JPH0219132B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (A)１分子当り平均１を越えるグリジシルエー
テル基を有する２価のフエノールのグリシジルエ
ーテルであるエポキシ樹脂と(B)２価のフエノール
系化合物とを(C)ホスホニウム触媒の存在下に反応
させることからなり、フエノール系ヒドロキシル
対エポキシドの当量比が得られる反応生成物のエ
ポキシの理論的百分率を2.7〜14とするようなも
のである量で成分(A)および成分(B)を使用し、触媒
成分(C)はエポキシ樹脂100重量部につき0.1〜1.5
重量部使用して分析により得られたエポキシドの
百分率をエポキシドの理論的百分率から減ずるこ
とによつて得られる差が0.5〜４である、増加し
た分子量を有するエポキシ樹脂を生成することを
特徴とする方法。 エポキシ樹脂の分子量を増進する方法および樹脂
含浸支持体の製造法 エポキシ樹脂は、従来、米国特許第3477990号
（Dante）およびカナダ国特許第893191号
（Perry）および米国特許第3948855号（Perry）
に開示されているホスホニウム触媒の存在下に分
子量の増加がなされてきた。しかしながら、触媒
の使用量は、高ガラス転移温度および高反応性の
ような性質がまつたく改良されていない理論的エ
ポキシド値に十分に近いエポキシド百分率値を有
する樹脂を生成するようなものであつた。 本発明の目的は、硬化した樹脂の物理的性質、
たとえば、反応性またはガラス転移温度、の１ま
たはそれ以上が改良された、分子量が増大された
エポキシ樹脂を製造する方法を提供することであ
る。より速い反応特性（より早い硬化特性）を有
する樹脂は、単位時間あたり、それから製造され
る物品の生産性を高めるガラス転移温度が増大し
た硬化されたエポキシ樹脂は、より高い温度の環
境において使用できる製品を提供する。すなわ
ち、有用な使用温度は一般にガラス転移温度に正
比例する。 上記の目的は特定量のホスホニウム触媒の使用
によつてエポキシ樹脂の分子量を増加させなが
ら、分子量を増加させたエポキシ樹脂を枝分れに
することによつて達成できる。 本発明は、(A)１分子当り平均１を越えるグリシ
ジルエーテル基を有する２価のフエノールのグリ
シジルエーテルであるエポキシ樹脂を(B)２価のフ
エノール系化合物と(C)ホスホニウム触媒の存在下
に反応させ、フエノール系ヒドロキシル対エポキ
シドの当量比が得られる反応生成物のエポキシド
の理論的百分率を2.7〜14、好ましくは７〜12.5
とするようなものである量で成分(A)および成分(B)
を使用する、ことからなる増加した分子量を有す
るエポキシ樹脂を製造する方法において、触媒成
分(C)はエポキシ樹脂100重量部につき0.1〜1.5重
量部使用して分析により得られたエポキシドの百
分率をエポキシドの理論的百分率から減ずること
によつて得られる差が0.5〜４である、増加した
分子量を有するエポキシ樹脂を生成することを特
徴とする方法に関する。 得られた反応生成物の理論的エポキシド百分率
とは出発物質として使用したエポキシ樹脂と２価
のフエノールとの割合の関数である。上記理論的
エポキシドの百分率が2.7より少ない時、得られ
る生成物は、高粘度になり過ぎ、取扱いが困難に
なる。又エポキシドの百分率が14を越える時、得
られる生成物は、耐水性の点で劣り、そして低い
ガラス転移温度を持つ結果となる。理論的エポキ
シドの百分率2.7〜14の範囲のエポキシ樹脂は電
気的積層物用エポキシ樹脂を作るために特に適す
る。 本発明は、エポキシ樹脂の分子量を増加させる
と同時にその分子量が増加されたエポキシ樹脂を
直鎖状であるよりもむしろ枝分れにさせる方法に
関する。 枝分れの量を決定する一つの方法は、分析によ
り決定したエポキシドの百分率とエポキシドの理
論的百分率とを比較することである。理論的エポ
キシド百分率と実際のエポキシド百分率の差が得
られるエポキシ樹脂の枝分れの程度を表わす。こ
の差が多い程、枝分れの量が多くなる。もしこの
差が０近くでは、すなわち分析によつて得られた
現実のエポキシド百分率が理論的な百分率と等し
い時は枝分れのエポキシ樹脂の量は非常に小さ
い。 枝分れ量が多すぎると分子量が増加したエポキ
シ樹脂用の通常の溶剤に溶けないゲル化した樹脂
が形成される。枝分れ量が少ないと、得られた生
成物の反応性は低く、ガラス転移温度が低くな
る。理論的エポキシドの百分率と実際のエポキシ
ドの百分率との差が0.5より小さい時、得られる
