JPH01135862A - 表面硬化性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築物の屋根の防水材や床材に使用する表面硬
化性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、不飽和ポリエステル樹脂を塗布して膜やフィルム
を形成せしめる場合、空気中の酸素により該塗膜材の表
面が硬化妨害を受け、未硬化状態になるいわゆる“タッ
ク状°゛が発生する−０かかる“タック状゛°が発生す
ると、建物の屋根防水や床材に用いた場合に汚れたり、
表面が傷つき易くなるとともに硬化物の膜強度も著しく
低下し、亀裂、破断等実際上に起こる問題は甚だしい。

これらの問題を解決するために、不飽和ポリエステル樹
脂の表面を硬化させるために通常次のような解決方法が
用いられているが、建物のＪｕｌや床に現場にて通常の
方法で塗装する場合には問題が多い。

１つの方法は樹脂の骨格にシクロペンクジエン、ヘッド
酸等の酸素妨害を防ぐ原料を用いる方法であるが、これ
らの原料の使用割合は比較的多く又高価であるため樹脂
価格が高くなってしまう。

又別の方法としては不飽和ポリエステル樹脂を塗布後そ
の上に、ポリエチレン、ポリエステル等の遮閉フィルム
を空気溜りが出来ないようにオーバーレイする方法があ
る。この方法は工場等の使用場所や使用方法が限定され
たところでは存用であり、ポリエステル化粧板等の製造
時に用いられているが、屋上防水や建築床の塗装表面の
硬化法に用いられた場合には、非常に面倒であり均一な
ものが得られず非現実的である。

更に別の方法として、不飽和ポリエステル樹脂中に融点
が使用時温度よりも高いワックスを添加することにより
、塗布後、樹脂の硬化が開始される以前にワックスを表
面にａｍさせて空気遮閉を形成し塗膜表面の硬化を進め
る方法があり、作業の容易性から通常よく用いられてい
る。しかし、屋上防水や建築床施工のような現場塗装作
業では、塗布厚みのバラツキ、施工時の気温変化等によ
りワックスの表面への浮きムラが生じ塗膜表面の乾燥性
は未だ充分ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はこれらの課題を解決するために種々検討を
重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂にワックスと活性
イソシアネート化合物を組み合わせた樹脂組成物を用い
ることにより、塗膜の厚みのバラツキや、施工時の気温
が高くなっても硬化物の表面が未硬化にならないという
事実を見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、
ワックス０．０５〜１．０重量部及び活性インシアネー
ト化合物０．５〜１０重量部よりなることを特徴とする
表面硬化性に優れた樹脂組成物であって、かかる組成物
を塗布することにより、“タック状゛のない均一な硬化
表面を有する硬化塗膜を得ることが可能となる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポ
リエステル化合物と該化合物と共重合可能な不飽和単量
体からなり、作業性、可とう性、硬度、耐候性、耐溶剤
性、乾燥性等の使用用途に応じて不飽和単量体の含有量
は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範
囲である。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル化合物はアルコ
ール化合物とカルボン酸化合物（酸無水物、カルボン酸
のアルキルエステル化合物を含む）の縮合、付加反応に
より得ることが出来るが、その中でも特にジオール成分
及びジカルボン酸成分から誘導されたものが好ましい。

更に好ましくはジカルボン酸全量に対し、末端に１〜２
５モル％の不飽和酸ををし、且つ不飽和ポリエステル化
合物の鎖中には不飽和結合を含有しないが、又は含有し
ても全ジカルボン酸に対する不飽和カルボン酸の割合が
８．０モル％以下が好ましい。末端の不飽和酸量が２５
モル％よりも多いと硬化物の伸びが著しく低下してしま
いゴム弾性を損ない硬くなり下地の亀裂に追従できなく
なる。末端の不飽和酸量が１モル％よりも少ないと不飽
和ポリエステル樹脂中の架橋点が少なくなり、ゲル化が
悪くなり硬化性が低下する。又、鎖中の不飽和結合量が
８．０モル％よりも多いと低温で塗膜の性能が硬くなり
伸びがなくなって跪くなる。

ジオール成分は主にジヒドロキシ化合物からなるが、部
分的には例えば、２０モル％までのトリオール化合物等
のポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよく、この場合
には例えばモノヒドロキシ化合物を配合することにより
平均官能基数をジヒドロキシ化合物に調整するのが適当
である。

ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、■１．３
ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジアルコール、４．４−ジヒドロ
キシジシクロヘキシルプロパン等の脂環族ジヒドロキシ
化合物やビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしく
はプロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド
付加物等の芳香族ジヒドロキシ化合物が例示できる。ポ
リヒドロキシ化合物としてはトリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。モ
ノヒドロキシ化合物として、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコ−ＪＬ／、１ＳＯ−ブチルアルコール、ノニル
アルコール等の脂肪族モノアルコール、ヘキサノール等
の脂環族モノアルコールやベンジルアルコール等の芳香
族モノアルコールが挙げられる。

カルボン酸化合物としてはアジピン酸、セパチン酸、フ
タル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
３．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロール無水フタル
酸等の飽和酸や無水マレイン酸、マレイン酸、フタル酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸が１種
もしくは２種以上用いられる。

本発明に用いられる不飽和単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、１ｓｏ−ブチルメタアクリレート、ｔ　’ｅ
　ｒ　ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、（メチル）グリシジル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
があり、１種又は２種以上の組合せにて用いられる。

本発明に用いられるワックスとしては、使用時温度より
も融点の高い天然及び合成の炭化水素ワックスやこれら
の変性物や酸化物など、また鉱物性および動植物性ワッ
クスやこれらの変性物が用いられるが、その中でも、純
度や品質の安定生等からパラフィンワックスが好ましい
。パラフィンワックスは結晶化度により種々の融点のも
のが得られるが、本発明の目的に適したものとしては、
使用時温度よりも５〜２０°Ｃ融点が高いものが好まし
い。使用時温度よりも低いと不飽和ポリエステル樹脂に
溶解して塗装後に塗膜の表面に析出してこないため、活
性イソシアネート化合物を配合しても塗膜面が未硬化と
なる。使用時温度よりも２０°Ｃよりも高いと凝固しや
すくなり、塗膜表面でのワックスの均一な広がりが得ら
れない。

これらのワックスの添加量は不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して０．０５〜１．０重量部二好ましく
は０．１〜０．５重量部である。ワックスの添加量が０
．０５重量部未満ではワックスが塗膜表面に均一に広が
らず、そのため部分的に未硬化の状態になり、又１．０
重量部を超えると塗膜表面に浮遊したワックスによる剥
離効果が大きく、防水層や床材を重ね塗りしたり、上塗
り塗料を塗布した場　５合の層間密着性が著しく低下す
る。

本発明に用いられる活性イソシアネート化合物は１分子
中に少なくとも１ヶ以上の活性なイソシアネート基を含
有する化合物で、例えばトルエンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族イソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチ、レンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ
等の脂環族イソシアネートの単独もしくは混合物等が挙
げられる。

不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に添加する活性イ
ソシアネート化合物の配合量は０．５〜１０重量部、好
ましくは１〜８重量部である。０．５重量部よりも少な
いと不飽和ポリエステル樹脂硬化物の表面の反応が充分
ではなく、未硬化部分によるベタつきがあり、下地と防
水層の付着力は向上しない。又、１０重量部よりも多い
と不飽和ポリエステル樹脂防水材中の水分と反応して炭
酸ガスを発生し、防水層や床材を発泡させたり、ピノホ
ールを生じて防水機能や歩行機能を著しく低下してしま
う。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂とワックス及びイソシ
アネート化合物を配合する場合、ワックスが常温で固形
の場合には、予めドルオール、メタノール等の溶剤や不
飽和単量体に溶解させてもよい。

かかる樹脂組成物には粘度の調整、硬化物の物性の改質
、硬化速度の向上のために、高分子化合物、可塑剤、硬
化触媒（架橋開始剤、架橋開始助剤等）、充填剤を必要
によって添加することが可能である。使用できる高分子
としては、製造原価を低減させたり、塗装材料として使
用した場合の塗装゛性能ないしは塗膜性能を向上させる
ために混合されるもので、例えば“アクリル樹脂、ポリ
エスチル樹脂、ポリウレタン樹脂、スヂレンーアリルア
ルコール共重合体等を挙げることが出来る。又可塑剤と
しては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸トリクレジ
ル、塩素化パラフィン等が挙げられる。またアスファル
ト等の石油精製時のボトム残香や石炭タール等の歴清物
も塗膜性能の向上や下地とのなじみをよくする為に添加
することが出来る。

