CN109912953B - 一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：双环戊二烯10‑15％，水5％，顺酐20‑25％，对苯二甲酸10‑15％，丙二醇10‑15％，二乙二醇10‑15％，对苯二酚1‑5％；(2)将顺酐、水混合均匀后，加入双环戊二烯，升温反应2‑3h；(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温反应至酸值低于5mgKOH/g；(4)将两种反应产物混合后加入二乙二醇，升温反应至酸值低于17mgKOH/g。本发明制得的不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性好，具有较好的耐化学性。该树脂适用于S/F双壁罐树脂，其浇铸体可以作为S/F双壁储油罐使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，特别是涉及一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂广泛应用于工业、农业、国防和建筑等行业，尤其是玻璃纤维增强不饱和聚酯，由于其强度大、加工方便，发展很快。目前，聚酯玻璃钢中聚酯消耗量已占聚酯总消耗量的70％-80％。不饱和聚酯树脂一般是分子链上具有不饱和键的聚酯高分子，是由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与二元醇或多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后趁热加入一定量的乙烯基类单体，形成粘稠的液体树脂，在应用时加入引发剂、促进剂等，反应形成立体网状结构的高分子，是一种热固性树脂。不饱和聚酯树脂生产工艺简便，原料易得，耐化学腐蚀、力学性能、电性能等性能优良，并且可在常温常压下固化，具有良好的工艺性能。目前化工企业常见的不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性稍微逊色，并且耐化学性性能也有待提高，因此限制了不饱和聚酯树脂的使用范围。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种与玻纤浸润性好，具有较好的耐化学性的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，并将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至110-120℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至130-140℃，反应2-3h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至220-230℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至200-210℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
进一步地说，所述的催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
进一步地说，通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为高分子表面活性剂，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂中的一种或多种的组合物，溶剂为甲苯或二甲苯，乳化剂与水的质量比为(5-10):1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为(5-12):1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为(1-3):1；酚与六氯化钨的摩尔比为(1-3):1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
进一步地说，所述的还原性铝化合物为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝中的一种，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
进一步地说，所述的延缓剂为路易斯碱、胺、β-二酮、异丙醚、二丁基醚中的一种，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
进一步地说，所述的酚为2,6-二叔丁基对甲酚，对叔丁基苯酚，对壬酚，2,6-二异丙基苯酚中的任意一种，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为(1.2-1.5):1。
进一步地说，所述的催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.3-0.5％。
本发明另一个目的是提供了上述方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，制得的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性好，具有较好的耐化学性。该树脂适用于S/F双壁罐树脂，其浇铸体可以作为S/F双壁储油罐使用。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂酸值为17-23mgKOH/g，粘度为0.25～0.45Pa·S；固体含量为68-75％；符合GB/T 7193-2008；胶凝时间在25℃时为10～32min，符合GB/T 7193-2008。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至110℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至130℃，反应2h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至220℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，溶剂为甲苯，乳化剂与水的质量比为5:1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为5:1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为1:1；酚与六氯化钨的摩尔比为1:1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
还原性铝化合物为二乙基氯化铝，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
延缓剂为路易斯碱，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
酚为2,6-二叔丁基对甲酚，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为1.2:1。
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至200℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.3％。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用，该不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性较好，并且耐化学性性能优异。
该实施例的树脂浇铸体力学性能参数、树脂玻璃钢力学性能参数、树脂玻璃钢耐腐蚀性能参数(耐溶剂浸泡、耐酸碱盐浸泡)如下表1-4所示：
表1树脂浇铸体力学性能
| 拉伸强度，MPa | 65 |
| 拉伸模量，Mpa | 3300 |
| 断裂伸长率，％ | 3.0 |
| 弯曲强度，Mpa | 110 |
| 弯曲模量，Mpa | 3600 |
| 热变形温度，℃ | 130 |
| 巴氏硬度 | 45 |
表2树脂玻璃钢力学性能
| 拉伸强度，MPa | 260 |
| 拉伸模量，Mpa | 15600 |
| 断裂伸长率，％ | 2.0 |
| 弯曲强度，Mpa | 270 |
| 弯曲模量，Mpa | 13700 |
| 巴氏硬度 | 65 |
表3树脂玻璃钢耐腐蚀性能(耐溶剂浸泡)
表4树脂玻璃钢耐腐蚀性能(耐酸碱盐浸泡)
备注：根据美国UL1746标准认证要求，在溶剂浸泡中30天后保留率需≥50％，在酸碱盐浸泡中180天后保留率需≥30％。
实施例2：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至120℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至140℃，反应3h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至230℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为聚醚型表面活性剂，溶剂为二甲苯，乳化剂与水的质量比为10:1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为12:1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为3:1；酚与六氯化钨的摩尔比为3:1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
还原性铝化合物为乙基二氯化铝，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
延缓剂为胺，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