生成物は、低い反応性と低いガラス転移温度を有
する結果となる。この差の値が４より大きい時、
得られる生成物は、分子量が増大したエポキシ樹
脂用の通常の溶剤に溶けないゲル化した樹脂とな
る。表から明らかなごとく、理論的なエポキシ
ド％と実際のエポキシド％との差が増加するにつ
れて、その樹脂のガラス転移温度は増加し、そし
て硬化時間は減少する。ガラス転移温度の増加は
電気的積層物を作るための望ましい性質である。 本発明の方法によつて製造されたエポキシ樹脂
は、硬化量の硬化剤で硬化すると、ガラス転移温
度および／または増大した反応性において改良さ
れた組成物を与える。 また、本発明は、上の方法によつて製造された
エポキシ樹脂と硬化量の硬化剤との混合物の硬化
から得られる生成物に関する。 本発明において使用できる２価のフエノールの
適当なグリシジルエーテルは、次式で表わされる
ものを包含する： 式中Ａは１〜８個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，

【式】

【式】または

【式】であり、各 Ｘは独立に水素、塩素または臭素であり、ｘは０
または１の値を有し、そしてｎはＸが水素である
場合に基づいが計算して、EEWが156〜400、好
ましくは177〜190であるような値を有する。 ビスフエノールＡとテトラブロモビスフエノー
ルＡとのジグリシジルエーテル類は、とくに適当
である。 適当な２価のフエノール系化合物は、たとえ
ば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール
およびビスフエノール類、たとえば、式 式中Ｘ，Ａおよびｘは上に定義したとおりであ
る、で表わされるものである。 ビスフエノールＡとテトラブロモビスフエノー
ルはとくに適当な２価のフエノール系化合物であ
る。 本発明において使用できる適当なホスホニウム
触媒は、たとえば、式 式中各Ｒは独立に１〜20個、好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置
換されたヒドロカルビル基である、 で表わされる、少なくとも１つのホスホニウム陽
イオン基を有する化合物である。Ｒ基の少なくと
も１つ、好ましくは２つ、最も好ましくは３つは
芳香族基、すなわちアリール基またはアルアリー
ル基であり、ここでリン原子はこのようなアリー
ルまたはアルカリール基の芳香族環へ直接結合し
ている。 ヒドロカルビルという語は、アルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルを意味し、そ
してアルキルは環式または非環式であることがで
きる。置換されたヒドロカルビンとは、ヒドロカ
ルビル基が１またはそれ以上の置換基、たとえ
ば、Cl，Br，Ｉ，NO₂またはそれらの混合物を
含有できることを意味する。 Ｒ基は系に対して不活性である置換基、すなわ
ち、触媒を用いる条件のもとで触媒を失活させな
い置換を含有できる。 ホスホニウム陽イオンは、リン原子へ直接結合
した少なくとも１つの芳香族環と少なくとも１つ
のアルキル基を含有する。 適当な陰イオンの例は、ハロゲンイオン、たと
えば、Cl^-，Br^-，I^-、カルボン酸イオン、ジカ
ルボン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、ホウ酸
イオン、クロム酸イオン、またはそれらの混合物
である。 好ましい陰イオンは強酸の陰イオン、すなわ
ち、pKa値が4.5より小、好ましくは3.7より小で
あるものである。なぜなら、このような陰イオン
を含有する触媒は一般に効率にすぐれ、エポキシ
ド値を理論値より低い所望値に低下するために必
要な触媒量が少なくてすむからである。 ２価のフエノールと２価のフエノールのグリシ
ジルエーテルは、得られる生成物の理論的エポキ
シドの百分率が2.7〜14、好ましくは７〜12.5で
あるような量で使用する。 本発明において使用されるホスホニウム触媒は
エポキシ樹脂の分子の増加に際し、直鎖状に分子
を増加させるより、むしろ枝分れ状に分子を増加
させる。その枝分れ量は、実際のエポキシドの百
分率をエポキシドの理論的百分率から減ずること
によつて表わされる。すなわちその枝分れ量が小
さくなければその差は小さくなる。端的に言えば
使用されるホスホニウム触媒量が多くなると （エポキシドの理論的百分率）−（エポキシド分
析百分率） の値が多くなり、触媒量が少なくなるとその値が
