JPS61115932A - 不飽和ポリエステル、その製法と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶媒なしにそして外部からの乳化剤なしに
水中に分散させることができそして共重合可能な単量体
なしに硬化させることのできる自然乾燥性α、β−エチ
レン系不飽和ポリエステル類、それらの製造方法および
水性分散液を製造するためのそれらの使用に関するもの
である。

不飽和ポリエステル類の混合物の水性分散液はドイツ公
開明細書２８０４２１６（Ｑ米国特許４２８１０６８）
から公知であり、それはアリルオキシ基を含有しており
そして金属乾燥剤類およびヒドロペルオキシド類を用い
て硬化させることができる。この不飽和ポリエステル類
の混合物の５〜５０重量％は、縮合されたポリアルキレ
ングリコール類を含有している１種以上の不飽和ポリエ
ステル類からなっている。これらのポリエステル類は結
合可能な乳化剤として機能する。そのような系は顕著な
商業用ラッカー性を有しており、両方のポリエステル類
は別個に製造しそしてできれば別個に貯蔵しなければな
らないという欠点だけを有している。この欠点は、ドイ
ツ公開明細書２８０４２１６に従い両ポリエステル類用
に必要な出発物質類を１種類のポリエステルに対する一
容器方法で重縮合させることにより避けることができる
が、そのようなポリエステルは助剤なしに水中に分散さ
せることはできない。

新規なポリエステル類は良く分散させることができるだ
けでなく、良好な機械的価値を有する水および金属抵抗
性コーティングに加工することもできなくてはならない
。

狭い分子量範囲内であり低含有量のポリアルキレングリ
コール基を有する特定組成の７リルオキシ基−含有不飽
和ポリエステル類がこの目的を満たすということを、驚
くべき・ことに見出した。

本発明は、共縮合された Ａ、０．５〜１モルの、好適には０．７〜１モルの、少
なくとも１種の好適には炭素数が４または５のα、β−
エチレン系不飽和ジカルボン酸、および Ｂ、０〜０．５モルの、好適には０〜０．３モルの、１
種以上の好適には炭素数が３〜ｌＯの脂肪族飽和ジカル
ボン酸類、１種以上の炭素数が８〜１２の脂環式、飽和
もしくは不飽和および／または芳香族ジカルボン酸類、
１種以上の炭素数が９〜１４の芳香脂肪族ジカルボン酸
類、またはそれらの混合物類、 ここで成分類ＡおよびＢの合計は各場合とも１モルまで
であり、 Ｃ０少なくとも１種の好適には炭素数が２〜８の二価の
脂肪族飽和アルコール、 Ｄ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、 Ｅ、任意に１種以上の好適には炭素数が４〜１６の一価
の脂肪族飽和、脂環式または芳香族アルコール類、およ
び Ｆ、少なくとも１種のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレング
リコール の基を含有している５〜５０の酸価および５０００〜３
００００ｍＰａ、５（７）粘度（２０℃においてＤＩＮ
５３０１５に従いヘプラー落球粘度計で測定）を有する
不飽和ポリエステル類において、１モルのＡ＋Ｂ当たり
成分Ｃの基の量が０．４〜０．７モル、好適には０．５
〜０．６モル、であり、成分りの基の量が０．４〜１モ
ル、好適には０．５〜１モル、であり、そして成分Ｅの
基の量がＯ〜０．６モル、好適には０〜０．５モル、で
あり、但し条件として成分りおよびＥの基の合計は１モ
ルであり、共縮合された成分Ｆの基が数平均として測定
された１０００〜２０００の分子量を有しそして不飽和
ポリエステル類を基にして１０．５〜１３．５重量％、
好適には１１〜１３重量％、の量で存在していることを
特徴とする該不飽和ポリエステル類を提供するものであ
る。

好適な不飽和ジカルボン酸類Ａは、マレイン酸および特
にフマル酸である。

好適なジカルボン酸類Ｂは、琥珀酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソ−およびテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロ−およびテトラヒドロフタル酸並びにエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸である０、 好適な二価のアルコール類Ｃは、エチレングリコール、
プロパンジオール−１，２；プロノぐフジオール−１，
３ニブタンジオール−１，２ニブタンジオール−１，３
ニブタンジオール−１，４；ペンタンジオ−ルー１．３
：ヘキサンジオール−１，６および２−エチル−ヘキサ
ンジオール−１，６である。

好適な一価のアルコール類Ｅは、ｎ−ブタノール、全て
のヘキサノール類、オクタツール類およびデカノール類
、セチルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキサヒド
ロベンジルアルコール、β−フェニルエタノール、好適
にはベンジルアルコール、である。