必要に応じて添加される硬化触媒は硬化方法により適宜
選択することが出来る。電子線等の高エネルギーを用い
る場合には特に重合開始剤は必要ないが、光や紫外線を
用いれば周知の光増感剤が重合開始剤として必要であり
、又熱エネルギーや遠赤外線を用いれば重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイル、メチルエチルケト、ンパーオキサ
イド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の
過酸化物が適当であり、重合開始助剤としてナフテン酸
コバルト等の金属石鹸、ジメチルアニリン等の３級アミ
ン、ナトリウムメチラート等のアルコラード、ラウリル
メルカプタン、Ｎ−エチルメタトルイジン等が適当であ
る。

これらの成分の外に硬化物の性能を改良する目的として
種々の物質を融加すること力咄来る。これらの添加物と
しては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ
等の顔料、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、
ミネラルスピリット等の溶剤、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレー、
カオリン、タルク、珪そう土、シリカゲル、マイカ粉末
、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充填剤
、ベントナイト、コロイド性珪酸、ヒマシ油誘導体等の
揺変剤を添加することが出来る。

本発明の組成物を用いると、硬化物の表面がタック杖の
未硬化状態が起こらないようにすることが可能であり、
屋根の防水材や床材に用いた場合には、硬化物の膜強度
の優れたものが得られる。

塗布方法は不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート化
合物とワックスの混合物をゴムベラ、ハケ、ローラー等
の施工器具やスプレー等の機械塗装等の通常の塗装手段
等により塗装、硬化させればよい。

これらの混合物の１回当りの塗布量は、通常は０．０５
〜５．抛ｍ、好ましくは０．３〜３．０ｍｓである。

０．０５ｍｍよりも塗膜が薄いと、塗膜　にピンホール
が発生しやすくなり、又５．Ｏｍｍよりも塗膜が厚いと
硬化物が収縮し、床材に用いた場合には端部から剥離を
生じることがある。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これにより本発明を限定するものではない、以
下において部は特記する以外は重量基準である。なお、
実施例、比較例の試験結果をまとめて第１表に掲げた。

又、表面硬化性は下記の表面タック測定方法に従った。

表面タック測定方法によって得られる付着力が小さい方
が表面の乾燥性に優れていることを示しており、通常、
７０　ｇｆ／ｃシ以下では塗膜表面に指触してもぺと付
（感覚はないが、これよりも付着力が大きいと指で触っ
た場合にべと付きを感し２００ｇｆ／ｃＩＩ１以上では
顔料を含んだ樹脂が指に付くことがあり、未だ表面が硬
化していないことを示している。

表面タック測定方法 試験体表面に、接触面積が５．７ｃ＋ａ”の円盤で中心
部に直径０．８　ａｍの棒を有したポリエチレン類の治
具を置き、治具の上に１００ｇの重りを１０秒間のせ、
重りを取り除き治具の棒状部分の先端をバネ計りでゆっ
くり引っ張る。治具が取れるまで引っ張り、最大荷重を
読み取り、単位面積当りの荷重を算出する。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた４つロフラスコにネオペンチルグリコール１
１０４　ｇ　（１０，６モル）、アジピン酸１４１８　
ｇ　（９，７モル）、及びフマル酸３５　ｇ　（０，３
モル）を装入し、窒素気流中２１５°Ｃにおいてエステ
ル化反応させ、酸化が６．０に達するまで水を留去した
。次にこれを１５０’Ｃまで冷却し、無水マレイン酸７
８　ｇ　（０，８モル）を添加し、１５０°Ｃで２時間
反応後、この反応物を１００’Ｃまで冷却した。１００
°Ｃに達した後、スチレンを１３００　ｇ及びハイドロ
キノン１５０ｍｇを添加した。こうして得られた混合物
は５７％の固体含量を有していた。これを不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とした。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に、ワック
スとして融点が５６〜５８°Ｃのパラフィンワックス（
Ｗ−１と称する）を０．２部、活性イソシアネート化合
物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと
略する）を３部配合し、更に分散剤としてモダフロー０
．５部、消泡剤としてデイスパロン１９３０　（楠本化
成工業製）０．１部、顔料として酸化チタン（帝国化工
製）を１０．０部を常温高速攪拌下に均一に混合分散し
、使用直前に更に開始剤としてベンジルパーオキサイド
１．５部、開始助剤としてアニリン０．５部を配合した
配合物を用いて、５０°Ｃ環境下でスレート板に厚み０
．５ｎｕａ及び２．０ｍｍにローラー刷毛にて塗布し、
５時間後の表面タックを測定した。

実施例２ 実施例１において融点が３２°Ｃ〜３４°Ｃのパラフィ
ンワックス（Ｗ−２と称する）を０．２部用いた以外は
実施例１と全く同様にして２０°Ｃ環境下で配合物を作
成し、表面タックを測定した。