少なくなる。その触媒量は所望の前記値を得るた
め試行錯誤の実験により決定できる。 一般的にほとんどの触媒について、２価のフエ
ノールのグリシジルエーテルの100重量部あたり
0.1〜1.5重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部の触
媒を用いることができる。ホスホニウム触媒量が
樹脂100重量部につき0.1重量部以下では十分量の
枝分れ量を持つたエポキシ樹脂は得られない。ホ
スホニウム触媒1.5重量部以上では枝分れ量が多
すぎて取扱いが困難になる程度の高粘度のエポキ
シ樹脂が得られる結果となる。 増加した分子量を有するエポキシ樹脂を製造す
るために用いる反応条件は変化しうるが、100〜
200℃、好ましくは120〜160℃の温度は適当であ
る。低い温度は通常長い反応時間を必要とし、一
方高い温度は通常短かい反応時間を必要とする。 用いる圧力はとくに重要ではなく、１mmＨｇ
（0.13kPa）の真空から100psiｇ（791kPa）であ
ることができる。しかしながら、5psiｇ
（136kPa）〜20psiｇ（239kPa）の圧力を用いる
ことが通常好ましい。 特定の反応条件は、使用する特定のホスホニウ
ム触媒およびその量について、所望の結果を与え
るかぎり、すなわち、得られた増進したエポキシ
樹脂が理論的エポキシドの百分率の値と実際に分
析により得られたエポキシドの百分率の値との間
の要求する差を有するかぎり、重要ではない。 よく知られた硬化剤のいずれをも本発明におい
て用いて、エポキシ樹脂を硬化できる。このよう
な硬化剤の例は、アミン、アミド、グアニジン、
フエノール性ヒドロキシル含有物質、カルボン
酸、カルボン酸無水物、イミダゾール、ビグアニ
ド、またはそれらの混合物である。 特に適当な硬化剤の例は、グアニジン、たとえ
ば、ジシアンジアミドおよびテトラメチルグアニ
ジン、およびビグアニド、たとえば、１，６−キ
シレンビグアニド、多価フエノール、またはそれ
らの混合物である。 硬化剤の使用量は、使用する特定の硬化剤およ
び生ずる硬化された樹脂に望む性質に依存し、そ
れらのすべてはこの分野において知られており、
そしてLeeおよびNeville，HANDBOOK OF
EPOXY RESINS，McGraw Hill，1967におい
て論じられている。 理論的エポキシドの百分率は、次式によつて計
算する： 理論的エポキシド％＝ 4300（EqER−EqDHP）／WtER＋WtDHP EqER＝エポキシ樹脂からのエポキシド当
量 EqDHP＝２価のフエノールからのフエノー
ル性ヒドロキシル当量 WtER＝エポキシ樹脂の使用重量 WtDHP＝２価のフエノールの使用重量。 実際のエポキシドの百分率（エポキシド分析百
分率）は、氷酢酸中の臭化テトラエチルアンモニ
ウムの添加により発生した臭化水素を遊離させ、
氷酢酸中の過塩素酸で滴定し、指示薬としてクリ
スタルバイオレツトを使用することによつて、実
験的に決定した。エポキシ基は、過塩素酸と臭化
テトラエチルアンモニウムとの反応から発生した
臭化水素と、化学量論的に反応する。エポキシ基
が反応してしまつたとき、遊離の臭化水素はクリ
スタルバイオレツトを変色する。 ガラス転移温度Tgは、次の方法で製造した硬
化した試料についてASTM D3418−75の方法に
より決定した。10ｇの得られたエポキシ樹脂、
0.3ｇのジシアンジアミドおよび0.01ｇの２−メ
チルイミダゾールの混合物を100℃の熱板上で３
分間溶融混合した。この混合物を乳鉢と乳棒で微
粉砕した。この粉末をアルミニウムの秤量皿に移
し、175℃で２時間硬化した。 ストロークキユアー反応性を、次の方法で決定
した。 10ｇのアセトンと30ｇの80℃〜100℃に加温し
た溶融エポキシ樹脂とを配合することによつて、
エポキシ樹脂のアセトン溶液を調製する。この溶
液を室温に冷却し、次いでエチレングリコールの
モノメチルエーテル中のジシアンジアミドの10％
溶液の９ｇおよびアセトン中のベンジルジメチル
アミン（BDMA）の10％溶液の0.75ｇを加える
（3phrのジシアジアミド、0.25phrのBDMA）。こ
の溶液をよく混合し、室温に２時間静置する。次
いで、触媒添加樹脂を点眼器中に吸込み、175±
１℃の熱板上に置く。ストツプウオツチを直ちに
始動させる。試料を熱板上に60±秒間静置する。
この時点で、木製のスパチユラでストロークを開
始する。ストロークは、樹脂たまりを約１平方イ
ンチ（65cm²）の面積にわたつてスパチユラの同じ