好適なポリアルキレングリコール類Ｆは、ポリエチレン
グリコール類である。

本発明に従うポリエステル類の製造は公知の方法に従い
１例えばアルコール類および酸類またはそれらのエステ
ル化可能誘導体類の融解または共沸エステル化により、
実施できる０例えば「メソデン寺チルΦオルガニツシェ
ン・ヘミイ（Ｍｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ　ｅ）Ｊ　、ホウベン−ウ
ニイル、４版、１４７２巻、ジョージ・チェノ・フェル
ラグ、スタットガルト、１９６１．１〜５．２１〜３３
．４０〜４４頁参照。

従って本発明はまた、成分Ａ〜Ｄ、Ｆおよび任意にＥを
不活性気体雰囲気下で１４０〜２００℃の、好適には１
５０〜１８０℃の、温度においてエステル化することに
より新規なポリエステル類を製造する方法も提供するも
、のである。

本発明に従うポリエステル類が望ましくない早期交叉結
合をするのを防ぐために、ポリエステル類の製造におい
て本発明に従うポリエステル類を基にしてｏ、ｏｏｉ〜
０．１重量％の重合抑制剤類または酸化防止剤類をポリ
エステル類に加えることがすでに推奨されている。適当
な安定剤類は「メソチン・デル・オルガニツシェン・ヘ
ミイ（Ｍｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎ’
５ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ、ホウベンーウェイル
、４版、１４７１巻、４３３頁以下、ジョージ・チェノ
・フェルラグ、スタットガルト、１９６１中に記されて
いる０例えば本発明に従うポリエステル類を基にして０
．０１〜０．０５重量％の濃度のｐ−ベンゾキノンが特
に適している。

本発明の他の目的は、水性分散液を製造するための新規
なポリエステル類の使用である。

水性分散液は、水性分散液を基にして１０〜７０重量％
の、好適には３０〜７０重量％の、本発明に従うポリエ
ステル類を含有できる０分散液の製造は水中への攪拌添
加により、例えば単なる攪拌によりまたは溶解器を用い
ることにより、実施できる。

微細分割分散液の実現用には、３０℃以下の温度の水を
一部分ずつ添加することが有利である。

水中の油（Ｏｆ　ｌ−ｉ　ｎ−ｗａｔ　ｅ　ｒ）分散液
が生成する。

水性分散液は例えば充填剤、染料、チキソトロピー剤お
よび円滑剤、空気抑制を排除するための遮蔽剤、曇り剤
、および均染剤の如き特定の商業的効果を得るために必
要な成分類を一般的な量で含有できる。

水性分散液は鋳造機械を備えた一般的なラッカー製造ラ
イン上で加工するのに非常に適している。さらに、それ
らはロール掛けおよび噴霧により適用することもできる
。

適当な基質類は、紙、ポール紙、フィルム、皮革、木材
、プラスチックス材料類、織物類、セラミック材料類ま
たは金属類である。

生成物の硬化は１例えば紫外線、電子またはガンマ光線
の如きエネルギーに富んだ照射により、並びに熱重合開
始剤類により、実施できるが、好適には金属乾燥剤およ
びヒドロペルオキシド類を用いて室温において硬化させ
ることにより実施できる。

金属乾燥剤類とは、例えばアマニ油、脂肪酸類、ト＝ル
油脂肪酸類、ダイズ脂肪酸類の如き酸類の、例えばアビ
エチン酸およびナフテン酸の如き樹脂酸類の、または酢
酸もしくはイソオクタン酸の、鉄、鉛、コバルトおよび
マンガン塩類であると理解すべきである。オクタン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルトおよび酢酸コバルトが好適
である。金属乾燥剤類は好適には水溶液または有機溶液
の形で、金属含有量がポリエステルを基にしてｏ、ｏｏ
ｓ〜１重量％に相当するような量で、使用される。

下記のものがヒドロペルオキシド類の例として挙げられ
る：ターシャリーープチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ヒドロペルオキシド。

シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、メチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシド、過酸化水素。

ヒドロペルオキシド類は好適にはポリエステルを基にし
て１〜１０重量％の量で使用される。

文ム１ 粘度測定をヘプラー落球粘度計ＣＤｌＮ５３０１５）中
で２０℃において実施した。示されている百分率含有量
は重量に関するものである。

全ての実施例において、縮合は０．０２重量％のトルヒ
ドロキノンの存在下で実施された。

下表に示されている出発成分類を１６０〜１８０℃にお
いて窒素流の下で、示されている粘度が得られるまで融
解縮合させた。

分散液類を製造するために、２５０ｇの本発明に従う実
施例１〜７のポリエステル類を各場合とも溶解器中で１
１０ｇの水と共に８０００／分において剪断力をかけ、
そして次に攪拌しながら０．０００ｒｐｍ）水で調節し
て５０％固体含有量にした。水中の油分散液類が生成し
た。

