CN102212173A - 一种人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于制备人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，主要包括以下步骤：(A)将不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、双环戊二烯及部分二元醇投入反应釜中，在氮气保护下升温回流反应，再升温回流反应至达到一定酸值；(B)将系统改为蒸馏状态，加入剩余二元醇，进行缩聚反应，待出水量达到理论量的85-90％时，抽真空迫使水分排出，使反应进行至低于一定酸值；(C)降温并加入阻聚剂，用苯乙烯稀释，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。本发明提供的方法反应过程平稳可控、缩聚反应快、产生的废水量少，所得产物具有常温固化放热平缓、固化收缩率小且耐沸水性能优良等特点，能够满足人造大理石的质量要求。

Description

一种人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法

技术领域

本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种不饱和聚酯树脂的合成方法。

背景技术

人造大理石的生产主要采用“荒料法”工艺(即采用环烷酸钴-过氧化甲乙酮固化的常温固化工艺)。该工艺是将80目左右的天然砂石、300-500目的超细石粉与不饱和聚酯树脂、颜料糊等辅料经搅拌混合(其中砂石占90～93wt％、树脂占7～10wt％)，然后投入立体箱式模具中，经真空、高压和强力振动、再经自然硬化(一般为室温下养护7天)成为立方体的块料，称“人造荒料”，规格一般为2.5m×1.25m×0.85m。再用排锯将“人造荒料”切割成所需厚度的板材，经补胶、打磨、抛光而成。一颗“人造荒料”约用550～650Kg不饱和聚酯树脂。

人造石行业一般使用中等活性的不饱和聚酯树脂，对树脂有如下要求：(1)要求树脂具有良好的机械力学性能，韧性好，以保证成型、锯片后的石材制品具有优良的质感，并能克服天然石材质脆、易断裂的缺点；(2)要求树脂对填料具有优异的浸润性，这样不仅可以降低树脂使用量而且还使得经打磨、抛光后的石材制品丰满有光泽；(3)要求树脂具有吸水性低、耐沸水性好的特性，即接触沸水后不泛白；(4)在成型工艺上，由于在生产时一次性的投料量较大，很容易造成树脂固化放热集中现象，以及制品在固化收缩时产生较大的内应力，从而导致制品出现爆裂现象，因而相应的要求树脂具有常温固化放热平缓，且固化收缩率小的特性，从而保证其使用安全。

目前，使用较多的是邻苯型树脂。这种树脂一般可以满足机械力学性能及浸润性要求，但其耐沸水性能一般，常温固化放热快且固化收缩率大，不能很好的满足人造石“荒料法”工艺的要求。

发明内容

本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种制备人造大理石用不饱和聚酯树脂的方法，利用该方法制得的不饱和聚酯树脂具有常温固化放热平缓、固化收缩率小且耐沸水性能优良等特点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，包括以下步骤：

(A)将不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、双环戊二烯及部分多元醇投入反应釜中，在氮气保护下升温至140-145℃回流反应3小时，再升温至160-165℃回流反应至酸值达到150～280mgKOH/g；

(B)将系统改为蒸馏状态，加入剩余多元醇，逐步升温至200-210℃进一步进行缩聚反应，待出水量达到理论量的85-90％时，抽真空迫使水分排出，使反应进行至酸值低于30mgKOH/g；

(C)降温至190-195℃加入阻聚剂，并用苯乙烯稀释，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。

步骤(A)中双环戊二烯与不饱和二元酸酐的摩尔比优选为(0.2～0.6)∶1.0。

进一步的，本发明提供的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法中，各反应物的配比如下：

步骤(A)中所述部分多元醇与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.4～0.6)∶1.0；

总多元醇与总羧酸的摩尔比为(0.9～1.05)∶1.0；

所述苯乙烯的加入量是聚酯总重的25～40％。

步骤(A)中所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐的摩尔比优选为(0～0.3)∶1.0。

步骤(A)中所述不饱和二元酸优选为顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代顺丁烯二酸中的一种或多种混合物。

步骤(A)中所述不饱和二元酸酐优选为顺丁烯二酸酐。

所述步骤(B)中在加入剩余多元醇同时向反应物中添加饱和二元酸酐。

本发明所述饱和二元酸酐通常为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、四溴苯酐中的一种或多种混合物。

所述步骤(A)中的多元醇优选为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1-氯-1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇，丙氧基化双酚A、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物。

所述步骤(A)中的多元醇优选为乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一种或多种混合物。

在传统的水解加成法中，通过向体系中加入水使不饱和二元酸酐开环生成不饱和二元羧酸，此方法的优点是形成的不饱和二元羧酸的酸性强，与双环戊二烯的加成反应快，但缺点也很明显，首先由于不饱和二元羧酸与双环戊二烯反应剧烈，体系温度很难控制，往往需要采用滴加双环戊二烯或熔融的不饱和二元酸酐的方式来控制反应放热，并严格控制双环戊二烯的用量；其次，由于目前所使用的是纯度在78-85％的工业级双环戊二烯，酸性强的不饱和二元羧酸很容易与双环戊二烯中的杂质发生复杂的反应，使得树脂的颜色较深；再次，由于水的引入使得后续的缩聚反应产生的废水量增大。而本发明步骤(A)中二元醇的作用是使不饱和二元酸酐开环生成含端羧基的化合物，端羧基化合物再与双环戊二烯进行加成反应。在小于145℃的低温下，二元醇优先与不饱和二元酸酐发生不可逆的开环反应，从而克服了以上传统的水解加成法的缺点，使整个工艺反应过程平稳可控，后续缩聚反应快，废水量少，所得树脂颜色浅，因而也更经济环保。

