 n은 바람직하게는 동일한 값을 가지며; 이들이 1인 경우가 특히 바람직하다.
기호 p는 바람직하게는 3이다.
기호 x는 폴리옥시알킬렌 사슬의 길이를 결정하는 것으로서; x는 바람직하게는 8 내지 40의 정수, 특히 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다. 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜 단위의 분자량(수평균분자량)은 바람직하게는 600과 2,500 사이이다.
기호 y는 폴리에스테르 사슬의 길이를 결정하는 것으로서; y는 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
기호 q는 폴리알킬렌 글리콜 기증의 알킬렌 라디칼의 길이를 결정하는 것으로서; q는 바람직하게는 4이다.
성분 b)가 구조식(I) 또는 (II)의 화합물로 구성된 상기 정의한 바와 같은 조성물이 특히 바람직하다.
라디칼 R1또는 R3모두가 이합체 지방산으로부터 유도되거나, 또는 R1의 경우에는 또한 삼합체 지방산으로부터 유도된 구조식(I) 또는 (II)의 폴리에스테르를 함유하는 조성물이 특히 바람직하다.
하나의 분자내에 소수성 이합체 또는 삼합체 지방산 라디칼을 친수성 폴리알킬렌 옥시드 라디칼과 결합시킴으로써, 가소화 작용 및 낮은 흡수성을 갖는 에폭시드 첨가제를 제공할 수 있다.
이들 폴리에스테르를 함유하는 혼합물은 내부식 접척제 또는 높은 치수 안정치의 구조(casting)를 제조할 수 있게 하기 때문에, 그 자체가 상반되는 이들 특성이 겸비되는 것이 매우 바람직하다. 폴리알킬렌 옥시드를 기재로 하는 이미 공지된 에폭시드 가소제는 그들의 극성 구조로 인하여, 비교적 과량의 물을 흡수하고; 그 결과, 일반적으로 팽윤 현상 및 내부식성의 감소가 일어난다.
특히 바람직한 조성물은 라디칼 R1또는 R370중량% 이상, 바람직하게는 전체가 이합체 지방산으로부터 유도되거나, 또는 R1의 경우에는 또한 삼합체 지방산으로부터 유도되고, 라디칼 R2전체가 구조식
Figure kpo00009
CH(CH3)-CH2-O
Figure kpo00010
xCH(CH3)-CH2- 또는 바람직하게는
Figure kpo00011
CH2-CH2-CH2-CH2-O
Figure kpo00012
xCH2-CH2-CH2-CH2-(이때, x는 10 내지 30의 정수임)의 기이고, y는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3인 구조식(I) 또는 (II)의 폴리에스테르를 함유하는 것들이다.
구조식(III) 및 (IV)의 폴리에스테르는 신규한 것이며 또한 본 발명의 목적을 구성한다.
구조식(I), (II), (III) 또는 (IV)의 폴리에스테르의 제조는 a) 1몰 분량의 디올을 2몰 분량의 폴리카르복시산(무수물) 또는 히드록시카르복시산과 중축합시키거나[각각, 폴리에스테르(I) 또는 (IV)], b) 1몰 분량의 디올을 1몰 내지 2몰 분량의 폴리카르복시산(무수물)과 중축합시키거나[폴리에스테르(II)], 또는 c) 1몰 분량의 삼염기 또는 사염기 카르복시산을 3몰 또는 4몰 분량의 디올과 중축합시키고 이어 말단 기를 3몰 또는 4몰 분량의 폴리카르복시산(무수물) [폴리에스테르(III)]으로 은폐시킴으로써, 이미 공지된 방법으로 행해진다.
또한 상응하는 몰량의 디올과 폴리카르복시산(무수물)을 축합시키고, 이어 다음 단계에서 이것을 기타의 폴리카르복시산(무수물)과 반응시켜 이 폴리에스테르를 은폐시킴으로써 히드록시-말단 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
또한 디올성분의 혼합물 및/또는 폴리카르복시산 성분을 중축합시키는 것도 물론 가능하다.
또한 폴리카르복시산(무수물) 대신에 상응하는 폴리에스테르-생성 카르복시산 유도체, 예를들어 에스테르화 또는 산 염화물을 사용할 수 있다.
