JP3797359B2

JP3797359B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JP3797359B2
Application number: JP2003406961A
Authority: JP
Inventors: 昌久門田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: JP2005162964A

Description

本発明は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。さらに詳しくは、残存する未反応物や低分子量体を著しく低減したフェノール樹脂を用いてなる塗料組成物であって、形成される塗膜の耐食性、耐硫化黒変性、水着色性を向上し得る塗料組成物に関する。

フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてなるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリ型レゾールフェノール樹脂（以下、アルカリレゾールという）、触媒としてアンモニアやアミン類を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂（以下、アンモニアレゾールという）、および酸性触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂が知られている。
エポキシ樹脂系又はフェノキシ樹脂系の缶用塗料の硬化剤としては、フェノール樹脂やアミノ樹脂等があり、フェノール樹脂としては塗膜としての種々の特性のバランスに優れるレゾール型フェノール樹脂が従来より主に使用されている。

特開昭６３−３７１１３号公報には、特定のアルカリレゾールが、衛生性、フレーバー性に優れる旨が開示されている。しかし、かかるアルカリレゾールを用いた場合には、塗膜の加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性の点で満足できるものではなかった。

アンモニアレゾールは、一般にアルカリレゾールに比して塗膜の加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性に優れるので、缶用の塗料の硬化剤としては好適なものであるが、未反応物や低分子量物を比較的多く含有する。そこで、特許文献１：特開平４−１８５６２５号公報、特許文献２：特開２０００−２０４１３２号公報には、ヒューム（塗料を熱硬化せしめる際に未反応物及び低分子量物が塗料から揮発し、オーブン内に堆積する現象）の発生を防止すべく、複数のフェノール類にアルデヒド類を反応せしめるに当たりアンモニア等の弱塩基と水酸化ナトリウム等の強塩基を順次用いる方法が提案されており、未反応のフェノール類を低減できる旨開示されている。
しかし、ヒュームをほとんど発生しない程度まで未反応のフェノール類を低減し得ても、この場合塗工物を水に浸漬し加熱すると、水が着色してしまう。衛生性、フレーバー性に対する要求が益々高まる近年、塗工物が水を着色しない程度まで未反応のフェノール類あるいは低分子量物をさらに低減することが強く要求されている。

また、特許文献３：特開平０９−３１１４６号公報には、紙基材積層板用フェノール樹脂組成物として、酸性触媒でフェノール類とアルデヒド類とをノボラック化反応させた後、塩基性触媒を加えレゾール化反応させるフェノール樹脂の製造方法が記載されている。そして、成型物としての絶縁抵抗や耐熱性の観点から、フェノール類１．０モルに対してノボラック化反応におけるアルデヒド類は０．８〜１．３モルであることが好ましく、さらにフェノール類１．０モルに対してノボラック化反応及びレゾール化反応における合計のアルデヒド類は１．０〜１．５モル必要であることが記載されている。また、塩基性触媒としてアンモニアを用いる具体例が記載されている。

特許文献４：特開２００２−２０６０１５号公報には、有機ホスホン酸を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、次いで該ノボラック型フェノール樹脂にアルカリ性触媒を加えレゾール型フェノール樹脂を製造する方法が記載されている。そして、フェノール類１．０モルに対してノボラック型フェノール樹脂を合成する工程におけるアルデヒド類は０．１〜０．８モルであることが好ましく、さらにフェノール類１．０モルに対してノボラック化反応及びレゾール化反応における合計のアルデヒド類は０．９〜３モル程度であることが記載されている。また、アルカリ性触媒としてＮａＯＨを用いる具体例も記載されている。