步骤(A)中二元醇与不饱和二元酸酐的开环反应式如下：

在本发明步骤(A)中，部分双环戊二烯先在低温140-145℃反应，主要发生与不饱和酸的羧基加成反应，生成降冰片烯封端结构，然后在160-165℃的高温阶段，双环戊二烯发生裂解生成环戊二烯(CPD)，环戊二烯再与不饱和羧酸中的双键发生Diels-Alder双烯加成反应，生成类似纳迪克酸(NA)结构单元。降冰片烯封端结构使得聚酯分子链端耐水性及耐热性较差的羧基转化为耐水性好、热稳定性高的结构，提高了树脂的耐水及耐热性。同时由于降冰片烯结构中含有双键，在树脂固化时部分双键会发生交联反应，分子中的键长及键角发生改变，部分抵消了聚酯固化时产生的体积收缩，降低了树脂固化时的体积收缩率。降冰片烯封端结构的部分交联还会进一步提高树脂的交联密度，使树脂的机械力学性能提高。纳迪克酸结构的体积位阻比苯酐大，这使得分子链在交联固化时固化速度减缓，从而使得含纳迪克酸结构体系的树脂固化放热过程较邻苯型树脂平缓(尤其是在环烷酸钴及过氧化甲乙酮用量少时，这种固化放热差异更明显)，这使得含纳迪克酸结构体系的树脂非常适合人造大理石“荒料法”的生产工艺要求。

经进一步实验证明，利用本发明提供的方法制备的不饱和聚酯树脂均具有更优良的固化收缩率和耐沸水性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。

实施例1：

在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入382g二甘醇、588g顺丁烯二酸酐及459g双环戊二烯(工业级，纯度为78-85％)，在氮气保护下升温至140℃回流反应3小时，再快速升温至160℃回流反应至酸值达到160mgKOH/g。然后将系统改为蒸馏状态，并加入167g乙二醇，逐步升温至205℃进一步保温进行缩聚反应，至酸值达到55mgKOH/g，待出水量达到理论值的85％时，抽真空迫使水分排出，使反应至酸值25mgKOH/g。降温至190℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120℃，加入800g苯乙烯稀释。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

实施例2：

在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入168g乙二醇、530g顺丁烯二酸酐、70g富马酸及286g双环戊二烯(工业级，纯度为80-85％)，在氮气保护下升温至145℃回流反应3小时，再快速升温至165℃回流反应至酸值达到280mgKOH/g。然后将系统改为蒸馏状态，并加入350g二甘醇，逐步升温至200℃，保温反应至酸值达到50mgKOH/g，待出水量达到理论值的90％时，抽真空迫使水分排出，使反应至酸值25mgKOH/g。降温至195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至125℃，加入700g苯乙烯稀释。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

实施例3：

在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入137g丙二醇、471g顺丁烯二酸酐及293g双环戊二烯(工业级，纯度为80-85％)，在氮气保护下升温至142℃回流反应3小时，再快速升温至160℃回流反应至酸值达到150mgKOH/g。然后将系统改为蒸馏状态，并加入412g二甘醇、178g苯酐，逐步升温至210℃，保温反应至酸值达到55mgKOH/g，抽真空至酸值20mgKOH/g。降温至195℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120℃，加入780g苯乙烯稀释。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

对比例：

在一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入186g乙二醇、155g丙二醇、255g二甘醇、578g苯酐及294g顺酐，在氮气保护下升温逐步升温至210℃，保温反应至酸值达到55mgKOH/g，抽真空至酸值25mgKOH/g。降温至190℃，加入0.1克对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120℃，加入730g苯乙烯稀释。冷却过滤，得浅黄透明粘性液体。

本发明的有益效果：

以上所得树脂的性能指标对比如下：

注：1)胶凝时间测试方法：25℃水浴，100克树脂+1ml 1％环烷酸钴+2ml过氧化甲乙酮；

2)板材试样的制备方法：按100克树脂中加入0.5ml 1％环烷酸钴及1ml过氧化甲乙酮的比例混合均匀，再按树脂与氢氧化铝粉40∶60的重量比混合，固化完全后制样。

由以上实验结果可知，本发明提供的方法具有反应过程平稳可控、缩聚反应快、产生的废水量少的特性，合成所得树脂具有更优良的固化收缩率和耐沸水性能，颜色较浅，更适于人造大理石的生产应用。

Claims (10)

1.一种人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(A)将不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、双环戊二烯及部分多元醇投入反应釜中，在氮气保护下升温至140-145℃回流反应3小时，再升温至160-165℃回流反应至酸值达到150～280mgKOH/g；

(B)将系统改为蒸馏状态，加入剩余多元醇，逐步升温至200-210℃进一步进行缩聚反应，待出水量达到理论量的85-90％时，抽真空迫使水分排出，使反应进行至酸值低于30mgKOH/g；

(C)降温至190-195℃加入阻聚剂，并用苯乙烯稀释，冷却过滤即得不饱和聚酯树脂成品。

2.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(A)中双环戊二烯与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.2～0.6)∶1.0。

3.根据权利要求1或2所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于各反应物的配比如下：

步骤(A)中所述部分多元醇与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0.4～0.6)∶1.0；

总多元醇与总羧酸的摩尔比为(0.9～1.05)∶1.0；

所述苯乙烯的加入量是聚酯总重的25～40％。

4.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐的摩尔比为(0～0.3)∶1.0。

5.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(A)中所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代顺丁烯二酸中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于步骤(A)中所述不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐。

7.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(B)中在加入剩余多元醇同时向反应物中添加饱和二元酸酐。

8.根据权利要求7所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于所述饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、四溴苯酐中的一种或多种混合物。

9.根据权利要求1所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(A)中的多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1-氯-1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇，丙氧基化双酚A、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物。

10.根据权利要求9所述的人造大理石用不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于所述步骤(A)中的多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一种或多种混合物。