KR960010041B1 - 도료용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

도료용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 목공용도료에 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 목공용 도료에 사용할 수 있는 수지는 첫째, 그 제조가 용이하고, 가격이 저렴하며, 장기 저장시에도 액성의 변화가 없이 안정하여야 하고, 둘째, 수지액의 색상 및 경화후의 투명도에 영향이 없고 가사시간(Pot life)은 길면서도 목재 도장후 표면경화 속도가 빨라야 하며, 세째, 고투명성을 유지해야 하고 도료의 물성에 있어서도 경화후 도막경도, 내스크레치성, 부착성, 내크랙성, 연마성등이 우수해야 하며 표면에의 내태키성이 양호해야 할 뿐만 아니라 특히 불포화 폴리에스테르 수지(Unsaturated Polyester resin : 이하 UPR로 약칭)는 반응성 희석제와의 희석성이 양호해야 하며 기타 첨가제류에 의한 적용이 용이해야 하는 등의 제반 특성을 가지는 것이어야 한다.

그러나 종래의 UPR의 제조공정은 복잡하고, 불안정한 반응공정을 채택함으로써 도료의 응용 물성면에서 상기 요구 특성을 만족시키기에는 미흡하였다.

특히 가사시간(Pot life)을 연장시키고 도장후 표면 경화시간을 단축시키면서 저장성을 향상시킨다는 것은 매우 어려우면서도 중요한 목표 물성이나 종래 기술에서 이를 만족시키려할 경우 다른 물성이 저하되고 경우에 따라서는 도막에 크랙이 발생하는등 문제점이 있었다.

또한 표면 경화시간 및 내태키성을 개량할 목적으로 왁스(Wax)류를 첨가하는 경우가 있는데 도료의 층간 밀착 불량, 투명성 불량, 핀홀 발생, 광택 불량등의 부작용이 발생하는 등의 공통적인 문제점을 안고 있었다. 따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 수지조성물의 원료선택 및 적정 배합몰비를 설정하고 반응 공정을 적정촉매를 사용하면서 환류(Reflux) 1단계 반응법을 통하여 제조함으로써 도료의 제반요구 물성을 만족시킬 뿐 아니라 또한 저장안정성 향상을 기할 수 있고 제조공정이 용이하고 안정하게 UPR 수지를 합성할 수 있도록 하는 도료용 불포화 포리에스테르 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

목공용도료로 사용되는 불포화 포리에스테르 수지는 주쇄중에 에스테르 결합 C-O-O를 갖는 고분자물로서 다가 알코올과 다염기산의 중축 합체인 바 본 발명에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 다염기산에 대한 다가알코올(글리코올)의 사용비율을 당량 비율로 5∼30% 정도 과잉 사용하고 수분자량을 2,000∼3,000 정도로 조절하며 에스테르화 반응이 보다 효율적이고 안정화 될 수 있도록 인산계 촉매를 전체 배합량에 대하여 200ppm 이하를 사용한 조성물을 형성한다. 글리코올의 과잉비율에 따라 UPR의 수지안정성에 영향을 미치는데 30% 이상 과잉시에는 저장안정성이 극히 불량해지고 3% 이하의 과잉 사용시에는 반응성이 낮으므로 부가 반응으로 인한 반응중 겔화할 위험성이 높게 된다. 따라서 보다 효율적인 적정비율은 10∼20% 정도의 글리코올을 사용하는 것으로써 이 경우 가장 양호한 특성을 가진 UPR조성물도 얻을 수 있다. UPR수지조성물 중 다염기산은 2가 이상의 다가산을 사용하되 불포화산 30∼80% 포화산 5∼35%당량 및 도막경도와 내크랙성을 향상시킴에 있어 논왁스타입의 표면 경화성과 내태키성을 향상시키기 위하여 변성산을 1∼20% 사용할 수 있다. 여기의 불포화산은 무수마레인산, 푸마릭산등을 주로 사용하며 그 이외에 이타콘산, 마레인산, 시트라콘산 등을 사용할 수 있고 포화산으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 아딕핀산, 테트라히드로무수프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아제라인산, 세바신산, 헤트산, 안트라센-무수마레인산부가물, 로진-무수마레인산부가물, (무수하이미크산, 나디크산, 자아비크산등), 테트라클로로무수푸탈산, 테트라브로모무수프탈산등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