출발 물질은 일반적으로 공지되었고, 또 경우에 따라서는 시중에서 구입할 수 있다.
폴리에스테르 수지는 이같은 수지의 제조에 사용되는 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 에스테르화는 카르복시산 성분과 디올의 용융 축합에 의해 유리하게 진행할 수 있다. 그후 반응물을 교반하면서, 예를들어 240℃의 온도까지 가열한다. 에스테르화 반응동안에 생성된 물을 제거시키거나, 또는 에스테르를 작용 카르복시산 유도체로 사용한 경우에 생성되는 저급 알코올을 제거시키기 위해, 불활성 기체, 예를들어 질소를 반응 혼합물에 통과시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 잔류하는 저분자 분열 생성물을 분리시키기 위해, 에스테르화 반응의 말기에 약한 진공상태를 제공할 수 있다. 용융 축합을 하기 위한 바람직한 온도범위는 160 내지 200℃이다. 그러나, 다른 형태의 중축합, 예를들어 계면(interface) 중축합 또는 용액, 현탁액중의 중축합이나 희석제 없이 행하는 중축합을 사용할 수도 있다.
구조식(I),(II) 또는 (III)의 폴리에스테르를 함유하는 에폭시드 혼합물은 부가물의 형태로 바람직하게 사용된다. 이것은 적합한 폴리에스테르를 이미 공지된 방법으로 에폭시드 수지 및, 경우에 따라서는, 적합한 촉매와 가열해서 용융성이지만, 여전히 경화성인 전축합물을 생성함으로써 수행된다. 사용된 촉매는 예를들어, 트리페닐포스핀, 3급 아민, 4급 암모늄염 및, 특히 바람직하게는 크롬 아세틸아세토네이트이다.
일반적으로, 폴리에스테르 및 에폭시드 성분의 양은 폴리에스테르의 유리 산기 또는 페놀성 히드록실기 1개에 대해 에폭시드 수지의 1,2-에폭시드기가 2개 이상이 되도록 선정된다. 촉매의 양은 일반적으로 전체 혼합물에 대하여 0.1 내지 5.0중량%이다.
일반적으로, 부가물의 점도가 개개 성분의 점도보다 높을 것이다. 그러나, 부가물의 점도가 가장 큰 크기를 갖는 개개 성분의 점도보다 낮은 경우가 관찰되었으며; 일반적으로, 폴리에스테르의 경우가 그러하다.
구조식(I),(II) 또는 (III)의 폴리에스테르 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르, 또는 소위 2,2-비스-(4-히드록시)프로판 디글리시딜 에테르와 2,2,-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A를 기초로 하는 고체 수지)을 기초로 하는 진보된 형태로부터 생성된 부가물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼합물의 점도를 감소시키기 위해, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르를 구조식(I),(II) 또는 (III)의 폴리에스테르와 비스페놀 A를 기초로 하는 고체 수지의 부가물에 첨가하는 것이 바람직하다.
