CN117946346A - 一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟聚合物技术领域，尤其涉及一种改性乙烯‑四氟乙烯共聚物及其制备方法。改性乙烯‑四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I)结构的第三改性单体单元，
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物技术领域，尤其涉及一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯树脂(ETFE)是由四氟乙烯(TFE)与乙烯(E)共聚而成的一种可熔融加工的氟树脂材料，虽然其使用温度一般不超过150℃，低于大部分氟树脂，但因其具有特殊结构的分子链构成，其硬度和耐磨性优于聚四氟乙烯,具有氟材料高耐候性，高化学稳定性及高介电性的同时，又兼具乙烯材料的耐辐照性，抗撕性极强，是最强韧的氟树脂材料。
但是交替共聚的ETFE材料链段规整高度结晶，熔点高达275℃，接近分解温度，给熔融加工带来困难，且高温下容易应力开裂无法满足使用要求。为改善ETFE的耐高温应力拉伸，满足热稳定性、薄壁挤出等加工性能，需要改变ETFE的微观结构。引入第三单体是破坏其分子链的规整性，降低其结晶度从而降低熔点最有效的方法。第三单体需要参与共聚，能够引入较大的侧链。
目前，第三单体普遍采用全氟烷基乙烯基醚(PPVE、PEVE、PMVE)，六氟丙烯，全氟烷基乙烯等，以上含氟聚合物虽然改善ETFE的性能，依然存在或价格昂贵，或因侧链较小加入量大的问题。
现有对引入其他类型单体改性ETFE的研究已有诸多报道，如公开号为CN108484815A的专利文件中通过引入4-叔丁基硫杂环芳烃提高了ETFE的耐温性；公开号为CN101302263A的专利文件中通过加入1，2，2-三氟苯乙烯，改善ETFE的高温耐开裂性的同时，提高了耐高温等级及机械性能；公开号为CN113024706A的专利文件中引入氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，改善了ETFE的粘着性和流平性。但是，现有技术对改善ETFE拉伸性能、耐高温应力开裂、耐低温及加工性缺乏有效方法。
发明内容
为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供了一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I)结构的第三改性单体单元，
其中，m+n≤18。
上述方案中，本发明的改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I)结构的第三改性单体单元，第三改性单体单元包括苯环、支链型硅氧烷链节等结构，大大降低了乙烯-四氟乙烯共聚物的结晶度，大幅降低了熔点，支链化的硅氧烷链节充当晶区间系带分子，极大改善了ETFE耐热应力开裂，同时支链化硅氧烷链节的引入，使产物具有了部分有机硅的耐高、低温性能、透明性，增加了聚合物分子链间隙，增加了树脂的流动性，使其具有了更良好的加工性能。同时本发明的改性ETFE还兼具优异的拉伸性能和耐低温性能。
为了更好地提升改性ETFE的整体性能，进一步地，包括50mol％～70mol％的四氟乙烯单体单元、27mol％～45mol％的乙烯单体单元和0.3mol％～3mol％的式(I)结构的第三改性单体单元。
进一步地，m+n≤16；优选地，所述第三改性单体的结构式为如下式(I-1)：
根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在氮气保护下，向水中加入还原剂、链转移剂、分散剂、第三改性单体及助剂，升温至30℃～40℃；再加入乙烯单体与四氟乙烯单体，调整反应压力至1.6MPa～4.0MPa；然后连续加入氧化剂溶液；
步骤(2)：反应开始后，连续补加乙烯单体与四氟乙烯单体，维持反应压力为1.6MPa～4.0MPa，达到反应压降范围要求后，停止反应，出料；
步骤(3)：将出料液凝聚，烘干得到改性乙烯-四氟乙烯共聚物。
上述方案中，本发明一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法采用乳液聚合的方式，在氮气保护下进行，能提高产品质量和增加产品收率，通过选定合适的聚合温度和压力，有利于提升聚合的聚合速率和转化率，另外，通过对聚合反应过程中各原料添加顺序的特定设计，有利于控制聚合反应的进度，使最终得到的改性乙烯-四氟乙烯共聚物具有合适的聚合度，进而提升改性ETFE的整体性能。
进一步地，所述第三改性单体为式(I-1)的有机硅化合物，可以通过苯乙烯乙基甲基二氯硅烷与单端羟基三氟丙基甲基硅油小分子，甲苯做溶剂，吡啶为缚酸剂的条件下反应制得。
进一步地，步骤(1)中，氮气保护下的氧含量小于10ppm。
进一步地，步骤(1)中，所述还原剂为草酸铵或亚硫酸钠，其用量为水质量的0.03％～0.5％。
进一步地，步骤(1)中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯，其用量为水质量的0.05％～0.2％。
进一步地，步骤(1)中，所述分散剂为含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，其用量为水质量的0.1％～1％；优选地，所述分散剂中，含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的重量比为(2-4):1，更优选为3:1。
进一步地，步骤(1)中，所述助剂为碳原子数12以上饱和烃，其用量为水质量的1％～5％；优选地，所述助剂为石蜡。助剂的作用主要是防止产物胶粒凝结。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化剂为高锰酸钾或溴酸钾，其用量为水质量的0.01％～0.05％。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物通过引入一种高度支链化的含硅大分子第三改性单体单元，能大幅降低ETFE的熔点，解决其热应力开裂的问题，同时使得到的改性ETFE兼具优异的拉伸性能、耐低温性能和加工性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中用到的分散剂是由公开号为CN104262207A的专利中的含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷按3：1重量比混合而成。
实施例1
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，81g(0.03mol)式(I-1)的第三改性单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为550g、125g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F1。
实施例2
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，135g(0.05mol)式(I-1)的第三改性单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为550g、125g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F2。
实施例3
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，135g(0.05mol)式(I-1)的第三单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为595g、112g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F3。