ところで、フェノール類とアルデヒド類とは、フェノール類のフェノール性水酸基に対してｏ位及びｐ位にアルデヒド類が反応する。従って、モル比よりもアルデヒド類と反応し得る理論官能性水素１当量とアルデヒド類との当量比で、両者の反応を検討する方が適当と思われる。
そこで、当量比に基づいて上記特許文献３記載の発明を検討してみると、ノボラック化反応までの工程、及び続くレゾール化反応までを含めた全工程、いずれの場合においてもフェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類は多くとも０．５当量程度である。上記特許文献４の場合も同様である。
特許文献３、４に記載のフェノール樹脂は、フェノール類の理論官能性水素に対して相対的に少ないアルデヒド類から構成されており、その結果フェノール樹脂は高分子量化する。そのようなフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。また、塩基性触媒としてアンモニアを用いる特許文献３記載のフェノール樹脂の場合は、さらに塗膜の耐硫化黒変性の点でも難がある。
特開平４−１８５６２５号公報特開２０００−２０４１３２号公報特開平０９−３１１４６号公報特開２００２−２０６０１５号公報

本発明の課題は、アルカリレゾール型のフェノール樹脂と同様に衛生性、フレーバー性に優れ、アンモニアレゾール型のフェノール樹脂と同様に加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性にも優れ、さらに水着色性に優れる塗膜を形成し得るフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物を提供することである。

本発明者等は、係る目的に対し鋭意検討した結果、フェノール類に対して特定量のアルデヒド類を反応せしめるにあたり、塩酸等の酸性触媒と水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を順次用いることによって、フェノール類の未反応物、低分子量体を飛躍的に低減するとともに、加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性に優れる塗膜を形成し得るフェノール樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒（ａ１）の存在下に反応させてなるノボラック型フェノール樹脂に、次いでアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を使用した塗料組成物であって、上記フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。

また、本発明は、酸性触媒（ａ１）の存在下、フェノール類の少なくとも８０重量％をアルデヒド類と反応させることを特徴とする上記発明に記載のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関し、また、本発明は、数平均分子量が５００〜１０００である上記発明のいずれかに記載のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。

さらにまた本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒（ａ１）の存在下に反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、次いで該ノボラック型フェノール樹脂にアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関し、上記フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応させるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物に関する。

さらにまた本発明は、アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５（重量比）であることを特徴とする上記記載の塗料組成物に関する。

さらにまた本発明は、上記記載の塗料組成物で金属を被覆してなる被覆金属に関する。

本発明により、アルカリレゾールとエポキシ樹脂を含有する塗料組成物の衛生性、フレーバー性を維持したまま、アンモニアレゾールとエポキシ樹脂を含有する塗料組成物と同様に加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性を維持したまま、さらに水着色性に優れる塗膜を形成し得るフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する塗料組成物を得ることができるようになった。

本発明でいうフェノール類の理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、ｏ位とｐ位が反応部位となる。
従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所ある当量数が２のフェノール類である。
フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所ある当量数が３のフェノール類である。
カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の一核体フェノール類であり、ビスフェノール類は１分子中に反応部位が４箇所ある当量数が４の二核体フェノール類である。ビスフェノール類としては、一例を挙げると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳなどがある。
本発明では、これらフェノール類のうち、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等の一核体が好ましく、パラクレゾールがより好ましい。二核体以上のフェノール類を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。
尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いたフェノール樹脂を塗料組成物に含有することも出来る。

本発明においては、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用可能である。ホルムアルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミットＮＢ（ホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液）、ホルミットＩＢ（ホルムアルデヒドのiso −プロパノール溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することがでる。

本発明に用いる酸性触媒（ａ１）としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げることができる。酸性触媒（ａ１）は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１〜０．１モル用いることがより好ましい。使用量が０．００５モル未満であると生成するノボラック型フェノール樹脂、そしてその後生成されるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂中の低分子量成分が多くなり、硬化塗膜の衛生性、フレーバー性の向上があまり期待できない。一方、使用量が０．１モルよりも多いと、急激な反応が起こり、制御が難しくなる。

本発明に用いるアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。これらのアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）は、２種類以上を併用することもできる。
これらのアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）は、一段階目の反応に使用した酸性触媒（ａ１）を中和し、さらにフェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させるために使用するので、中和に必要な量に加え、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１当量に対して、０．０５モル以上用いることが好ましく、０．０５〜０．５モル用いることがより好ましい。０．０５モルよりも少ないと分子構造の密度が高くなりづらく、硬化塗膜の耐食性、耐硫化黒変性が劣る傾向にある。０．５モルよりも多く用いた場合には、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。さらに中和のための酸の量も多く必要になり、また、中和反応により生成した塩を除去する手間も増大する。