부가물 생성은 혼합물의 저장시의 안정성을 증가시키기 위해, 카르복실-말단 폴리에스테르를 함유하는 에폭시드 혼합물로 바람직하게 수행된다. 구조식(IV)의 페놀-말단 폴리에스테르의 경우에는, 이들 에폭시드 혼합물이 일반적으로 저장시 만족스러운 안정성을 갖기 때문에, 부가물 생성을 행하지 않을 수가 있다. 또한 에폭시드 및 구조식(IV)의 폴리에스테르로부터도 부가물을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 조성물을 이미 공지된 방법으로 가열함으로써 수득될 수 있는, 용융성이지만 여전히 경화성인 전축합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물중의 에폭시드 수지 a) 및 폴리에스테르 b)의 양은 바람직하게는 에폭시드 수지 a)의 에폭시드 당량에 대한 폴리에스테르 b)의 카르복실 당량 또는 히드록시 당량의 비가 0.05와 1.0 사이, 바람직하게는 0.1과 0.8 사이가 되도록 선정된다. 전체 혼합물에 대하여 1 내지 50중량%, 특히 5 내지 25중량%의 구조식(I),(II),(III) 또는 (IV)의 폴리에스테르를 함유하는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 이 분야의 숙련자들에게 공지된 추가의 경화제 c), 예를들어 비스-(4-아미노페닐)메탄, 아닐린-포름알데히드 수지, 비스-(4-아미노페닐)술폰, 프로판-1,3-디아민, 핵사메틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-아미노시클로헥실)프로판 및 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민)과 같은 지방족, 지환족, 방향족, 및 헤테로시클릭 아민; 예를들어, 지방족 폴리아민과 이합체 또는 삼합체 지방산으로부터 생성된 것과 같은 폴리아미노아미드; 레조르시놀, 히드로퀴논 또는 2,2,-비스-(4-히드록시페닐)프로판(피스페놀 A)과 같은 폴리페놀, 및 페놀-알데히드 수지; "Thiokols
Figure kpo00013
"의 상표명하에 시판되는 폴리티올과 같은 폴리티올; 예를들어, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리틱산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 이들 상기 언급한 무수물의 산 및 또한 이소프탈산과 테레프탈산과 같은 폴리카르복시산 및 그의 무수물을 함유할 수 있다. 또한 촉매 작용을 갖는 경화제, 예를들어 3급 아민[예를들어 2,4,6-트리스-(디메틸아미노에틸)페놀]; 이미다졸 또는 만니히염기; 알칼리 금속 알코올레이트(예를들어, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 Na 알코올레이트); 알칸산의 주석염(예를들어 주석 옥타오에이트); 붕소 트리플루오라이드 및 붕소 트리클로라이드, 또 붕소 트리플루오라이드를 예를들어 1,3-디케톤과 반응시켜 수득한 그의 착물 및 킬레이트와 같은 프리델-크라프츠 촉매; 및 디시안디아미드와 같은 치환된 시안아미드; 또는 N-(4-클로로페닐)-N,N'-디메틸우레아, N-(2-히드록시페닐)-N,N'-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N,N'-디메티우레아(클로로톨루론) 또는 2,3-비스-(N,N'-디메틸우레이도)톨루엔과 같은, 방향족 라디칼을 함유하는 치환된 우레아를 사용할 수 있다.
경화는 적당히 낮거나 또는 적장히 높은 온도에서 진행될 수 있다. 일반적으로, 경화온도는 80°과 250℃ 사이, 바람직하게는 100°과 180℃ 사이이다. 경우에 따라서는, 경화는 예를들어 경화공정을 중단시키거나, 또는 적당히 높은 온도를 위한 경화제를 사용한 경우에는 경화성 혼합물을 적당히 낮은 온도에서 부분적으로 경화시킴으로써, 2개 단계로 진행시킬 수 있다. 이같이 해서 수득된 생성물은 여전히 용융성이고 용해성인 전축합물(소위 "B-단계 수지")이고, 예를들어 압축성형물질, 신터링(sintering) 분말 또는 프리프레그(prepregs)로서 사용하기에 적합하다.
경우에 따라서는, 점도는 경화성 혼합물에 반응성 희석제, 예를들어 스티렌 옥시드, 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 또는 합성된 장쇄의, 주로 3급인 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 더 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물이 함유할 수 있는 기타 통상의 첨가제는 가소제; 중량제; 충전제 및 강화제; (예를들어 코울타르, 비투멘, 직물 섬유, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물성 실리케이트, 운모, 분말화된 석영, 수화된 산화 알루미늄, 벤토나이트, 카올린, 실리카 에어로겔 또는 예를들어 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속 분말); 및 또한 예를들어, 카본 블랙, 옥시드 안료 및 티타늄 디옥시드와 같은 안료 및 염료; 또 방염제; 틱소트로피제; 경우에 따라서는 주형 탈형제로 사용될 수 있는 실리콘, 왁스 및 스테아레이트와 같은 유량 조절제; 접착 촉진제; 항산화제 및 광 안정화제이다.