또 변성산으로는 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 3,6-엔드메틸렌 테트라하이드로무수프탈산, α-테르피넨-무수마레인산 부가물 등을 사용할 수 있다. 효과를 증대하기 위하여는 에테르 결합을 포함한 그리콜로서는 디에칠렌그리콜 트리메틸올프로판 디아릴에테르를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용한 글리코올류로서는 2가 알콜을 50% 이상 사용하였고 여기에 반응성을 조절하고 후경화성, 가사시간 표면건조성을 개량하기 위해 3가 이상의 알콜을 병용 사용하였다. 특히 글리코올 성분중 에테르기를 함유하고 있는 글리코올을 전체 글리코올 당량에 대해 5∼30%를 사용하므로서 변성산과 함께 공기건조성, 표면경화성 및 내태키를 개량하였다.

또한 가교밀도를 조정하여 도막경도, 연마성을 향상시키기 위해서 종전 기술과는 달리 3가 이상의 알코올을 2∼20% 범위내에서 사용하였는데 3가 알코올을 20% 이상 사용시는 반응공정상 겔화 위험이 따르고 또한 가사 시간도 매우 짧아짐으로서 적합하지 않을 뿐만 아니라 경화도막은 부착성이 불량하고 크랙면에서도 아주 불량하였다.

에테르기를 함유하고 있는 글리코올류로서는, 디에칠렌그리콜, 디프로필렌글리코올, 트리에칠렌글리코올, 트리메치롤프로판디아릴에테르를 주로 사용하였고 이외에 펜타에리스리톨디아릴에테르, 페닐그리시딜에테르, 알릴그리시딜에테르 3가 이상의 알코올로서는 트리메치롤프로판, 그리세린, 트리메치롤에탄, 펜타에리스톨을 사용하였다.

에테르기를 함유하지 않은 2가 글리코올류로서는 1, 4-부탄디올, 네오펜칠글리코올, 프로필렌글리코올, 2, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 2, 2-4, 트리메칠펜탄디올, 에틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 2, 2-디(4히드록시프로폭시페닐)프로판, 2-에칠-1, 3-헥산디올, 등으로 2개 이상 혼합 사용할 수 있다.

본 발명은 상기의 다염기산과 다가알코올을 소정당량으로 혼합하여 조성함에 있어 에스테르화 반응을 보다 효율적이고 안정화할 수 있도록 인산계 촉매 즉 인산소다나트륨, 인산마그네슘, 무수인산, 인산암모늄, 인산차아인산등을 전체 배합량에 대하여 200ppm 이하 바람직하기로는 20∼150ppm 정도를 반응 촉매로서 사용함으로서 종전보다 반응온도를 평균 20℃정도 낮추어 반응시킬 수 있고 반응시간도 평균 30∼50%정도 단축할 수 있었고 또 종전의 UPR 수지합성에서는 반응이 장시간에 걸쳐 이루어짐으로서 UPR 수지의 착색 및 투명성 자체에 문제가 있었으나 인산계 촉매를 사용함으로서 이를 효율적으로 해결할 수 있었다.

다음은 상기와 같은 UPR 조성물의 제조공정에 대해 설명한다. 종래의 일반적인 UPR 제조공정은 2단법을 사용해 왔는데 이를 살펴보면 1차 반응에서는 반응성이 낮은 원료를 투입하여 올리고머(Oligomer)를 합성한 후 하온하고, 2차 반응에서 다시 반응성이 빠른 원료를 투입하여 서서히 승온시킨 다음 점도 및 산가가 목표점에 도달하면 반응을 종료하고 최종 희석함으로써 UPR 수지를 제조하는 것으로서 이 공정은 원료의 도산을 방지할 수 있는 정교한 설비와 세심한 주위를 필요로 하고, 1차 반응정도에 따라 2차 반응 도중에 겔화 위험이 매우 높으며, 장시간 반응으로 인한 부가반응, 산화반응 등이 진행되어 균일한 분자량 분포를 얻기 위한 부가반응, 산화반응 등이 진행되어 균일한 분자량 분포를 얻기 힘들고 또한 수지의 착색현상이 심하였다.

본 발명에서는 이런 난점들을 해결하여 보다 손쉽고, 안정적이며 균일한 품질의 수지를 제조하기 위해 1단법을 사용한다.

