CN105566577A - 一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法 - Google Patents
一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚：（1）按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酐、双环戊二烯、阻聚剂；（2）通入惰性气体氮气或二氧化碳除去反应器中的空气；（3）开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；（4）检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入丙烯酸酯类单体稀释，混合均匀，冷却出料。本发明无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂，可广泛应于制造不饱和聚酯涂料，不含苯乙烯，从根本上解决了苯乙烯的危害问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制造技术领域，具体涉及一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树酯的制造方法。
背景技术
不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和二元醇与饱和的及不饱和的酸或酸酐聚合而成。不饱和聚酯是利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。用不饱和聚酯制成的不饱和聚酯涂料，它可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较厚的漆膜，对涂装温度要求不高，而且装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养，常用于家具、木制地板、木器工艺品等方面。但是，由于不饱和聚酯通常都是使用苯乙烯稀释成便于施工的粘度，同时作为交联单体参与成膜。在树脂固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，散发到施工环境当中，在树脂固化之后，苯乙烯残余仍然存在，也是影响制品性能的一项重要因素，这不仅造成了苯乙烯的损失，而且苯乙烯会对人体健康和环境都造成严重危害，特别是在耐化学以及接触食品的应用中更为不利。因此，改进普通不饱和聚酯树脂，开发一种不使用苯乙烯类易挥发交联单体稀释，粘度低，固化后性能优的不饱和聚酯树脂，这不仅可以避免浪费，还可以减少施工和使用过程中对人体和环境的危害。
中国专利CN102627740A公开的“低苯乙烯挥发不饱和聚酯胶衣及其制造方法”中介绍了一种苯乙烯含量低，同比例苯乙烯挥发相对较少的不饱和聚酯树脂。同时该树脂中含有苯乙烯挥发抑制剂，苯乙烯挥发受到抑制，挥发量较少。该方法减少了苯乙烯的用量，苯乙烯挥发抑制剂一定程度抑制了苯乙烯的挥发，但这都没从根本上解决苯乙烯的挥发和固化后漆膜中苯乙烯的残留问题，不能解决苯乙烯对环境的危害。
发明内容
针对上述技术缺点，本发明提供一种加工时不用苯乙烯，从根本上解决苯乙烯的危害问题的制造无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚：按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酐、双环戊二烯、阻聚剂；通入惰性气体氮气或二氧化碳除去反应器中的空气；开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入丙烯酸酯类单体稀释，混合均匀，冷却出料。
本发明所述配比为摩尔比，二元醇：二元酸/酐：双环戊二烯=1.15－1.25：1：0.2－0.4，且二元酸/酐中的饱和二元酸/酐：不饱和二元酸/酐＝1：2－3，阻聚剂添加量为总物料0.005－0.02%。
本发明所述二元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－已二醇中的一种或其混合物，优选乙二醇与丙二醇摩尔比1：1的混合物。
本发明所述二元酸/酐为顺丁烯二酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、反丁烯二酸的一种或其混合物。
本发明所述双环戊二烯为纯度80－85%的工业级双环戊二烯。
本发明所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢醌及其混合物，优选对苯二酚。
本发明所述丙烯酸酯类单体为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6－已二醇二丙烯酸酯的一种或其混合物，优选二丙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按8－10：1的混合物。
本发明所述用丙烯酸酯类单体稀释是稀释后在树脂中的比例为20－35%，优选25－30%。
本发明通过改进普通不饱和聚酯树脂，在保证树酯强度、固化速度、耐化性等性能的同时使其具有更小的粘度，用丙烯酸酯类单体替代苯乙烯类易挥发交联单体做稀释剂，这不仅可以避免苯乙烯类易挥发单体挥发造成浪费，还可以减少施工和使用过程中其对人体和环境的危害。
本发明还在树脂制造中用双环戊二烯对聚酯分子进行封端，减小了树酯的分子量，降低了树脂粘度，使用丙烯酸酯类单体替代苯乙烯类易挥发交联单体稀释树酯后仍具有适宜的粘度，不会影响涂料的施工性。
本发明无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂，可广泛应于于制造不饱和聚酯涂料，不含苯乙烯，从根本上解决了苯乙烯的危害问题。
具体实施方式
下面根据具体实施方式进行进一步说明
实施例1：
（1）、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙二醇350克、顺丁烯二酸酐321克、苯酐208克、双环戊二烯137克、对苯二酚0.08克；（2）、通入氮气除去反应器中的空气；（3）、开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；（4）、检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入二丙二醇二丙烯酸酯380克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂。
实施例2：
（1）、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙二醇175克、丙二醇214.5克、顺丁烯二酸酐321克、苯酐208克、双环戊二烯137克、对苯二酚0.08克；（2）、通入氮气除去反应器中的空气；（3）、开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；（4）、检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入二丙二醇二丙烯酸酯340克、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂。
实施例3：
（1）、向装有惰性气体保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的1000ML的反应器中加入乙二醇175克、丙二醇214.5克、顺丁烯二酸酐272克、苯酐282克、双环戊二烯149克、对苯二酚0.12克；（2）、通入氮气除去反应器中的空气；（3）、开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；（4）、检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入二丙二醇二丙烯酸酯340克、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40克，混合均匀，冷却出料即得无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种无苯乙烯低挥发份不饱和聚酯树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步聚：按配比加入二元醇、饱和和不饱和二元酸/酐、双环戊二烯、阻聚剂；通入惰性气体氮气或二氧化碳除去反应器中的空气；开启搅拌，升温80－90℃反应一小时，缓慢升温，控制10度/10分钟的升温速度，升温至160℃预聚合一小时，控制回流冷凝分水器出口温度102℃以下，升温至200℃缩聚分水5－7小时，当树脂酸值降至50mgKOH/g时，升温210℃继续反应一小时；检测酸值小于40mgKOH/g，降温至100℃，加入丙烯酸酯类单体稀释，混合均匀，冷却出料。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述配比为摩尔比，二元醇：二元酸/酐：双环戊二烯=1.15－1.25：1：0.2－0.4，且二元酸/酐中的饱和二元酸/酐：不饱和二元酸/酐＝1：2－3，阻聚剂添加量为总物料0.005－0.02%。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－已二醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇与丙二醇摩尔比1：1的混合物。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述二元酸/酐为顺丁烯二酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、反丁烯二酸的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述双环戊二烯为纯度80－85%的工业级双环戊二烯。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢醌及其混合物。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6－已二醇二丙烯酸酯的一种或其混合物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为二丙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按8－10：1的混合物。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述用丙烯酸酯类单体稀释是稀释后在树脂中的比例为20－35%。
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