JP2631828B2 - 硬化可能な予備縮合物を製造する方法 - Google Patents

硬化可能な予備縮合物を製造する方法

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    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアルキレンオキ
シドをベースとするポリエステルを含むエポキシド混合
物、選ばれたポリエステル、エポキシド樹脂のための可
塑剤としての該ポリエステルの使用及び耐腐食性接着剤
としての選ばれたエポキシド混合物の使用に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】通常、
硬化エポキシド樹脂は非常に硬い物質であり、そして曲
折強度及び衝撃強度の非常に低い値を有している。この
硬さを柔らげるために、エポキシド末端弾性プレポリマ
ー例えばカルボキシル基末端又はアミノ基末端ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマーを可塑剤としてエポキ
シド樹脂に添加する。前記添加において、添加剤の効果
はエポキシド樹脂混合物の粘度の相当な増大をしばしば
生じさせ、それは加工をより困難にすることを覚えてお
くべきである。ポリエステルは又可塑化添加剤として提
案されたが、しかし湿った熱い腐食促進雰囲気中に貯蔵
後の加水分解に対する不安定性、増大された水吸収及び
引張り剪断強度の非常な減少が前記場合においてしばし
ば観察される。
【０００３】芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリ
コールをベースとするカルボキシル基末端ポリエステル
のジグリシジルエステルが西ドイツ国特許公告公報第１
８１６０９６号に記載されている。樹脂及び／又は硬化
剤の種類に応じて、エポキシド樹脂は非常に又はわずか
に可撓性の物品を与えるために又はゴム弾性物品を与え
るために加工することができる。硬化生成物の水吸収は
所望のいく分かはまだ残っている；一般に水中に貯蔵さ
れた場合強度の損失も又観察される。前記種類の欠点は
又可塑剤としてポリエステルを含む別のエポキシド混合
物においても見出された。
【０００４】エポキシド硬化剤として用い得るカルボキ
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第３３９
７２５４号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルは環状ジカルボン酸から誘導される。使用されるアル
コール成分、換言すればアルキレングリコールはジプロ
ピレングリコール又はトリエチレングリコールを又含
む。詳述する態様に従って、プロピレングリコール又は
ジエチレングリコールはアルコール成分として用いるの
に好ましい。より長いポリアルキレングリコール単位を
有する種類に比べて、それから得られるポリエステルは
増大した水吸収及びより低い可塑化硬化を有する。
【０００５】エポキシド樹脂及びカルボキシル基末端ポ
リエステル又はポリアミドから形成される付加物はアメ
リカ合衆国特許第３５７６９０３号明細書中に記載され
ている。前記化合物は可撓性で急速硬化性の塗膜を得る
ために硬化剤と混合して加工することができる。
【０００６】最後に、脂肪族ジオールと脂環式及び脂肪
族ジカルボン酸から形成され、エポキシド硬化剤として
エポキシド樹脂のための付加物として用いることがで
き、良好な可撓性を有する生成物を提供するポリエステ
ルは日本国特許公告公報昭５３−４０１００号によって
公知である。
【０００７】環状ジカルボン酸、二価又は多価アルコー
ル及びアルキレンオキシド成分から形成されるカルボキ
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第３２８
００７７号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルはエポキシド樹脂のための置換物として使用するのに
適している。５０重量％未満のエポキシド含有率を有す
る樹脂配合物が製造されるが、しかしそれは短かいポリ
アルキレンオキシドセグメント長さを有するのみであ
る。
【０００８】ポリオール、換言すればポリアルキレング
リコール、及び環状カルボン酸無水物から誘導されるポ
リエステルはアメリカ合衆国特許第３２９９００８号明
細書によって公知である。炭素原子２０個未満を有する
脂肪族カルボン酸無水物又は脂環式カルボン酸無水物を
使用するのが好ましい。前記化合物はエポキシド可塑剤
として用いられる。
【０００９】耐加水分解性を増大させるために、更に短
鎖ジオール基及び長鎖ポリアルキレンオキシド基を含む
セグメントからなるブロックコポリエステルを含むエポ
キシド樹脂混合物がアメリカ合衆国特許第３７２３５６
９号明細書中に提案されている。前記コポリエステルは
優れた耐加水分解性並びに良好な強度及び良好な低温特
性を前記混合物に付与する。前記コポリエステルは部分
的に結晶性である；それらは従って高い分子間相互作用
を有する領域を含んでいる。前記種類のコポリエステル
をエポキシド樹脂に混ぜると、従って溶解度の問題が起
る；更にコポリエステル−エポキシド樹脂混合物は比較
的高い粘度を有しており、その結果それらを加工する場
合に問題が生じ得る。
【００１０】二量化脂肪酸及びポリブチレンオキシドを
ベースとするポリエステルはヨーロッパ特許Ａ３０９０
４号明細書によって公知である。前記化合物はポリエス
テル−アミドの製造における中間体として使用される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】低い粘度の値に加えて低
温時においても良好な可塑性を有する高い強度と又腐食
性環境下における良好な安定性との組合せを提供するポ
リエステル可塑剤の選ばれた種類が今や明らかとなっ
た。反応性、可塑化反応性希釈剤として使用するのに適
し、そして一般にエポキシド樹脂との予備付加物生成を
必要としないポリアルキレンオキシドをベースとするフ
ェノール末端、可撓性ポリエステルも又明らかとなっ
た。
【００１２】本発明は、 ａ） 分子中に１，２−エポキシド基を少なくとも１つ
有する化合物の少なくとも１種と、 ｂ） 次式Ｉ，II，III 又はIV： 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は２であり、ｙ
