CN105131193A - 利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方及方法，在聚酯缩聚反应中，其合成原料的二元醇包含有2-甲基1,3-丙二醇，且2-甲基1,3-丙二醇和其他二元醇的重量比为1:3～2:3。本发明通过合理地引入2-甲基1,3-丙二醇参与聚酯缩聚反应，克服了长久以来的技术难题，并最终合成各项理化性能表现优异的不饱和聚酯树脂，解决树脂脆性大，制品易开裂等问题，使树脂的韧性得以提高，且防水和防腐蚀性能增强。

Description

利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方及方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂生产技术领域，具体涉及的是一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是由二元醇与二元酸/酐通过聚酯缩聚反应，加入交联剂合成的具有一定粘度的粘稠液体，通过不饱和双键之间发生自由基交联反应形成的三维网状结构的一种常用的热固性树脂。

不饱和聚酯树脂应用领域广泛，尤其随着国家能源结构调整和环保生态文明建设的需要，在人造石、化粪池、给排水/污管道，防腐储罐等方面的需求逐年增长。常见生产配方中生产的以上产品的拉伸强度、巴氏硬度均能达到产品要求，但是产品的韧性不足，在施工时易发生制品开裂现象，进而造成产品浪费，以及不能很好满足产品的特殊要求如防水性和防腐性。

以上公开的不饱和聚酯树脂制备方法中，二元醇多采用乙二醇、丙二醇和含有亲水性醚键的一缩二乙二醇，极少或很少引入2-甲基1,3丙二醇参与反应，并且未充分体现2-甲基1,3丙二醇的性能优势，尤其在人造石合成树脂的配方中使用2-甲基1,3丙二醇来提高人造石制品的各种性能的研究未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的方法，其可以获得性能优异的不饱和聚酯树脂。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其中，在聚酯缩聚反应中，其合成原料的二元醇包含有2-甲基1,3-丙二醇，且2-甲基1,3-丙二醇和其他二元醇的重量比为1:3～2:3。

进一步，所述其他二元醇选用乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、树脂醇、玉米醇、新戊二醇中的一种或多种混合物，该合成原料还包括一元酸、二元酸/酐、交联剂、阻聚剂和抗氧剂。

进一步，所述一元酸选用苯甲酸。

进一步，所述二元酸/酐选用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种或多种混合物。

进一步，所述交联剂选用苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。

进一步，所述阻聚剂选用对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌或环烷酸铜中的一种或多种混合物。

进一步，所述抗氧剂选用亚磷酸三苯酯、2，5-二叔丁基对苯二酚或次磷酸中一种或多种混合物。

利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的方法，其中，包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、其他二元醇、抗氧剂、和二元酸/酐，升温至142-146℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；该2-甲基1,3-丙二醇和其他二元醇的重量比为1:3～2:3；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在100-103℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至50-55mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.085～-0.09MPa，酸值降至22-28mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。

采用上述结构后，本发明涉及的一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方和方法，其通过合理地引入2-甲基1,3-丙二醇参与聚酯缩聚反应，由于2-甲基1,3丙二醇具有C3链的柔性结构并且支链含有甲基位阻保护酯基的基团，使得在制备高强度、高硬度树脂制品时其韧性、防水性和防腐性得以较大提升，从而解决了长期以来困扰本技术领域常见配方设计中各种优良性能不能统筹兼顾的一个技术难题。

与现有技术相比，本发明克服了长久以来的技术难题，并最终合成各项理化性能表现优异的不饱和聚酯树脂，解决树脂脆性大，制品易开裂等问题，使树脂的韧性得以提高，且防水和防腐蚀性能增强，整体上提升了产品质量，产生良好经济效益。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

该不饱和聚酯树脂的原料配方如下：

2-甲基1,3-丙二醇360Kg，乙二醇150Kg，一缩二乙二醇850Kg，邻苯二甲酸酐950Kg，顺丁烯二酸酐825Kg，苯乙烯1650Kg,抗氧剂3.0Kg，对苯二酚300g，环烷酸铜500g。

其中，在本实施例中，其他二元醇为乙二醇150Kg和一缩二乙二醇850Kg，两者重量一共是1000Kg，即2-甲基1,3-丙二醇与其他二元醇的重量比为1:2.78。

该不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和抗氧剂升温至146℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m3/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在103℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至55mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.085MPa，酸值降至28mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。

实施例2

该不饱和聚酯树脂的原料配方如下：

2-甲基1,3-丙二醇400Kg，乙二醇180Kg，一缩二乙二醇800Kg，邻苯二甲酸酐900Kg，顺丁烯二酸酐800Kg，苯乙烯1600Kg,抗氧剂3.0Kg，对苯二酚250g，环烷酸铜500g。