側を樹脂と接触させて押すことによつて、実施す
べきである。樹脂は、連続的にそれをストローク
するにつれて、増粘するであろう。究極的に樹脂
は糸を引くようになるであろう、そしてその直
後、ゴム状ゲルとなり、それは熱板から離れる。
これは終点である。ストツプウオツチを停止し、
読みを記録する。秒数が小さいほど、反応性は高
い。 次の実施例により、本発明を説明する。 実施例および比較実験において使用した種々の
触媒は、次の手順によつて製造した。 触媒手順 Ａ 一首の100mlの丸底フラスコ（RBP）に、特定
のホスホニウム触媒前駆物質をメタノール中の70
％溶液として供給した。使用した特定の酸を、メ
タノール中に溶解し、RBFへ供給した。溶媒と
過剰の酢酸を、真空下に75℃の最終温度に１mmＨ
ｇ（0.13kPa）において加熱しながら、除去し
た。得られる液をアセトンで洗浄し、これによつ
て使用した酸の白色固体のホスホニウム塩が得ら
れた。 触媒手順 Ｂ 500mlの一首のRBFに、特定の前駆物質をメタ
ノール中の70％溶液として供給した。使用する特
定の酸をこの溶液にゆつくり加え、その間フラス
コをかきまぜた。溶媒と過剰の酢酸を、120℃に
１mmＨｇ（0.13kPa）において加熱しながら、真
空除去した。得られる生成物をアセトンで洗浄
し、これによつて使用した酸のホスホニウム塩が
生じた。 触媒手順 Ｃ 一首の500容のRBFに、メタノール中のホスホ
ニウムビカーボネート前駆物質を供給した。使用
する特定の酸をビーカー内のメタノール中に溶か
し、次いでゆつくりRBFへ、RBFをかきまぜな
らが、加えた。CO₂の発生が止むまで、かきまぜ
を続けた。次いで、この溶液を回転蒸発器で、１
mmＨｇ（0.13kPa）および75℃において真空が維
持されるまで、蒸発した。得られる液をアセトン
で２回洗浄して過剰の酸の不純物を除去して、酸
の白色固体のホスホニウム塩が得られた。 触媒手順 Ｄ ストツプコツクを備える直径１インチ（2.54
cm）のガラスカラムに、BIO・RADラボラトリ
ーズからAG1−X2として入手できるアセテート
の形の陰イオン交換樹脂（200〜400メツシユ；
0.8ミリ当量／ml樹脂床；3.5ミリ当量／乾燥グル
ム；70〜78重量％の湿分；スチレン型第四アンモ
ニウム；湿式メツシユ範囲80〜200）の65ｇ（70
重量％のH₂O）のメタノールスラリーを供給し
た。水酸化カリウムの５％メタノール溶液を、カ
ラムに２滴／秒の速度で通した。次いで、このカ
ルムをメタノールで、リトマス紙に対して中性に
なるまで、洗浄した。次いでホスホニウム触媒の
前駆物質をメタノール中の70％溶液としてカラム
に加え、イ界ン交換樹脂に、暗色のフラクシヨン
がカラムから溶出されるまで、ゆつくり通した。
溶出された物質を、過剰モル比の酸を含有する
RBFに入れた。次いで、この溶液を回転蒸発器
で蒸発し、アセトンで洗浄して酸の固体のホスホ
ニウム塩を得た。 触媒手順 Ｅ ４オンス（0.12）のびんに、エチルトリフエ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の70％メ
タノール溶液の100ｇ（0.17モル）を加え、次い
で20.44ｇ／0.1622モル）のシユウ酸二水和物を
加えた。すべてのシユウ酸が溶けてしまうまで、
この混合物を混合した。生ずる溶液は、約51.14
％のシユウ酸エチルトリフエニルホスホニウムを
含有した。 触媒手順 Ｆ ２ガロン（7.6）のびんに、エチルトリフエ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の70％メ
タノール溶液の1000ｇ（1.707モル）を供給し、
次いで204.4ｇ（1.622モル）のシユウ酸二水和物
を加えた。すべてのシユウ酸が溶けるまで、この
混合物を混合し、次いで31.5ｇのメタノールを加
えて、50重量％のシユウ酸エチルトリフエニルホ
スホニウムの溶液が得られた。 使用した前駆物質および酸、反応条件および結
果を下表に記載する。この表中で用いた略号
は、次の意味を有する。 BTPP＝ブチルトリフエニルホスホニウム ClAc＝クロロアセテート ETPP＝エチルトリフエニルホスホニウム ETPPAc・HAc＝エチルトリフエニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体 HCO₃＝ビカーボネート

【表】 ト

11 ETPPAc〓HAc シンシナチ、ミラクロン社
から入手した 不 明 不 明 不明