は２ないし１０の整数であり、ｐは３又は４であり、Ｒ
1 ，Ｒ3 及びＲ4 は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のＲ1 は
二価又は三価の基を表わし、Ｒ3 は二価の基を表わし、
そしてＲ4 は三価又は四価の基を表わし、Ｒ5 はカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、そしてＲ2 は
２つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
基を表わすが、但し前記基の全量に対して基Ｒ1 又はＲ
3 の少なくとも７０重量％は二量化及び／又は三量化脂
肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基Ｒ2 の少な
くとも７０重量％は次式Ｖ： −（Ｃq Ｈ2q−Ｏ）x −Ｃq Ｈ2q− （Ｖ）， （式中、ｘは５ないし４０の整数であり、そしてｑは３
又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基のうちの３０
重量％までが式中ｑ＝２である基であり得る）で表わさ
れる基であり、そして基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 並び
に分子中の指標ｘ及びｑは与えられた定義の範囲内で異
なり得る〕で表わされる化合物の少なくとも１種とを含
む組成物を公知の方法で加熱することにより溶融可能で
あるがしかしまだ硬化可能な予備縮合物を製造する方法
に関するものである。
【００１３】一般に、どのような脂肪族、脂環式、芳香
族、芳香脂肪族又は複素環式エポキシド樹脂でも本発明
の組成物の成分ａ）として適している。前記樹脂の混合
物を用いることも又可能である。
【００１４】好ましいエポキシド樹脂は次式VI： 〔前記基は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合
しており、そしてＲ6は水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる基を少なくとも２つ含む。前記種類の
エポキシド樹脂の例としては下記のものを記載すべきで
ある。
【００１５】Ｉ） 分子中にカルボキシル基を少なくと
も２つ有する化合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチ
ルエピクロロヒドリンと各々反応させることによって得
ることができるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグ
リシジル）エステル。反応は塩基の存在下で行うと都合
がよい。脂肪族ポリカルボン酸はその分子中にカルボキ
シル基を少なくとも２つ有する化合物として使用するこ
とができる。前記ポリカルボン酸の例としては蓚酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバラン酸又は二量化若しくは三
量化リノレイン酸。しかしながら、脂環式ポリカルボン
酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸を用いることもできる。芳香族ポリカ
ルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル
酸を使用することもできる。
【００１６】II） 遊離アルコール性水酸基及び／又は
フェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をア
ルカリ性条件下で適する置換エピクロロヒドリンと反応
させるか、又は酸触媒の存在下で反応させアルカリを用
いて後処理することによって得ることができるか；又は
ビス−オキシド化合物をビスフェノールと公知方法によ
りいわゆる前駆することによって得ることができる。前
記種類のエーテルは例えば非環状アルコール例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール及びより高次の
ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２
−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ
ン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール又はソルビトール、及びポリエピクロロヒドリン
から誘導される。しかしながら、それらは又例えば脂環
式アルコール例えば１，３−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンから
誘導されるか、又はそれらは芳香族核例えばＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビ
ス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを
含む。エポキシド化合物も又単核フェノール例えばレゾ
ルシノール又はヒドロキノンから誘導することができ
る；又はそれらは多核フェノール例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジ−ブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、及びアルデヒド例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又は
フルフラルアルデヒドをフェノール例えばフェノール、
或いは塩素原子又は炭素原子数１ないし９のアルキル基
によって核を置換されたフェノール例えば４−クロロフ
ェノール、２−メチルフェノール若しくは４−第三ブチ
ルフェノールとの縮合反応に付することによって得るこ
とができるか、又は上記ビスフェノールとの縮合反応に
よって得ることができるノボラックをベースとしてい
る。しかしながら、エポキシド化合物は又多価フェノー
ルのジグリシジルエーテル例えば２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンと多価フェノール例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの
反応から誘導することができる。
【００１７】III) ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例