实施例4
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，270g(0.1mol)式(I-1)的第三改性单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为595g、111g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F4。
实施例5
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，270g(0.1mol)式(I-1)的第三改性单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为650g、95g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F5。
实施例6
一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I-1)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法如下：
向活化后配置有搅拌、控温装置和加热冷却装置的10L立式聚合反应釜中加入6L去离子水，反复抽空、充氮直到釜内氧含量小于10ppm，通过微量泵依次将含有2.5g亚硫酸钠的水溶液，6g丙二酸二乙酯，20g分散剂，100g石蜡，540g(0.2mol)式(I-1)的第三单体，搅拌并升温至35℃，启动聚合压机，向釜内加含乙烯单体与四氟乙烯单体的混合单体至压力为3.5MPa，通过微量泵连续缓慢加入0.1％的溴酸钾水溶液500g，引发反应，持续补加混合单体维持釜内压力在3.5MPa反应，通过压降计算，四氟乙烯单体、乙烯单体反应量为650g、93g时，停止反应，回收混合单体，对反应釜抽空、置换，打开反应釜出料阀门出料，经稀释、凝聚、烘干后得到白色聚合物F6。
对比例1
本对比例提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物，与实施例1的不同之处在于，不含有第三改性单体，其制备方法按照实施例1的方法，仅不加第三改性单体，其它条件完全一致，得到白色聚合物D1。
对比例2
本对比例提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物，与实施例3的不同之处在于，不含有第三改性单体，其制备方法按照实施例3的方案，仅不加第三改性单体，其它条件完全一致，得到白色聚合物D2。
对比例3
本对比例提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物，与实施例5的不同之处在于，不含有第三改性单体，其制备方法按照实施例5的方案，仅不加第三改性单体，其它条件完全一致，得到白色聚合物D3。
对比例4
本对比例提供一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(II)结构的第三改性单体单元，
改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法按照CN114230706A中实施例6的制备方法，得到白色聚合物D4。
实验例
将实施例和对比例的白色聚合物进行如下性能测试：
1、熔点测试(Tm，℃)
通过差示扫描量热仪，取5～10mg样品，放入坩埚池内，以10℃/min的速率由100℃升温至300℃，记录曲线变化。
2、熔融指数(MFI)测量
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪，将在279℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的模口中每分钟流出的树脂质量(g/10min)作为MFI。
3、热稳定性
通过热重分析仪，在空气氛围下，以10℃/min的速度将3mg样品从室温升至500℃，取失重1wt％时的温度来评定聚合物的热稳定性。
4、拉伸性能测试
将聚合物在300℃下进行压制，制成1.3～1.5mm厚的片材。采用与ASTM D3159相同的模具将片材进行冲切制得样条。每个拉伸试样的测定值是5个样条拉伸试验结果的平均值。测试温度为200℃，测试项目为拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
实施例和对比例制备的ETFE共聚物的性能测试结果如下表1：
表1
从表1中的数据可以看出，本发明通过引入支链化的氟硅大分子使乙烯-四氟乙烯聚合物的熔点显著降低，证明了支链化的侧基破坏了乙烯-四氟乙烯分子链的规整性，大大降低了结晶度；随着含硅第三改性单体引入，MFI及断裂伸长率明显增加，反映了支链化的硅氧烷链节充当晶区间系带分子，增加了分子间隙，减少了聚合物分子链间摩擦力，提高了分子链柔性，大大改善了加工性能，显著增强了改性ETFE树脂的耐低温性；同时含有苯环结构的支链化硅氧烷链节的引入，使产物具有了部分有机硅的耐高性，热失重温度明显提高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括四氟乙烯单体单元、乙烯单体单元和式(I)结构的第三改性单体单元，
其中，m+n≤18。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，包括50mol％～70mol％的四氟乙烯单体单元、27mol％～45mol％的乙烯单体单元和0.3mol％～3mol％的式(I)结构的第三改性单体单元。
3.根据权利要求1所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，m+n≤16；优选地，所述第三改性单体的结构式为如下式(I-1)：
4.权利要求1-3任一项所述的改性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在氮气保护下，向水中加入还原剂、链转移剂、分散剂、第三改性单体及助剂，升温至30℃～40℃；再加入乙烯单体与四氟乙烯单体，调整反应压力至1.6MPa～4.0MPa；然后连续加入氧化剂溶液；
步骤(2)：反应开始后，连续补加乙烯单体与四氟乙烯单体，维持反应压力为1.6MPa～4.0MPa，达到反应压降范围要求后，停止反应，出料；
步骤(3)：将出料液凝聚，烘干得到改性乙烯-四氟乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氮气保护下的氧含量小于10ppm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂为草酸铵或亚硫酸钠，其用量为水质量的0.03％～0.5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯，其用量为水质量的0.05％～0.2％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂为含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的混合物，其用量为水质量的0.1％～1％；优选地，所述分散剂中，含氟磺酸类化合物与全氟聚醚丙基三甲氧基硅烷的重量比为(2-4):1，更优选为3:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂为碳原子数12以上饱和烃，其用量为水质量的1％～5％；优选地，所述助剂为石蜡。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为高锰酸钾或溴酸钾，其用量为水质量的0.01％～0.05％。
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