반응 원료를 전량 배합하고 불활성 가스를 반응계 내부로 계속 주입하면서 초기 승온시 원료가 휘발되지 않도록 응축기 상단 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 승온시킨다.

반응계 온도를 120℃에서 200℃까지 3∼10시간에 걸쳐서 승온 유지 반응시키되 공비점 용제로 환류(Reflux)시키면서 반응시킨다. 점도 및 산가가 목표점에 도달하면 환류 용제를 회수하면서 하온시키고 120℃ 이하 온도에서 하이드로퀴논, 톨루엔하이드로퀴논, 터셔리부칠카테콜을 수지에 대해 0.1% 이하 범위에서 단독 혹은 혼합 첨가하여 반응을 중단시키고 수지의 저장성을 확보한다. 이어 비닐모노머로 희석하여 75%의 고형분으로 점도가 25℃에서 가드너관 버블점도계로 T∼W(#G)인 최종수지를 제조한다.

이때 사용가능한 비닐모너머는 다음과 같다.

스체렌모노머, 메티크리산메칠, 비닐툴루엔, 클로로스치렌, 디비닐벤젠, 아크릴산메칠, 아크릴산에칠, 초산비닐, 디아릴아프탈레이트, 트리알릴시아누데이트, 디아릴벤젠포스네이트등을 스치렌모너머 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 제조방법은 원료를 전량 배합하므로서 제조 공정이 단순하고, 반응중간에 기존 2단계 공정에 비해 공비점 용제를 환류(Reflux)시키는 공정을 이용하므로서 효율적인 반응 축합수 제거, 부반응 억제로 겔화(Gelation) 위험이 줄어들고 반응시간은 30∼50% 정도 기존의 2단법 공정시간보다 단축할 수가 있다.

또한 계속적인 환류로 고온중 공기와의 접촉을 피할 수 있어 수지의 착색을 방지시킬 수 있을 뿐 아니라 설비도 정교한 설비나 장치없이 반응중 원료 도산은 효율적으로 방지할 수 있어 균일한 반응을 시킬 수 있다. 이러한 방법에 의한 수지는 불포화 알키드의 가교점인 불포화 결합이 에스테르(ester)분자 사슬의 중심에 자리잡음으로서, 종전의 2단법을 이용한 UPR 수지에 비해 도막경도가 뛰어나고, 표면경화가 빠르고, 내태키성 및 연마성이 우수한 특성을 지니고 있다. 이런 특성들은 제조방법 뿐만 아니라 UPR 수지조성과 밀접한 관계를 갖는데 본 발명의 상기에서 기술한 UPR 수지조성물 범위내에서만 가능하다.

이 수지조성물에 경화촉진제 및 경화제를 각각 1∼2wt%와 소포제, 흐름방지제, 레베링제 같은 기타 첨가제 0.1∼2wt% 첨가하여 최종 사용 도료를 제조하는데 경화촉진제는 코발트 옥테이트, 코발트나프테네이트, 망간나프테네이트, 칼슘 옥테이트, 칼슘 나프테네이트, 구리, 지르코늄, 아세틸아세톤, 디메칠아닐린등을 사용할 수 있고 경화제로는 메칠에칠케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디터사리뷰틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 설명하고 이들의 물성 특성을 대비하여 본 발명의 특징을 설명한다.

실시예 (A)

교반기, 온도계, 응축기, 환류장치 및 질소가스 주입기가 부착된 2리터용 4구 플라스크에 플로필렌글리코올 24.6부, 네오펜칠글리코올 41부, 트리에칠렌글리코올 458.7부, 그리세린 43.7부, 트리메치롤프로판디아릴에스테르 458.7부, 테트라하이드로무수프탈산 184.4부, 푸마릭산 460.0부, 인산계 촉매 0.1부를 전량 배합하고 질소 가스를 주입하면서 서서히 승온시킨다. 이때 발열이 발생하기 때문에 주의하여 승온하고 반응계 온도를 120℃에서 180℃까지 승온시키되 콘텐서를 통하여 원료가 휘발되지 않도록 응축기 상단 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 승온시킨다. 180℃ 승온직후 환류용제를 사용하여 환류하면서 축합수를 제거한다. 축합반응을 180℃ 온도에서 계속하고, 75% 고형분 수지가 되도록 비닐모노머로 희석하면서 중간 점도를 체크하여 기포가드너 점도계로 점도가 U∼V이고, 희석산가가 30 이하면 반응종료하고 급냉하온 시킨다. 이때 환류용제를 최대한 회수한다. 170℃에서 하이드로퀴논 또는 톨루엔하이드로퀴논을 0.3부 반응계 내부에 투입하고, 120℃ 이하에서 터셔리부칠카테콜 0.1부를 비닐모노머에 용해하여 75% 고형분 수지가 되도록 최종 희석한다.