えばエピクロロヒドリンとアミノ水素原子を少なくとも
２つ含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素反応によっ
て得ることができる。前記アミンの例としてはアニリ
ン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メ
タン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルア
ミノフェニル）メタンが挙げられる。しかしながら、ポ
リ（Ｎ−グリシジル）化合物も又トリグリシジルイソシ
アヌレート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素
又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル
誘導体、及びヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒダ
ントインのＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体を含む。
【００１８】IV） ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例
としてはジチオール例えばエタン−１，２−ジチオール
又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルか
ら誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。
【００１９】しかしながら、１，２−エポキシド基が官
能基の異なるヘテロ原子に結合しているエポキシド樹脂
を使用することも可能である；前記化合物は例えば４−
アミノフェノールのＮ，Ｎ，０−トリグリシジル誘導
体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシ
プロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含
む。
【００２０】エポキシド基のいく分か又は全てが中央部
分に存在するエポキシド樹脂例えばビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、ビス（２，３−エポキシ−シクロペン
チル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、４−オキサテトラシクロ［６．２．
１．０2,7 ．０．3,5］ウンデシ−９−イルグリシジル
エーテル、１，２−ビス（４−オキサテトラシクロ
［６．２．１．０2,7 ．０．3,5］ウンデシ−９−イル
オキシ）エタン、３′，４′−エポキシ−シクロヘキサ
ンカルボン酸の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
エステル及びその６，６′−ジメチル誘導体、エチレン
グリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸エステル）、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンメチロールのビス−アジピン酸エステル又
は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−
エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ンも又適している。
【００２１】特に好ましいエポキシド樹脂はビスフェノ
ール例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン若しくはビス（ヒドロキシフェニル）メタン（異
性体混合物）又は、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを用いた２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルをベー
スとするいわゆる前駆タイプの、ホルムアルデヒドとフ
ェノールとの反応によって形成されたノボラックの、又
は上記脂肪族ポリオール特にブタン−１，４−ジオール
若しくはペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテ
ルである。上記ジカルボン酸のジグリシジルエステルも
又エポキシド樹脂として好ましい。
【００２２】基Ｒ1 及びＲ3 は主に二量化脂肪酸又は三
量化脂肪酸から誘導される。それらはジカルボン酸又は
トリカルボン酸であり、各々、エチレン性不飽和カルボ
ン酸の二量化又は三量化によって得ることができる。前
記種類の二量化又は三量化脂肪酸は脂肪族及び脂環式構
造要素を含むことができる。それらは飽和又は不飽和で
あってよい。水添タイプが好ましい。構造、化学的及び
物理的性質並びに二量化及び三量化脂肪酸の製造に関す
る総説としてはキルク−オスマ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ），エンサイクロペデイア オブ ケミカル テク
ノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第７巻、７６
８−７８１（１９７９）が利用できる。一般に、前記生
成物は炭素原子を３０個よりも多く有するジカルボン酸
又はトリカルボン酸の混合物である；炭素原子を３６個
ないし５４個有する二量化又は三量化脂肪酸が好まし
い。二量化脂肪酸は“プリポール（商標登録 ＰＲＩＰ
ＯＬ）”、“エムポール（商標登録 ＥＭＰＯＬ）”又
は“ウネム（商標登録 ＵＮＥＭ）”の商品名で市販さ
れている。前記生成物はいくつかの場合には三量化酸を
異なる比率で含む；生成物は又純粋の三量化酸であって
もよい。Ｒ1 及びＲ3 は一定の範囲内でカルボキシル基
が除去された後の脂肪族カルボン酸の二価の基である；
それらは一般に、特にα，ω−アルキレンジカルボン酸
から誘導される線状又は分岐鎖アルキレン基である。所
望であればアルキレン鎖は酸素又は硫黄原子によって中
断されていてよく、そして所望であればエチレン性不飽
和結合を含んでいてよい。飽和、線状の炭素原子数２な
いし３０のアルキレン基が好ましい。前記基の例として
はエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチ
レン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ドコ
サメチレン又はトリコサメチレンが挙げられる。
【００２３】基Ｒ1 ，Ｒ3 又はＲ4 の部分が脂環式カル
ボン酸から誘導される場合には、前記基は例えば５個な
いし７個の環炭素原子を有する二価、三価又は四価脂環
式基である。前記種類の基は例えばヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロテレフ
タル酸から誘導される。
【００２４】基Ｒ1 ，Ｒ3 又はＲ4 の部分が芳香族カル
ボン酸から誘導される場合は、前記基は例えば二価、三
価又は四価芳香族基であるか、又は所望により架橋基を
経由して縮合又は結合している系である。前記基は好ま
しくはベンゼン核、所望により架橋基を経由して結合し
たビフェニル、又はナフタレンである；それらは特に好
ましくはベンゼン核である。前記基が誘導される芳香族
カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル、４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、
４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル又は１，
４，５，８−テトラカルボキシナフタレンが挙げられ
る。
【００２５】好ましい芳香族共同成分Ｒ3 は１，２−フ
ェニレン基及び１，４−フェニレン基、特に１，２−フ
ェニレン基である。好ましい芳香族共同成分Ｒ1 は１，
２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２，４
−ベンゼントリイル基又は１，３，５−ベンゼントリイ
ル基である。最も好ましい芳香族基Ｒ1 は１，２−フェ
ニレン基及び１，２，４−ベンゼントリイル基である。
【００２６】好ましい芳香族基Ｒ4 は１，２，４−ベン
ゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基又は
１，２，４，５−ベンゼンテトライル基である。１，
３，５−ベンゼントリイル基が最も好ましい。
【００２７】Ｒ5 として定義されている芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の基は例えばヒドロキシベンゼンモノカル
ボン酸から誘導される。更に高次な縮合誘導体も又可能
であるが、しかしながら、例えばα−ナフトール又はβ
−ナフトールのモノカルボン酸も又使用することができ
る。好ましい基Ｒ5 の例としては１，２−，１，３−又
は１，４−フェニレン基が挙げられる。Ｒ5 は好ましく
は１，２−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であ
るが、しかし特に好ましくは１，４−フェニレン基であ
る。式Ｖで表わされる基は炭素原子数３ないし４のアル
キレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドか
ら誘導される。ポリエステルに適する可撓性を付与する
ためにはセグメントは一定の最小長さ（ｘ＝５）を有し
ていなければならない。式Ｖで表わされる基は好ましく
はプロピレンオキシドから誘導され、特に好ましくはブ
チレンオキシドから誘導される。構造単位はそれ故次
式：−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 ）x+1 又は−（Ｏ
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 ）x+1 −（ｘ＝５−
４０）で表わされる。
【００２８】式Ｖで表わされる構造要素は又ポリエステ
ル分子内の混合物として存在し得る。もちろん式Ｖで表
わされるコポリエステルセグメント、換言すれば式中指
標ｑが基の内で異なる意味を有する式Ｖで表わされる基
を使用することも又可能である。前記態様において、エ
チレングリコール単位（ｑ＝２）の３０重量％までが共
縮合していてもよい。プロピレンオキシド及びブチレン
オキシド単位の混合物（ポリエステル分子内の混合物又
はコポリエーテル）を用いることも又好ましい。前記態
様におけるプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの
好ましい重量比は１：９ないし９：１である。式Ｖで表
わされる基に加えて、別の脂肪族ジオール基の３０重量
％までが又共同成分として存在してよい。それらは一般
に線状又は分岐状炭素原子数２ないし１２のアルキレン
基である。それらとして定義されるジオールの例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールが挙げ
られる。式Ｖで表わされる基に加えて、別の脂環式ジオ
ール基の３０重量％までが又共同成分として存在してよ
い。それらは一般に例えば１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール又は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールから誘導される単環状ジオー
ル基である。
【００２９】式ＩないしIVで表わされるポリエステルは
一般に特に低い粘度によって特徴づけられ、それは本発
明の組成物の加工を非常に具合良くする。一般に、式Ｉ
ないしIVで表わされるポリエステルは３０℃以下の軟化
点を有し、そして２５℃で液体であるのがよい。それら
は、それ故適するエポキシド樹脂中に困難もなく入れる
ことができ、そして相対的に低い粘度を有する混合物が
次いで形成される。ポリエステルは好ましくは８０００
０ｍＰａｓ未満、特に好ましくは３００００ｍＰａｓ未
満の粘度〔エップレヒト粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｅｔ
ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して２５℃で測定〕を有
している。
【００３０】式ＩないしIVで表わされるポリエステルの
可塑化作用は、多数の反応性末端基及び可塑化ポリアル
キレングリコールセグメントの性質に基づいて広い範囲
で決定される。特に、２．０ミリ当量／ｇ未満の酸価、
特に好ましくは０．５−１．５ミリ当量／ｇ未満の酸価
を有するカルボキシル基末端ポリエステルは実施におい