本発明は、フェノール類とアルデヒド類との反応触媒として、初期に酸性触媒（ａ１）を使用し、後半にアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を用いるということが１つの特徴である。
初期反応の触媒として酸性触媒（ａ１）を用いることによって、フェノール樹脂の構造中に−ＣＨ₂−を導入せしめることができる。即ち、酸性触媒の使用により芳香環と芳香環とが−ＣＨ₂−を介して結合してなるノボラック型フェノール樹脂が生成する。係る構造を有するフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、塗膜の加工性、可撓性向上に寄与することが出来るが、分子構造の密度が低いため耐食性、耐硫化黒変性が劣る特徴を有する。（硫化黒変性とは、魚肉等の蛋白質を多く含有する食材を内容物とする食缶の内面において、蛋白質の経時分解によって生じるＨ₂Ｓが缶内面の塗膜の下地金属のＳｎと反応して黒色のＳｎＳを形成し、その結果塗膜も黒く変色する現象をいう。）
後期反応の触媒としてアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を使用することにより、フェノール樹脂の構造中に−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−を導入せしめることができる。即ち、酸性触媒の使用により生成した芳香環と芳香環との間の−ＣＨ₂−がアルカリ金属等の水酸化物（ａ２）の触媒作用により−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−となる。係る構造を有するアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、塗膜の加工性、可撓性向上に寄与するばかりでなく、分子構造の密度が上昇することにより耐食性、耐硫化黒変性に優れる。

本発明のもう１つの大きな特徴は、反応全体を通じてフェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２当量のアルデヒド類を反応に供することであり、１〜１．５当量のアルデヒド類を反応に供することが好ましい。フェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類が０．７５当量よりも少ないと生成するフェノール樹脂が高分子量化、即ち高分子量体が多く生成し、そのような生成物を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。一方、過量に用いても実際には反応し得ないアルデヒド類が増え、反応終了後除去する際に廃水中に多く含まれることとなるので、通常フェノール類の理論官能性水素１当量に対して２．０当量以下であることが適切である。

本発明において使用するアルデヒド類の添加は、下記のいずれであってもよいが、
・酸性触媒の存在下にノボラック型フェノール樹脂を得る初期反応の際にその必要量の全部を反応系に添加する、
・アルデヒド類の必要量の一部とフェノール類とを用いて酸性触媒の存在下に両者を反応させ、しかる後、アルカリレゾール化触媒を添加する際もしくは添加した後に残りのアルデヒド類を反応系に添加する、
前者の方が好ましい。後者の場合、酸性触媒反応ではフェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．５当量以上のアルデヒド類を反応に供することが好ましい。反応の全体を通じて供されるアルデヒド類が同程度の量でも、初期反応の際に使用されるアルデヒド類の量が少ないとフェノール樹脂が高分子量化し、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。

本発明のフェノール樹脂の製造方法の具体例を以下に示す。
（１）ノボッラク型フェノール樹脂の製造
フェノール類と当該フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類の混合液に、初期反応用触媒として、酸性触媒（ａ１）を添加し、７０℃〜１００℃でモノマー縮合率が８０％以上になるまで、好ましくは未反応のフェノール類がほとんどなくなるまで反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜６００程度のノボッラク型フェノール樹脂を得る。

（２）アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂の製造
上記（１）の工程で得られたノボラック型フェノール樹脂に、アルカリレゾール化反応用の触媒として、アルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を加え、（１）の工程で用いたフェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類量が（１）及び（２）の工程トータルで０．７５〜２．０当量になるように必要に応じて追加のアルデヒド類を加え、３０℃〜１００℃で数平均分子量（Ｍｎ）が初期反応終了時に比べ１．５〜２．０倍程度になるまで反応させた後、この（２）の工程で用いたアルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を得る。
アルカリ金属の水酸化物等（ａ２）を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。

本発明に使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン型、ビフェニル型等が挙げられ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が望ましい。