실시예 (B)

교반기, 온도계, 응축기, 환류장치 및 질소가스 주입기가 부착된 2리터용 4구 플라스크에 프로필렌글리코올 178.4부, 디에칠렌글리코올 248.7부, 트리메치롤에탄 52.9부, 트리메치롤프로판디아릴에테르 543.2부, 테트라하이드로무수프탈산 215.0부, 푸마릭산 415.9부, 인산계 촉매 0.1부를 전량 배합하고 실시예 (A)와 동일한 방법으로 반응시켜 최종 희석한다.

실시예 (C)

교반기, 온도계, 응축기, 환류장치 및 질소가스 주입기가 부착된 2리터용 4구 플라스크에 에칠렌글리코올 88.1부, 프로필렌글리코올 117.5부, 트리에칠렌글리코올 225.2부, 그리세린 19.6부, 트리메치롤프로판디아릴에테르 509.0부, 무수프탈산 117.5부, 이소프탈산 19.6부, 테트라하이드로무수프탈산 117.5부, 무수마레인산 391.6부, 인산계 촉매 0.1부를 전량 배합하고 실시예 (A)와 동일한 방법으로 반응시켜 최종 희석한다.

비교예(A)-종전 방법

교반기, 온도계, 원료도산을 방지할 수 있는 응축기 및 질소 가스 주입기가 부착된 2리터용 4구 플라스크에 에칠렌글리코올 90.7부, 프로필렌글리코올 111.4부, 디에칠렌글리코올 155.3부, 네오펜칠그리콜 152.4부, 무수마레인산 546.3부를 배합하고 질소가스를 투입하면서 승온 200℃ 유지 반응, 반응 중간체크 산가가 70∼80이면 하온, 100℃에서 트리메치롤프로판디아릴에테르 100.5부를 투입하고 160℃까지 서서히 승온(콘덴서 상단 온도를 103℃ 미만으로 관리) 160℃에서 반응계 내부 축합수를 효율적으로 제거하면서 고형분 65% 희석 점도로 O∼P면 반응종료 하온, 하이드로퀴논 0.6부를 투입하고 120℃ 이하에서 스치렌모노머를 희석제로 하여 고형분 65% 수지가 되도록 조절 희석한다.

비교예(B)-종전 방법

교반기, 온도계, 원료 도산을 방지할 수 있는 응축기 및 질소가스 주입기가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 에칠렌글리코올 28.9부, 프로필렌글리코올 178.0부, 네오펜칠글리코올 48.7부, 트리에칠렌글리코올 210.4부, 무수프탈산 101.4부, 푸마릭산 450.0부를 배합하고 질소가스를 투입하면서 승온 200℃ 유지 반응시키고, 반응 중간 체크 산가가 70∼80이면 하온, 100℃에서 160℃까지 서서히 승온(콘덴서 상단 온도를 103℃ 미만으로 관리) 160℃에서 반응계 내부 축합수를 제거하면서 고형분 65% 희석 점도도 C∼D면 반응 종료 하온, 하이드로퀴논 0.6부를 투입하고 120℃ 이하에서 스치렌모노머를 희석제로 하여 고형분 65% 수지가 되도록 조절 희석한다.

[표 1]

* 도료제조 및 물성시험

(주1) 첨가제로는 소포제, 흐름방지제, 레베링제등의 첨가제

본 발명에 의한 조성물을 이용하여 도료를 제조하는 방법은 다음과 같다.

3액형 도료로 A액은 표1과 같이 배합후 충분히 분산시킨다.

B액은 경화촉진제로 CO-Nap-4%(in MEX)

C액은 상온경화제로 MEKPO(55% in DMP)

이러한 도료의 도장방법은 다음과 같다.