て成功であるのが分った。フェノール末端ポリエステル
は好ましくは０．５−４．５ミリ当量／ｇのフェノール
性ＯＨ価を有している。５００００ｍＰａｓ未満、特に
好ましくは２００００ｍＰａｓ未満そして最も好ましく
は１５０００ｍＰａｓ未満の粘度（エップレヒト粘度計
を使用して２５℃で測定）を有する上記定義の組成物が
好ましい。前記粘度データは好ましくはポリエステル
Ｉ，II又はIII とビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルとの１：１（重量部）混合物を含む混合物に関するも
のである。
【００３１】指標ｍ及びｎは好ましくは同一の値であ
る；１であるのがそれらのために特に好ましい。指標ｐ
は好ましくは３である。指標ｘはポリオキシアルキレン
鎖の長さを決定する；ｘは好ましくは８ないし４０の整
数であり、そして最も好ましくは１０ないし３０の整数
である。ポリプロピレングリコール又はポリブチレング
リコール単位の分子量（数平均）は好ましくは６００と
２５００との間である。指標ｙはポリエステル鎖の長さ
を決定する；ｙは好ましくは２ないし６の整数であり、
そして最も好ましくは２又は３である。指標ｑはポリア
ルキレングリコール基中のアルキレン基の長さを決定す
る；ｑは好ましくは４である。
【００３２】成分ｂ）が式Ｉ又はIIで表わされる化合物
からなる上記定義の組成物が最も好ましい。基Ｒ1 又は
Ｒ3 の全てが二量化脂肪酸（類）から誘導されるか又
は、Ｒ1 の場合には三量化脂肪酸（類）からも又誘導さ
れる式Ｉ又はIIで表わされるポリエステルを含む組成物
が最も好ましい。一分子中に疎水性二量化又は三量化脂
肪酸基を親水性ポリアルキレンオキシド基とともに混合
することにより、可塑化作用及び低い水吸収を有するエ
ポキシド添加剤を提供することができる。
【００３３】前記ポリエステルを含む混合物は耐腐食性
接着剤又は高い寸法安定性を有する成形品を製造するこ
とを可能とするので、それ自身拮抗する前記性質の組合
せが非常に好ましい。ポリアルキレンオキシドをベース
とする従来知られているエポキシド可塑剤はその極性構
造の故に比較的多量の水を吸収する；それは一般に膨潤
現象及び耐腐食性の低下を引き起こす。最も好ましい組
成物は、基Ｒ1 又は基Ｒ3 の少なくとも７０重量％、好
ましくは全てが二量化脂肪酸（類）から誘導されるか又
は、Ｒ1 の場合には三量化脂肪酸からも又誘導され、基
Ｒ2 の全てが次式：−（ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ）
x −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −又は好ましくは−（ＣＨ
2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）x −ＣＨ2 −ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（式中、ｘは１０−３０の整数であ
り、そしてｙは２−６の整数好ましくは２又は３であ
る）で表わされる基を表わす式Ｉ又はIIで表わされるポ
リエステルを含む組成物である。
【００３４】式III 及びIVで表わされるポリエステルは
新規であり、そして又本発明の目的を成すものである。
式Ｉ，II，III 又はIVで表わされるポリエステルの製造
は、 ａ） ジオール１モル部とポリカルボン酸（無水物）又
はヒドロキシカルボン酸（各々ポリエステルＩ又はIV）
２モル部との、 ｂ） ジオール１モル部とポリカルボン酸（無水物）
（ポリエステルII）の１ないし２モル部との、又は ｃ） 三塩基又は四塩基カルボン酸１モル部とジオール
３又は４モル部との、及び次いでポリカルボン酸（無水
物）（ポリエステルIII ）３又は４モル部の末端基を閉
鎖する、ポリ縮合による公知方法で行う。ジオールとポ
リカルボン酸（無水物）の相当モル量を縮合させ、次い
で別工程においてこのポリエステルを別のポリカルボン
酸（無水物）と反応させることによって閉鎖することに
よって水酸基末端ポリエステルを製造することも又可能
である。もちろん、ジオール成分及び／又はポリカルボ
ン酸成分の混合物をポリ縮合することも又可能である。
ポリカルボン酸（無水物）の代わりに相当するポリエス
テル形成カルボン酸誘導体例えば酸クロリドのエステル
を用いることも又可能である。出発物質は一般に知られ
ており、そしていくつかのものは市販されている。
【００３５】ポリエステル樹脂は該樹脂の製造に使用さ
れる慣用の方法によって製造することができる。それ
故、エステル化はカルボン酸成分（類）とジオールとの
溶融縮合によって都合よく行うことができる。反応物を
次いで例えば攪拌しながら２４０℃の温度まで加熱す
る。エステル化反応の間に生成する水、又は官能化カル
ボン酸誘導体としてエステルを用いた場合には低級アル
コールを除去するために、反応中反応混合物を通して不
活性ガス例えば窒素を流通させることを提案することが
できる。所望により、残留している低分子開裂生成物を
単離するために、エステル化反応の終りにわずかな減圧
を用いても又よい。溶融縮合のための好ましい温度範囲
は１６０−２００℃である。しかしながら、ポリ縮合の
他の形態例えば界面ポリ縮合又は溶液中、懸濁液中又は
希釈剤なしでのポリ縮合も又可能である。
【００３６】式Ｉ，II又はIII で表わされるポリエステ
ルを含むエポキシド混合物は付加物の形態で用いるのが
好ましい。この反応はエポキシド樹脂及び所望により適
する触媒と一緒に公知方法で適するポリエステルと加熱
することによって行い、その結果、溶融可能であるがし
かしまだ硬化可能な予備縮合物が生成する。使用される
触媒は例えばトリフェニルホスフィン、第三アミン、第
四アンモニウム塩及び最も好ましくはクロムアセチルア
セトネートである。
【００３７】一般に、ポリエステル及びエポキシド成分
の量は、ポリエステルの１つの遊離酸基又はフェノール
性水酸基に対してエポキシド樹脂の１，２−エポキシド
基の少なくとも２つが存在するように選ぶ。触媒の量は
一般に全混合物に対して０．１−５．０重量％である。
【００３８】一般に、付加物の粘度は個々の成分の粘度
よりも高いであろう。しかしながら、付加物の粘度が最
も高次の形態を有する個々の成分の粘度よりも低い場合
が観察される；それは一般にポリエステルにおいてであ
る。式Ｉ，II又はIII で表わされるポリエステルと２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリ
シジルエーテル又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プ
ロパンジグリシジルエーテル及び２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンをベースとするいわゆる前
駆タイプ（ビスフェノールＡをベースとする固体樹脂）
とから形成される付加物を用いるのが好ましい。混合物
の粘度を減少させるために、式Ｉ，II又はIII で表わさ
れるポリエステル及びビスフェノールＡをベースとする
固体樹脂との付加物に２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのジグリシジルエーテルを加えるのが
好ましい。付加物形成は混合物の貯蔵安定性を増大させ
るために、カルボキシル基末端ポリエステルを含むエポ
キシド混合物を用いて行うのが好ましい。式IVで表わさ
れるフェノール末端ポリエステルの場合においては、前
記エポキシド混合物は通常充分な貯蔵安定性を有してい
るので、付加物形成なしで済ませることが一般に可能で
ある。もちろん、エポキシドと式IVで表わされるポリエ
ステルから付加物を製造することも又可能である。
【００３９】本発明は、上記定義の組成物を公知方法で
加熱することによって得ることができる溶融可能である
がしかしまだ硬化可能である予備縮合物に関するもので
ある。
【００４０】本発明の組成物のエポキシド樹脂ａ）及び
ポリエステルｂ）の量は、ポリエステルｂ）のカルボキ
シル基当量又は水酸基当量とエポキシド樹脂ａ）のエポ
キシド当量との比が０．０５と１．０の間、好ましくは
０．１と０．８の間にあるように選ぶのが好ましい。全
混合物に対して式Ｉ，II，III 又はIVで表わされるポリ
エステルを１−５０重量％、特に好ましくは５−２５重
量％含む組成物が最も好ましい。
【００４１】本発明の硬化性組成物はもちろん又当業者
に知られている硬化剤ｃ）例えば脂肪族、脂環式、芳香
族及び複素環アミン例えばビス（４−アミノフェニル）
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（イソホロンジアミン）；ポリアミノアミド例えば脂肪
族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸とから形成され
たポリアミノアミド；ポリフェノール例えばレゾルシノ
ール、ヒドロキノン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、及びフェノ
ール−アルデヒド樹脂；ポリチオール例えば“チオコー
ル（商標登録 Ｔｈｉｏｋｏｌ）”の商品名で市販され
ているポリチオール；ポリカルボン酸及びその無水物例
えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカル
ボン酸二無水物、上記無水物の酸並びに又イソフタル酸
及びテレフタル酸も含むことができる。触媒作用を有す
る硬化剤例えば第三アミン［例えば２，４，６−トリス
（ジメチルアミノエチル）フェノール］；イミダゾール
又はマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基；アルカリ金属
アルコレート（例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒド
ロキシ−メチルペンタンのＮａアルコレート）；アルカ
ン酸の錫塩（例えば錫オクタノエート）；フリーデル−
クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒例えば
三弗化硼素及び四弗化硼素並びに三弗化硼素を例えば
１，３−ジケトンと反応させることによって得られるそ
の錯体及びキシレート；及び置換シアナミド例えばジシ
アンジアミド；又は芳香族基を含む置換尿素例えばＮ−
（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿
素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチル−フェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ジメチル尿素（クロロトルロン）又は２，４−ビ
ス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレイド）トルエンも又使用す
ることができる。
【００４２】硬化は充分に低いか又は充分に高い温度で
行うことができる。一般に、硬化温度は８０℃と２５０
℃の間、好ましくは１００℃と１８０℃の間である。所
望により、硬化は又２段階例えば充分な高温のための硬
化剤を用いる場合、充分な低温で硬化性混合物を硬化さ
せることによっても又行うことができる。その結果得ら
れる生成物はまだ溶融可能で可溶性の予備縮合物（いわ
ゆる“Ｂ−段階樹脂”）であり、そして例えば圧縮成形
材料、焼結粉末又はプリプレグとしての使用に適してい
る。
【００４３】所望により、硬化性混合物に反応性希釈剤
例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、
２，２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル又は合成の高分岐の主に第三級の脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを加えることによって粘度を
更に減少させることができる。本発明の混合物が含むこ
とができる別の慣用の添加剤は、可塑剤、圧延剤、充填
剤及び強化剤例えばコールタール、ビチューメン、紡織
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱
物硅酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベ
ントナイト、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末
例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、及び又顔料及び染
料例えばカーボンブラック、酸化顔料及び二酸化チタ
ン、防炎加工剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤例えば