본 발명에 따른 혼합물은 예를들어, 접착제로서 사용되거나, 또는 복합 재료 및 라미네이트와 같은 경화제품을 제조하기 위해 사용된다. 이들은 특정 용도에 알맞도록 각 경우에 적합한 제형으로, 비충전되거나 충전된 상태로, 예를들어 페인트, 코우팅 조성물, 래커, 압축 성형 재료, 담금 수지, 캐스팅 수지, 함침 수지, 라미네이팅 수지, 매트릭스 수지 및 접착재로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 구조식(I),(II);(III) 또는 (IV)의 폴리에스테르의 에폭시드 수지용 가소제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 라디칼의 총량에 대하여 70중량% 이상의 라디칼 R1또는 R3이 이합체 지방산이거나, 또는 R1의 경우에는, 또한 삼합체 지방산인 일반식(I),(II) 및 (III)의 폴리에스테르 및 에폭시드 수지를 함유하는 조성물, 또는 에폭시드 수지 및 이들 폴리에스테르로부터 생성된 부가물의 접착제, 특히 접착(bonding) 오일상 강철용 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예에서 본 발명을 상세히 설명하겠다.
A) 폴리에스테르의 제조에 대한 일반적인 작업 지시 사항
[형태 I] :
200℃에서 1몰의 디히드록실-말단 폴리알킬렌 옥시드를 2몰의 디카르복시산과 4시간 동알 가열하고, 축합을 완성시키기 위해 150 밀리바아에서 1시간 동안 더 가열한다.
[형태 II] :
200℃에서 1몰의 디히드록실-말단 폴리알킬렌 옥시드를 2몰의 트리카르복시산과 4시간 동안 가열하고, 또 200℃ 및 150 밀리바아에서 1시간 동안 가열한다.
[형태 III] :
200℃에서 1몰의 디히드록실-말단 폴리알킬렌 옥시드를 2몰 미만의 디카르복시산과 4시간 동안 축합시키고, 또 200℃/150 밀리바아에서 1시간 동안 축합시킨다.
[형태 IV] :
200℃에서 1몰의 디히드록실-말단 폴리알킬렌 옥시드를 2몰의 히드록시벤조산(또는 에틸 히드록시벤조에이트)과 4시간 동안 에스테르화시키고, 또 200℃/150 밀리바아에서 1시간 동안 에스테르화시킨다.
제조된 폴리에스테르, 및 이들 폴리에스테르와 비스페놀 A(BPDG : 에폭시드가 : 5.4 당량/㎏)로 기재로하는 디글리시딜 에테르의 1 : 1(중량) 혼합물을 하기 표에 기재한다.
[표 1]
카르복실-말단 및 페놀-말단 폴리에스테르
Figure kpo00014
Figure kpo00015
1) 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정.
2) Epprecht 점도계를 사용하여 측정.
3) PolyTHF은 HO
Figure kpo00016
(CH2)4O
Figure kpo00017
nH을 나타내고; 수치 데이타는 평균 분자량(수평균)과 관계됨.
4) Pripol
Figure kpo00018
1013=이합체 지방산.
Pripol
Figure kpo00019
1014=삼합체 지방산.
Pripol
Figure kpo00020
1017=이합체 및 삼함체 지방산의 혼합물.
Pripol
Figure kpo00021
1022=이합체 및 삼합체 지방산의 혼합물.
5) PPG는 HD
Figure kpo00022
C(CH3)-CH2-O
Figure kpo00023
nH을 나타내고; 수치 데이타는 평균 분자량(수평균)과 관계됨.
B) 부가물의 실시예
120℃에서, 5.4 몰/㎏의 에폭시드 함량을 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BPDG)를 0.25%의 트리페닐포스핀 촉매 존재하에서 카르복실-말단 또는 페놀-말단 폴리에스테르와 1시간 동안 반응시킨다. 제조된 부가물을 하기 표에 기재한다.
Figure kpo00024
C) 용도 실시예 : 접착(bonding) 강철 및 알루미늄 쉬트
C1) 실시예 18에서 기술한 부가물 16.6g을 트리플 로울 밀(triple roll mill)상에서 100g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(5.4 당량의 에폭시드/㎏), 7.57g의 디시안디아미드, 2.27g의 클로로톨루론 및 1.0g의 피로게닉(pyrogenic) 실리카와 혼합한다. 수득된 혼합물은 25℃에서 Epprecht 점도계를 사용하여 측정한 결과, 16640 cP의 점도를 가지며, 또한 하기 특성 데이타를 갖는다.