一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造方法には、以下に示すように大きく２つ、所謂タフィー法と所謂アドバンス法とがある。
1) タフィー法：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを、必要に応じてアルカリ触媒の存在下に所定の分子量まで縮合させる。
2) アドバンス法：ビスフェノールＡ型エポキシモノマーとビスフェノール類とを、必要に応じてアルカリ触媒の存在下に所定の分子量まで縮合させる。本発明において使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は上記の方法により製造された物だけでなく、末端エポキシ基を一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物とエステル化反応させエポキシ当量を故意に増やした物でも良い。

上記の方法で用いられる一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられる。

本発明において用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記の他、どのような方法で得られたものでもかまわないが、数平均分子量が２５００以上、１００００以下の範囲にあるものが好ましい。即ち、数平均分子量が２５００未満だと、ビスフェノールA抽出量が多くなり、かつ加工性、耐食性が悪化してくる。一方、数平均分子量が１００００を越えると、密着性が悪化してくる。

アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と上記種々の方法で得られるエポキシ樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５の重量比で組み合わせて熱硬化性塗料組成物を得ることができる。フェノール樹脂が５０重量％よりも多いと、内容物の風味保存安定性が低下したり、加工性が低下したりする傾向が見られる。またフェノール樹脂が５重量％未満であると硬化性が低下する傾向にあり、その結果、耐食性、耐硫化黒変性が低下する傾向にある。

さらに本発明のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する塗料組成物の硬化を促進させるために、ｐ−トルエンスルホン酸およびそのアミン塩、リン酸などの触媒を適量添加しても良い。さらに用途に応じて染顔料を加えて着色塗料組成物とすることもできる。また、さらにはアクリル樹脂、ノボラック樹脂等と組み合わせて塗料組成物を得ることもできる。

本発明におけるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸とこれと共重合可能なアクリル酸アルキルエステルを含むビニルモノマ−の共重合物であり、これらモノマーを有機溶剤中で過酸化物やアゾビス化合物等の重合開始剤の存在下９０〜１６０℃の温度でラジカル重合して得られる。数平均分子量として１００００〜１０００００程度が望ましい。

塗料組成物に用いられるノボラック型樹脂としては、フェノールやパラフェニルフェノールを原料とするものが挙げられ、昭和高分子株式会社製のショウノールＢＫＭ−２６２０やショウノールＣＫＭ−５２５４等がある。

本発明のアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、有機溶剤または水に溶解し、ロールコーターまたはスプレーマシーンのような公知の塗装機で金属表面に塗布、さらに焼き付けして、目的とする性能を有する硬化塗膜を与えることができる。

次に実施例および比較例によって，本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」，「％」とあるのはそれぞれ重量部，重量％を示す。また、重量平均分子量はゲルパーミユエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したもので、分子量既知のスチレンポリマーの値を基準に求めたもので、ポリスチレン換算分子量を示す。

製造例１〔フェノール樹脂（１）の製造〕
１リットルの四つ口フラスコに攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた。ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応したこの段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４４０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

製造例２〔フェノール樹脂（２）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン１６２部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５５０であった。
次いで３７％ホルマリン８１部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた。この段階で追加されたホルムアルデヒドは、ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対して０．５当量であった。その後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却し、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９００で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

製造例３〔フェノール樹脂（３）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、環流下に１時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４００であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８３０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

製造例４〔フェノール樹脂（４）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で１時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は３５０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸５４．８部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９８０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

製造例５〔フェノール樹脂（５）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４４０であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部を添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸１８．３部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７９０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

比較製造例１〔フェノール樹脂（６）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３６．５部を添加し、８０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノール１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１１２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．８％であった。

比較製造例２〔フェノール樹脂（７）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７６０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．６％であった。

比較製造例３〔フェノール樹脂（８）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２５％アンモニア水２７．２部を添加し、８０℃で３時間反応した。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、６０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。ｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。
水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９７０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

比較製造例４〔フェノール樹脂（９）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．４当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は７５０であった。
その後２５％アンモニア水１３．６部を添加し添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０２０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは１．１％であった。

比較製造例５〔フェノール樹脂（１０）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は４６０であった。
その後２５％アンモニア水１３．６部を添加し添加し、８０℃で３時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部、シクロヘキサノン１５０部を加えた。その後、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８９０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは２．１％であった。