A액 : B액 : C액=100 : 1 : 1 비율로 혼합후 하도 처리(U.V코팅)가 된 합판(목재)에 스프레이 도장

스프레이 점도 : 55∼60sec (포드컵 #, 25℃)

도막두께 : 200∼300㎛

상기 도료의 물성결과는 다음과 같이 종전의 비교예보다 우수함이 입증되었다.

◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량

* 측정방법

① 가사시간

25℃ 실온에서 A액 100g+B액 1g+C액 1g 혼합후 겔화시간까지 측정

② 지촉경화시간

스프레이 도장후 표면지촉경화에 도달하는 시간

③ 후경화성

지촉경화시간 ②-겔화시간 ①

④ 촉진저장성

0.5ℓ 원통 캔에 300g 수지를 투입하여 밀봉한 후 60℃ 건조오븐내에 저장하여 겔화되는 시간

Claims (6)

1. 다가알코올과 다염기산의 증축합체인 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서 다가알코올은 2가 이상의 글리코올을 사용하면서 에테르기를 가진 글리코올과 3가 이상의 글리코올을 일정함량을 사용하며 다염기산은 포화산, 불포화산과 일부 변성산을 사용하되 다염기산에 대한 다가알코올의 사용당량비가 5∼30%정도이며 수분자량은 2,000C∼3,000이고 인산계 촉매가 전체 배합량에 대하여 200ppm 이하인 것을 반응촉매로 사용하며 합성한 수지를 비닐모노머로 희석하여 조정된 것을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지조성물.
2. 청구범위 제1항에 있어서, 다가알코올은 에테르기가 없는 2가 알코올을 50% 이상 사용하고 에테르기를 함유하고 있는 글리코올은 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 디프로펠렌글리코올, 트리메틸올 프로판디아릴에테르 중에서 단독 또는 2개 이상 혼합 사용하되 전체 글리코올 당량중 5∼30%를 사용하고 3가 이상의 글리코올은 트리메틸올 프로판, 그리세린, 트리메틸올 에탄, 펜타에리스톨 중 단독이나 2개 이상 혼합사용하되 전체 글리코올 당량중 2∼20%정도 사용하여 제조함을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지조성물.
3. 청구범위 제1항에 있어서, 다염기산은 불포화산과 포화산 뿐 아니라 변성산을 함께 사용하는데 불포화산은 당량비로 30∼80%, 포화산은 5∼35%, 변성산은 1∼20%, 사용하되 불포화산은 무수마레인산, 마레인산, 푸마릭산, 아크콘산, 시트라콘산 중에서, 포화산은 무수프탈산, 이소프탈산, 아디픽산, 테레프탈산, 호박산, 세바신산, 아제라인산, 헤트산, 로진-무수마레인산, 안트라센무수마레인산 중에서, 변성산은 테트라하이드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 3.6엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, α-테르피넨무수마레인산 부가물 중에서 각각 단독이나 2개 이상 혼합 사용하여 제조함을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지조성물.
4. 청구범위 제1항에 있어서, 사용되는 인산계 촉매로는 인산소다나트륨, 인산마그네슘, 무수인산, 인산암모늄, 인산, 차인산 중 단독이나 2개 이상의 혼합물을 수지 성분에 대하여 20∼150ppm 사용하여 제조함을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지조성물.
5. 청구범위 제1항에 있어서, 이 수지에 경화촉진제를 1∼2wt% 경화제로 과산화물 메틸에틸키톤퍼옥사이드를 1∼2wt% 첨가하고, 기타 소포제, 레베링제, 흐름방지제등을 2wt% 이하 범위에서 첨가하여 제조하는 코발트-나프테네이트를 첨가하여 제조함을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지조성물.
6. 다가알코올, 다염기산, 인산계 반응촉매를 초기에 전량 배합하여 불활성 가스를 반응계 내부로 계속 주입하면서 응축기 상단 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 반응계 온도를 120∼200℃로 3∼10시간에 걸쳐 승온 유지 반응시키되 공비점 용제로 환류시키면서 반응시키고 점도 및 산가가 목표점에 도달하면 환류용제를 회수하면서 하온시켜 120℃ 이하 온도에서 반응억제제를 수지에 대해 0.1% 이하 범위내에서 단독 혹은 혼합첨가하여 반응을 중단한 후 비닐모노머로 희석하는 1단계 환류 반응 프로세스에 의함을 특징으로 하는 도료용 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법.