実施例３ 実施例１においてジフェニルメタンジイソシアネートの
代わりにトリメチロールプロパンとへキサメチレンジイ
ソシアネートの縮合物が主成分であるオレスターＮＰ２
Ｏ００（２５％酢酸溶液、活性イソシアネート含有量；
１２％、三井東圧化学製）を５部用いた以外は実施例１
と全く同様にして配合物を作成し、表面タンクを測定し
た。

実施例４ 実施例３において融点が３２°Ｃ〜３４℃のパラフィン
ワックス（Ｗ−２）を０．２部用いた以外は実施例３と
全く同様にして２０°Ｃ環境下で配合物を作成し、表面
タックを調べた。

実施例−５ ジオール成分をジプロピレングリコール７１１ｇ（５，
３モル）及びネオペンチルグリコール５５２ｇ　（５，
３モル）とし、またジカルボン酸成分をアジピン酸７０
９　ｇ　（４，８５モル）、イソフタル酸　８０６ｇ（
４，８５モル）、フマル酸３５　ｇ　（０，３モル）及
び無水マレイン酸７８　ｇ　（０，８モル）とした以外
は実施例１と同様に合成し、固体含量５９％の不飽和ポ
リエステル部脂（Ｂ）を得た。

実施例１と同様にこの不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）１
００部に、ワックスとして融点が５６〜５８°Ｃのパラ
フィンワックス（Ｗ−１）０．２部、活性イソシアネー
ト化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）を、３部配合し、分散剤としてモダフロー０．５
部、消泡剤としてデイスパロン１９３０（楠本化成工業
製）０．１部、顔料としてベンガラ（帝国化工製）を１
０．０部を常温高速撹拌下に均一に混合分散し、使用直
前に更に開始剤としてベンジルパーオキサイド１．５部
、開始助剤としてアニリン０．５部を配合した配合物を
用いて、気温５０°Ｃの環境にてスレート板に厚み０．
５及び２．０Ｉにローラー刷毛にて塗布し、５時間後の
表面タックを測定した。

実施例６ 実施例５において融点が３２°Ｃ〜３４°Ｃのパラフィ
ンワックス（Ｗ−２）を０．２部用いた以外は実施例５
と全く同様にして配合物を作成し、２０°Ｃ環境下で表
面タックを測定した。

比較例１ 実施例１において液状のジフェニルメタンジイソシアネ
ートＣＭＤＩ）を用いないこと以外は実施例１と全（同
様にして塗膜層を作成し、表面タックを５０°Ｃ環境下
で測定した。

比較例２ 実施例２において液状のジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を用いないこと以外は実施例２と全く同
様にして塗膜層を作成し１表面タックを２０″Ｃ環境下
で測定した。

比較例３ 実施例１においてパラフィンワックスを用いないこと以
外は実施例１と全く同様にして塗膜層を作成し１表面タ
ックを５０°Ｃ環境下で測定した。

比較例−４ 実施例２においてパラフィンワックスを用いないこと以
外は実施例２と全く同様にして塗膜層を作成し１表面タ
ックを２０°Ｃ環境下で測定した。

〔発明の効果〕

実施例からも明らかなように、不飽和ポリエステル樹脂
にワックスを添加するだけでは塗膜表面のべた付きを除
去することは難しい。特に０．５ｍｍ以下の薄膜では表
面を被覆するワックスの量が不足するため、空気による
未硬化現象が起こり、べた付きが酷くなる。また夏場の
高温時に屋上防水施工した場合にもワックスが樹脂に溶
解して塗膜表面にｔＩ＾Ｕせずに、遮閉膜を構成しな（
なるために未硬化部分を生じる。これに対して本発明の
塗膜材はかかる欠点がなく、建物の床や屋根用の防水層
として極めて適したものである。

この原因は定かではないが、活性イソシアネート化合物
が一部表面にて空気中の水分や樹脂中のアルコール基と
反応して、空気中の酸素による樹脂の未硬化を防ぐ働き
をしていると推定される。

特に薄膜時にはその硬化が大きいものと考えられる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、ワックス
   ０．０５〜１．０重量部及び活性イソシアネート化合物
   ０．５〜１０重量部よりなることを特徴とする表面硬化
   性に優れた樹脂組成物。
2. （２）不飽和ポリエステル樹脂が末端にジカルボン酸全
   量に対し１〜２５モル％の不飽和酸を含有し、且つ８モ
   ル％以下の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエステ
   ル化合物と不飽和単量体よりなる特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。