シリコーン、ワックス及びステアレート（これらは又い
くつかの場合には離型剤としても使用される）、接着促
進剤、酸化防止剤及び光安定剤である。本発明の混合物
は例えば接着剤として又は硬化生成物例えば複合材料及
び積層品の製造のために使用される。それらは特定使用
分野に適するように各々採用された配合で、未充填又は
充填状態例えばペイント、塗料、ラッカー、圧縮成形材
料、浸漬樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、
マトリックス用樹脂及び接着剤として使用することがで
きる。
【００４４】本発明は又式Ｉ，II，III 又はIVで表わさ
れるポリエステルのエポキシド樹脂のための可塑剤とし
ての使用に関するものである。本発明は又エポキシド樹
脂と式Ｉ，II及びIII 〔式中、基Ｒ1 又はＲ3 のその全
量に対して少くとも７０重量％は二量化脂肪酸（類）又
は、基Ｒ1 の場合には又三量化脂肪酸（類）である〕で
表わされるポリエステルとを含む組成物の使用、又はエ
ポキシド樹脂と前記ポリエステルとから形成される付加
物の接着剤、特に油性鋼を結合するための使用に関する
ものである。
【００４５】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。 Ａ） ポリエステルの製造のための一般的操作の説明 タイプＩ：二水酸基末端ポリアルキレンオキシド１モル
をジカルボン酸２モルと２００℃で４時間加熱し、次い
で縮合を完結させるために１５０ｍｂａｒで更に１時間
加熱する。 タイプII：二水酸基末端ポリアルキレンオキシド１モル
をトリカルボン酸２モルと２００℃で４時間、次いで２
００℃及び１５０ｍｂａｒで１時間加熱する。 タイプIII ：二水酸基末端ポリアルキレンオキシド１モ
ルをジカルボン酸２モル未満の量と２００℃で４時間、
次いで２００℃／１５０ｍｂａｒで１時間縮合させる。 タイプIV：二水酸基末端ポリアルキレンオキシド１モル
をヒドロキシ安息香酸（又はエチルヒドロキシベンゾエ
ート）２モルと２００℃で４時間、次いで２００℃／１
５０ｍｂａｒで１時間エステル化する。製造したポリエ
ステル及び前記ポリエステルとビスフェノールＡをベー
スとするジグリシジルエーテルとの１：１（重量）混合
物（ＢＰＤＧ；エポキシド価：５．４当量／kg）を下記
表にまとめて示す。
【００４６】Ｂ） 付加物の例 エポキシド含有率５．４モル／kgを有するビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル（ＢＰＤＧ）を、カルボキシ
ル基末端又はフェノール末端ポリエステルとトリフェニ
ルホスフィン触媒０．２５％の存在下で１２０℃で１時
間反応させる。製造した付加物を下記表にまとめて示
す。
【００４６】Ｃ） 使用例：鋼とアルミニウムシートと
の結合 Ｃ1) 実施例１８に記載された付加物１６．６ｇをビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（５．４エポキシド
当量／kg）１００ｇ、ジシアンジアミド７．５７ｇ、ク
ロロトルロン２．２７ｇ及び熱分解法シリカ１．０ｇと
３軸ロールミル上で混合する。得られた混合物はエップ
レヒト（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）粘度計を使用して測定する
と２５℃で１６６４０ｃＰの粘度、及び下記特性値を有
している。ゲル化時間板上で測定した１６０℃でのゲル
化時間３．５分。１．５mm厚の脱脂し、サンドブラスト
を掛けたアルミニウム試験片を結合（１６０℃で３０分
間硬化）させた場合の引張剪断強度２７．３Ｎ／mm2 。
１．５mm厚の脱脂鋼試験片（１６０℃で３０分間硬化）
についての引張り剪断強度１９．６Ｎ／mm2 。ガラス布
（ＣＳ ７６２８）上に接着剤混合物を手で積層し、次
いで１５ｂａｒの圧力下で１８０℃で３０分間硬化して
製造したプリプレグについて動的機械的分光分析法注
１）によって測定したガラス転位温度１１５℃。注１）
デュ ポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）９９００装置を使用し
て測定。 Ｃ2) 実施例１８に記載された付加物１６．６ｇをビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（５．４エポキシド
当量／kg）１００ｇ，ジシアンジアミド７．５７ｇ、ク
ロロトルロン２．２７ｇ及び熱分解法シリカ８．０ｇと
３軸ロールミル上で混合し、次いでこの混合物を、予め
脱イオンス４０ l／濃硫酸（ｄ＝１．８８）７．５５ l
／クロム酸２．５kg／銅の削り屑３．０ｇからなる洗浄
溶液を用いて６５℃で３０分間処理し、次いで脱イオン
水を用いて１５分間濯いだ脱脂アルミニウム片に施用す
る。３０ｂａｒの圧力下で１８０℃で３０分間硬化した
後、剥離強度は９．２ＫＮ／ｍであるのが分る。 Ｃ3) 実施例Ｃ１に記載された接着剤混合物を１mm厚の
脱脂鋼試験片を結合させるために使用する。このように
して得られた試験片のいくつかを脱イオン水中に７１℃
で７日間貯蔵する。他の試験片を、３５℃で塩水噴霧
（ＮａＣｌ５０ｇ／脱イオン水１ l）２４時間、次いで
４０℃で凝縮水中で９６時間、次いで湿度１００％、そ
して最後に室温４８時間の変動プログラムによって３週
間貯蔵する。下記の引張剪断強度値が認められる。 初期引張剪断強度１９．６Ｎ／mm2 ７１℃で水中に７日貯蔵後１５．０Ｎ／mm2 Ｃ4) ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（５．４
エポキシド当量／kg）１００ｇ、実施例１８に記載され
た付加物６０ｇ、ジシアンジアミド７．５７ｇ、クロロ
トルロン２．２７ｇ及び熱分解法シリカ８．０ｇを３軸
ロールミル上で混合する。次いで、１mm厚の鋼シートに
フィルムアプリケータの手段によって３００μｍ厚の層
を設け、次いで１８０℃で３０分間硬化する。次いでこ
のシートを室温及び−４０℃で直径４cmのマンドレルに
沿って曲げる。どちらの温度でも亀裂は全く生じない。 Ｃ5) 実施例７のポリエステル２５ｇとビスフェノール
Ａ（２．１５−２．２２エポキシド当量／kg）をベース
とするエポキシド樹脂３６ｇとから、トリフェニルホス
フィン０．１３ｇの存在下で１２０℃／２時間で製造し
た付加物６１ｇを、混練機中でＣａＳｉＯ3 １５．２
ｇ、Ｍｇ3 〔（ＯＨ）2 ／Ｓｉ4 Ｏ10〕１５．２ｇ、グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇ、