12 ETPPオキサレー F シユウ酸 204.4／1.62
2 1.2 ETPPAc〓HAc 700／1.71 4.6
ト

【表】 樹脂の一般的製造法 かきまぜ、温度制御、指示および窒素パージの
手段を備える反応器に、所望重量の特定した液状
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルと所望
重量の特定した２価のフエノールを供給した。こ
の混合物を５℃／分の速度で加熱した。この混合
物の温度が70℃に到達したとき、メタノール中に
溶かした特定したホスホニウム触媒の所望量を加
えた。この混合物を所望の反応条件のもとに加熱
して、生成物を製造した。 エポキシ樹脂 Ａ エポキシ樹脂Ａは、189のエポキシド１当量当
りの平均分子量、22.75％のエポキシドの百分率
および3410ppmの脂肪族塩化物含量を有する液状
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテルであ
つた。 エポキシ樹脂 Ｂ エポキシ樹脂Ｂは、188のエポキシド１当量当
りの平均分子量、22.82％のエポキシドの百分率
および3700ppmの脂肪族塩化物含量を有する液状
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテルであ
つた。 エポキシ樹脂 Ｃ エポキシ樹脂Ｃは、186.5のエポキシド１当量
当りの平均分子量、23.06％のエポキシドの百分
率および2200ppmの脂肪族塩化物含量を有する液
状のビスフエノールＡのジグリシジルエーテルで
あつた。 ２価のフエノール Ａ ２価のフエノールＡは、272のフエノール性ヒ
ドロキシ１当量当りの分子量および58.8％の臭素
含量百分率を有するテトラブロモビスフエノール
Ａであつた。 ２価のフエノール Ｂ ２価のフエノールＢは、114のフエノール性ヒ
ドロキシ１当量当りの分子量を有するビスフエノ
ールＡであつた。 実施例１〜21および比較実験Ａ−Ｇ 成分、反応条件および結果を、下表に記載す
る。

【表】

【表】 参考例１ （電気的ラミネートの製造） Ａ プレプレグワニス配合物の調製 アセトン中の実施例22の樹脂の75重量％の溶液
の5411ｇを、エチレングリコールのモノメチルエ
ーテル中のジシアンジアミドの10％溶液の1225ｇ
（約3phrのジシアジアミド）、6.13ｇのベンジルジ
メチルアミン（約0.15phrのBDMA）および200
ｇのアセトンと配合することによつて、ブレプレ
グワニス配合物を調製した。この溶液の25℃にお
ける粘度は、No.２ザーン（Zahn）カツプを用い
て25秒であつた。プレプレグワニスの175℃のス
トロークキユアー反応性は、約245秒であつた。 Ｂ ラミネートの製造 ガラス繊維のクロス（1399の仕上げを有する
7628型）を、上のＡに記載したプレプレグワニス
中に通して含浸させ、次いで15ミル（0.38mm）の
すき間の１対のドクターバーに通して樹脂の吸収
量を調節し、最後に300〓（149℃）の炉にほぼ４
分の滞留時間で通した。得られたプレプレグのＢ
段階含浸クロスは、175℃で93秒のゲル化時間を
有した。 次いで、すべてが1399仕上げである7628スタイ
ルのガラスの12インチ×12インチ×0.13インチ
（３cm×３cm×0.3mm）のシートの６プライを用い
て上で調製した予備含浸したガラス繊維からラミ
ネートを製造した。このラミネートを、500psiｇ
（3549kPa）で175℃で60分間プレスした。次い
で、ラミネートを試験した。 圧力がま−はんだ試験を、次のようにして実施し
た： (i) 製造したラミネートから２インチ×４インチ
（５cm×10cm）のクーポンを切り、 (ii) ３つのクーポンを圧力がま内のラツクにへり
において配置し、そして15psiｇ（205kPa）の
水蒸気圧を約15時間維持し、次いで (iii) クーポンを500〓（260℃）のはんだ中に20分
間浸漬した。 ３つのクーポンの６側面を評価し、そして側面
の合格の数によつて等級づけた。合格するために
は、側面は熱はんだ中の浸漬後ふくれが存在して
はならない。0.5の側面の合格は、ただ１つのへ
りのふくれを有する側面から成つていた。 ラミネートは130℃のガラス転移温度（Tg）を
有した。15psiｇ（205kPa）の水蒸気圧に1.5時間
暴露し、そして500〓（260℃）のはんだ中に20秒
間浸漬した後、ラミネートの６側面のうち5.5側
面が試験に合格した。