これらの分散液類を２％の酢酸コバルト溶液（５％金属
含有量）および３％の３５％過酸化水素水溶液で処理し
、そしてガラス板上に固着させた（湿潤膜厚さ＝９０１
Ｌｍ）。

ぬぐい抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　　ｔｏ　　ｗｉｐ
ｉｎｇ）となるまでの乾燥時間を表１に示す。

実施例１〜７の全てのラッカー膜は硬化後に酎ひっかき
性であった；ふりこ硬度（ケニツヒに従う、ＤＩＮ５３
１５７）は２４時間後に１００３、を越えた。

表２は比較生成物類およびそれらの特性値を示しており
、それを用いて実用的な水性被覆剤類を製造することは
できなかった。

比較実施例８のポリエステルはポリエチレングリコール
の基を含有しており、それの分子量はｌ０００以下であ
り、比較実施例９のポリエステルはポリエチレングリコ
ールの基を含有しており、それの分子量は２０００以上
である０両ポリエステル類は添加物なしに水中の油分散
液にすることはできなかった。

比較実施例１０は、特許請求の範囲に従う許容可能なも
のより多いポリエチレングリコール基を含有している。

水の添加後に、不透明溶液が生成した。そこから製造さ
れたラッカー膜は硬化後に充分な水−不通過性（ｗａｔ
　ｅ　ｒ−ｔ　ｉ　ｇｈｔ）ではなかった。

比較実施例１１のポリエステルにおいては、−官能性ア
ルコールを二官能性アルコールで部分的に置換した０分
散後に微細分割分散液が生成するがそれは２．３時間後
に再び分離してしまったが、生成物は比較的大量のポリ
エチレングリコール基を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共縮合された Ａ、０．５〜１モルの少なくとも１種の、好適には炭素
   数が４または５の、α，β−エチレン系不飽和ジカルボ
   ン酸、および Ｂ、０〜０．５モルの１種以上の、好適には炭素数が３
   〜１０の、脂肪族飽和ジカルボン酸類、１種以上の炭素
   数が８〜１２の脂環式、飽和もしくは不飽和および／ま
   たは芳香族ジカルボン酸類、１種以上の炭素数が９〜１
   ４の芳香脂肪族ジカルボン酸類、またはそれらの混合物
   類、 ここで成分類ＡおよびＢの合計は各場合とも１モルまで
   であり、 Ｃ＿、少なくとも１種の、好適には炭素数が２〜８の、
   二価の脂肪族飽和アルコール、 Ｄ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、 Ｅ、任意に、１種以上の、好適には炭素数が４〜１６の
   、一価の脂肪族飽和、脂環式または芳香族アルコール類
   、および Ｆ、少なくとも１種のポリ−Ｃ＿２−Ｃ＿４−アルキレ
   ングリコール の基を含有している５〜５０の酸価および５０００〜３
   ００００ｍＰａ．ｓの粘度（２０℃においてＤＩＮ５３
   ０１５に従いヘプラー落球粘度計で測定）を有する不飽
   和ポリエステル類であって、１モルのＡ＋Ｂ当たり成分
   Ｃの基の量が０．４〜０．７モルであり、成分Ｄの基の
   量が０．４〜１モルであり、そして成分Ｅの基の量が０
   〜０．６モルであり、但し条件として成分ＤおよびＥの
   基の合計は１モルであり、共縮合された成分Ｆの基は数
   平均として測定された１０００〜２０００の分子量を有
   しそして不飽和ポリエステル類を基にして１０．５〜１
   ３．５重量％の量で存在していることを特徴とする該不
   飽和ポリエステル類。 ２、０．７〜１モルの基Ａおよび０〜０．３モルの基Ｂ
   を含有していることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル類。 ３、共縮合された成分Ｃの基が０．５〜０．６モルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１および２項の
   何れかに記載のポリエステル類。 ４、共縮合された成分Ｄの基の量が０．５〜１モルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れ
   かに記載のポリエステル類。 ５、共縮合された成分Ｅの基の量が０〜０．５モルであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の何れ
   かに記載のポリエステル類。 ６、共縮合された成分Ｆの基が不飽和ポリエステル類を
   基にして１１〜１３重量％の量で存在していることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の
   ポリエステル類。 ７、成分類Ａ〜Ｄ、Ｆおよび任意にＥを不活性気体雰囲
   気下で１４０〜２００℃の温度においてエステル化する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項に記載の
   ポリエステル類を製造する方法。 ８、水性分散液を製造するための、特許請求の範囲第１
   〜６項に記載のポリエステル類の使用。