酚为对叔丁基苯酚，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为1.5:1。
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至210℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.5％。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用，该不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性较好，并且耐化学性性能优异。
实施例3：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至115℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至135℃，反应2.5h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至225℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂的组合物，溶剂为甲苯，乳化剂与水的质量比为8:1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为10:1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为2:1；酚与六氯化钨的摩尔比为2:1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
还原性铝化合物为三乙基铝，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
延缓剂为β-二酮，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
酚为对壬酚，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为1.35:1。
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至205℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.4％。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用，该不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性较好，并且耐化学性性能优异。
实施例4：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至110℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至140℃，反应2h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至230℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，溶剂为甲苯，乳化剂与水的质量比为10:1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为5:1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为3:1；酚与六氯化钨的摩尔比为2:1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
还原性铝化合物为二乙基碘化铝，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
延缓剂为异丙醚，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
酚为2,6-二异丙基苯酚，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为1.2:1。
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至210℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.35％。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用，该不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性较好，并且耐化学性性能优异。
实施例5：
一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至120℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至130℃，反应3h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至230℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X。
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，溶剂为甲苯，乳化剂与水的质量比为10:1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为12:1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为1:1；酚与六氯化钨的摩尔比为3:1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1。
还原性铝化合物为乙基二碘化铝，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
延缓剂为二丁基醚，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
酚为2,6-二异丙基苯酚，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为1.5:1。
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，缓慢升温至200℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S。
催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.5％。
该方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐使用，该不饱和聚酯树脂与玻纤浸润性较好，并且耐化学性性能优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比配备原材料：
(2)在氮气保护下，将顺丁烯二酸酐、水加入反应釜内，升温至110-120℃搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后，滴加加入双环戊二烯，滴加完成后，升温至130-140℃，反应2-3h；
(3)在另一反应釜内，加入对苯二甲酸、丙二醇和催化剂，升温至220-230℃，反应至酸值低于5mgKOH/g；
(4)将步骤(2)的反应产物与步骤(3)的反应产物混合后，加入二乙二醇，升温至200-210℃，反应至酸值低于17mgKOH/g；
(5)降温至180℃后加入对苯二酚，继续降温至140℃，加入苯乙烯稀释即得产品；所述的苯乙烯的质量分数为35％；所述的苯乙烯加入量为使得产品的粘度在25℃时为0.25～0.45Pa·S；
步骤(3)所述的催化剂以六氯化钨为主催化剂，还原性铝化合物为助催化剂，对六氯化钨经改性引入氧配体和酚配体，形成络合物WOCl4-x(OAr)X；
通过与乳液中的水反应，定量引入氧配体，助催化剂中添加延缓剂；其中，所述的乳液由乳化剂、水及溶剂配制而成，乳化剂为高分子表面活性剂，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和聚醚型表面活性剂中的一种或多种的组合物，溶剂为甲苯或二甲苯，乳化剂与水的质量比为(5-10):1，还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为(5-12):1；延缓剂与助催化剂的摩尔比为(1-3):1；酚与六氯化钨的摩尔比为(1-3):1；水与六氯化钨的摩尔比为0.5:1；
所述的催化剂的用量为对苯二甲酸和丙二醇总质量的0.3-0.5％。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的还原性铝化合物为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝中的一种，其用量为：还原性铝化合物与六氯化钨的摩尔比为7.5:1。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的延缓剂为路易斯碱、胺、β-二酮、异丙醚、二丁基醚中的一种，其用量为：延缓剂与还原性铝化合物的摩尔比为2.5:1。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚为2,6-二叔丁基对甲酚，对叔丁基苯酚，对壬酚，2,6-二异丙基苯酚中的任意一种，其用量为：酚与六氯化钨的摩尔比为(1.2-1.5):1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法制备的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的应用，其特征在于，将其浇铸体作为S/F双壁储油罐。
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