比較製造例６〔フェノール樹脂（１１）の製造〕
上記と同様の反応装置で、ｐ-クレゾール１０８部、３７％ホルマリン６５部を仕込み、攪拌しながら、２０％塩酸３．６５部を添加し、８０℃で３時間反応した。この段階におけるｐ-クレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．４当量であった。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８００であった。
その後２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加し、８０℃で１時間反応せしめた後、ｎ−ブタノールを１５０部加え冷却した後、２０％塩酸３６．５部を加え水酸化ナトリウムを中和し、シクロヘキサノン１５０部を加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１２１０で、残存モノマーの量はＧＰＣでは検出限界以下であった。

実施例１〔塗料組成物〕
１リットルの四つ口フラスコに攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた。シクロヘキサノン３５部、ブチルセロソルブ２２部、ソルベッソ１００（エクソン化学製）を１２部、ｎ−ブタノール２２部の混合溶剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００９を５２部加え、１００℃で溶解した。エポキシ樹脂が溶解したら実施例１のフェノール樹脂（１）溶液を９９部添加し、１級リン酸０．４部を加え、１００℃で３時間攪拌後、冷却し取り出し、不揮発分約３７％の塗料組成物を得た。

実施例２〜５および比較例１〜６
実施例１のフェノール樹脂（１）溶液に代えて各実施例又は比較例で得たフェノール樹脂溶液を用いる以外は実施例６と同様にして塗料組成物を得た。

実施例６〔塗料組成物〕
上記と同様の反応装置で、シクロヘキサノン３５部、ブチルセロソルブ２２部、ソルベッソ１００（エクソン化学製）を１２部、ｎ−ブタノール２２部の混合溶剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００９を６９部加え、１００℃で溶解した。エポキシ樹脂が溶解したら実施例１のフェノール樹脂（１）溶液を４９部添加し、１級リン酸０．４部を加え、１００℃で３時間攪拌後、冷却し取り出し、不揮発分約３７％の塗料組成物を得た。

＜塗料組成物の評価＞
缶用金属板上に各実施例、各比較例の塗料組成物を乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ²となるように塗布した後、２００℃で１０分間焼き付けをして供試板とした。

〔試験方法の概要〕
（１）過マンガン酸カリウム消費量；塗膜面積３００ｃｍ²の塗装板を、抽出用の純水３００ｍｌに浸漬し、１２５℃３０分レトルト抽出し、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定した。

（２）水着色；塗膜面積２００ｃｍ²の塗装板を、ｐＨ＝６．８６の緩衝液１００ｍｌに浸漬し、１２５℃３０分レトルトを行い、緩衝液の着色度合いを目視評価した。
○：着色なし。
△：若干着色あり。
×：はっきり着色している。

（３）加工性；塗膜面を外側にして、供試板を１８０度折り曲げた後、厚さ０．２４ｍｍのＴＦＳを４枚はさんで、５０ｃｍの高さから１Ｋｇの荷重を落とした際に生じる割れの有無を○×式で評価した。

（４）密着性；塗装板を純水に浸漬し、１２５℃３０分レトルト抽出した後、塗膜面をカッターナイフで１ｍｍの間隔で１００個のマス目を切り、セロテープで引き剥がしたときの残った目の数で測定した。

（５）耐硫化黒変性各供試板を用いて缶蓋の成形加工をした後、市販の鯖水煮を細かく分散した中に浸漬し、１２０℃９０分レトルト殺菌処理し、５０℃で１ヵ月保存後の下地金属の黒く変色する程度を○×式で評価した。
○：変化なし。
△：加工部にハッキリした黒変が認められる。
×：全面に黒変が認められる。

Claims

フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒（ａ１）の存在下に反応させてなるノボラック型フェノール樹脂に、次いでアルカリ金属の水酸化物ないしアルカリ土類金属の水酸化物（ａ２）を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂であって、上記フェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする塗料組成物。
酸性触媒（ａ１）の存在下、フェノール類の少なくとも８０重量％をアルデヒド類と反応させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００〜１０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成物。
請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物で金属を被覆してなる被覆金属。