其中，在本实施例中，其他二元醇为乙二醇180Kg和一缩二乙二醇800Kg，两者重量一共是980Kg，即2-甲基1,3-丙二醇与其他二元醇的重量比为1:2.45。

该不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和抗氧剂升温至145℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m3/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在103℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至53mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.085MPa，酸值降至26mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。

实施例3

该不饱和聚酯树脂的原料配方如下：

2-甲基1,3-丙二醇380Kg，乙二醇120Kg，丙二醇150Kg，一缩二乙二醇700Kg，邻苯二甲酸酐925Kg，顺丁烯二酸酐500Kg，苯甲酸175Kg，苯乙烯1250Kg,抗氧剂3.0Kg，对苯二酚150g，环烷酸铜100g。

其中，在本实施例中，其他二元醇为乙二醇120Kg、丙二醇150Kg与一缩二乙二醇700Kg的混合物，三者重量一共是970Kg，即1:2.55。

该不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸和抗氧剂升温至142℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m3/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在100℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至50mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.085MPa，酸值降至22mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。

实施例4

该不饱和聚酯树脂的原料配方如下：

2-甲基1,3-丙二醇450Kg，丙二醇150Kg，一缩二乙二醇700Kg，邻苯二甲酸酐825Kg，顺丁烯二酸酐650Kg，苯乙烯1600Kg,抗氧剂3.0Kg，对苯二酚300g，环烷酸铜750g。

其中，在本实施例中，其他二元醇为丙二醇150Kg和一缩二乙二醇700Kg的混合物，三者重量一共是850Kg，即1.59:3。

该不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和抗氧剂升温至146℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m3/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在103℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至53mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.09MPa，酸值降至27mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。

各实施例产品质量检测结果如下：

备注：表格中A数据为树脂浇铸体水中浸泡30d测试结果/B数据为树脂浇铸体10％NaOH溶液浸泡30d测试结果。

从上表的性能测试结果可以看出，各实施例浇铸体的物理性能，拉伸强度、巴氏硬度等性能表征均表现良好，且韧性随2-甲基1,3-丙二醇的含量的提高效果明显，且防水、防腐性能亦随其增加而提高，得到的产品兼顾了树脂的各项性能要求，满足各种领域产品需求，提高了产品的竞争力。

上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (8)

1.一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，在聚酯缩聚反应中，其合成原料的二元醇包含有2-甲基1,3-丙二醇，且2-甲基1,3-丙二醇和其他二元醇的重量比为1:3～2:3。

2.如权利要求1所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述其他二元醇选用乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、树脂醇、玉米醇、新戊二醇中的一种或多种混合物，该合成原料还包括一元酸、二元酸/酐、交联剂、阻聚剂和抗氧剂。

3.如权利要求2所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述一元酸选用苯甲酸。

4.如权利要求2所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述二元酸/酐选用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种或多种混合物。

5.如权利要求2所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述交联剂选用苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种或多种混合物。

6.如权利要求2所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述阻聚剂选用对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌或环烷酸铜中的一种或多种混合物。

7.如权利要求2所述的利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的配方，其特征在于，所述抗氧剂选用亚磷酸三苯酯、2，5-二叔丁基对苯二酚或次磷酸中一种或多种混合物。

8.一种利用2-甲基1,3-丙二醇合成不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①按重量配比依次、准确称取各合成原料组分，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；

②按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入2-甲基1,3-丙二醇、其他二元醇、抗氧剂、和二元酸/酐，升温至142-146℃，向反应釜通入氮气，所述氮气的流动速率为0.5m³/h，开启搅拌，关闭油温观察立冷，等待反应脱水；该2-甲基1,3-丙二醇和其他二元醇的重量比为1:3～2:3；

③反应脱水后保温1h，开启油温，进行程序升温，升温速率为10℃/h，观察立冷温度，控制馏头温度在100-103℃，适当开启立冷冷却水，停止通入氮气；

④当物料温度升至210℃时，保持恒温，并控制温度不允许超过210℃，进行高温保温1.5-2h，反应酸值降至50-55mgKOH/g；

⑤抽真空反应，负压缓慢抽至-0.085～-0.09MPa，酸值降至22-28mgKOH/g,停止抽真空；充入氮气，加入阻聚剂，降温至160℃时，关闭冷却水；

⑥用交联剂进行稀释，充分搅拌，料温降至45℃以下，停止搅拌、关闭冷却水，包装。