ジシアンジアミド１．６ｇ、クロロトルロン０．５ｇ、
ビスフェノールＡ（２．１５−２．２２エポキシド当量
／kg）をベースとするエポキシド樹脂２．４ｇ及び熱分
解法シリカ３．５ｇと混合する。前記接着剤混合物を１
mm厚の油性鋼試験片を結合させるために使用する。シー
トの予備処理を下記のようにして行う：シートをアセト
ンを用いて洗浄し、防錆油〔プフィンドラーズ ナッチ
フ．（Ｐｆｉｎｄｌｅｒｓ Ｎａｃｈｆ．）製Ｐ８０
油〕５ｇとヘプタン９５ｇとの溶液中に浸漬し、次いで
５０℃で１６時間乾燥する。硬化を１８０℃／３０分で
行う。結合試験片を７０℃／湿度９０％で１２週間、次
いで−２０℃で２時間貯蔵する。更に、結合試験片を塩
水噴霧（ＮａＣl ５０ｇ／脱イオン水１ l）下で４８０
時間貯蔵する。 油性鋼における初期引張剪断強度：６．５Ｎ／mm2 。 交互雰囲気試験での貯蔵後の引張剪断強度：４．５Ｎ／
mm2 。 塩水噴霧試験での貯蔵後の引張剪断強度：４．５Ｎ／mm
2 。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ） 分子中に１，２−エポキシド基を少
    なくとも１つ有する化合物の少なくとも１種と、 ｂ） 次式Ｉ，II，III 又はIV： 〔式中、ｍ及びｎは互いに独立して１又は２であり、ｙ
    は２ないし１０の整数であり、ｐは３又は４であり、Ｒ
    1 ，Ｒ3 及びＲ4 は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
    酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のＲ1 は
    二価又は三価の基を表わし、Ｒ3 は二価の基を表わし、
    そしてＲ4 は三価又は四価の基を表わし、Ｒ5 はカルボ
    キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
    ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、そしてＲ2 は
    ２つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
    基を表わすが、但し前記基の全量に対して基Ｒ1 又はＲ
    3 の少なくとも７０重量％は二量化及び／又は三量化脂
    肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基Ｒ2 の少な
    くとも７０重量％は次式Ｖ： −（Ｃq Ｈ2q−Ｏ）x −Ｃq Ｈ2q− （Ｖ）， （式中、ｘは５ないし４０の整数であり、そしてｑは３
    又は４であるか、又は式Ｖで表わされる基のうちの３０
    重量％までが式中ｑ＝２である基であり得る）で表わさ
    れる基であり、そして基Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 並び
    に分子中の指標ｘ及びｑは与えられた定義の範囲内で異
    なり得る〕で表わされる化合物の少なくとも１種とを含
    む組成物を公知方法で加熱することにより溶融可能であ
    るがしかしまだ硬化可能な予備縮合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】 成分ａ）がビスフェノール、ノボラック
    又は脂肪族ジオールのポリグリシジルエーテルである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】 ５００００ｍＰａｓ〔エップレヒト（Ｅ
    ｐｐｒｅｃｈｔ）粘度計を使用して２５℃で測定〕未満
    の粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】 指標ｍ及びｎが各々の場合において同一
    の値を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｘが８ないし４０の整数である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ｙが２ないし６の整数である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ｑが４である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 成分ｂ）が式Ｉ又はIIで表わされる化合
    物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 基Ｒ1 又はＲ3 の全てが二量化脂肪酸
    （脂肪酸類）から誘導されるか又は、基Ｒ1 の場合には
    三量化脂肪酸（類）からも誘導され、そして基Ｒ2 の全
    てがポリブチレングリコールから誘導される特許請求の
    範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 基Ｒ1 又はＲ3 の全てが二量化脂肪酸
    （類）から誘導されるか又は、基Ｒ1 の場合には三量化
    脂肪酸（類）からも誘導される特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 基Ｒ2 の全てが式−（ＣＨ（ＣＨ3 ）
    −ＣＨ2 −Ｏ）x −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −又は−
    （ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）x −ＣＨ2 −
    ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −で表わされる基を表わし、ｘ
    が１０ないし３０の整数であり、そしてｙが２ないし６
    の整数である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 全混合物に対して、式Ｉ，II，III 又
    はIVで表わされるポリエステルを１〜５０重量％含む特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
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