겔 시간 : 160℃에서 3.5분(겔 시간 플레이트상에서 측정)
27.3 N/㎟ : 1.5㎜ 두께의 탈지된, 모래 분사 알루미늄 시편을 접착시키는 경우의 인장 전단 강도(160℃에서 30분간 경화)
19.6 N/㎟ : 1.5㎜ 두께의 탈지된 강철 시편상에서의 인장 전단 강도(160℃에서 30분간 경화)
115℃ : 유리전이 온도; 접착 혼합물을 유리 조직(CS 7628)상에 손으로 라미네이트화하고 15 바아 압력하의 180℃에서 30분간 경화시킴으로써 제조한 프리프레그상에서 Du Pont 9900 장치를 사용하여 다이나믹(dynamic) 기계 분광학에 의해 측정.
C2) 실시예 18에서 기술하 부가물 16.6g을 트리플 로울 밀상에서 100g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(5.4 당량의 에폭시드/㎏), 7.57g의 디시안디아미드, 2.27g의 클로로톨루론 및 8.0g의 피로게닉 실리카와 혼합하고, 40l의 탈염수/7.55l의 농황산(d=1.88)/2.5㎏의 크롬산/3.0g의 구리 터닝(turnings)으로 구성된 세척 용액으로 65℃에서 30분간 미리 처리한 탈지 알루미늄 스트립에 이 혼합물을 도포하고, 또 탈염수로 15분간 세척한다. 30 바아 압력하의 180℃에서 30분간 경화시킨 후, 파일(peel) 강도는 9.3 KN/m임이 발견되었다.
C3) 실시예 C1에서 기술된 접착 혼합물을 1㎜ 두께의 탈지 강철 시편을 접착시키기 위해 사용한다. 이같은 방법으로 수득한 일부의 시편을 71℃에서 7일간 탈염수중에 저장한다. 그외의 시편들은 35℃에서 염분무액(50g의 NaCl/l의 탈염수)중에 24시간, 이어 40℃ 및 100% 습도에서 축합물중에 96시간, 그리고 마지막으로 실온에서 48시간의 다양한 계획으로 3주간 저장한다.
하기 인장 전단 강도값이 측정되었다:
19.6 N/㎟ : 초기 인장 전단 강도
15.0 N/㎟ : 71℃에서 수중 저장 7일 후
12.3 N/㎟ : 염 분무액/축합물중의 저장 3주일 후.
C4) 100g의 비스페놀 a 디글리시딜 에테르(5.4 당량의 에폭시드/㎏), 실시예 18에서 기술한 부가물 60g, 7.57g의 디시안디아미드, 2.27g의 클로로톨루론 및 8.0g의 피로게닌 실리카를 트리플 로울 밀상에서 혼합한다. 1㎜ 두께의 강철 쉬트상에 필름 도포기를 사용하여 300㎛ 두께의 층을 도포하고, 180℃에서 30분간 경화시킨다. 이어 이 쉬트를 실온 및 -40℃에서 직경 4㎝의 맨드렐위에 구부러뜨린다. 이들 중 어느 온도에서도 균일이 일어나지 않는다.
C5) 트리페닐포스핀 0.13g 존재하의 120℃에서 실시예 7에 따른 폴리에스테르 25g으로부터 2시간에 걸쳐서 제조된 부가물 61g 및 비스페놀 A(2.15 내지 2.22 당량의 에폭시스/㎏)를 기재로 하는 에폭시드 수지 36g을 반죽기내에서 CaSiO315.2g, Mg3(OH2)/Si4O10) 15.2g, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.6g, 디시안디아미드 1.6g, 클로로톨루론 0.5g, 비스페놀 A(2.15 내지 2.22 당량의 에폭시드/㎏)를 기재로 하는 에폭시드 수지 2.4g 및 피로게닉 실리카 3.5g과 혼합한다.
이 접착 혼합물을 1㎜ 두께의 오일상 강철 시편을 접착시키기 위해 사용한다.
쉬트의 전처리를 다음과 같이 진행한다 : 쉬트를 아세톤으로 세척하고, 부식 방지 오일(Pfindlers Nachf가 제조한 P80 오일) 5g과 헵탄 95g의 용액중에 담그고, 50℃에서 16시간 동안 건조시킨다.
경화는 180℃에서 30분간 진행한다.
이 접착된 시편을 70℃/90% 습도에서 12주간 저장한 후 -20℃에서 2시간 동안 저장한다.
이밖에도, 이 접착된 시편을 염수 분무액(50g의 NaCl/l의 탈염수)중에서 480시간 동안 저장한다.
오일상 강철상의 초기 인장 전단 강도 : 6.5 N/㎟.
분위기가 상이한 시험에서 저장한 후의 인장 전단 강도 : 4.5 N/㎟.
염수 분무 시험에서 저장후의 인장 전단 강도 : 4.5 N/㎟.

Claims (15)

  1. a) 분자내에 1개 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 화합물 1개 이상과 b) 하기 구조식(I),(II),(III) 또는 (IV)의 화합물을 1개 이상 함유하는 조성물 :
    Figure kpo00025
    상기 식에서, m 및 n은 상호 독립적으로 1 또는 2 ; y는 2 내지 10의 정수 ; p는 3 또는 4 ; R1, R3및 R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복시산의 라디칼로부터 유도된 것으로서, 카르복시산을 제거한 후에 R1은 2가 또는 3가 라디칼, R3은 2가 라디칼, 또 R4는 3가 또는 4가 라디칼이며; R5는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기를 제거한 방향족 히드록시 카르복시산의 2가 라디칼이고 ; 또 R2는 2개 히드록실기를 제거한 지방족 또는 지환족 디올의 라디칼이며 ; 단, 이때 라디칼 R1과 R3총량에 대하여, 70중량% 이상의 라디칼 R1또는 R3이 이합체 및/또는 삼합체 지방산으로부터 유도되고, 또 라디칼 R2의 총량에 대하여 70중량% 이상이 구조식(V)
    Figure kpo00026
    CqH2q-O
    Figure kpo00027
    xCqH2q
    (이때, x는 5 내지 40의 정수이고, q는 3 또는 4이거나 또는 상기 구조식(V)의 라디칼 중에서 30중량%까지는 q=2인 기일 수 있다)의 기이고 또 라디칼 R1, R2, R3과 R5및 분자중의 기호 x와 q는 주어진 정의내에서 상이할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 a)가 비스페놀, 노보락 또는 지방족 디올의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 50,000 mPas 미만의 점도(Epprecht 점도계를 사용하여 25℃에서 측정)를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 기호 m 및 n이 각 경우에 동일한 값을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, x가 8 내지 40의 정수인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, y가 2 내지 6의 정수인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, q가 4인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 b)가 구조식(I) 또는 (II)의 화합물로 구성된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R1또는 R3전체가 이합체 지방산으로부터 유도되거나, 또는 R1의 경우에는 또한 삼합체 지방산으로부터 유도된 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R2전체가 구조식
    Figure kpo00028
    CH(CH3)-CH2-O
    Figure kpo00029
    xCH(CH3)-CH2- 또는
    Figure kpo00030
    CH2-CH2-CH2-CH2-O
    Figure kpo00031
    xCH2-CH2-CH2-(이때, x는 10 내지 30의 정수임)의 기이고, y가 2 내지 6의 정수인 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 라디칼 R1또는 R3전체가 이합체 지방산으로부터 유도되거나, 또는 R1의 경우에는, 또한 삼합체 지방산으로부터 유도되고, 또 라디칼 R2전체가 폴리부틸렌 글리콜로부터 유도된 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 전체 혼합물에 대하여, 1 내지 50중량%의 구조식(I),(II),(III) 또는 (IV)의 폴리에스테르를 함유하는 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 구조식(III) 및 구조식(IV)의 폴리에스테르.
  14. 제 1 항에 따른 조성물을 이미 공지된 방법으로 가열함으로써 수득될 수 있는 용융성이지만, 여전히 경화성인 전축합물.
  15. 제 1 항에 따른 성분 a) 및 b) 함유 조성물과 성분 a)용 경화제 c)를 경화시킴으로써 수득될 수 있는 경화 제품.
KR1019870014615A 1986-12-19 1987-12-19 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 함유 에폭시드 수지 KR960005918B1 (ko)

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